Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 biến tính bằng Ag2O và CuO (Luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

HOÀNG THỊ LINH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2
BIẾN TÍNH BẰNG Ag2O VÀ CuO

Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN

Thái Nguyên, năm 2018

i


LỜI CAM ÐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của
PGS.TS. Bùi Đức Nguyên. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa
từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện
luận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đều đã được chỉ
rõ nguồn gốc.

Thái Nguyên, tháng 09 năm 2018
Tác giả luận văn

HOÀNG THỊ LINH

Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học

Xác nhận của giáo viên hướng dẫn

PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

PGS.TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN

ii


LỜI CẢM ƠN
Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm, Đại
học Thái Nguyên. Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Bùi Đức
Nguyên người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành
luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong ban giám hiệu, phòng Đào
tạo, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều
kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi
điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn.
Với khối lượng công việc lớn, thời gian nghiên cứu có hạn, khả năng nghiên
cứu còn hạn chế, chắc chắn luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong
nhận được các ý kiến đóng góp từ thầy giáo, cô giáo và bạn đọc.
Xin chân thành cảm ơn !

Thái Nguyên, tháng 09 năm 2018

Tác giả

Hoàng Thị Linh

iii


MỤC LỤC
LỜI CAM ÐOAN ......................................................................................................... ii
LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................. iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT .............................................. vi
DANH MỤC BẢNG BIỂU ........................................................................................ vii
DANH MỤC CÁC HÌNH.......................................................................................... viii
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ...................................................................................... 3
1.1. Vật liệu nano TiO2 .............................................................................................................................3
1.2. Tính chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 ............................................................................5
1.2.1. Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn.................................................................. 5
1.2.2. Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn ............................................................ 5
1.3. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2 ........................................................ 9
1.3.1. Xử lý chất hữu cơ độc hại ô nhiễm nguồn nước ........................................................................9
1.3.2. Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước......................................................................10
1.3.3. Xử lý các khí độc hại ô nhiễm không khí ...........................................................................10
1.3.4. Điều chế hiđro từ phân hủy nước ...............................................................................................11
1.4. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO TiO2 .............................. 12
1.4.1. Pha tạp TiO2 với nguyên tố kim loại hoặc phi kim.................................................................12
1.4.2. Kết hợp TiO2 với một chất bán dẫn khác ..................................................................................13
1.5. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU .................................... 14
1.5.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................................................................................14
1.5.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..............................................................................................16

1.5.3. Tán xạ năng lượng tia X (EDX) ................................................................................................17
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................... 18
2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ ..........................................................................................................18
2.1.1. Hóa chất ............................................................................................................ 18
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ............................................................................................ 19
2.2. CHẾ TẠO VẬT LIỆU ...................................................................................................................19
2.2.1. Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính CuO ..................................................... 19
2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính Ag2O ................................................... 20
iv


2.2.3. Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính Ag2O, CuO.......................................... 21
2.3. CÁC KỸ THUẬT ĐO KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU..................................23
2.3.1. Nhiễu xạ tia X ................................................................................................... 23
2.3.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .................................................................... 23
2.3.3. Phổ tán xạ tia X (EDX) ..................................................................................... 23
2.4. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY HỢP CHẤT RHODAMINE
B CỦA CÁC VẬT LIỆU ......................................................................................................................23
2.4.1. Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ............. 23
2.4.2. Thí nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng (%) Ag2O, CuO trong các vật
liệu đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2 .................................................................. 24
2.4.3. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu theo thời gian .. 24
2.4.4. Hiệu suất quang xúc tác ................................................................................... 24
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 26
3.1. THÀNH PHẦN, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU ..........................................26
3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X(XRD) .......................................................................... 26
3.1.2. Kết quả chụp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) .......................................... 28
3.1.3. Kết quả chụp TEM ............................................................................................ 31
3.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU...........................35
3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ................................ 35

3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của phần trăm Ag2O, CuO biến tính đến hoạt tính quang xúc
tác của TiO2. ............................................................................................................... 37
3.2.3. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB theo thời gian của vật liệu 1,5%
Ag2O/TiO2 ;1% CuO/TiO2; 1,5%Ag2O,CuO/TiO2 .................................................... 42
KẾT LUẬN ................................................................................................................ 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 47
PHỤ LỤC

v


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Tên viết

Tên đầy đủ

tắt
EDX

Energy dispersive X- ray

TEM

Transnission Electron Microscope

XRD

X-Ray Diffraction

RhB

Rhodamine B

VB

Valence band

CB

Conduction band

vi


DANH MỤC BẢNG BIỂU

STT

Tên bảng

Trang

1

Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase

4

2

Bảng 2.1. Thể tích dung dịch Cu(NO3)2 0,01M được lấy tương ứng

19

với % khối lượng của CuO (x) trong vật liệu x%CuO/TiO2
3

Bảng 2.2. Thể tích dung dịch Ag(NO3)3 0,01M được lấy tương ứng

20

với % khối lượng của Ag2O (x) trong vật liệu x%Ag2O/TiO2
4

Bảng 2.3. Thể tích dung dịch Ag(NO3)3 0,01M và Cu(NO3)2 0,01M
được lấy tương ứng với % khối lượng của CuO (x) và Ag2O (x)
trong vật liệu x%CuO, Ag2O /TiO2

vii

21


DANH MỤC CÁC HÌNH

STT

Tên hình

Trang

1

Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 (A) rutile, (B)
anatase, (C) brookite

3

2

Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2

4

3

Hình 1.3. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với

6

bước sóng thích hợp
4

Hình 1.4. Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt
TiO2

7

5

Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile

8

6

Hình 1.6. Sự hình thành gốc HO● và O2‾.

8

7

Hình 1.7. Công thức cấu tạo của Rhodamine B

10

8

Hình 1.8. Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro

11

9

Hình 1.9. Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh
thể chất rắn

14

10

Hình 1.10. Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột

15

11

Hình 1.11. Kính hiển vi điện tử truyền qua

16

12

Hình 1.12: Nguyên lý phép phân tích EDX

17

13

Hình 1.13: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX
trong TEM

18

14

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính CuO

20

15

Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính Ag2O

21

16

Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính Ag2O, CuO

22

17

Hình 2.4. Đường chuẩn dung dịch Rhodamine B

25

viii


18

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu x%Ag2O/TiO2
(x=0,5÷3)

26

19

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu x%CuO/TiO2
(x=0,5÷3)

26

20

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu
x%Ag2O,CuO/TiO2 (x=0,5÷3)

27

21

Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu TiO2-TM

28

22

Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu 1%Ag2O/TiO2

29

23

Hình 3.6. Phổ EDX của mẫu 1%CuO/TiO2

30

24

Hình 3.7. Phổ EDX của mẫu 1%Ag2O, CuO/TiO2

31

25

Hình 3.8. Ảnh TEM của vật liệu TiO2-TM

31

26

Hình 3.9. Ảnh TEM của vật liệu 1%Ag2O/TiO2

32

27

Hình 3.10. Ảnh TEM của vật liệu 1%CuO/TiO2

33

28

Hình 3.11. Ảnh TEM của vật liệu 1% Ag2O,CuO /TiO2

34

29

Hình 3.12. Phổ hấp phụ phân tử RhB của vật liệu 1%Ag2O/TiO2
sau những khoảng thời gian khác nhau.

35

30

Hình.3.13. Phổ hấp phụ phân tử RhB của vật liệu 1%CuO/TiO2
sau những khoảng thời gian khác nhau

36

31

Hình 3.14. Phổ hấp phụ phân tử RhB của vật liệu
3%Ag2O,CuO/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau.

36

32

Hình 3.15. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch RhB của
mẫu x%Ag2O /TiO2

37

33

Hình 3.16. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy Rhodamine B
của các vật liệu x%Ag2O/TiO2

38

34

Hình 3.17. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch RhB của
mẫu x%CuO/TiO2

39

ix


35

Hình 3.18. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy RhB của các
vật liệu x%CuO/TiO2

39

36

Hình 3.19. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch RhB của
mẫu Ag2O,CuO/TiO2

40

37

Hình 3.20. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy Rhodamine B
của các vật liệu x%Ag2O,CuO/TiO2

41

38

Hình 3.21. Sự ảnh hưởng khác nhau của các chất xúc tác đến hiệu
suất quang xúc tác của TiO2:

42

A) 1,5%Ag2O/TiO2; B) 1%CuO/TiO2; C) 1,5% Ag2O,CuO/TiO2
39

Hình 3.22. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B tại các
thời điểm chiếu sáng khác nhau của vật liệu 1,5%Ag2O/TiO2 ở
pH=3

43

40

Hình 3.23. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rhodamine B theo
thời gian của vật liệu 1,5%Ag2O/TiO2 ở pH=3

43

41

Hình 3.24. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B tại các
thời điểm chiếu sáng khác nhau của vật liệu 1%CuO/TiO2 ở pH=5

44

42

Hình 3.25. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rhodamine B theo
thời gian của vật liệu 1%CuO/TiO2 ở pH=5

44

43

Hình 3.26. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B tại các
thời điểm chiếu sáng khác nhau của vật liệu 1,5%Ag2O,CuO/TiO2

45

ở pH=3
44

Hình 3.27. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rhodamine B theo
thời gian của vật liệu 1,5%Ag2O,CuO/TiO2 ở pH=3

x

45

MỞ ĐẦU
Công nghệ nano đang là một hướng công nghệ mũi nhọn của thế giới. Nhiều vấn
đề về sức khỏe sẽ được giải quyết thuận lợi hơn dựa trên sự phát triển của công nghệ
nano. Trong số đó, có hai mối đe dọa hàng đầu đối với con người mà giới khoa học kỳ
vọng vào khả năng giải quyết của công nghệ nano là vấn đề môi trường và năng lượng.
Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 được coi là cơ sở khoa học đầy
triển vọng cho các giải pháp kỹ thuật xử lý vấn đề ô nhiễm. TiO2 là một vật liệu bán
dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã được ứng dụng trong nhiều
ngành công nghiệp như: sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm, dược phẩm,…Tuy nhiên, những
ứng dụng quan trọng nhất của TiO2 ở kích thước nano là khả năng làm sạch môi trường
thông qua phản ứng quang xúc tác và khả năng chuyển đổi năng lượng mặt trời thành
điện năng ở quy mô dân dụng.
Mặc dù vật liệu nano TiO2 có hoạt tính quang xúc tác khá mạnh trong vùng ánh
sáng tử ngoại, nhưng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO2 tinh khiết vẫn chưa đạt
được như mong muốn. Nhược điểm của vật liệu TiO2 tinh khiết là các hạt nano chỉ tiếp
xúc với nhau chứ không có liên kết chặt chẽ với nhau dẫn đến hiện tượng tán xạ các
electron tự do, do đó làm giảm sự di chuyển của electron. Một cách tiếp cận để tăng
hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO2 là pha tạp với các nguyên tố kim loại hoặc
phi kim đã được nghiên cứu khá nhiều. Cách tiếp cận khác là dung chất đồng xúc tác,
kỹ thuật này được dựa trên việc tạo hỗn hợp composite của TiO2 với các chất bán dẫn
khác dùng chất đồng xúc tác là tiếp cận rất hiệu quả để hạn chế sự tái tổ hợp nhanh của
electron kích thích và lỗ trống mang điện dương, tăng thời gian “sống” của các hạt
mang điện và tăng cương sợ di chuyển electron ở bề mặt tiếp giáp với chất hấp phụ.
Tuy nhiên, những nghiên cứu về sự tăng cường hoạt tính của TiO2 cho ứng dụng
quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ bằng các oxit bán dẫn là chưa nhiều. Hơn nữa,
việc nghiên cứu biến tính TiO2 bằng một loại oxit trong các điều kiện, cùng mục đích
xử lý một loại chất hữu cơ độc hại sẽ phần nào cho chúng ta nhận thấy có hay không
sự ảnh hưởng khác nhau của các chất đồng xúc tác khác nhau đến hoạt tính quang xúc
tác của TiO2.

1


Vì vậy tiếp tục hướng phát triển nghiên cứu tăng hiệu suất vật liệu TiO2, trong
nghiên cứu này, tôi hướng đến mục đích chế tạo vật liệu nano TiO2 biến tính bằng
Ag2O và CuO. Trên cơ sở đó tôi chọn đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu
trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 biến tính bằng Ag2O và CuO”.

2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano TiO2
Titan đioxit (titan (IV) oxit hoặc titania) là oxit có nguồn gốc tự nhiên của titan. Với
vai trò là chất màu trong một số ngành công nghiệp như sản xuất mỹ phẩm, thực phẩm...titan
đioxit được gọi là trắng titan.
Titan đioxit là chất rắn, dạng bột, màu trắng, khi đun ở nhiệt độ cao chuyển sang màu
vàng, trở lại màu trắng khi làm lạnh. Tinh thể TiO2 có độ cứng và nhiệt độ nóng chảy cao
(tnc = 1870oC).
TiO2 được ứng dụng nhiều trong các ngành hóa mỹ phẩm, dùng làm chất màu,
sơn hay chế tạo các loại vật liệu chịu nhiệt (thủy tinh, gốm, men…). Ở kích thước nano
mét TiO2 được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, làm chất
quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch. Với các tính chất lý hóa,
quang điện tử khá đặc biệt, cấu trúc bền, không độc, giá thành rẻ đã khiến TiO2 trở
thành một trong những vật liệu cơ bản của ngành công nghệ nano.
TiO2 có bốn dạng thù hình[18] gồm dạng vô định hình và ba dạng tinh thể là anatase
(tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1.1)

A

B
C
Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite.
Trong đó rutile là dạng bền và phổ biến nhất của TiO2 (có mạng lưới tứ phương trong
đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện), anatase và brookite là các dạng giả
bền và chuyển thành rutile khi nung nóng.
Ba dạng tinh thể của TiO2 đều tồn tại trong tự nhiên như các khoáng, nhưng chỉ
có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Trong thực

3


tế hai pha này được dùng làm chất màu, chất độn, chất xúc tác... Các pha khác (kể cả
pha ở áp suất cao) như brookite cũng có nhiều ứng dụng nhưng bị hạn chế do việc điều
chế brookite sạch (không lẫn rutile hoặc anatase) rất khó khăn.
Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
Các thông số

Rutile

Anatase

Tứ diện

Tứ diện

A (Å)

4,58

3,78

C (Å)

2,95

9,49

Khối lượng riêng (g/cm3)

4,25

3,895

Chiết suất

2,75

2,54

Độ rộng vùng cấm (eV)

3,05

3,25

Cấu trúc tinh thể
Thông số mạng

Nhiệt độ nóng chảy

1830  18500C

Ở nhiệt độ cao chuyển
thành rutile

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các
đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung
(hình 1.2). Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.

Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2.
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng
của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Pha rutile và anatase đều có
cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị. Hình
tám mặt trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực
thoi) yếu. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn nên mức đối xứng của hệ là
thấp hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng
khoảng cách Ti-O trong anatase lại nhỏ hơn so với rutile. Điều này ảnh hưởng đến cấu

4


trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và tính
chất hóa học.
1.2. Tính chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO2
1.2.1. Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn
Từ những năm 1920, thuật ngữ xúc tác quang đã được sử dụng để mô tả các phản
ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác. Chất bán dẫn
ZnO được dùng làm chất nhạy sáng trong phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất
hữu cơ và vô cơ vào giữa những năm 1920. Ngay sau đó TiO2 cũng đã được nghiên cứu

về đặc điểm phân hủy quang này. Hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang bán
dẫn diễn ra vào những năm 1960. Vào đầu những năm 1970 pin hóa điện quang ra đời
với hai điện cực là TiO2 và Pt được sử dụng trong quá trình phân chia nước. Lần đầu tiên
vào đầu những năm 1980 TiO2 đã được sử dụng làm xúc tác cho các phản ứng quang
phân hủy các hợp chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang tập
trung chủ yếu vào lĩnh vực oxi hóa xúc tác quang hóa các hợp chất hữu cơ và ion kim
loại độc hại trong môi trường nước, tiêu diệt các loại vi khuẩn (E.coli), hợp chất hữu cơ
dễ bay hơi trong môi trường khí, xử lý ô nhiễm môi trường nước.
Nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên cứu như: TiO2 (năng
lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV);
ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5,0 eV); V2O5 (2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5
eV)….Trong đó TiO2 được nghiên cứu và sử dụng phổ biến nhất vì nó có nhiều ưu điểm như:
năng lượng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặt riêng lớn, giá thành rẻ, có khả
năng tái chế, hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học.
1.2.2. Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn
Xét theo khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành ba loại: chất dẫn
điện, chất bán dẫn và chất cách điện. Sự khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng là nguyên
nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện. Ở kim loại, các mức năng lượng liên tục, các
electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn. Ở chất bán dẫn và chất cách
điện, vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) được cách nhau một vùng trống, không có mức
năng lượng nào. Vùng năng lượng trống này được gọi là vùng cấm. Năng lượng khác biệt
giữa hai vùng VB và CB được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg). Khi bị kích thích với

5


năng lượng thích hợp, các electron trên vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn và hình thành
một lỗ trống trên vùng hóa trị. Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị
là hạt tải điện chính của chất bán dẫn [5].
Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có năng lượng lớn

hơn năng lượng vùng dẫn thì một cặp electron – lỗ trống được hình thành. Thời gian sống
của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nano giây. Sau khi hình thành, cặp electron - lỗ
trống có thể trải qua một số quá trình như: tái hợp sinh ra nhiệt; lỗ trống và electron di chuyến
đến bề mặt và tương tác với các chất cho và chất nhận electron. Trong các quá trình trên, các
quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm. Quá trình cho nhận
electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ đã
được hấp phụ sẵn trên bề mặt. Xác suất và tốc độ của quá trình oxi hóa và khử của các
electron và lỗ trống phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn, vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của
tiểu phân hấp phụ [5].

Hình 1.3. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp.
Trong đó:
1. Sự kích thích vùng cấm;
2. Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối;
3. Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt;
4. Sự di chuyển electron trong khối;
5. Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor);
6. Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho.

6


Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa học và
lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao. Được chỉ ra ở hình 1.5, thế oxi hóa của
lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là + 2,53V so với thế điện cực chuẩn của điện cực
hidro, trong dung dịch nước pH = 7. Lỗ trống này dễ dàng tác dụng với phân tử nước
hoặc anion hiđroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo thành gốc hiđroxyl tự do. Thế của cặp
HO●/OH‾ chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa của lỗ trống một chút nhưng vẫn lớn hơn thế
oxi hóa của ozôn (O3/O2) [5].
TiO2 + h → e‾cb + h+(vb)

h+ + H2O → HO● + H+
h+ + OHˉ → HO●

Hình 1.4. Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2
Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO2 là -0,52V, đủ âm để
có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit.
e‾cb + O2 → O2‾
O2ˉ + H+ → HOO●
HOO● + H2O → H2O2 + HO●

7


Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile.
Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn là
0,00V), vùng dẫn của anatase có giá trị cao hơn thế chuẩn một chút, nghĩa là có một
thế khử mạnh hơn. Theo giản đồ hình 1.5 anatase có khả năng khử O2 thành O2‾, chứng
tỏ ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2‾. Sự hình
thành các gốc OH● và O2‾ được minh họa ở hình 1.6

Hình 1.6. Sự hình thành gốc HO● và O2−.
Trong điều kiện có mặt TiO2 làm xúc tác và chiếu sáng, các gốc HO● có tính oxi
hóa mạnh không chọn lọc sẽ oxi hóa được nhiều hợp chất hữu cơ
R + HO● → R’● + H2O
R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy
Quá trình oxi hóa các chất hữu cơ cũng có thể xảy ra nhờ phản ứng trực tiếp của
chúng với lỗ trống quang hóa để tạo thành các gốc tự do sau đó phân hủy dây chuyền
tạo thành sản phẩm.
R + h+υb → R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy
RCOO‾ + h+υb → R● + CO2

8


Theo giản đồ hình 1.5, dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2‾ còn rutile thì
không. Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại giữ vai trò là một cầu nối
trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, hình thành dạng O2‾ và HO● có tính oxi hóa cao
có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành sản phẩm cuối là H2O và CO2.
Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn
năng lượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Hơi nước và oxi có rất nhiều
trong khí quyển; mà thế oxi hoá - khử của nước và oxi thoả mãn yêu cầu trên nên khi
đó nước là chất cho, khí oxi là chất nhận để tạo ra các chất mới có tính oxi hoá - khử
mạnh (HO● và O2‾) có thể oxi hoá hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật
liệu.
1.3. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2
1.3.1. Xử lý chất hữu cơ độc hại ô nhiễm nguồn nước
Sự hình thành các gốc tự do HO● và O2− (Hình 1.6) đóng vai trò quan trọng
trong cơ chế phân hủy hợp chất hữu cơ. Trong đó gốc tự do HO● là một tác nhân oxi
hóa rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi hóa nhanh chóng hầu hết các chất
hữu cơ cho sản phẩm phân hủy cuối cùng là CO2 và H2O.
Khi sử dụng TiO2 để xử lý môi trường nước, quá trình oxi hóa thường tạo huyền
phù trong dung dịch nước nên khó tách loại ra khỏi môi trường nước sau khi xử lý.
Để nâng cao hiệu quả của quá trình quang xúc tác của TiO2, phải tìm cách hạn
chế quá trình tái kết hợp của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh. Quá trình biến
tính TiO2 với một số kim loại hoặc phi kim hoặc các oxit bán dẫn có thể làm giảm năng
lượng vùng cấm Eg, từ đó mở rộng vùng quang xúc tác sang vùng ánh sáng khả kiến.
Đồng thời việc biến tính TiO2 cũng tạo ra các bẫy đối với các electron quang sinh, ngăn
cả quá trình tái kết hợp của các electron quang sinh với lỗ trống quang sinh, làm tăng
thời gian sống của electron quang sinh, từ đó nâng cao hiệu quả quang xúc tác của
TiO2.
Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn Rhodamine B như một chất hữu cơ độc

hại điển hình để nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của các vật liệu.
Rhodamine B có công thức phân tử là C28H31ClN2O3

9


Khối lượng mol là 479,017 g / mol.
Công thức cấu tạo của Rhodamine B:

Hình 1.7. Công thức cấu tạo của Rhodamine B
1.3.2. Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước
Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động.
Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu. Vật liệu bán
dẫn quang xúc tác, công nghệ mới hứa hẹn được áp dụng nhiều trong xử lý môi trường.
Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion kim loại nặng và
các hợp chất chứa ion vô cơ. Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó
dễ dàng tách được [2],[3]. Ví dụ:
2hν + TiO2 → 2e + 2h+
Hg2+(aq) ↔ Hg(ads) ( Bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu)
Hg2+(ads) + 2e → Hg(ads)
2H2O ↔ 2H+ + 2OH2OH- + 2h+ → H2O + 1/2 O2
Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất bán dẫn như
là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh... Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật liệu. Ngoài sự khử bằng
điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt tạo oxit. Những chất kết tủa hoặc
hấp phụ trên bề mặt được tách ra bằng phương pháp cơ học hoặc hóa học [2],[3].
1.3.3. Xử lý các khí độc hại ô nhiễm không khí
Dưới tác dụng của tia UV, điện tử di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn tạo ra cặp
điện tửu và lỗ trống, các cặp điện tử - lỗ trống này tương tác với các phần tử hấp phụ trên
bề mặt chất bán dẫn (thường là các chất hữu cơ dễ bay hơi độc hại hoặc vi khuẩn) phân
hủy chúng như phản ứng oxi hóa khử. Các chất độc hại và vi khuẩn bị phân hủy tạo thành

10


nước và CO2. Như vậy việc xử lý không khí trở nên triệt để và không có nguy cơ gây tác
dụng phụ thứ cấp.
1.3.4. Điều chế hiđro từ phân hủy nước
Điều chế hidro từ phân hủy nước là quá trình rất quan trọng bởi đây là quá trình
tái sinh năng lượng và hạn chế được việc sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch gây phát
thải khí CO2.
Việc sản xuất hiđro bằng chất quang xúc tác TiO2 được thể hiện trong hình 1.8

Hình 1.8. Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro
Trên lý thuyết, tất cả các loại chất bán dẫn đáp ứng các yêu cầu nói trên đều có thể
được sử dụng như một chất xúc tác quang để sản xuất hiđro. Tuy nhiên, không phải chất
bán dẫn nào cũng phù hợp để tách H2O ví dụ như CdS và SiC tạo ra ăn mòn quang điện
hóa. Với hoạt tính xúc tác mạnh lại có sự ổn định hóa học cao và thời gian cặp điện tử lỗ trống tồn tại lâu, TiO2 đã trở thành chất xúc tác quang được sử dụng rộng rãi. Tuy
nhiên hiện nay, hiệu suất chuyển đổi từ năng lượng mặt trời để sản xuất hiđro bằng
quang xúc tác TiO2 tách nước vẫn còn thấp, chủ yếu là vì các lý do sau:
Tái tổ hợp của cặp điện tử - lỗ trống kích thích quang: điện tử vùng CB có thể tái
tổ hợp với lỗ trống vùng VB để giải phóng năng lượng dưới hình thức tạo ra nhiệt hay
photon.
Xảy ra phản ứng ngược: quá trình tách nước tạo ra hiđro và oxi là một quá trình
có năng lượng ngày càng cao, do đó sự tái tổ hợp của hiđro và oxi vào trong nước xảy
ra dễ dàng hơn.
Khả năng sử dụng ánh sáng khả kiến: năng lượng vùng cấm của TiO2 là khoảng
3,2eV và chỉ có ánh sáng UV có thể được sử dụng cho sản xuất hiđro.

11

Để nâng cao hiệu suất chuyển đổi từ năng lượng mặt trời để sản xuất hidro bằng
quang xúc tác TiO2 tách nước, nhiều tác giả đã thử nghiệm bằng cách pha tạp các ion
kim loại, ion phi kim,... vào TiO2 nhằm mở rộng khả năng quang xúc tác của vật liệu
này sang vùng ánh nhìn thấy và đã chứng minh được điều đó có ảnh hưởng hiệu quả
đến việc sản xuất hiđro [14].
1.4. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO TiO2
1.4.1. Pha tạp TiO2 với nguyên tố kim loại hoặc phi kim
Choi và cộng sự [6] đã tiến hành một cuộc khảo sát có hệ thống để nghiên cứu
phản ứng quang hóa của 21 loại ion kim loại (ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion
kim loại nhóm đất hiếm) được pha tạp vào TiO2 để tăng cường sự hoạt động xúc tác
quang của TiO2 trong cả vùng ánh sáng khả kiến và ánh sáng tử ngoại. Kết quả cho
thấy, pha tạp TiO2 với ion kim loại có khả năng mở rộng đáp ứng quang của TiO2 vào
vùng phổ khả kiến. Quá trình các mức năng lượng tạp chất được hình thành trong vùng
cấm của TiO2 khi ion kim loại được kết hợp vào mạng tinh thể của TiO2 được diễn ra
như sau:
Mn+ + hν → M(n+1)+ + echMn+ + hν → M(n-1)+ + hνbTrong đó M là kim loại
Mn+1 là ion kim loại pha tạp
Sự trao đổi điện tử (lỗ trống) giữa ion kim loại và TiO2 có thể làm thay đổi sự
tái hợp điện tử - lỗ trống :
Bẫy điện tử : Mn+1 + ecb- → M(n-1)+
Bẫy lỗ trống : Mn-1 + hvb+ → M(n-1)Mức năng lượng của Mn+/M(n-1)+ phải kém âm hơn cạnh vùng dẫn của TiO2, còn
mức năng lượng của Mn+/M(n+1)+ phải dương hơn cạnh vùng hóa trị của TiO2. Đối với
những phản ứng quang xúc tác, quá trình dịch chuyển hạt tải cũng quan trọng như quá
trình bẫy hạt tải. Chỉ khi điện tử và lỗ trống bị bẫy được dịch chuyển tới bề mặt, phản
ứng xúc tác quang mới có thể xảy ra. Do đó, ion kim loại phải được pha tạp gần bề mặt
của hạt TiO2 để sự dịch chuyển của điện tích được tốt hơn. Trong trường hợp pha tạp
sâu, do sự dịch chuyển điện tử, lỗ trống tới bề mặt khó khăn hơn, ion kim loại thường

12

“cư xử” như những tâm tái hợp. Hơn nữa, tồn tại nồng độ tối ưu của ion kim loại pha
tạp, trên mức đó, quá trình quang xúc tác bị giảm do sự tái hợp được tăng cường. Sự
khác nhau về hiệu ứng của các ion kim loại là do khả năng bẫy và dịch chuyển điện tử
- lỗ trống của chúng. Ví dụ, Cu và Fe không chỉ có thể bẫy điện tử mà cả lỗ trống và
các mức năng lượng tạp chất xuất hiện gần cạnh vùng dẫn cũng như cạnh vùng hóa trị
của TiO2. Do vậy, pha tạp Cu và Fe có thể tăng cường quá trình quang xúc tác [6],[8].
Sự pha tạp các nguyên tố kim loại để tăng cường hiệu suất quang xúc tác của
TiO2 trong vùng ánh sáng tử ngoại cũng được nghiên cứu rộng rãi. Nghiên cứu của
Choi và các cộng sự [12] đã chỉ ra việc pha tạp các ion Fe3+, Ru3+, V4+, Mo5+, Os3+,
Re5+ và Rh3+ làm tăng mạnh hiệu suất quang xúc tác của TiO2 cho phản ứng phân hủy
CHCl3 dưới sự chiếu ánh sáng tử ngoại, trong khi đó, pha tạp ion Co3+, Al3+ lại tạo ra
những hiệu ứng không tốt.
Mặt khác, các nhà khoa học còn nghiên cứu pha tạp TiO2 với các nguyên tố phi
kim. Kết quả cho thấy việc pha tạp các anion (N, F, C, S, vv…) vào TiO2 có thể chuyển
dịch đáp ứng quang của TiO2 đến vùng ánh sáng nhìn thấy. Ngược với các ion kim loại
(cation), khả năng hình thành các trung tâm tái hợp của ion phi kim (anion) nhỏ hiệu
quả nên hoạt tính quang hóa được nâng cao, chẳng hạn như Ashahi đã phát hiện hiện
tượng chuyển dịch đỏ lớn (tới 540nm) của sự hấp thụ ánh sáng với xúc tác TiO2 pha
tạp N.
1.4.2. Kết hợp TiO2 với một chất bán dẫn khác
Phương pháp này sử dụng chất đồng xúc tác (hay còn gọi là xúc tác hỗ trợ) dựa
trên việc tạo hỗn hợp composite của TiO2 với các chất bán dẫn khác (chủ yếu là bán
dẫn vô cơ). Khi sử dụng chất đồng xúc tác thích hợp, các hạt mang điện (e‾, h+) từ TiO2
đều dễ dàng chuyển đến chất đồng xúc tác, tạo thuận lợi cho quá trình hình thành
electron của hạt TiO2 dưới ánh sáng kích thích liên tục diễn ra dẫn tới làm tăng hiệu
suất lượng tử của hạt TiO2.
Trên thực tế, có nhiều công trình nghiên cứu sự biến tính hoạt tính quang của
TiO2 bằng các oxit bán dẫn như SnO2, WO3, Fe2O3, ZrO2, In2O3, ZnFe2O4...và một số
oxit đất hiếm. Kết quả đều cho thấy việc dùng chất đồng xúc tác là phương pháp rất

hiệu quả để hạn chế sự tái tổ hợp nhanh chóng của các điện tử và lỗ trống, tăng thời

13


gian “sống” của các hạt mang điện và tăng cường sự chuyển dịch electron ở bề mặt tiếp
xúc với chất hấp phụ.
1.5. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU
1.5.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh
thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực
tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng
để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Về bản chất, nhiễu xạ tia X cũng gần giống
với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về
tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử.
Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới
θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều
đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của
các tia X. Nếu quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu
quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
ΔL = 2d.sin θ
Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:
ΔL = 2d.sin θ=  .λ ( = 1, 2, 3,...)
Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.

Hình 1.9. Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn
Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn, tính tuần hoàn dẫn
đến việc các mặt tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ.
Cường độ chùm tia nhiễu xạ được cho bởi công thức:
Ig=│ψg│2 α │Fg│2

14


Với ψg là hàm sóng của chùm nhiễu xạ, còn Fg là thừa số cấu trúc (hay còn gọi là
xác suất phản xạ tia X).
Phổ nhiễu xạ tia X là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu xạ
(thường dùng là 2 lần góc nhiễu xạ).
Hiện nay có 3 phương pháp nhiễu xạ tia X thường được sử dụng: phương pháp
nhiễu xạ đơn tinh thể (gồm phương pháp đơn tinh thể quay và phương pháp Laue) và
phương pháp nhiễu xạ bột (phương pháp Debye). Do tính chất nghiên cứu và mục tiêu
đề tài đặt ra chúng tôi sử dụng phương pháp nhiễu xa bột.
Trong phương pháp nhiễu nhiễu xạ bột, mẫu được tạo thành bột với mục đích có
nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một số lớn hạt có
định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg.
Nhiễu xạ bột là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể, phương pháp
được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử dụng một chùm
tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu. Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu
chùm nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ
nhiễu xạ bậc 1 (n = 1).

Hình 1.10. Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột
Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu xạ
(2θ). Đối với các mẫu màng mỏng, người ta chiếu tia X tới dưới góc rất hẹp (để tăng
chiều dài tia X tương tác với màng mỏng, giữ cố định mẫu và chỉ quay đầu thu).
Phương pháp XRD cho phép xác định thành phần pha của sản phẩm và kích thước
hạt trung bình của các hạt sản phẩm dựa vào công thức Debey-Sherrer. XRD là phương

15