Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang từ của hệ vật liệu La1xKxMnO3 (Luận văn thạc sĩ)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

UBND TỈNH THẢI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

PHẠM NGỌC ĐẢN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG- TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU La1-xKxMnO3

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

UBND TỈNH THẢI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

PHẠM NGỌC ĐẢN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG- TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU La1-xKxMnO3

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8.44.01.10
Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Trần Đăng Thành

Danh sách Hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ khoa học theo Quyết định số …. ngày
…. tháng … năm 2018 của Hiệu trưởng Trường Đại học Hồng Đức:

Chủ tịch
Phản biện 1
Phản biện 2
Ủy viên
Thư ký

Xác nhận của Người hướng dẫn

Học viên đã chỉnh sửa theo ý kiến của Hội đồng

Ngày …. tháng …. năm 2018
PGS.TS Trần Đăng Thành


MỞ ĐẦU
Trong tương lai gần, loài người sẽ phải đối mặt với những vấn đề nghiêm
trọng như sự cạn kiệt năng lượng hoá thạch, sự biến đổi khí hậu, ô nhiễm môi
trường... Trong đó lĩnh vực điện lạnh sử dụng công nghệ nén-giãn khí với việc
tiêu thụ năng lượng khá cao và phát thải lớn khí gây hiệu ứng nhà kính là một
trong những nguyên nhân chiếm phần đáng kể gây ra các vấn đề tiêu cực trên.
Do đó, trong những năm gần đây, cộng đồng các nhà khoa học trên thế giới đang
quan tâm nghiên cứu về vật liệu từ nhằm ứng dụng cho phát triển công nghệ làm
lạnh thế hệ mới, tiết kiệm năng lượng và không gây ô nhiễm môi trường. Công
nghệ làm lạnh bằng từ trường dựa trên hiệu ứng từ nhiệt (Magneto Caloric
Effect-MCE) đã đáp ứng được các yêu cầu đó. Các thiết

làm lạnh từ có thể

thay thế các thiết b làm lạnh truyền thống với nhiều ưu điểm hơn như: hiệu suất
cao (có thể lên đến 60%), kích thước nh , độ ền cơ học tốt và không gây ô
nhiễm môi trường.Trong số các hệ vật liệu từ cho MCE lớn, hệ vật liệu
perovskite nền manganite (R1-xAxMnO3; R: La, Nd, Pr...; A = Na, K, Ca, Sr, Ba,
Pb...) là hệ vật liệu từ nhiệt đang rất được quan tâm, chúng mang nhiều ưu điểm
có thể cạnh tranh được với các hệ vật liệu khác như: độ ổn đ nh hóa học cao,
khoảng nhiệt độ làm việc rộng, công nghệ chế tạo đơn giản và giá thành thấp.
Các perovskite manganitemặc dù đã được nghiên cứu từ những năm 1950
và biểu hiện một sự phong phú về cấu trúc cũng như các tính chất điện từ.Tuy
nhiên, trong hai thập kỉ gần đây diễn ra sự ùng nổ về nghiên cứu trên hệ vật
liệu này do chúng có tiềm năng to lớn trong các ứng dụng như: xử lí và lưu trữ
thông tin, cảm biến, quang xúc tác, pin năng lượng mặt trời, công nghệ làm lạnh
từ... Về cơ ản, hợp chất gốc LnMnO3 là chất điện môi-phản sắt từ, khi thay thế
một phần Ln bằng các kim loại kiềm hoặc kiềm thổ (M) để tạo thành La1xMxMnO3 sẽ

dẫn đến việc chuyển đổi một số ion Mn3+ thành ion Mn4+. Sự tương

tác giữa hai ion này (thông qua cơ chế trao đổi kép) hình thành nên tính sắt từ và
xuất hiện các điện tử linh động giữa chúng. Khi đó, tuỳ thuộc vào nồng độ kim
loại pha tạp và các điều kiện ên ngoài (nhiệt độ, áp suất và từ trường) mà vật
liệu biểu hiện giản đồ pha điện từ đa dạng như: phản sắt từ-điện môi, sắt từ-điện
1


môi, sắt từ-kim loại, thuận từ-điện môi, thuận từ-kim loại; các pha thuỷ tinh
spin, trật tự điện tích, trật tự spin...Do đó, với sự phong phú và phức tạp về các
hiện tượng điện-từ cũng như tiềm năng ứng dụng to lớn trong nhiều lĩnh vực
công nghệ quan trọng, manganite nói riêng và perovskite nói chung luôn được

quan tâm nghiên cứu bởi các nhà khoa học cả về lí thuyết lẫn thực nghiệm.
Ảnh hưởng của sự thay thế các kim loại hoá tr một(M = Na, Ag…) cho
La lên tính chất từ và MCE của một số hệ manganite nền La đã được áo cáo
trongmột số nghiên cứu trước đây [9], [10], [11]. Tuy nhiên, các nghiên cứu chi
tiết về những tính chất này của riêng hệ hợp chất La1−xKxMnO3 vẫn chưa có
được thông tin đầy đủ. Ngoài ra, trong nghiên cứu về tính chất từ, mặc dù các
phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T) và từ độ phụ thuộc từ trường M(H) là rất
cần thiết, tuy nhiên các phép đo quang học đã được chứng minh là công cụ
mạnh mẽ để tìm hiểu các liên kết hoá học, là kĩ thuật bổ sung tốt trong nghiên
cứu tính chất từ của vật liệu. Vì vậy, với mong muốn đánh giá sâu sắc hơn ảnh
hưởng của sự thay thế K cho La lên tính chất quang, tính chất từ cũng như MCE
của hệ perovskite La1−xKxMnO3, chúng tôi quyết đ nh lựa chọn đề tài nghiên cứu
cho luận văn này là “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang-từ của hệ vật liệu
La1-xKxMnO3”,với mục đích,nội dung và phương pháp nghiên cứu như sau:
M c

c n

n c u:Nghiên cứu ảnh hưởng của sự thay thế K cho La

lên cấu trúc tinh thể, tính chất quang, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của của hệ
vật liệu La1-xKxMnO3.
Nộ dun n

n c u: i) Nghiên cứu tổng quan về: cấu trúc tinh thể và

các tính chất vật lý cơ ản của hệ vật liệu perovskite; hiệu ứng từ nhiệt; quang
phổ hấp thụ của vật liệu. ii) Chế tạo các mẫu của hệ La1-xKxMnO3 dưới dạng
mẫu khối đảm bảo chất lượng tốt, thực hiện các phép đo cần thiết theo mục đích
nghiên cứu. iii) Phân tích số liệu thực nghiệm, đánh giá và giải thích về các kết

quả thu được.
P ƣơn p áp n

n c u: Luận văn được thực hiện bằng phương pháp

thực nghiệm. Hệ mẫu La1-xKxMnO3 được chế tạo bằng phương pháp phản ứng
2


pha rắn. Việc phân tích cấu trúc của mẫu được thực hiện ằng phương pháp
nhiễu xạ tia X. Tính chất quang được đánh giá thông qua phép đo phổ hấp thụ
UV-VIS. Tính chất từ của mẫu được khảo sát thông qua đánh giá các số liệu
M(T) và M(H) đo trên hệ từ hệ từ kế mẫu rung VSM.
Bố c c của luận văn: Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo,
nội dung của luận văn được chia thành 3 chương:
Chương 1. Tổng quan, trình ày tóm tắt về vật liệu perovskite và hiệu ứng
từ nhiệt, tính chất quang của chúng.
Chương 2. Thực nghiệm, trình tóm tắt các kỹ thuật thực nghiệm đã sử
dụng trong luận văn.
Chương 3. Kết quả và thảo luận, trình ày một số kết quả đã thu được về
cấu trúc, tính chất quang, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của các mẫu vật liệu
La1-xKxMnO3 đã chế tạo.

3


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.Vật liệu perovskite
1.1.1. Cấu trúc t n t ể perovskite
Perovskite là tên gọi của các vật liệu gốm có công thức chung dạng ABO3

và có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của hợp chất canxi titanat (CaTiO3).
Trong trường hợp lý tưởng, cấu trúc tinh thể của perovskitecó ô mạng cơ sở là
hình lập phương (hình1.1) với các cạnh a = b = c và các gócα = β = γ = 90o, tám
đỉnh là các cation kim loại A, tâm là cation kim loại chuyển tiếp B, tâm của sáu
mặt ên là các anion O2- (ion ligan), góc liên kết (B–O–B) = 180o và các độ dài
liên kết B–O bằng nhau. Đặc trưng quan trọng nhất của cấu trúc perovskite là sự
tồn tại át diện BO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở với sáu anion O2- tại các đỉnh
của át diện và một cation B nội tiếp tại tâm át diện đó.

(a)

(b)

Hình 1.1.(a) Cấu trúc của perovskite ABO3, (b) Sự sắp xếp các bát diện BO6
trong cấu trúc perovskite [1].
Các vật liệu perovkite không pha tạp biểu hiện là hợp chất phản sắt từđiện môi. Khi pha tạp, nhìn chung cấu trúc tinh thể sẽb biến dạng, không còn là
lập phương, góc liên kết B–O–B lệch kh i giá tr 180o và độ dài liên kết B–O
4


cũng không ằng nhau như trong cấu trúc perovkite lý tưởng. Sự thay đổinày
ảnh hưởng lớn đến trường tinh thể át diệnvà là một trong những nguyên nhân
ảnh hưởng mạnh đến sự thay đổi các tính chất điện-từ của vật liệu.
Để đặc trưng cho mức độ ổn đ nh của cấu trúc perovskite ABO3,
Goldschmidt đưa ra thừa số dung hạn t (thừa số dụng hạn Goldschmidt):
t

rA  rO
,
2(rB  rO )

(1.1)

trong đóRA, RB, RO lần lượt là án kính của các ion ở các v trí A, B và của oxi.
Ngoài ra, với các perovskite pha tạp nhiều kim loại khác nhau tại v trí A và B,
thừa số dung hạn sẽ được xác đ nh ằng iểu thức sau:
t'

rA  rO
2( rB  rO )

,

(1.2)

với<rA>, <rB>, rO lần lượt là án kính ion trung ình của các ion ở v trí A, B
và oxi. Các

án kính ion trung

ình được xác đ nh như sau:<rA> = ∑

rAmαm;<rB> = ∑ rBn βn.Các hệ số αm, βn là phần trăm tương ứng với các ion kim
loại khác nhau tham gia vào v trí A và B. Nhìn chung, cấu trúc perovskite được
cho là ổn đ nh khi giá tr của t nằm trong khoảng 0,89-1,02.Với t = 1, ta có cấu
trúc lập phương.
1.1.2. Sự tác m c năn lƣợn tron trƣờn t n t ể bát d ện
Về cơ ản,v trí của nguyên tử kim loại chuyển tiếp B trong trường tinh
thể át diện quyết đ nh đến tính chất điện và từ của hợp chất. Trong cấu trúc
perovkite tương tác tĩnh điện giữa cation B và các anion O2- hình thành nên

trường tinh thể át diện. Trường tinh thể này ảnh hưởng đến trật tự quỹ đạo, sự
tách mức năng lượng và sự sắp xếp điện tử trên các mức năng lượng trong phân
lớp d của ion kim loại chuyển tiếp.

5


Hình 1.2.(a) Sự tách mức năng lượng của orbital 3d trong trường tinh thể bát
diện, (b) Tách mức Jahn-Teller, (c)Quỹ đạo eg và t2g của các điện tử 3d [1].
Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n sẽ có
cùng một mức năng lượng và có cùng suy iến, khi các nguyên tử liên kết với
nhau trong tinh thể để tạo thành hợp chất mức năng lượng củacác quỹ đạo điện
tử sẽ cùng tăng lên một lượng như nhau. Tuy nhiên dưới tác dụng của trường
tinh thể át diện, các quỹ đạo d của ion kim loại chuyển tiếp được tách ra thành
các mức năng lượng khác nhau, hình 1.2(a).Ví dụ, với kim loại Mn, lớp v 3d có
có số lượng tử quỹ đạo l = 2 tương ứng là số lượng tử từm = 0, ±1, ±2, nghĩa là
có 5 hàm sóng với các quỹ đạo được ký hiệu là d z , d x  y , d xy , d yz , d xz . Do tính
2

2

2

đối xứng của trường tinh thể nên các quỹ đạo d xy , d yz , d xz ch u cùng một lực đẩy
của các ion âm như nhau nên có cùng mức năng lượng là t2g (quỹ đạo t2g) và suy
biến bậc 3. Đối với các quỹ đạo d z và d x  y , do hướng trực tiếp vào các ion oxi
2

2

2

nên các điện tử nằm trên các quỹ đạo này sẽ ch u một lực đẩy Coulomb từ các
điện tử của ion oxi mạnh hơn so với các quỹ đạo d xy , d xz , và d yz , nên chúng có
cùng một mức năng lượng cao hơn là eg (quỹ đạo eg)và suy biến bậc 2, hình
1.2(b).

6


1.1.3. Hiệu ng Jahn-Teller và

ện tƣợn méo mạng

Theo lý thuyết Jahn-Teller, một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với
các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại b suy biến, giảm tính đối
xứng và giảm năng lượng tự do. Hiệu ứng Jahn – Teller (JT) xảy ra với các ion
kim loại chứa số lẻ điện tử trong mức eg. Xét trường hợp của ion Mn3+ trong
trường tinh thể át diện với cấu hình điện tử 3d4 (t2g3eg1). Mức t 2g3 suy biến bậc 3
và chứa 3 điện tử nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên
một quỹ đạo khác nhau. Tuy nhiên mức e1g suy biến bậc hai nhưng chỉ có một
điện tử nên sẽ có hai cách sắp xếp như sau:
1
0
i) Thứ nhất là d z 2 d x 2  y 2 : Lực hút tĩnh điện giữa ion ligan với Mn3+ theo

trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy làm cho độ dài các liên kết Mn-O
không đồng nhất: 4 liên kết Mn-O ngắn trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn-O
dài hơn trên trục z, loại biến dạng này gọi là méo mạng JT kiểu I, hình 1.3(a).
ii) Thứ hai là d 1x  y d z0 : Lực hút tĩnh điện giữa các ion ligan với ion Mn3+

2

2

2

theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy làm cho 4 liên kết Mn-O dài
hơn trên mặt phẳng xy, và 2 liên kết Mn-O ngắn hơn trên trục z. Trường hợp này
gọi là méo mạng JT kiểu II, hình 1.3(b).

Hình 1.3. Méo mạng Janh-Teller [1].
Hiệu ứng JT làm cho cấu trúc lập phương lý tưởng b biến dạng thành cấu
trúc dạng trực giao. Nó vừa mang tính vi mô (do quan sát vĩ mô không thấy hiện
tượng này) vừa mang tính tập thể do liên kết đàn hồi giữa các v trí méo mạng.
Nếu trong vật liệu tồn tại cả 2 kiểu méo mạng trên thì ta gọi là méo mạng động
(vì chúng có thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau), còn nếu tồn tại 1 trong 2 kiểu méo
7


mạng trên thì gọi là méo mạng tĩnh. Tuy nhiên lý thuyết JT không giải thích
được cường độ của méo mạng mà chỉ cho biết biến dạng làm giảm năng lượng
của hệ. Hiệu ứng JT đóng vai trò quan trọng trong việc giải thích tính chất điệntừ, tính chất dẫn của vật liệu perovskite.

Hình 1.4. Méo mạngkiểu GdFeO3[1].
Ngoài méo mạng Jahn-Teller, kiểu méo mạng GdFeO3 cũng luôn được
quan sát thấy trong vật liệu perovskite pha tạp. Trong méo mạng kiểu GdFeO3
thì góc liên kết Mn-O-Mn b lệch kh i 180o do các át diện quay đi một góc
theo một trục nào đó, hình 1.4. Nguyên nhân của hiện tượng này là do sự không
vừa khớp của các án kính ion trong cấu trúc xếp chặt. Góc liên kết phụ thuộc
khá nhiều vào án kính ion trung ình của ở v trí A (<rA>) trong cấu trúc

ABO3và ảnh hưởng mạnh đến các tính chất điện-từ của vật liệu.
1.1.4. Các tƣơn tác trao ổi
Về cơ ản, trong vật liệu perovskite manganite pha tạp lỗ trống tồn tại hai
loại tương tác từ là tương tác siêu trao đổi (Super Exchange Interaction, SE)
giữa 2 ion Mn3+ hoặc giữa 2 ion Mn4+ và tương tác trao đổi kép (Dou le
Exchange Interaction, DE) giữa Mn3+ và Mn4+. Các ion Mn tương tác trao đổi
thông qua ion oxy. Tính chất điện-từ của vật liệu phụ thuộc rất lớn vào cường độ
của các tương tác và sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác này.
a)Tƣơn tác s u trao ổi
Trong hầu hết các vật liệu ABO3, do các ion từ được ngăn cách đủ xa ởi
các anion oxy có án kính khá lớn, tương tác trao đổi trực tiếp giữa các ion kim
8


loại chuyển tiếp thường là rất nh . Các ion kim loại vì thế chủ yếu tương tác với
nhau một cách gián tiếp thông qua việc trao đổi điện tử với ion oxy và sự trao
đổi điện tử này chỉ được coi như một nhiễu loạn nh lên năng lượng nội nguyên
tử của các ion. Dấu của các tương tác siêu trao đổi này có thể được xác đ nh
thông qua các quy tắc Goodenough-Kanamori như sau:
i) Khi hai anion cạnh tranh nhau có các cánh hoa của quỹ đạo 3d hướng
vào nhau, sự chồng phủ quỹ đạo và tích phân truyền là lớn, tương tác trao đổi là
phản sắt từ, hình 1.5(a).
ii) Khi các quỹ đạo của các ion lân cận không phủ nhau (do tính chất đối
xứng) thành phần phủ ằng không thì tương tác là sắt từ (tương tác này rất yếu
so với tương tác phản sắt từ), hình 1.5(b).

Hình 1.5.Minh họa hai trường hợp của tương tác SE, (a) cấu hình phản sắt từ
mạnh, (b) cấu hình sắt từ yếu.
b)Tƣơn tác trao ổ kép
Sự truyền đồng thời điện tử từ một ion kim loại tới ion oxy và một điện tử

từ ion oxy sang một ion kim loại lân cận gọi là trao đổi kép, hình 1.6. Để giải
thích hiện tượng này, Zener đã đưa ra mô hình tương tác trao đổi kép cho phép
giải thích một cách cơ ản các tính chất từ, tính chất dẫn và mối quan hệ giữa
chúng trong hầu hết các manganite. Mô hình DE của Zener cho rằng:
i) Sự trao đổi đồng thời của các điện tử của các ion lân cận làm cho cấu

9


hình spin của các ion này thay đổi, song liên kết Hund nội nguyên tử rất mạnh,
do vậy spin của mỗi hạt tải song song với spin đ nh xứ của ion.
ii) Các hạt tải không thay đổi hướng spin của chúng khi nhảy từ một ion
này sang một ion lân cận, do đó chỉ khi spin của hai ion này là song song thì sự
trao đổi mới xảy ra.
iii) Khi quá trình nhảy điện tử xảy ra, năng lượng của các trạng thái cơ
ản sẽ thấp đi.
e

e

Mn4+O2-

Mn3+

Hình 1.6. Minh hoạ mô hình tương tác trao đổi kép.
Ngoài ra, sự phủ quỹ đạo trong cấu hình Mn3+-O2- được xem như một yếu
tố quan trọng ảnh hưởng lên cường độ tương tác DE trong các manganite, tương
tự như đối với tương tác siêu trao đổi. Tuy nhiên, tương tác siêu trao đổi có thể
là phản sắt từ hoặc sắt từ, nhưng tương tác DE chỉ có thể là sắt từ. Quá trình
truyền điện tử trong cơ chế siêu trao đổi chỉ là “ảo”, quá trình trao đổi thực chất

chỉ là sự lai hoá giữa các quỹ đạo và điện tử vẫn được xem là đ nh xứ. Trong khi
đó tương tác DE thông qua một quá trình truyền thực sự của điện tử (các điện tử
dẫn Zener) và do đó liên quan mật thiết tới tính chất dẫn của vật liệu perovskite.
1.2. T n c ất quan của vật l ệu perovsk te
1.2.1. Sơ lƣợc về b c xạ

ện từ

Bức xạ điện từ (electromagnetic radiation, ER) là sự kết hợp của dao
động điện trường và từ trường vuông góc với nhau lan truyền trong không gian
(hay còn được gọi là sóng điện từ). Sóng điện từ được lượng tử hoá thành những
"đợt sóng" có tính chất như các hạt và được gọi là các photon. Khi lan truyền
trong không gian sóng điện từ mang theo năng lượng và thường được đặc trưng
ởi một trong a đại lượng sau: tầnsố v, ướcsóng λ hoặc năng lượng photon E.

10


Các đại lượng này liên hệ với nhau theo iểu thức: E = hv =hc/λ,với c là vận tốc
ánh sáng và h là hằng số Planck.
Phổ điện từ là dải tất cả các tần số có thể có của ức xạ điện từ. Phổ điện
từ kéo dài từ tần số thấp (cỡ kHz) dùng cho liên lạc vô tuyến tới ức xạ
gamma ở tần số cao (cỡ 1020Hz), tức là ước sóng của ER có thể từ hàng trăm
km cho đến dưới kích cỡ của nguyên tử (pm). Nói chung, phổ điện từ được phân
chia thành vùng theo tần số hoặc theo ước sóng với các vùng phổ iến như sau
(hình1.7): sóng vô tuyến, vi ba, hồng ngoại (Infrared, IR), vùng ánh sáng nhìn
thấy (Visible, VIS), cực tím (Ultraviolet, UV), tia X và tia gamma...

Hình 1.7.Minh hoạ các vùng phổ của bức xạ điện từ.
Trong đó các vùng UV, VIS và IR là vùng phổ quang học.Đối với vật

chất,về cơ ản vùng phổ này xuất hiện do sự chuyển mức năng lượng của điện
tử hóa tr của nguyên tử và phân tử khi

kích thích. Do đó, quang phổ học

được ứng dụng phổ iến trong nghiên cứu các tính chất hoá lý của hoá chất cũng
như của vật liệu. Một số kỹ thuật phân tích quang phổ tiêu iểu thường dùng
như: quang phổ huỳnh quang (XRF), quang phổ tử ngoại-khả kiến (UV-VIS),
quang phổ hồng ngoại (IR và NIR) vàquang phổ RAMAN...

11


1.2.2. Trạn t á năn lƣợn của p ân tử và p ổ ấp t

p ân tử

Về cơ ản, năng lượng toàn phần (Etf) của phân tử có thể đượcmô tả ởi
iểu thức sau:
Etf= Ee + Ev + Er,

(1.3)

trong đó: Ee là năng lượng liên quan đến chuyển động của các điện tử,Ev là năng
lượng liên quan đến chuyển động dao động của nguyên tử (năng lượng dao
động) và Er là năng lượng liên quan đến chuyển động quay của phân tử (năng
lượng quay).
Khi phân tử hấp thụ ức xạ điện từvùng UV-VIS sẽ gây nên sự thay đổi
năng lượng điện tử (điện tử hoá tr ), năng lượng dao động nguyên tử và năng
lượng quay phân tử. Sự thay đổi của các dạng năng lượng này là nguồn gốc của

các loại phổ hấp thụ phân tử như: phổ điện tử, phổ quay, phổ dao động-quay,
phổ điện tử-dao động-quay... Khi đó, độ iến thiên năng lượng của phân tử được
viết thành tổng của độ iến thiên năng lượng đối với mỗi thành phần chuyển
động như sau:
∆Etf = ∆Ee + ∆Ev + ∆Er.

(1.4)

Tổng năng lượng này tương ứng với năng lượng của các ức xạ điện từ nằm
trong vùng UV-VIS của phổ điện tử.

Hình 1.8. Phổ hấp thụ của CuP và ZnP.

12


Trong a thành phần của iểu thức (1.4), chỉ có độ iến thiên năng lượng
∆Ee của điện tử được lượng tử hoá theo các mức, còn ∆Ev và ∆Er iểu hiện liên
tục. Do đó, phổ hấp thụ phân tử không phải là phổ vạch như đối với phổ phát
xạ/hấp thụ của nguyên từ mà là phổ đám. Độ rộng đám từ 10 cho đến vài trăm
nm và có các cực đại hoặc cực tiểu tại những ước sóng nhất đ nh. Hình 1.9
minh hoạ phổ hấp thụ của CuP và ZnP.
Ngoài ra, lí thuyết và thực nghiệm đối với phổ phân tử đã chứng minh
rằng:∆Ee<< ∆Ev<< ∆Er, nên có thể coi ∆Etf ≈ ∆Ee. Vì vậy, phổ hấp thụ phân tử
đối với vùng ức xạ UV-VIS được coi là phổ của điện tử hoá tr . Như chúng ta
đã iết, phân tử của mỗi chất sẽ có cấu trúc và các liên kết đặc trưng (về kiểu
cũng như số lượng), nên phổ hấp thụ phân tử của các chất khác nhau sẽ khác
nhau. Đây là cơ sở của các phương pháp phân tích đ nh tính, xác đ nh các chất
khác nhau trong hỗn hợp nhiều chất. Ngoài ra, để phân tích đ nh lượng, người ta
còn dựa vào đ nh luật về sự hấp thụ ức xạ điện từ Beer-Lambert.

1.2.3. Cấu trúc vùn năn lƣợn và một số ặc trƣn quan

ọc của vật liệu

perovskite
Khi nghiên cứu về phổ hấp thụ của hệ vật liệu perovskite nền titanate,
BaTiO3, Akishige và cộng sự [4] đã đưa ra giả đ nh về cấu trúc vùng năng lượng
của hệ vật liệu này như trình ày trong hình 1.9(a). Đóng góp chính vào vùng
dẫn là trạng thái 3d của Ti còn đóng góp chính vào vùng hoá tr là trạng thái 2p
của ôxy. Cũng giống như các hệ vật liệu điện môi khác, đáy vùng dẫn và đỉnh
vùng hóa tr của các perovskite titanate được ngăn cách ởi một vùng cấm với
độ rộng khoảng 3,5 eV. Các trạng thái tạp chất có thể được tạo ra bởi sự pha tạp
hoặc sự hình thành các nút khuyết oxy (VO) trong tinh thể. Các trạng thái này
đóng vai trònhư các tâm bẫy điện tử (chẳng hạn như VO-e; VO-2e).Các tâm bẫy
này tạo ra các mức donor trong vùng cấm và tồn tại ngay dưới đáy của vùng
dẫn. Theo Akishige và các cộng sự [4], BaTiO3có thể tồn tại ở các dạng cấu trúc
khác nhau nên độ rộng vùng cấm (Eg) của chúng sẽ không ằng nhau. Một sự so
sánh về giá tr Eg của a dạng cấu trúc perovskite titanate khác nhau gồm
SrTiO3, h-BaTiO3 và c-BaTiO3 đã được Akishige và các cộng sự [4] tiến hành
13


như chỉ ra trên hình 1.9(b). Xét tại 300 K, độ dài liên kết Ti-O là 1.95 Å, 1.98 Å
và 2.0 Å tương ứng cho SrTiO3, h-BaTiO3 và c-BaTiO3, với các giá tr độ rộng
vùng cấm lần lượt là 3,525; 3,54 và 3,56 eV.

Trạng thái
tạp chất
(b)

(a)
Khoảng cách Ti-O (10-10 m)

Hình 1.9.(a) Độ rộng vùng cấm (Eg) thay đổi theo khoảng cách Ti-O trong cấu
trúc perovskite titanate: SrTiO3, h-BaTiO3 và c-BaTiO3.(b) Mô hình cấu trúc
vùng năng lượng của các perovskite titanate [4].

5
(a)
0

Độ hấp thụ

Năng lượng (eV)

10

(b)

-5
Bước sóng (nm)
Hình 1.10.(a) Cấu trúc vùng năng lượngcủa BaTiO3[5]. (b) Phổ hấp thụ của
BaTiO3có và không pha tạp 1wt% Fe2O3 và của Fe2O3 [6].

Giả thiết của Akishige và các cộng sự [4] đưa ra về cấu trúc vùng năng
lượng của hệ BaTiO3 hoàn toàn phù hợp với các kết qủa tính toán lý tuyết [5] và
thực nghiệm [6]. Hình 1.10(a) trình ày cấu trúc vùng năng lượng của BaTiO3
thu được bằng tính toán lý thuyết của nhóm Sambrano [5]. Theo đó,độ rộng
14

vùng cấm Eg của hệ vật liệu này đạt khoảng 3,49 eV. Các nghiên cứu cũng chỉ ra
rằng, độ rộng vùng cấm Eg của hệ vật liệu này giảm khi có các tạp chất trong vật
liệu. Theo Zhu và cộng sự[6], ờ hấp thụ của BaTiO3d ch dần về phía ước sóng
dài khi một phần Ti+4 được thay thế ằng các tạp chất Fe+3. Theo đó, khi thay thế
Fe cho Ti sẽ làm xuất hiện các mức tạp chất trong vùng cấm. Chính sự trùng
chậpcác hấp thụ nội của tạp và hấp thụ vùng-tạp dẫn đến sự d ch bờ hấp thụ về
phía sóng dài gây ra sự mở rộng vùng hấp thụ như được chỉ ra trong hình
1.10(b).
Trong một nghiên cứu gần đây, Thanh và các cộng sự [7] đã thu được các
bằng chứng thực nghiệm về sự giảm năng lượng vùng cấm khi nồng độ tạp Mn
tăng trong hệ vật liệu SrTi1-xMnxO3. Theo đó, vùng hấp thụ của vật liệu được mở
rộng về phía ánh sáng đ , đồng thời Eg giảm từ 3,15 eV xuống 1,28 eV khi nồng
độ Mn tăng từ x = 0 đến x = 0,1 (hình 1.11)[7]. Theo Thanh và cộng sự [7], sự
suy thu hẹp vùng cấm trong hệ vật liệu SrTi1-xMnxO3được cho là có nguyên
nhân từ sự thay thế các ion Mn4+ vào v trí của Ti4+. Kết quả này hoàn toàn trái
ngước với trường hợp Mn2+ thay thế vào v trí của Sr2+, Mn2+ hầu như không
làm ảnh hưởng tới độ rộng vùng cấm của hệ vật liệu Sr1-xMnxTiO3[8].
Độ hấp thụ (đ.v.t.y)

(b)

Bước sóng (nm)

Hình 1.11. (a) Phổ hấp thụ và (b) sự thay đổi của Egtheo nồng độ Mn tại nhiệt
độ phòng của hệ vật liệu SrTi1-xMnxO3[7].
1.3. Hiệu ng từ nhiệt
1.3.1. Cơ sở nhiệt ộng học của hiệu ng từ nhiệt
Hiệu ứng từ nhiệt là sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu từ khi từ trường ngoài
tác dụng lên vật thay đổi. Bản chất của hiệu ứng là do sự thay đổi entropy từ của

15


vật liệu do sự tương tác của các phân mạng từ với từ trường ngoài. Hình 1.12 giới
thiệu hình mô ph ng về hiệu ứng từ nhiệt. Nguyên nhân gây ra MCE được giải
thích đ nh tính như sau: xét một hệ spin thuận từ hoặc sắt từ, entropy của hệ
được coi như là một tổng của ba sự đóng góp:
S(T,H) = Sm(T,H) + SL(T,H) + Se(T,H),

(1.5)

trong đó: Sm là entropy liên quan đến trật tự từ (entropy từ); SL là entropy liên
quan đến nhiệt độ của hệ (entropy mạng) và Se là entropy liên quan đến trạng
thái của điện tử (entropy điện tử). Tuy nhiên, Se thường có giá tr rất nh nên có
thể b qua. Khi đặt một vật liệu từ vào trong từ trường, các moment từ có xu
hướng sắp xếp theo từ trường (tức là tăng mức độ trật tự) làm cho entropy từ
giảm. Do tổng entropy của vật không đổi nên entropy mạng tinh thể phải tăng
lên để ù vào sự giảm của entropy từ, kết quả là vật nóng lên trong quá trình từ
hóa.Ngược lại, khi vật liệu b khử từ, moment từ của vật liệu có xu hướng sắp
xếp một cách hỗn độn làm cho entropy từ của vật liệu đó tăng lên. Theo nguyên
lý ảo toàn entropy, entropy mạng tinh thể phải giảm đi để ù trừ phần tăng đó.
Điều này có nghĩa là vật b lạnh đi khi

khử từ. Như vậy trong hai quá trình

trên, nhiệt độ của vật thay đổi ngược chiều nhau.

Hình 1.12.Mô hình mô phỏng hiệu ứng từ nhiệt.
Về phương diện lý thuyết, mối quan hệ giữa các đại lượng nhiệt động đặc
trưng cho MCE được xây dựng như sau [7]:

16


Hàm thế nhiệt động Gibb của một hệ kín vật liệu từ có thể tích V, đặt
trong từ trường H tại nhiệt độ T, áp suất P và nội năng U có dạng:
G(T,H,p) = U + PV -TS - MH .

(1.6)

Lấy vi phân hàm G ta được:
dG = VdP - SdT–MdH.
Ta lại có

S(T,H,P) = - (

G
)
,
T [H,P]

M(T,H,P) = -  (

G
) ,
H [T,P]

(1.7)
(1.8)
(1.9)

nên từ (1.4) và (1.5) ta có được hệ thức Maxwell:

(

S (T , H )
M (T , H )
) [T] = (
)[H] .
H
T

(1.11)

Lấy tích phân hai vế theo H từ giá tr H1 đến H2ta thu được giá tr biến
thiên entropy từ tại nhiệt độ T:
H2

∆Sm(T) = S(T,H2) – S(T,H1) =

(

H1

M (T , H )
)[ H ] dH .
T

(1.12)

Phương trình (1.12) là dạng khác của hệ thức Maxwell.

Ta có nhiệt dung của vật liệu được xác đ nh từ biểu thức sau:
C(T,H)[H] = T(

S
) .
T [H]

(1.13)

Nhân cả hai vế của (1.8) với TdS và sử dụng các phương trình cơ ản dQ
= CdT và dQ = - TdS, ta có:
 T
  M (T , H ) 
dT   

 dH .
T

 C (T , H )  

(1.14)

Tích phân theo H từ H1 đến H2 ta được độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt
là:


  M T , H  
T
Tad T , H     
 

 dH .
C
T
,
H

T


[ H ]
H1 

H2

17

(1.15)


Từ các phương trình (1.12) và (1.15) chúng ta xác đ nh được độ biến thiên
entropy từ và độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu, đây là hai đại lượng
dùng để đánh giá độ lớn MCE của một vật liệu từ nhiệt.
Khi nghiên cứu về MCE, ngoài việc xác đ nh giá tr cực đại của độ biến
thiên entropy từ (|∆SM|), người ta còn quan tâm đến đại lượng khả năng làm lạnh
(Relative Cooling Power, RCP) của vật liệu. RCP là một tham số ao hàm sự
đóng góp của cả |∆SM| và độ rộng vùng nhiệt độ hoạt động (δTTFWHM) của MCE
(hình 1.13). Với δTTFWHM được đ nh nghĩa là độ rộng tại nửa chiều cao cực đại
của đường cong -ΔSm(T). Theo đó, RCP của vật liệu MCE được xác đ nh thông
qua biểu thức:
RCP = |∆SM|×δTTFWHM.

(1.16)

Hình 1.13. Đường cong –ΔSm(T) và minh hoạ cách xác định δTTFWHM.
1.3.2. Một số p ƣơn p áp án

á

ệu ng từ nhiệt của vật liệu

Để đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu, hai thông số quan trọng cần
được xác đ nh là độ biến thiên entropy từ Sm và độ biến thiên nhiệt độ đoạn
nhiệt Tad tại các nhiệt độ khác nhau, với Tad có thể được xác đ nh trực tiếp
hoặc gián tiếp, tuy nhiên Sm chỉ có thể được xác đ nh theo cách gián tiếp.

18


a) P ƣơn p áp o trực tiếp
Trong phương pháp đo trực tiếp, mẫu vật liệu được đặt vào uồng cách
nhiệt có thể điều khiển được nhiệt độ, sau đó điều chỉnh từ trường ngoài để từ
hóa hoặc khử từ mẫu. Nhiệt độ của mẫu được ghi nhận bằng một cảm biến nhiệt,
số liệu thu được cho ta giá tr biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Tad. Ưu điểm của
phương pháp này là cho trực tiếp giá tr biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt của vật
liệu. Tuy nhiên, kĩ thuật đo này khó thực hiện vì phải đảm bảo điều kiện vật
không trao đổi nhiệt với môi trường ngoài trong suốt quá trình đo.
b) P ƣơn p áp o

án t ếp

Trong các kĩ thuật đo gián tiếp, ta xác đ nh độ iến thiên nhiệt độ đoạn
nhiệt Tadthông qua giá tr độ biến thiên entropy từ Smvà một số đại lượng
khác liên quan.Kĩ thuật đo gián tiếp có độ chính xác không cao, tuy nhiên dễ
tiến hành nên được sử dụng rộng rãi trongcác nghiên cứu cơ ản.
Xác đ nh độ biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ Sm(T) thông qua
phép đo từ độ phụ thuộc từ trường tại các nhiệt độ khác nhau M(H,T)là phương
pháp được dùng phổ biến nhất trong nghiên cứu MCE. Nhìn chung, theo phương
pháp này Sm(T) được xác đ nh thông qua iểu thức Maxwell (1.12), trong đó
H

tích phân

 MdH

là diện tích phần chắn bởi đường M(H) và trục H. Vì vậy ta sẽ

0

đo một loạt các đường cong từ hóa đẳng nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau
(hình 1.14), sau đó xác đ nh diện tích chắn bởi đường cong từ hóa và trục hoành,
giá tr độ biến thiên entropy từ Sm là hiệu các diện tích liên tiếp chia cho độ
biến thiên nhiệt độ T.

19


Hình 1.14. Hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt M(H) đo tại các nhiệt độ
khác nhau của một vật liệu từ [38].
Gần đây, trên cơ sở mô hình hiện tượng luận, Hamad[13] đã đề xuất một
phương pháp mới để nghiên cứu MCE. Với ưu điểm có thể xác đ nh được độ

biến thiên entropy từ và các thông số liên quan đến MCE của vật liệu chỉ bằng
phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T) nên đã được nhiều nhóm nghiên cứu
quan tâm. Theo mô hình hiện tượng luận, từ độ phụ thuộc nhiệt độ của một vật
liệu từ được biểu diễn bằng biểu thức sau:

M Mf
M (T )   i
2



 tanh( A(TC  T ))  BT  C


(1.17)

Hình 1.15. Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T) trong từ trường không
đổi của một vật liệu từ [13]
20


Trong đó Mi và Mf là giá tr từ độ tại thời điểm đầu và cuối của quá trình
chuyển pha sắt từ-thuận từ của vật liệu(hình 1.15). Các tham số A, B và C được
xác đ nh như sau:

dM
2 B 

dT T TC
A 

Mi  M f

B

dM
dT

M Mf
C  i
2




 ,

(1.18)

,

(1.19)

T  TC


  BTC .


(1.20)

Đạo hàm iểu thức (1.14) theo nhiệt độ ta có:
M Mf
dM
  A( i
) sech 2 ( A(TC  T ))  B .
dT
2

(1.21)

Thay thế (1.21) vào hệ thức Maxwell (1.12) ta được:
Sm  ( A(

Mi  M f
2

) sech 2 ( A(TC  T ))  B) H max .

(1.22)

Tại nhiệt độ Curie (T = TC), độ biến thiên entropy từ đạt cực đại ΔSM và
có giá tr :
S M  ( A(

Mi  M f
2

)  B) H max .

(1.23)

Ngoài ra, độ rộng của nửa chiều cao cực đại và khả năng làm lạnh được
xác đ nh như sau:

 TFWHM 


2 A( M i  M f ) 
2
acsh 

 A( M i  M f )  2 B 
A



(1.24)
’


2 A( M i  M f ) 
B
RCP  ( M i  M f  2 ) H max  acsh 
.
 A( M i  M f )  2 B 
A



(1.25)

Trong luận văn này, với điều kiện trang thiết b hiện có của Viện Khoa
học vật liệu, chúng tôi đã sử dụng các phương pháp gián tiếp để đánh giá hiệu
ứng từ nhiệt của các mẫu vật liệu đã chế tạo.
21


1.3.3. Một số vật liệu từ nhiệt ần vùn n ệt ộ p

n

a) K m loạ Gd và ợp k m nền Gd
Gadolinium (Gd) chắc chắn là vật liệu từ nhiệt phổ biến nhất cho công
nghệ làm lạnh bằng từ trường (làm lạnh từ) gần vùng nhiệt độ phòng. Ngoài yếu
tố quan trọng là nhiệt độ chuyển pha TC ≈ 293 K (24 oC) thì các yếu tố đặc trưng
cho MCE của Gd cũng khá tốt: độ iến thiên entropy từ |ΔSM|= 3,1 Jkg-1K-1 và
độ iến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad = 3,3 K trong biến thiên từ trường ΔH = 1
T [14]. Trong thực tế, tính chất MCE của Gd đã được nghiên cứu rất chi tiết,
chính vì thế Gd được coi như một vật liệu từ nhiệt mẫu để đánh giá các vật liệu
từ nhiệt tiềm năng khác cho các thiết kế máy làm lạnh từ.
Trong các hợp kim nền Gd, hệ Gd-Si-Ge cho MCE rất gần nhiệt độ
phòng. MCE của hợp kim này cao hơn rất nhiều so với Gd tinh khiết, |ΔSM|= 14
Jkg-1K-1 tạiTC = 276 K trong biến thiên từ trường ΔH = 2 T[15]. Các nghiên cứu
về sau cho thấy, bằng cách thay đổi tỉ lệ Si/Ge hoặc thêm một lượng nh Ga vào
Gd-Si-Ge, MCE của hợp kim này có thể thay đổi trong phạm vi nhiệt độ từ 20305 K [16] và độ iến thiên entropy từ của chúng nhìn chung vẫn cao hơn ít nhất
hai lần so với Gd tinh khiết. Tuy nhiên, do vật liệu có tính chất chuyển pha loại
mộtnên hợp kim Gd-Si-Ge có tính trễ từ, trễ nhiệt cao và vùng chuyển pha
hẹp.Do đó, để có thể được triển khai ứng dụng, hợp kimGd-Si-Ge cần thêm các
nghiên cứu khác nhằm khắc phục những hạn chế đó.
Điểm hạn chế lớn nhất của Gd và hợp kim của nó chính là giá thành khá

cao của kim loại này. Mặc dù sẽ khó được triển khai trong sản xuất máy lạnh từ
thương mại, nhưng các tính chất MCE của kim loại này là tốt nhất trong các hệ
vật liệu từ nhiệt hiện nay. Do vậy Gd và hợp kim của nó luôn được các nhóm
nghiên cứu trên thế giới lựa chọn để chế tạo thử nghiệm các thiết b làm lạnh thế
hệ đầu, như là những thiết b mẫu cho thử nghiệp kỹ thuật chế tạo.
b) Hợp k m nền La-Fe-Si
Hệ vật liệu từ nhiệt nền La-Fe-Si được coi là một trong những lựa chọn
thay thế tốt nhất cho hệ vật liệu đắt giá nền kim loại Gd. Cơ sở lựa chọn vật liệu
22