Biến tính zno nano bởi mangan làm chất quang xúc tác phân hủy phẩm màu hữu cơ dưới ánh sáng trông thấy

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

BÙI THỊ ÁNH NGUYỆT

BIẾN TÍNH ZnO NANO BỞI MANGAN LÀM CHẤT QUANG XÚC TÁC
PHÂN HỦY PHẨM MÀU HỮU CƠ DƢỚI ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2014


Ket-noi.com
Ket-noi.com kho
kho tai
tai lieu
lieu mien
mien phi
phi

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

BÙI THỊ ÁNH NGUYỆT

BIẾN TÍNH ZnO NANO BỞI MANGAN LÀM CHẤT QUANG XÚC TÁC
PHÂN HỦY PHẨM MÀU HỮU CƠ DƢỚI ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY

Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. Hoàng Thị Hƣơng Huế
PGS.TS. Nguyễn Đình Bảng

Hà Nội – Năm 2014


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................Error! Bookmark not defined.
Chương 1: TỔNG QUAN ..............................................Error! Bookmark not defined.
1.1. Tổng quan về thuốc nhuộm ................................. Error! Bookmark not defined.
1.1.1.Khái quát về thuốc nhuộm ............................. Error! Bookmark not defined.
1.1.2. Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm và tác hại của nó ........ Error!
Bookmark not defined.
1.1.3.Các phương pháp xử lý chất màu ................... Error! Bookmark not defined.
1.2. Vật liệu nano ZnO và vật liệu nano ZnO biến tính bởi mangan ................. Error!
Bookmark not defined.
1.2.1. Vật liệu nano ZnO ........................................ Error! Bookmark not defined.
1.2.2. Vật liệu nano ZnO biến tính bởi mangan ..... Error! Bookmark not defined.
1.2.3. Một số phương pháp điều chế ZnO biến tính mangan .Error! Bookmark not
defined.
1.2.4. Cơ chế quang hóa của nano ZnO biến tính mangan trong xử lý chất ô nhiễm
................................................................................. Error! Bookmark not defined.
1.3.Nội dung luận văn ................................................. Error! Bookmark not defined.
Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ HÓA CHẤT .............Error! Bookmark not defined.

2.1. Hóa chất và dụng cụ ............................................ Error! Bookmark not defined.
2.1.1. Hóa chất ......................................................... Error! Bookmark not defined.
2.1.2. Dụng cụ ......................................................... Error! Bookmark not defined.
2.1.3. Chuẩn bị hóa chất .......................................... Error! Bookmark not defined.
2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu ..Error! Bookmark not
defined.
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ......................... Error! Bookmark not defined.


Ket-noi.com
Ket-noi.com kho
kho tai
tai lieu
lieu mien
mien phi
phi

2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ..... Error! Bookmark not defined.
2.2.3. Phương pháp tán xạ năng lươ ̣ng tia X .......... Error! Bookmark not defined.
2.2.4. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis ............... Error! Bookmark not defined.
2.3. Phương pháp đánh giá hiệu quả quang xúc tác đối với nước thải dệt nhuộm
........................................................................................ Error! Bookmark not defined.
2.4. Tổng hợp ZnO nguyên chất và ZnO pha tạp Mn bằng phương pháp đốt cháy gel
polime ......................................................................... Error! Bookmark not defined.
Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................Error! Bookmark not defined.
3.1. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng của vật liệu ZnO pha tạp mangan ..... Error!
Bookmark not defined.
3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp mangan ..Error! Bookmark not
defined.
3.1.2. Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu ZnO biến tính mangan .......... Error!

Bookmark not defined.
3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang phân hủy xanh metylen
trên xúc tác Mn(1%)- ZnO ......................................... Error! Bookmark not defined.
3.2.1. Ảnh hưởng của pH dung dịch xanh metylen ..............Error! Bookmark not
defined.
3.2.2. Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác Mn(1%)-ZnO ..... Error! Bookmark
not defined.
3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen ......... Error! Bookmark not defined.
3.2.4. Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu Mn(1%)- ZnO ................................. 59
3.2.5. So sánh khả năng xử lý xanh metylen của vật liệu Mn(1%)- ZnO và ZnO
nguyên chất dưới ánh sáng mặt trời ........................ Error! Bookmark not defined.
3.2.6. So sánh khả năng xử lý xanh metylen của vật liệu Mn(1%)- ZnO trong bóng
tối và dưới ánh sáng đèn compact ........................... Error! Bookmark not defined.


3.3. Khảo sát khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội – Hà Đông
– Hà Nội của vật liệu Mn(1%)- ZnO .......................... Error! Bookmark not defined.
KẾT LUẬN....................................................................Error! Bookmark not defined.
Tài liệu tham khảo .........................................................Error! Bookmark not defined.

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi

9

Bảng 1.2: Nồng độ thuốc nhuộm trong nước sông là kết quả của

9

thuốc nhuộm thải loại bởi công nghiệp dệt nhuộm
Bảng 1.3. Một vài thông số của ZnO

22

Bảng 2.1. Nồng độ của dung dịch xanh metylen và mật độ quang

41

Bảng 2.2. Kết quả xây dựng đường chuẩn COD

44

Bảng 3.1. Hiệu suất xử lý xanh metylen của vật liệu ZnO –Mn

46

Bảng 3.2.Thành phần các nguyên tố có trong mẫu Mn(1%)- ZnO

51

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý xanh metylen

53

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác đến hiệu suất xử lý

56

xanh metylen của vật liệu Mn(1%)- ZnO

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen đến hiệu suất xử lý

58

xanh metylen của vật liệu Mn(1%)- ZnO
Bảng 3.6. Hiệu suất xử lý xanh metylen qua các lần tái sử dụng xúc tác

60

Bảng 3.7. Hiệu suất xử lý xanh metylen dưới ánh sáng mặt trời

62


Ket-noi.com
Ket-noi.com kho
kho tai
tai lieu
lieu mien
mien phi
phi

với các chất xúc tác khác nhau
Bảng 3.8. Hiệu xuất xử lý xanh metylen của vật liệu trong bóng tối và trong

63

ánh sáng đèn
Bảng 3.9. Chỉ số COD của nước thải trước và sau xử lý 150 phút

65

của Mn(1%)- ZnO

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1.Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn

14

Hình 1.2. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn

15

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể ZnO

17

Hình 1.4. Biểu đồ mô tả hai dạng sai hỏng Schottky và Frenkel

18

Hình 1.5. Giản đồ các mức khuyết tật của ZnO

20

Hình 1.6: Mô hình cơ chế quang xúc tác của vật liệu ZnO

24

Hình 2.1. Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể

33

Hình 2.2. Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM

35

Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý phổ tán sắc năng lượng

37

Hình 2.4. Quang phổ đèn Compact

39

Hình 2.5. Phổ UV-VIS của xanh metylen

41

Hình 2.6. Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang

42

vào nồng độ xanh metylen.
Hình 2.7. Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào COD

44


Hình 3.1. Ảnh hưởng tỷ lệ mol Mn: Zn đến khả năng xử lý

47

xanh metylen của vật liệu
Hình 3.2. Giản đồ XRD của vật liệu

49

Hình 3.3. Ảnh SEM vật liệu Mn(1%)- ZnO

50

Hình 3.4: Phổ EDX của Mn(1%)- ZnO

50

Hình 3.5. Phổ UV-VIS của ZnO và ZnO pha tạp Mn theo các % khác nhau

52

Hình 3.6. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu suất xử lý xanh metylen

54

Hình 3.7. Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác đến hiệu suất xử lý

57

xanh metylen
Hình 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen đến hiệu suất xử lý

59

xanh metylen của vật liệu Mn(1%)-ZnO.
Hình 3.9. Tái sử dụng vật liệu Mn(1%)- ZnO

60

Hình 3.10. Khả năng xử lý xanh metylen của Mn(1%)- ZnO và ZnO nguyên

62

chất dưới ánh sáng mặt trời
Hình 3.11. Khả năng xử lý xanh metylen của Mn(1%)- ZnO trong bóng tối

64

và dưới ánh sáng đèn compact
Hình 3.12: Phổ UV – VIS của mẫu nước thải sau quá trình nhuộm

65

Hình 3.13: Phổ UV – VIS của mẫu nước thải sau cống thải

66


Ket-noi.com
Ket-noi.com kho
kho tai

tai lieu
lieu mien
mien phi
phi

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ABS

Độ hấp thụ quang (Absorbance)

AOPs

Phương pháp oxi hóa tăng cường

CB

Vùng dẫn (Conduction Band)

COD

Nhu cầ u oxi hóa ho ̣c (Chemical Oxygen Demand)

DO

Oxi hòa tan

EDX

Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-Dispersive X-ray spectroscopy )

Ebg

Năng lượng vùng cấm (Band gap Energy)

PVA

Polivinyl ancol

SEM

Phương pháp hiể n vi điê ̣n tử quét (Scanning Electron Microscopy)

UV-Vis

Tử ngoại – Khả kiến (Ultra Violet – Visible)

VB

Vùng hóa trị (Valence Band)

XRD

Nhiễu xa ̣ tia X (X Rays Diffraction)


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, ô nhiễm môi trường là vấn đề hàng đầu đặt ra cho
toàn cầu. Việc gia tăng dân số và phát triển công nghiệp đã dẫn đến việc ngày càng
nhiều các chất độc hại được thải vào môi trường. Các chất độc hại này có thể gây nên

các vấn đề liên quan đến ô nhiễm và làm ấm lên khí hậu toàn cầu. Trong số các
chất độc hại thải ra môi trường, đáng chú ý là những phẩm màu hữu cơ, chúng là các
chất hữu cơ độc hại, các chất tương đối bền vững, khó bị phân hủy sinh học, lan
truyền và tồn lưu một thời gian dài trong môi trường. Do vậy, việc nghiên cứu xử lý
triệt để phẩm màu hữu cơ trong môi trường bị ô nhiễm luôn là mối quan tâm hàng đầu
của mỗi quốc gia và đặc biệt có ý nghĩa quan trọng đối với cuộc sống hiện tại và tương
lai của con người. Để xử lý các phẩm màu hữu cơ đó, người ta kết hợp nhiều phương
pháp xử lý khác nhau như hấp phụ, sinh học, oxy hoá... tuỳ thuộc vào dạng tồn tại cụ
thể của các chất gây ô nhiễm. Trong đó, phương pháp oxi hóa các hợp chất hữu cơ
bằng cách sử dụng xúc tác quang đang thu hút sự nghiên cứu của các nhà khoa học vì
đó là phương pháp có nhiều ưu điểm như sử dụng năng lượng ánh sáng mặt trời, tác
nhân oxi hóa là oxi không khí….
Một số chất bán dẫn được sử dụng làm chất xúc tác quang như kẽm oxit ZnO,
titan đioxit TiO2, kẽm titanat Zn2TiO3, cát biển, CdS…Trong số đó, ZnO và các oxit
kim loại có cấu hình electron d0 và oxit kim loại điển hình có cấu hình electron d10
được nghiên cứu sâu nhất. Mặc dù vậy, do có vùng cấm rộng nên chúng chủ yếu hấp
thụ ánh sáng tử ngoại, vùng mà chỉ chiếm khoảng 5% tổng lượng photon ánh sáng mặt
trời. Để sử dụng ánh sáng mặt trời hiệu quả hơn, nhiều nghiên cứu biến tính các vật liệu
quang xúc tác đã được thực hiện nhằm tạo ra các vật liệu có khả năng xúc tác trong
vùng khả kiến và cải thiện hoạt tính xúc tác quang của chúng.
ZnO là chất bán dẫn thuộc loại A(II)B(VI), có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng
cỡ 3,3 eV nên chỉ ánh sáng tử ngoại (UV) mới kích thích được điện tử từ vùng hóa trị

1


Ket-noi.com
Ket-noi.com kho
kho tai
tai lieu

lieu mien
mien phi
phi

lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng xúc tác quang. Điều này, hạn chế khả năng xúc tác
quang của kẽm oxit, thu hẹp phạm vi ứng dụng của nó. So với TiO2, ZnO có độ rộng
vùng cấm tương đương (độ rộng vùng cấm của TiO2 là 3,2 eV) nhưng ZnO hấp thụ
nhiều phổ mặt trời hơn. Do có hoạt tính quang hóa cao, không độc hại và giá thành
thấp nên ZnO được sử dụng nhiều cho ứng dụng quang hóa. Để sử dụng được ánh sáng
mặt trời vào quá trình xúc tác quang của kẽm oxit, cần thu hẹp vùng cấm của nó. Nhiều
nghiên cứu cho thấy khi pha tạp ZnO bằng một số ion kim loại và phi kim có thể mở
rộng khả năng hấp thụ ánh sáng của ZnO từ vùng tử ngoại sang vùng khả kiến.
Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tài “Biến
tính ZnO nano bởi mangan làm chất quang xúc tác phân hủy phẩm màu hữu cơ
dưới ánh sáng trông thấy”.

2


Chƣơng 1: TỔNG QUAN
1.1.

Tổng quan về thuốc nhuộm

1.1.1. Khái quát về thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định
quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều
kiện nhất định (tính gắn màu).
Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay, con
người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc

nhuộm là độ bền màu - tính chất không bị phân hủy bởi những điều kiện, tác động khác
nhau của môi trường, đây vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm lại vừa là vấn đề với xử lý
nước thải dệt nhuộm. Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học của nó.
Một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ
màu. Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π linh
động như >C=C<, >C=N-, >C=O, -N=N-... Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc
nhận điện tử, như -SOH, -COOH, -OH, NH2..., đóng vai trò tăng cường màu của nhóm
mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử [10,11].
Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử
dụng. Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm được phân chia
thành các họ, các loại khác nhau. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:
+ Phân loại theo cấu trúc hóa học.
+ Phân loại theo đặc tính áp dụng.
 Theo cấu trúc hóa học[10,11]
Đây là cách phân loại dựa trên cấu tạo của nhóm mang màu, theo đó thuốc
nhuộm được phân thành 20-30 họ thuốc nhuộm khác nhau. Các họ chính là:
+ Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc
nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo). Đây là họ thuốc

3


Ket-noi.com
Ket-noi.com kho
kho tai
tai lieu
lieu mien
mien phi
phi

nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lượng các
thuốc nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 các màu hữu cơ trong Color Index.
+ Thuốc nhuộm antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều
nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó:

Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp.
+ Thuốc nhuộm triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó
nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu:

Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm.
+ Thuốc nhuộm phtaloxianin: hệ mang màu trong phân tử của chúng là hệ liên hợp
khép kín. Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này là những nguyên tử H trong nhóm
imin dễ dàng bị thay thế bởi ion kim loại còn các nguyên tử N khác thì tham gia tạo

4


phức với kim loại làm màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi. Họ thuốc nhuộm này có độ
bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm.
Ngoài ra, còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít có quan trọng hơn như:
thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometin, thuốc nhuộm lưu huỳnh…
 Phân loại theo đặc tính áp dụng[10,11]
Đây là cách phân loại các loại thuốc nhuộm thương mại đã được thống nhất trên
toàn cầu và liệt kê trong bộ đại từ điển về thuốc nhuộm: Color Index (CI), trong đó mỗi
thuốc nhuộm được chỉ dẫn về cấu tạo hóa học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi sử
dụng. Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng
cho xơ sợi xenlulo (bông, visco...), đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạt
tính và trực tiếp. Sau đó là các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm như:
thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit.
+ Thuốc nhuộm hoàn nguyên, bao gồm:

- Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan: là hợp chất màu hữu cơ không tan trong
nước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát: R=C=O. Trong quá trình
nhuộm xảy ra sự biến đổi từ dạng layco axit không tan trong nước nhưng tan trong
kiềm tạo thành layco bazơ:

Hợp chất này bắt màu mạnh vào xơ, sau đó khi rửa sạch kiềm thì nó lại trở về
dạng layco axit và bị oxi không khí oxi hóa về dạng nguyên thủy.
-

Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan: là muối este sunfonat của hợp chất layco axit

của thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan, R≡C-O-SO3Na. Nó dễ bị thủy phân trong
môi trường axit và bị oxi hóa về dạng không tan ban đầu. Khoảng 80% thuốc nhuộm
hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon.

5


Ket-noi.com
Ket-noi.com kho
kho tai
tai lieu
lieu mien
mien phi
phi

+ Thuốc nhuộm lưu hóa: chứa nhóm disunfua đặc trưng (D-S-S-D, D-nhóm
mang màu thuốc nhuộm) có thể chuyển về dạng tan (layco: D-S-) qua quá trình khử.
Giống như thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hóa dùng để nhuộm vật liệu
xenlulo qua 3 giai đoạn: hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi và oxi hóa trở lại.

+ Thuốc nhuộm trực tiếp: đây là loại thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màu
trực tiếp vào xơ sợi xenlulo và dạng tổng quát: Ar-SO3Na. Khi hòa tan trong nước, nó
phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi. Trong mỗi màu thuốc
nhuộm trực tiếp có ít nhất 70% cấu trúc azo, còn tính trong tổng số thuốc nhuộm trực
tiếp thì có đến 92% thuộc lớp azo.
+ Thuốc nhuộm phân tán: đây là loại thuốc nhuộm có khả năng hòa tan rất thấp
trong nước (có thể hòa tan nhất định trong dung dịch chất hoạt động bề mặt). Thuốc
nhuộm phân tán dùng để nhuộm các loại xơ sợi tổng hợp kị nước. Xét về mặt hóa học
có đến 59% thuốc nhuộm phân tán thuộc cấu trúc azo, 32% thuộc cấu trúc antraquinon,
còn lại thuộc các lớp hóa học khác.
+ Thuốc nhuộm bazơ – cation: Các thuốc nhuộm bazơ trước đây dùng để nhuộm
tơ tằm, ca bông cầm màu bằng tananh, là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của
bazơ hữu cơ. Chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu. Các thuốc nhuộm bazơ
biến tính - phân tử được đặc trưng bởi một điện tích dương không định vị - gọi là thuốc
nhuộm cation, dùng để nhuộm xơ acrylic. Trong các màu thuốc nhuộm bazơ, các lớp
hóa học được phân bố: azo (43%), metin (17%), triazylmetan (11%), arcrydin (7%),
antraquinon (5%) và các loại khác.
+ Thuốc nhuộm axit: là muối của axit mạnh và bazơ mạnh nên chúng tan trong
nước phân ly thành ion: Ar-SO3Na → Ar-SO3- + Na+, anion mang màu thuốc nhuộm
tạo liên kết ion với tâm tích điện dương của vật liệu. Thuốc nhuộm axit có khả năng tự
nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trường axit. Xét về cấu tạo
hóa học có 79% thuốc nhuộm axit azo, 10% là antraquinon, 5% triarylmetan và 6% các
lớp hóa học khác.

6


+ Thuốc nhuộm hoạt tính: là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng với
xơ sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ sợi. Trong
cấu tạo của thuốc nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau, quan

trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin.
Dạng tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính: S – R – T – Y, trong đó:
- S: nhóm cho thuốc nhuộm độ hòa tan cần thiết (-SO3Na, -COONa, -SO2CH3).
- R: nhóm mang màu của thuốc nhuộm.
- Y: nhóm nguyên tử phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó tách khỏi phân tử
thuốc nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm phản ứng với xơ (-Cl,-SO2,-SO3H,
CH=CH2,...).
- T: nhóm mang nguyên tử hay nhóm nguyên tử phản ứng, thực hiện liên kết
giữa thuốc nhuộm và xơ.
Là loại thuốc nhuộm duy nhất có liên kết cộng hóa trị với xơ sợi tạo độ bền màu
giặt và độ bền màu ướt rất cao nên thuốc nhuộm hoạt tính là một trong những thuốc
nhuộm được phát triển mạnh mẽ nhất trong thời gian qua đồng thời là lớp thuốc nhuộm
quan trọng nhất để nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong vải sợi pha.
Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa thuốc nhuộm và xơ sợi
không đạt hiệu suất 100%. Để đạt độ bền màu giặt và độ bền màu tối ưu, hàng nhuộm
được giặt hoàn toàn để loại bỏ phần thuốc nhuộm dư và phần thuốc nhuộm thủy phân.
Vì thế, mức độ tổn thất đối với thuốc nhuộm hoạt tính cỡ 10÷50%, lớn nhất trong các
loại thuốc nhuộm. Hơn nữa, màu thuốc nhuộm thủy phân giống màu thuốc nhuộm gốc
nên nó gây ra vấn đề màu nước thải và ô nhiễm nước thải.
1.1.2. Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm và tác hại của nó
Việt Nam đang trong thời kỳ công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước với sự mở
rộng sản xuất và phát triển nhanh chóng của các ngành công nghiệp. Bên cạnh những
lợi ích to lớn mà sản xuất công nghiệp mang lại, không thể phủ nhận những tổn hại môi
trường do chất thải công nghiệp gây ra. Với đặc tính tồn tại lâu trong môi trường,

7


Ket-noi.com
Ket-noi.com kho

kho tai
tai lieu
lieu mien
mien phi
phi

không bị vi sinh phân hủy, chất hữu cơ khó phân hủy sinh học trong chất thải công
nghiệp là một mối nguy hại lớn. Đặc biệt, ở Việt Nam, một trong những nguồn thải
đáng chú ý nhất là nước thải dệt nhuộm. Đó là một nguồn thải chứa chất hữu cơ khó
phân hủy sinh học phổ biến ở Việt Nam.
1.1.2.1. Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm
Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm phụ thuộc các hóa chất, chất trợ, thuốc nhuộm
và công nghệ sử dụng. Đối với nước thải dệt nhuộm thì nguồn ô nhiễm do chất trợ
và hóa chất dệt nhuộm có thể được giải quyết bằng các phương pháp truyền thống,
trong khi đó, ô nhiễm do thuốc nhuộm trở thành vấn đề chủ yếu đối với nước thải
dệt nhuộm. Thuốc nhuộm sử dụng hiện nay là các thuốc nhuộm tổng hợp hữu cơ.
Nồng độ thuốc nhuộm trong môi trường nước tiếp nhận đối với các công đoạn dệt nhuộm phụ thuộc các yếu tố:
 Mức độ sử dụng hàng ngày của thuốc nhuộm
 Độ gắn màu của thuốc nhuộm lên vật liệu dệt
 Mức độ loại bỏ trong các công đoạn xử lý nước thải
 Hệ số làm loãng trong nguồn nước tiếp nhận
Mức độ gắn màu là một yếu tố quan trọng, nó phụ thuộc vào độ đậm màu,
công nghệ áp dụng, tỷ lệ khối lượng hàng nhuộm và dung dịch nước dùng trong
máy nhuộm, vật liệu dệt và thuốc nhuộm sử dụng. Tổn thất thuốc nhuộm đưa vào
nước trung bình là 10% với màu đậm, 2% với màu trung bình và <2% với màu nhạt.
Trong in hoa thì tổn thất thuốc nhuộm có thể lớn hơn nhiều. [6]

8

Bảng 1.1: Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi [6]
STT

Loại thuốc nhuộm

Loại xơ sợi

Tổn thất vào dòng thải, %

1

Axit

Polyamit

5 ÷ 20

2

Bazơ

Acrylic

0÷5

3

Trực tiếp

Xenlulo

5 ÷ 30

4

Phân tán

Polyeste

0 ÷ 10

5

Hoạt tính

Xenlulo

10 ÷ 50

6

Lưu hóa

Xenlulo

10 ÷ 40

7

Hoàn nguyên

Xenlulo

5 ÷ 20

Các thuốc nhuộm thường có trong nước thải xưởng nhuộm ở nồng độ
10÷50mg/L. Tuy nhiên nồng độ của chúng trong nước sông tiếp nhận thì nhỏ hơn
nhiều. Người ta đã đưa ra giá trị điển hình trung bình là 1mg/L đối với một thuốc
nhuộm đơn trong dòng sông [6]. Đây chỉ là giá trị trung bình hàng năm, rất thấp so
với thực tế. Tùy theo mức độ sản xuất ngành dệt có những trường hợp nồng độ
thuốc nhuộm có thể cao hơn. Ví dụ, công trình của Hobbs đã mô tả tổng quan nồng
độ thuốc nhuộm có trong nước sông của Anh [6] như sau:
Bảng 1.2: Nồng độ thuốc nhuộm trong nước sông là kết quả của thuốc nhuộm thải
loại bởi công nghiệp dệt nhuộm
(Kết quả này không tính lượng thuốc nhuộm bị bùn hấp phụ trong hệ thống xử lý)

Đặc điểm quá trình

Mức độ

Nồng độ thuốc nhuộm

Nhuộm tận trích sợi bông

Trung bình

bằng thuốc nhuộm hoạt tính

Xấu nhất

trong nƣớc 5,3
sông, (mg/L)
1555

Nhuộm tận trích sợi len bằng

Trung bình

1,2

thuốc nhuộm axit

Xấu nhất

364

9


Ket-noi.com
Ket-noi.com kho
kho tai
tai lieu
lieu mien
mien phi
phi

Với nồng độ như vậy, nước thải dệt nhuộm sẽ có màu thường rất đậm, làm
cản trở khả năng xuyên qua của ánh sáng mặt trời, giảm nồng độ hoà tan oxy trong
nước. Ngoài ra, thuốc nhuộm được sử dụng trong sản xuất có độ ổn định hóa học và

độ quang hóa cao để thỏa mãn yêu cầu về độ bền màu của các nhà bán lẻ và người
tiêu dùng. Một hậu quả của độ ổn định đó là khi đi vào dòng thải chúng không dễ
dàng được phân hủy bởi vi sinh và các phương pháp xử lý thông thường.
1.1.2.2. Tác hại của việc ô nhiễm thuốc nhuộm
Các thuốc nhuộm hữu cơ nói chung được xếp loại từ ít độc đến không độc
đối với con người (được đặc trưng bằng chỉ số LD50). Các kiểm tra về tính kích
thích da, mắt cho thấy đa số thuốc nhuộm không gây kích thích với vật thử nghiệm
(thỏ) ngoại trừ một số cho kích thích nhẹ.
Tác hại gây ung thư và nghi ngờ gây ung thư: không có loại thuốc nhuộm
nào nằm trong nhóm gây ung thư cho người. Các thuốc nhuộm azo được sử dụng
nhiều nhất trong ngành dệt, tuy nhiên chỉ có một số màu azo, chủ yếu là thuốc
nhuộm benzidin, có tác hại gây ung thư. Các nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sản
xuất loại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá
thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao.
Mức độ độc hại với cá và các loài thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn
3000 thuốc nhuộm được sử dụng thông thường cho thấy thuốc nhuộm nằm trong tất
cả các nhóm từ không độc, độc vừa, độc, rất độc đến cực độc. Trong đó có khoảng
37% thuốc nhuộm gây độc vừa đến độc cho cá và thủy sinh, chỉ 2% thuốc nhuộm ở
mức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh.
Khi đi vào nguồn nước nhận như sông, hồ,… với một nồng độ rất nhỏ thuốc
nhuộm đã cho cảm nhận về màu sắc. Thuốc nhuộm sử dụng càng nhiều thì màu nước
thải càng đậm. Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt
trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh vật. Nó tác động
xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải. Các

10


nghiên cứu cho thấy khả năng phân giải trực tiếp thuốc nhuộm bằng vi sinh rất thấp.
1.1.3. Các phương pháp xử lý chất màu

Trên thế giới, rất nhiều nghiên cứu đã công bố hiệu quả của việc phân hủy phẩm
màu hữu cơ với nhiều phương pháp khác nhau. Dưới đây là một số phương pháp để
phân hủy phẩm màu hữu cơ thường được sử dụng.
1.2.3.1. Phương pháp sinh học [4,5]
Đây là phương pháp xử lí dựa trên hoạt động sống của vi sinh vật để phân huỷ
các chất hữu cơ gây nhiễm bẩn nước thải. Các vi sinh vật sử dụng chất hữu cơ và một
số chất khoáng hoá làm nguồn dinh dưỡng và tạo năng lượng. Trong quá trình dinh
dưỡng, chúng nhận các chất dinh dưỡng để xây dựng tế bào, sinh trưởng và sinh sản
nên sinh khối của chúng tăng lên. Quá trình phân huỷ các chất hữu cơ nhờ vi sinh vật
gọi là quá trình oxy hoá sinh hoá.
Người ta phân loại phương pháp sinh học thành hai loại chính: phương pháp
hiếu khí và phương pháp yếm khí. Phương pháp hiếu khí được ứng dụng rộng rãi trong
xử lí nước thải công nghiệp. Đối với nước thải dệt nhuộm, cách thức xử lý có thể là:
lọc sinh học, sử dụng bùn hoạt tính, đĩa quay sinh học, ao hồ ổn định nước thải.
Phương pháp này không gây ô nhiễm thứ cấp, chi phí vận hành rẻ, ổn định, khá
hiệu quả và tận dụng được nguồn vi sinh trong nước thải. Tuy nhiên thời gian xử lý
lâu, lượng bùn thải tạo ra đòi hỏi các khâu xử lý tiếp theo. Ngoài ra cần phải duy trì
lượng dinh dưỡng N, P nhất định cũng như nhiệt độ, pH, DO đảm bảo cho vi sinh vật
phát triển. Hơn nữa, phương pháp này xử lý kém loại nước thải chứa những loại thuốc
nhuộm có cấu trúc bền, khó phân huỷ sinh học, hoặc các chất tẩy, giặt, hồ PVA, các
loại dầu khoáng...và một số chất có tính độc đối với vi sinh vật như chất khử vô cơ,
formaldehit, kim loại nặng, clo...
1.2.3.2. Phương pháp hấp phụ [4]
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha. Chất có bề mặt trên
đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ, chất được tích lũy trên bề mặt là

11


Ket-noi.com

Ket-noi.com kho
kho tai
tai lieu
lieu mien
mien phi
phi

chất bị hấp phụ.
Các chất hấp phụ sử dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm:
-

Cacbon hoạt tính: chất hấp phụ phổ biến trong xử lý nước thải chứa thuốc

nhuộm, đặc biệt là để hấp phụ thuốc nhuộm ở giai đoạn xử lý triệt để sau keo tụ. Nó
không được dùng đơn lẻ do giá thành cao và hiệu suất thấp trong loại bỏ các phân tử
màu lớn và đòi hỏi thời gian tiếp xúc. Khi hấp phụ bão hòa, than hoạt tính được tái
sinh, lượng tổn thất cỡ 10 ÷ 15%.
-

Các chất hấp phụ vô cơ khác: đất sét, than bùn, silic oxit, một số

khoáng… cũng được dùng làm chất hấp phụ thuốc nhuộm khá hiệu quả với giá
thành rẻ hơn than hoạt tính.
-

Các chất hấp phụ do một số công ty và tổ chức chế tạo có khả năng hấp phụ

tốt các thuốc nhuộm tan, kể cả thuốc nhuộm hoạt tính. Điển hình như chất hấp phụ
Acrasorb D, Macrosorb, Cucurbiturial.
-

Sinh khối: được sử dụng để khử màu nước thải dệt nhuộm bằng cơ chế hấp

phụ và trao đổi ion. Tuy nhiên nếu không được xử lý hóa học thì khả năng hấp
phụ thuốc nhuộm anion của sinh khối rất thấp. Chitin (polisacarit cấu tạo
giống xenlulo) và chitosan (chitin đã loại axetyl) được biết đến nhiều nhất về khả
năng hấp phụ nhiều loại thuốc nhuộm như: thuốc nhuộm phân tán, trực tiếp, axit,
hoàn nguyên, lưu hóa và cả thuốc nhuộm hoạt tính. Ngoài ra người ta còn dùng
xenlulo biến tính và lignoxenlulo để hấp phụ thuốc nhuộm axit và thuốc nhuộm
cation. Các vật liệu thiên nhiên như lõi ngô, mạt cưa, thân cây mía, trấu, … cũng
được thử nghiệm khả năng hấp phụ thuốc nhuộm.
Hấp phụ là phương pháp được nghĩ đến nhiều trong xử lý thuốc nhuộm, tuy
nhiên nhược điểm của phương pháp này nằm trong chính bản chất của nó là chuyển
chất màu từ pha này sang pha khác và đòi hỏi thời gian tiếp xúc, tạo một lượng thải
sau hấp phụ, không xử lý triệt để chất ô nhiễm.
1.2.3.3. Phương pháp oxi hóa tăng cường – AOPs [8,20]

12


Đây là phương pháp có khả năng phân hủy triệt để những chất hữu cơ có cấu
trúc bền, độc tính cao chưa bị loại bỏ hoàn toàn bởi quá trình keo tụ và không dễ bị oxy
hóa bởi các chất oxy hóa thông thường, cũng như không hoặc ít bị phân hủy bởi vi sinh
vật.
Bản chất của phương pháp là xảy ra các quá trình oxi hóa để tạo ra các gốc tự do
như OH• có hoạt tính cao, có thể khoáng hóa hoàn toàn hầu hết các hợp chất hữu cơ bền
thành các sản phẩm bền vững như CO2 và các axit vô cơ không gây khí thải. Một số ví
dụ về phương pháp AOPs như Fenton, Peroxon, catazon, quang fenton và quang xúc tác
bán dẫn.
Trong các phương pháp oxi hóa tăng tường kể trên thì phương pháp quang xúc

tác bán dẫn là tốt nhất. Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là một trong những kỹ thuật oxi
hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng. Trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây, phương
pháp này được xem là một quá trình có tầm quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước và
nước thải. Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là kỹ thuật oxi hóa dựa vào gốc hydroxyl
OH• được sinh ra nhờ chất xúc tác bán dẫn, chỉ hoạt động khi nhận được các bức xạ tử
ngoại. Kỹ thuật này có những ưu điểm là:
-

Sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn

-

Không sinh ra bùn hoặc bã thải

-

Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp

-

Thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường

-

Có thể sử dụng nguồn tử ngoại nhân tạo hoặc thiên nhiên

-

Chất xúc tác không độc, rẻ tiền

Chất xúc tác quang bán dẫn và cơ chế tạo gốc hydroxyl OH•
Theo lý thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại có một vùng gồm những
obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị (Valence band)
và một vùng gồm những obitan phân tử phản liên kết còn trống electron, được gọi là

13


Ket-noi.com
Ket-noi.com kho
kho tai
tai lieu
lieu mien
mien phi
phi

vùng dẫn (Condution band) hay miền dẫn. Hai vùng này được ngăn cách bởi một hố
năng lượng ngăn cách nhất định gọi là vùng cấm (Band gap).
Tùy theo giá trị vùng cấm, người ta phân ra thành các chất cách điện (Eg > 3,5
eV), chất bán dẫn (Eg < 3,5eV). Chất dẫn điện kim loại có Eg ≈ 0. Nhiều nghiên cứu
liên quan đến cơ chế của quá trình phân hủy quang xúc tác đã được công bố. Đầu tiên,
chất hữu cơ hấp phụ lên trên xúc tác, sau đó electron chuyển từ vùng dẫn đến cơ chất
hoặc từ cơ chất đến lỗ trống ở vùng hoá trị xảy ra trong suốt quá trình chiếu xạ.
Electron và lỗ trống có thời gian tái kết hợp rất ngắn nếu không có mặt của cơ chất.
Các chất oxi hoá như OH•, O2−• đóng một vai trò quan trọng trong quá trình khoáng hoá
các hợp chất hữu cơ ô nhiễm. Sự gia tăng khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên giá
thể rắn là thuận lợi chính dẫn đến sự gia tăng hoạt tính quang hoá. Hình 1.1 trình bày
cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn.

Lỗ trống

Hình 1.1. Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn
Khi chất bán dẫn bị kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn
năng lượng vùng cấm Eg, các electron trên vùng hoá trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên
vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm do quá trình
bức xạ photon tạo ra gọi là electron quang sinh và trên vùng hoá trị sẽ có các lỗ trống
mang điện tích dương h+ được gọi là các lỗ trống quang sinh. Electron quang sinh và lỗ
trống quang sinh chính là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm

14


quá trình oxi hoá đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang
sinh. Khả năng khử và khả năng oxi hoá của các electron quang sinh và lỗ trống quang
sinh là rất cao so với các tác nhân oxi hoá khử đã biết trong hoá học. Các electron
quang sinh có thế khử từ +0,5 đến -1,5 V; các lỗ trống quang sinh có thế khử từ +1,0
đến +3,5 V.
Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt
xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt. Nếu chất
hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron thì các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụng trực
tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra ion dương. Tương tự nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất
nhận electron thì electron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo ra ion âm.
Mặt khác để phản ứng oxy hoá xảy ra trực tiếp trên bề mặt bán dẫn, biến năng
lượng vùng hoá trị của xúc tác bán dẫn phải có thế oxi hoá cao hơn thế oxi hoá của
chất phản ứng trong điều kiện khảo sát.

Hình 1.2. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn

15

Ket-noi.com
Ket-noi.com kho
kho tai
tai lieu
lieu mien
mien phi
phi

Các quá trình xảy ra sau khi chất bán dẫn bị kích thích dẫn đến phân tách các
cặp electron – lỗ trống. Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng
khử mạnh. Nếu có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo O2−• (ion
super oxit) trên bề mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O như sau:


O2−•

2 O2−• + 2H2O



H2O2 + 2OH- + 2 O2

eCB-



HO

eCB- +

O2

+ H 2 O2

+ OH-

- Các lỗ trống có tính oxy hoá mạnh và có khả năng oxy hoá nước thành HO.
hVB+ + H2O



HO + H+

hVB+ + OH-



HO

Các gốc tự do HO, O2−•,... đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân
huỷ hợp chất hữu cơ. Trong đó gốc tự do HO là một tác nhân oxi hoá rất mạnh, không
chọn lọc và có khả năng oxi hoá nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ.
Một số chất bán dẫn được sử dụng làm chất quang xúc tác trong đó kẽm oxit
ZnO, titan đioxit TiO2, kẽm titanat Zn2TiO3, cát biển, CdS là các chất cho hiệu quả cao.
Trong đó, TiO2 được dùng nhiều nhưng ZnO rẻ hơn, dễ điều chế hơn và có năng lượng
vùng cấm tương đương với TiO2. Chính vì vậy, trong luận văn này, chúng tôi sử dụng
phương pháp oxi hóa tăng cường với xúc tác quang hóa là ZnO biến tính mangan.
1.2. Vật liệu nano ZnO và vật liệu nano ZnO biến tính bởi mangan
1.2.1. Vật liệu nano ZnO

1.2.1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO
ZnO là tinh thể được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố nhóm
VIA (O). ZnO có ba dạng cấu trúc: lục phương wurtzite, lập phương giả kẽm, lập
phương muối ăn. Trong đó, cấu trúc lục phương wurtzite là cấu trúc phổ biến
nhất. Cấu trúc lục phương wurtzite của ZnO dựa trên liên kết đồng hóa trị của một
nguyên tử với bốn nguyên tử lân cận. Trong mỗi ô đơn vị ZnO chứa hai ion Zn2+ và

16


ion O2-. Hằng số mạng a, c dao động khoảng 0,32495-0,32860 nm và 0,520690,5214 nm [2,3, 30].

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể ZnO
Hai đặc trưng quan trọng của cấu trúc này là: không có sự đối xứng trung tâm và
ở các cực bề mặt. Các mặt tinh thể gồm có các ion Zn2+ và ion O2- sắp xếp theo phối vị
tứ diện, các mặt tinh thể này sắp xếp luân phiên dọc theo trục c tạo nên mạng tinh thể
ZnO với liên kết ion mạnh. Hệ số xếp chặt của các các ion này nằm trong khoảng 0,74
[2,3, 30]. Do vậy, nó chỉ chiếm khoảng 45% thể tích tinh thể và còn lại là khoảng trống
tương đối rộng khoảng 0,095nm. Sự hình thành mặt phân cực dương (Zn) và phân cực
âm (O) do hai ion điện tích tạo ra, kết quả làm xuất hiện một mômen lưỡng cực phân
bố ngẫu nhiên dọc theo trục c, thực nghiệm đã chứng tỏ rằng hình thái học và sự phát
triển của tinh thể phụ thuộc vào trạng thái trạng thái năng lượng bề mặt của các mặt
phân cực này.
1.2.1.2. Khuyết tật trong cấu trúc tinh thể ZnO
Tinh thể thực tế luôn có kích thước xác định, do vậy tính tuần hoàn và đối
xứng của tinh thể bị phá vỡ ngay tại bề mặt của tinh thể. Đối với những tinh thể có
kích thước đủ lớn thì xem như vẫn thỏa mãn tính tuần hoàn và đối xứng của nó.
Ngược lại, đối với các tinh thể có kích thước giới hạn và rất nhỏ thì tính tuần hoàn

17