NGHIÊN cứu KHẢO sát TỔNG hợp NANOCOMPOSITE PANI HT

1

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU KHẢO SÁT TỔNG HỢP
NANOCOMPOSITE PANI-HT


2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về Polyaniline
1.1.1. Lịch sử hình thành
Năm 1835, Polyaniline, thường được viết tắt là PANI hoặc PANi, lần đầu tiên
được tổng hợp với tên gọi “Aniline đen”, thuật ngữ dùng để chỉ sản phẩm thu được sau
quá trình oxy hoá aniline. Sau đó vài năm, Fritzche đã phân tích các sản phẩn thu được
từ phản ứng oxy hoá này. Năm 1862, Henry Letheby, một giáo sư ở trường đại học của
bệnh viện London đã báo cáo về lần đầu tổng hợp được một chất màu xanh dương
trong lúc đang tiến hành điện phân Aniline Sulfate và bị phai màu một phần khi được
xử lý bằng tác nhân khử. [1]
Ở giai đoạn đầu, người ta dùng nó làm màu nhuộm vải dệt vì màu sắc đậm của
nó. Sau đó, khi càng tiến hành đào sâu nghiên cứu người ta càng thấy được tiềm năng
của loại polymer này khi mà nó có thể ứng dụng rộng rãi vào đa dạng các lĩnh vực. Khi
được doping với acid khả năng dẫn điện sẽ được cải thiện rõ rệt.
1.1.2. Cấu trúc và các yếu tố ảnh hưởng
Cấu trúc của PANI có khả năng thay đổi về hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh
thể. Mặc dù là một homopolymer nhưng cấu trúc phân tử của nó có thể chứa
benzenoid, quinonoid hoặc cả hai với tỉ lệ khác nhau. PANI có thể tồn tại ở nhiều trạng
thái oxy hoá khác nhau.
Trạng thái khử toàn phần Leucoemeraldine chứa dạng Benzenoid (B) trong đó
các nguyên tử Hydro được gắn vào các nguyên tử Nitơ (hình 1.2), ngược lại trạng thái

oxy hoá toàn phần Pernigraniline tạo thành dạng Quinonoid (Q), ở dạng này nguyên tử
Hydro không được gắn vào nguyên tử Nitơ (hình 1.3), trạng thái oxy hoá hoặc khử của
PANI phụ thuộc vào tỉ lệ vào tỉ lệ m và n trong công thức của PANI. [2]


3

−

Trạng thái khử và oxy hoá một phần Emeraldine:

Tỉ lệ lý tưởng Benzenoid và Quinonoid (hình 1.1) là m:n=1:1 đối với trạng thái
oxy hoá một phần Emeraldine. Ở trạng thái được dope một phần này PANI dẫn điện.

Hình 1.1: Công thức cấu tạo của PANI ở trạng thái Emeraldine.
−

Trạng thái khử toàn phần Leucoemeraldine:

Tỉ lệ lý tưởng Benzenoid và Quinonoid (hình 1.1) là m:n=1:0 đối với trạng thái
khử toàn phần Leucoemeraldine. Ở trạng thái này PANI có màu vàng nhạt và không
dẫn điện. Trạng thái Leucoemeraldine có thể bị oxy hoá trong môi trường acid tạo
thành dạng muối Emeraldine.

Hình 1.2: Công thức cấu tạo của PANI ở trạng thái Leucoemeraldine.
−

Trạng thái oxy hoá toàn phần Pernigraniline:

Tỉ lệ lý tưởng Benzenoid và Quinonoid (hình 1.1) là m:n=0:1 đối với trạng thái

oxy hoá toàn phần Pernigraniline. Ở trạng thái này PANI có màu violet và không dẫn
điện. [3]


4

Hình 1.3: Công thức cấu tạo của PANI ở trạng thái Pernigraniline.
Các tỉ lệ B và Q trên có thể thay đổi bằng cách điều chỉnh phương pháp tổng
hợp cũng như mức độ doping. Người ta đã tiến hành nghiên cứu làm sao để giữ được
sự cân bằng giữa tỉ lệ Benzenoid và Quinonoid trong muối Emeraldine để đạt được
hiệu suất phản ứng theo yêu cầu. Tỉ lệ B:Q có thể được xác định dựa vào tỉ lệ cường độ
trong phổ hồng ngoại FTIR ứng với nhóm Benzenoid ở gần điểm 1460 cm -1 và nhóm
Quinonoid ở gần điểm 1560 cm-1.
Mặc dù doping là hiện tượng rất quan trọng trong việc hiệu chỉnh trạng thái dẫn
điện của PANI nhưng quá trình doping lên mạch PANI không có bất cứ phản ứng hoá
học hay liên kết hoá học nào được tạo thành với mạch polymer, thay vào đó, nó hiện
diện ở những vùng cận mạch chính của polymer (hình 2.2). Tuỳ theo loại chất được
đưa vào để dope và độ phân cực của chúng mà vùng năng lượng bị khử, làm tăng tính
dẫn điện của PANI. [2]
Các chất dùng để dope có thể được chia làm 2 loại n- và p-. Loại n- là các chất
phản ứng giàu electron như I2, Br2, As2F5,… cùng với một số loại acid hữu cơ và vô cơ.
Các loại acid thường được dùng HCl, H 2SO4, HClO4, H3PO4, p-toluene- sulfonic acid
(PTSA), d,l-camphorsulfonic acid (CSA), dodecylbenzene- sulfonic acid (DBSA),…
Hiệu quả doping của các anion acid lên tính dẫn của PANI theo thứ tự giảm dần như
sau: ClO4- > BF4 > I- > NO3- > Br- > Cl- >> SO42-. [4]
Ngoài tác động của các chất doping, độ pH acid thấp cũng giúp giảm sự hình
thành của các mạch nhánh không mong muốn trên mạch PANI [5]. Tỉ lệ mol giữa
aniline/chất oxy hoá và tỉ lệ mol giữa aniline/chất doping có ảnh hưởng lớn đến cấu
trúc vi mô, khối lượng phân tử, độ kết tinh, tính chất quang học, độ hoà tan và độ dẫn
điện của mạch PANI được tổng hợp.

5

Hình 1.4: Cơ chế của acid khi doping lên PANI.
1.1.3. Phương pháp tổng hợp
PANI được tổng hợp từ monomer là aniline hoặc từ dẫn xuất của nó. Phản ứng
theo cơ chế gốc tự do và các chất như amonium peroxydisulfate (APS), potassium
persulfate (KPS),… được dùng làm chất oxy hoá. Ngoài ra, các chất như FeCl 3,
K2Cr2O7,… cũng được người ta sử dụng làm những chất oxy hoá hiệu quả. Trong các
chất oxy hoá này, APS ((NH4)2S2O8) có thế oxy hoá E0=1.94 V, trong khi giá trị của
K2Cr2O7, H2O2, Ce(SO4)2 và FeCl3 lần lượt là 1,23; 1,78; 1,72 và 0,72. Mặc dù ferric
chloride có khả năng oxy hoá thấp đáng kể so với những chất oxy hoá khác nhưng nó
lại có khả năng tổng hợp được PANI với khối lượng phân tử lên tới 200 000 [6]. Cơ
chế tổng hợp của PANI được biểu diễn như sau:


6

Hình 1.5: Cơ chế của phán ứng tổng hợp PANI.
PANI có thể được tổng hơp bằng nhiều phương pháp, được chia thành hai loại:
−

Phương pháp điện hoá: PANI được tổng hợp mà không có sự tham gia của các
chất oxy hoá, có thể sử dụng hai hoặc ba điện cực. Ở thiết bị dùng hai điện cực, hai
điện cực được dùng là điện cực làm việc và điện cực đếm, điện thế sẽ được gắn
vào điện cực làm việc và điện cực đếm. Với thiết bị có ba điện cực ngoài hai điện
cực trên người ta sử dụng thêm điện cực so sánh, điện thế sẽ được áp vào điện cực
làm việc và điện cực so sánh. Vật liệu sử dụng làm điện cực thường là than chì,

−

bạch kim, vàng,… [2]
Phương pháp hoá học: sử dụng các chất oxy hoá trong quá trình tổng hợp PANI.
VD: Tổng hợp oxy hoá hoá học, trùng hơp interfacial, tổng hợp ở pha rắn, tổng

hợp dùng enzyme,…
+

Tổng hợp bằng quá trình oxy hoá: đây là phương pháp phổ biến nhất để điều
chế PANI. Aniline được hoà tan vào toluene sau đó người ta thêm vào chất
oxy hoá và acid hoặc người ta có thể thêm từ từ từng giọt aniline vào dung
dịch acid. Phản ứng tổng hợp thành công khi dung dịch chuyển dần sang


7

màu xanh lá cây. Trong quá trình phản ứng này, PANI bị dope một phần bởi
thành phần acid có trong môi trường phản ứng. Tuy nhiên khi sử dụng các
chất oxy hoá có gốc persulfate các ion này có thể bị dope vào cấu trúc của
PANI ngay cả khi các thành phần trong khác trong môi trường đã được dope
với các anion trong PANI. Do vậy để tránh các nhóm sulfate bị dope lên
mạch PANI một cách không mong muốn, quá trình doping nên được theo dõi
kĩ càng. [7]
+ Trùng hợp interfacial: ở phương pháp này PANI dược tổng hợp tại bề mặt
tiếp xúc của hai dung môi khác nhau. Aniline thường sẽ được hoà tan vào
các dung môi hữu cơ như Toluene, dung dịch nước trong đó có chất oxy hoá
và acid sẽ được thêm từ từ vào dung dịch aniline. Tại bề mặt tiếp xúc giữa
hai dung dịch, PANI từ từ được hình thành ở dạng sợi nano. Phản ứng sau đó
phát triển và aniline bắt đầu phân tán vào pha nước. Các sợi PANI vừa hình

thành cũng sẽ di chuyển ra khỏi khu vực phản ứng và các sợi nano PANI mới
lại tiếp tục được tạo thành. [8]
+ Trùng hợp vi nhũ tương: tương tự như trùng hợp interfacial, hai chất lỏng
khác nhau được sử dụng trong quá trình trùng hợp: dầu, nước,…Tuy nhiên
khác với phương pháp trên, ở phương pháp này người ta dùng chất hoạt
động bề mặt để tăng khả năng phân tán của các hạt dung môi vào nhau. Việc
lựa chọn đâu là pha chính sẽ quyết định kích thước và tính chất của PANI tạo
thành. [2]
+
Tổng hợp ở pha rắn: ở phương pháp này các monomer là các muối của
aniline như C6H8ClN, đồng thời dùng các hydrate acid ở dạng bột. Người ta
cho hỗn hợp phản ứng trong máy nghiền bi hoặc sử dụng cối để nghiền. Ở
trạng thái này các chất được tiếp xúc với nhau tạo điều kiện để hình thành
PANI.[2]


8

+

Tổng hợp bằng enzyme: các tác nhân oxy hoá vô cơ có thể được thay thế
bằng enzyme như horseradish peroxidase (HRP), chất này có thể xúc tác cho
phản ứng khi có kèm sự có mặt của hydrogen peroxide. [9]

1.1.4. Ứng dụng
Trong các polymer dẫn, PANI được nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất vì khả
năng điều chỉnh trạng thái oxy hoá khử, khả năng dẫn điện lớn, hình thái cấu trúc nano,
giá thành rẻ, dễ tổng hợp, có sự ổn định cao trong môi trường nước và oxy và có nhiều
đặc tính hoá học thú vị.
Do khả năng tăng độ dẫn điện trong môi trường acid và giảm độ dẫn điện trong

môi trường kiềm nên người ta dùng nó để kiểm ra dung môi, hơi hay khí có tính acid
hay kiềm. Khả năng oxy hoá-khử thuận nghịch của PANI cũng thích hợp để tìm ra độ
điện hoá của dung môi hay các thành phần sinh học. Các khí được cảm biến có thể là
cảm biến NH3, CO2, CO, H2, Ethylene,… Ngoài ra PANI còn được ứng dụng để cảm
biến độ ẩm, cảm biến pH, cảm biến sinh học.
PANI được sử dụng để làm chất kháng khuẩn chống lại các loại khuẩn như
Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus,…
Các kim loại nặng như Pb, Cr, Cd,… trong nước hoặc nước thải công nghiệp,
những chất này nếu không loại bỏ sẽ ảnh hưởng đến sức khoẻ con người cũng như gây
hại môi trường. Do đó người ta dùng PANI để xử lý các chất độc này theo cơ chế hấp
phụ các chất này lên bề mặt PANI và khử các ion kim loại nặng này nhờ vào khả năng
oxy hoá khử của PANI.
Một số ứng dụng phổ biến khác PANI như dùng trong pin, siêu tụ điện, chống
ăn mòn kim loại, dùng làm lớp phủ của các vật liệu khác như trấu, mùn cưa để làm chất
loại bỏ màu nhuộm (thuốc nhuộm acid, thuốc nhuộm azo, methyl da cam, xanh
methylene),… [2]


9

1.2. Tổng quan về Hydrotalcite
1.2.1. Giởi thiệu về Hydrotalcite (HT)
Hydrotalcite còn có tên gọi là Layered Double Hydroxide (LDH) nghĩa là
hydroxide có hai lớp. Trong số các chất rắn vô cơ được dùng điều chế nanocomposite
phân lớp, HT là một loại vật liệu rất tiềm năng, nó được thêm vào nhiều loại polymer
để tạo ra nanocomposite HT/polymer. Chúng có nhiều ưu điểm như dễ tổng hợp trong
phòng thí nghiệm, độ tinh khiết cao, có tiềm năng ứng dụng trong công nghiệp.
Dạng hydrotalcite tự nhiên được khai thác với số lượng nhỏ ở khu vực Snarum
của Na Uy và khu vực Ural của Nga. Carl Christian Hochstetter (1842) là người đầu
tiên báo cáo về Hydrotalcite, được gắn chặt với đá phiến. Ông mô tả một vật liệu màu

trắng với ánh ngọc trai, với công thức Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O.

Hình 1.6: Hydrotalcite trong tự nhiên.


10

Hình 1.7: Hydrotalcite được tổng hợp.
1.2.2. Cấu trúc của Hydrotalcite
Công thức hoá học được biểu diễn như sau:
[M2+1−xM3+x(OH)2]An−x/n.mH2O
Trong đó:
• Các ion M2+ có thể là Mg2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+ hoặc Mn2+.
• Các ion M3+ có thể là Al3+, Fe3+ hoặc Cr3+.
• Anion A- là OH−, F−, Cl−, Br−, NO3−, CO32−, SO42.

HT có cấu trúc được mô tả là sự xếp chồng của các lớp điện tích dương xen kẽ
với các anion ngậm nước. Các cation kim loại sẽ nằm ở trung tâm của khối bát giác,
các nhóm hydroxyl (-OH) được đặt ở các đỉnh của chúng. Các khối bát giác này có
chung các cạnh, tạo ra các lớp cân bằng điện tích liên kết với nhau bằng liên kết hydro.


11

Trong cấu trúc này, có sự thay đổi của các cation đồng hình hoá trị III thay cho các
cation hoá trị II tạo ra điện tích dương trong các lớp. Do đó các anion phải có mặt giữa
các lớp để giúp cân bằng điện tích. Cùng với phân tử nước, các anion thúc đẩy sự hình
thành cấu trúc phân lớp. Không chỉ liên kết hydro, lực hút tĩnh điện giữa các lớp tích
điện dương và các anion xen kẽ giữ các lớp với nhau trong cấu trúc của HT. Rất nhiều
loại anion có thể xem vào giữa cấu trúc của HT như: anion hữu cơ, anion hữu cơ, anion

hữu cơ-vô cơ. Tỷ lệ M2+/M3+ quan trọng vì nó ảnh hưởng tới mật độ điện tích của các
lớp.

Khoảng cơ sở (d)
Khoảng xen kẽ

Hình 1.8: Cấu trúc Hydrotalcite.
1.2.3. Phương pháp tổng hợp
Để tổng hợp được HT cần lưu ý đến một số yếu tố như mức độ thay thế của
cation M(II) bằng cation M(III), bản chất của cation, bản chất của anion xen kẽ, pH của


12

môi trường tổng hợp, đôi khi không khí môi trường tổng hợp cũng phải được điều
chỉnh. Để thu được sản phẩm có độ kết tinh tốt các yếu tố như: nồng độ các dung dịch,
tốc độ dung dịch được thêm vào, tốc độ khuấy, nhiệt độ hỗn hơp, pH cuối của huyền
phù (với phương pháp có thay đổi pH) và pH trong quá trình thêm dung dịch vào (với
phương pháp pH cố định) đều phải được kiểm soát.
HT có thể được tổng hợp bằng hai phương pháp chính:
•

Tổng hợp trực tiếp: phương pháp muối-bazo hoặc phương pháp đồng kết tủa
(với pH thay đổi hoặc được cố định), phương pháp muối-oxit, phương pháp

thuỷ nhiệt, thuỷ phân cảm ứng, phương pháp solgel, phương pháp điện hoá,..
•
Tổng hợp gián tiếp: phương pháp trao đổi anion đơn giản, trao đổi anion
bằng cách tái sinh vật liệu nung và trao đổi anion sử dụng pha kép, với sự
hình thành muối giữa các chất hoạt động bề mặt.

1.2.4. Ứng dụng
HT được quan tâm nghiên cứu nhiều trong thời gian gần đây vì ứng dụng của nó
trong nhiều lĩnh vực như trao đổi ion, hấp phụ (kim loại nặng, chất thải,…), chống
cháy, chống ăn mòn , siêu tụ, bảo vệ môi trường, tiết kiệm năng lượng,…[13]
Màng HT nói chung và HT Zn-Al được dùng nghiên cứu ở đây vì sự phổ biến.
Nó có ứng dụng chống ăn mòn kim loại rất hiệu quả do khả năng trao đổi anion linh
hoạt của nó. Các nghiên cứu chứng minh việc phủ một lớp film từ HT ở bề mặt của
kim loại tăng đáng kể khả năng chống ăn mòn của vật liệu vì nó hạn chế sự xâm nhập
của các ion tấn công do đó ức chế ăn mòn của bề mặt bên dưới [14].
1.3. Tổng quan về nanocomposite
1.3.1. Giới thiệu về vật liệu nanocomposite
Vật liệu nanocomposite phân lớp là loại vật liệu đặc biệt đa chức năng được chú
ý và nghiên cứu trong nhiều năm qua. Cấu trúc đặc trưng của lọai composite này giúp


13

nâng cao tác dụng hiệp lực giữa thành phần vô cơ và hữu cơ, tạo ra hợp chất có tính
chất hoá học và vật lý khác với từng thành phần riêng biệt.
Rất nhiều nanocomposite được điều chế bằng cách kết hơp giữa polymer và vật
liệu vô cơ phân lớp. So với các polymer khi chưa được biến tính, loại vật liệu mới sẽ có
các tính chất được cải thiện đáng kể như: độ cứng, độ kháng hoá chất và cơ học, mật
độ, tính không thấm khí,…
Tuy nhiên khi tổng hợp vật liệu nanocomposite từ HT phải lưu ý về tính ưa
nước của HT, tính chất này làm nó kém tương thích với nhiều polymer. Bản chất ưa
nước này là do các nhóm hydroxyl (-OH) ở các cạnh của HT. Vì thế để tạo ra
nanocomposite giữa HT cần phải biến đổi bề mặt HT để HT trở nên tương thích với
polymer. Ngoài ra phản ứng tổng hợp nanocomposite PANI-HT được thực hiện trong
đề tài này được thực hiện trong môi trường ethanol để sự hoà tan của HT vào dung
môi.

1.3.2. Giới thiệu về nanocomposite PANI-HT
PANI và HT đều là những nguyên liệu đơn giản dễ tổng hợp nhưng có nhiều
ứng dụng và đặc tính ưu việt đã và đang được nghiên cứu đặc biệt là ứng dụng trong
lĩnh vực chống ăn mòn nhất là khi chúng được kết hợp với nhau. Một số nghiên cứu đã
chỉ ra rằng lớp phủ hữu cơ có chứa PANI có thể bảo vệ thép trong môi trường axit,
trung tính và kiềm [15, 16]. Người ta ghi nhận lớp phủ PANI bảo vệ thép bằng cách
hình thành một lớp thụ động trên bề mặt sắt. Nhiều nhóm nghiên cứu đã báo các đặc
tính chống ăn mòn của các vật liệu có nguồn gốc HT, trong môi trường ăn mòn HT xen
kẽ với các anion ức chế giúp ngăn ngừa hoặc ít nhất là trì hoãn sự xuất hiện của sự ăn
mòn, nhờ vào khả năng đánh lừa của các ion tấn công ăn mòn và giải phóng các chất
ức chế. Do đó khi kết hợp hai vật liệu lại thì khả năng chống ăn mòn sẽ được cải thiện
đáng kể [17].


14

1.3.3. Cấu trúc nanocomposite HT/Polymer
Tuỳ thuộc vào bản chất vật liệu và phương pháp tổng hợp sẽ thu được hai loại
nanocomposite chính có sự khác nhau về liên kết giữa hợp chất nhiều lớp và polymer
như sau:

Vật liệu vô cơ phân lớp

(a) Nanocomposite xen kẽ

(b) Nanocomposite tách cấu trúc

Hình 1.9: Hai loại nanocomposite chính.
•

Nanocomposite xen kẽ: polymer được xen kẽ giữa các lớp vô cơ, tạo ra
nanocomposite có các chuỗi polymer xem kẽ với các lớp vô cơ. Sự xen kẽ
này làm tăng khoảng cách giữa các lớp polymer, tức là khoảng cách giữa hai

lớp vô cơ liền kề nhau (hình 1.6a).
•
Nanocomposite tách cấu trúc : vật liệu không sắp xếp theo trật thự xếp
chồng theo lớp, hoặc khoảng cạc giữa hai lớp lớn hơn 8nm (hình 1.6b).
Ngoài hai loại được xác định rõ như trên còn tồn tại một dạng thứ ba là trung
gian giữa hai loại trên, thể hiện cả cấu trúc xen kẽ và dạng tách cấu trúc.


15

1.3.4. Phương pháp điều chế nanocomposite HT/Polymer
Có nhiều phương pháp dùng để tổng hợp nanocomposite HT/polymer, trong đó
các phương pháp chính là [12]:
•

Xen kẽ các monomer giữa các lớp HT, sau đó tiến hành trùng hợp polymer tại
chỗ. Sự xen kẽ monomer vào cấu trúc có thể thực hiện bằng phương pháp trực
tiếp hoặc gián tiếp. Phương pháp này thường dùng khi tổng hợp HT/polymer
dẫn. Nanocomposite thu được thường có cấu trúc tốt và độ tinh khiết pha. Các
yếu tố ảnh hưởng đến quá trình này này:
+ Khoảng cách giữa các monomer khi chúng liên kết chặt chẽ hoặc ghép
với cấu trúc của các lớp vô cơ. Khi monomer liên kết chặt chẽ với các
lớp, tính linh hoạt (sự di chuyển tự do trong lớp xen kẽ) bị hạn chế, do đó
khoảng cách giữa chúng phải đủ để phản ứng trùng hợp xảy ra. Mật độ
điện tích cao trong các lớp có thể rút ngắn khoảng cách của các monomer

được xen vào. Các monomer có các mạch thẳng không có vòng cũng sẽ
có độ linh hoạt cao hơn.
+ Các điều kiện trùng hợp (nhiệt độ, độ pH, sự oxy hoá-khử) phải được lựa
chọn sao cho không làm ảnh hưởng đến cấu trúc phân lớp của vật liệu thu
được.
Phương pháp gián tiếp cũng có thể được dùng để xen các monomer vào các lớp.

Phương pháp này được dùng khi bản chất hoá học của lớp xen kẽ và các phân tử muốn
tham gia không tương thích với nhau. Phương pháp này đòi hỏi sử dụng tiền HT đã
được xen kẽ và một phân tử có thể dễ dàng trao đổi. HT này được tiếp xúc với
monomer nhằm thay thế các anion đã được xen vào trước đó. Để thu được HT/polymer
thì phải thực hiện trùng hợp ngay khi vừa xong trao đổi với monomer.
•

Xen kẽ trưc tiếp các polymer có trọng lượng phân tử thấp vào các lớp HT hoặc
các polymer phân tử cao dùng phương pháp gián tiếp. Tổng hợp bằng phương


16

pháp trưc tiếp bằng cách đồng kết tủa, nanocomposite thu được chứa polymer có
các nhóm anion. Nanocomposite thu được có cấu trúc kém, có thể cải thiện độ
kết tinh bằng cách thuỷ nhiệt. Phương pháp gián tiếp yêu cầu sự có mặt của HT ,
thường chứa các anion Cl-, HT này được đưa vào dung môi thích hợp chứa
polymer.
• Sự xen kẽ của LDH thông qua sự tách cấu trúc, một hệ keo hình thành giữa HT
và dung môi thích hợp. để exfoliation cho các lớp. Việc tái cấu trúc có mặt dung
dịch có chứa monomer hoặc polymer được diễn ra. Khi các monomer đã được
xen vào, phản ứng trùng hợp diễn ra sau đó nhằm tạo ra nanocomposite
HT/polymer. Phương pháp này áp dụng khi polymer có trọng lượng phân tử cao

khiến cho việc khuếch tán của nó vào giữa các lớp HT gặp khó khăn.Việc thêm
polymer vào dung dịch chứa vật liệu exfoliated dẫn đến hình thành cả hai loại
nanocomposite xen kẽ và nanocomposite liên kết bề mặt.
Sự xen vào của các monomer
Sự xen vào của các anion

Nanocomposite
của HT/polymer
Sự tách rời

Sự xen vào của polymer

Hình 1.10: Sự kết hợp của polymer vào HT


17

1.3.5. Ứng dụng
Nanocomposite không chỉ đặc trưng cho một loại lựa chọn sáng tạo nhằm tìm
kiếm vật liệu mới, mà còn giúp phát triển các đổi mới trong ứng dụng công nghiệp.
Ứng dụng tìêm năng của vật liệu nanocomposite này bao gồm: màng thông
minh, thiết bị phân tách, thiết bị quang điện, thành phần pin nhiên liệu, chất xúc tác
mới, xúc tác quang hoá, cảm biến hoá học và sinh hoá, thiết bị vi điện tử thông minh,
thiết bị vi quang,…[12]
Sử dụng vật liệu nanocomposite HT giúp cải thiện đáng kể nhiều tính chất vật lý
và hóa học so với polymer nguyên chất hoặc với macro- hoặc microcomposite cùng họ.


18

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Hoá chất và thiết bị
2.1.1. Hoá chất
Aniline:

Xilong

Amonium Peroxydisulfate:

Xilong

DL-Tartaric Acid:

Himedia

Nước cất:

Viện CNHH.

Ethanol Absolute:

Chemsol

Zinc Nitrate Hexahydrate:

Xilong

Aluminum Nitrate Nonahydrate

Guandong Guanghua

Sodium Carbonate:

Xilong

Sodium Hydroxide:

Xilong

2.1.2. Thiết bị
Bếp khuấy từ:

Berghof BLH 800 (Đức)

Cân phân tích 4 số:

VolksWagen (Đức)

Lò nung.
Tủ sấy.
Máy ly tâm tốc độ cao.
Tủ sấy chân không.


19

Micropipette.
Thiêt bị đồng kết tủa.
Các dụng cụ thí nghiệm thuỷ tinh, nhựa khác thuộc phòng thí nghiệm như:
Erlen, burcher, pipet vạch 10 mL, bóp cao su, đũa khuấy, cá từ, muỗng lấy hoá chất,...

2.2. Tổng hợp Hydrotalcite
Hydrotalcite được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tùa. Nước được sử
dụng cho quy trình này là nước cất đã khử carbonate. Cân 14,88g Zn(NO 3)2.6H2O,
9,38g Al(NO3)3.9H2O sau đó hoà tan vào 200mL nước cất tạo ra dung dịch trong đó
nồng độ Zn(NO3)2.6H2O là 0,25N và nồng độ của Al(NO3)3.9H2O là 0,125N. Hoà tan
1,06g Na2CO3 vào một cốc khác chứa 100mL nước cất decarbonate, nồng độ của dung
dịch muối này là 0,1N. Hoà tan 8g NaOH vào 200ml nước cất vào cốc thứ ba để thu
được dung dịch NaOH có nồng độ 0,1N. Cài đặt thiết bị đồng kết tủa ở pH=10. Tại
dòng vào lần lượt vào cốc NaOH và hỗn hợp dung dịch hai muối kim loại, ở dòng ra
được cắm cốc Na2CO3 có khuấy từ đồng thời đầu cảm ứng pH cũng được cắm vào đây
để đảm bảo trong cốc này pH=10. Bật máy và theo dõi, dòng vào ở hỗn hợp dung dịch
hai muối được cài đặt chạy liên tục, còn ở NaOH dòng vào hoạt động gián đoạn có
chức năng điều chỉnh pH. Quá trình đồng kết tủa thực hiện trong thời gian khoảng 15p,
sau đó bắt đầu gia nhiệt để thực hiện quá trình già hoá, thời gian già hoá từ 24h, nhiệt
độ già hoá To=80oC. Sau đó tiến hành rửa ly tâm bằng nước để pH trở về trung tính
(pH=6-7). Thu lượng rắn đem đi sấy với nhiệt độ 60oC trong 8h sau đó đem nung trong
4h ở nhiệt độ 550oC. Sản phẩm thu được được tán mịn rồi lưu trữ ở nơi khô ráo tránh
hút ẩm để chuẩn bị cho phản ứng tạo composite.


20

Hydrotalcite được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa theo quy trình sau:
Zn(NO3)2.6H2O

Na2CO3

NaOH

Al(NO3)3.9H2O

Chỉnh pH

Đồng kết tủa

Già hoá

Rửa ly tâm

Sấy

To= 60oC
Thời gian: 8h

Nung

To=550oC
Thời gian: 4h

HT

Hình 2.11: Quy trình tổng hợp Hydrotalcite.


21

2.3. Tổng hợp PANI
PANI được tổng hợp theo quy trình sau:
Aniline/Tartaric acid

APS/Tartaric Acid

NAPS/Aniline=1:1, 1:2, 1:3, 1:4

Phản ứng polymer hoá

Thời gian: 6-24h

To=2-4oC

Ctartaric acid=0,3M; 0,4M; 0,5M;
0,6M; 0,7M; 0,8M,

Rửa ly tâm

Rửa bằng hỗn hợp 50%
cồn-50% nước

Pani-ES

Hình 2.12: Quy trình tổng hợp PANI.
Phản ứng được thực hiện trong môi trường lạnh t o=2-4oC. Cho tartaric acid hoà
tan vào nước cất tạo ra dung dịch tartaric acid (nồng độ acid của dung dịch có thể là
0,3M; 0,4M; 0,5M; 0,6M; 0,7M; 0,8M tuỳ vào mục đích khảo sát phản ứng), chia dung
dịch làm 2 phần đều giữ lạnh 10-15 oC, phần A đựng trong erlen sau đó dùng
micropipette lấy 1mL Aniline cho vào và khuấy, phần B lại hoà tan 2,45g APS vào (tỉ
lệ mol APS:Aniline tương ứng là 1:1, tỉ lệ này có thể thay đổi thành 1:2, 1:3, 1:4 tuỳ


22

vào mục đích khảo sát), khuấy và để ổn định khoảng 15 phút. Sau đó nhỏ từ từ hỗn hợp
B vào hỗn hơp A cho đến hết, phản ứng trong môi trường lạnh trong thời gian 6-24h.
Dung dịch trong erlen sẽ chuyển màu từ xanh tím sang xanh. Sau đó ta tiến hành ly tâm
và rửa ly tâm bằng hỗn hợp 50% ethanol- 50% nước đến khi trung tính (pH=6-7) thu
được PANI-ES có màu xanh lục. PANI này được đem đi sấy chân không nhiệt độ
to=50oC.
2.4. Tổng hợp vật liệu composite PANI-HT
Composite PANI-HT được tổng hợp theo quy trình dưới đây:
HT nung

PANI

Điều chế tái cấu
trúc PANI-HT

Rửa ly tâm

Sấy chân không

To=40oC
Thời gian: 3-4h

Composite PANI-HT

Hình 2.13: Quy trình tạo composite PANI-HT.


23

PANI sau khi được tổng hợp sẽ được tiếp tục dùng để điều chế composite PANIHT bằng phương pháp tái cấu trúc. Cho PANI vào phân tán trong ethanol, sau đó cho
HT đã được nghiền mịn vào, dùng bếp khuấy ở nhiệt độ phòng trong 24h, hỗn hợp
phản ứng chuyển dần từ màu xanh lục của PANI-ES sang xanh tím, sau 24h tiến hành
lọc ly tâm bằng ethanol 3 lần sau đó sấy chân không ở nhiệt độ t o=40oC thu được sản
phẩm là composite PANI-HT.
2.5. Phương pháp phân tích vật liệu
2.5.1. Quang phổ hấp thụ phân tử Lambert (UV-Vis)
Đây là phương pháp được dùng để định tính đồng thời cũng định lượng mẫu
nghiên cứu, dựa vào hiệu ứng hấp thụ khi phân tử vật chất tương tác với bức xạ điện
từ. Hiện tượng hấp thụ bức xạ điện từ tuân theo định luật Lambert-Beer. Phổ hấp thự
phân tử UV-Vis là phổ do sự tương tác giữa các điện tử hoá trị trong các liên kết d, p và
đôi điện tử n trong phân tử hay nhóm phân tử của các chất với chùm tia sáng kích thích
thích hợp tạo ra. Vùng phổ UV-Vis nằm từ cận của UV đến cận IR, trong khoảng 200800 nm. Phương pháp này khá đơn giản và khá chính xác nên được ứng dụng rộng rãi
vào nhiều lĩnh vực như nghiên cứu hoá sinh, môi trường, kiểm tra sản xuất hoá học,…


24

Hình 2.14: Máy đo quang phổ Lamber Jasco V630 (Nguồn: Viện CNHH TpHCM).
2.5.2. Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
Phương pháp này hoạt động dựa trên sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại của mẫu cần
khảo sát, mỗi hợp chất hoá học sẽ hấp thụ năng lượng hồng ngoại ở một tần số đặc
trung. Nó ghi nhận các giao động đặc trưng ở các liên kết hoá học giữa các nguyên tử
của một chất. Nghiên cứu dùng phương pháp này yêu cầu một lượng mẫu rất nhỏ là đã
có thể phân tích được định tính, định lượng và cấu trúc.
Thường được dùng để phân tích định tính, định lượng của hợp chất hữu cơ và
cấu trúc hoá học ở hợp chất vô cơ.
Phương pháp đo này rất nhạy và có độ chính xác cao.

25

Hình 2.15: Máy đo quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Bruber Tensor 27 (Nguồn:
Viện CNHH TP.HCM).
2.5.3. Nhiễu xạ tia X (XRD)