BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
LÊ THỊ NHƯ QUỲNH
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH NANO-ZIF-8
LÀM CHẤT XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG
GIỮA BENZALDEHYDE VÀ ETHYL CYANOACETATE
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC
Hà Nội – 2019
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN............................................................................................. 4
1.1. Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) .................................. 4
1.1.1. Giới thiệu về MOFs ..................................................................................... 4
1.1.2. Thành phần và cấu trúc của MOFs .............................................................. 5
1.1.3. Phương pháp tổng hợp ............................................................................... 13
1.1.4. Ứng dụng ................................................................................................... 15
1.2. Tổng quan về vật liệu ZIF-8 ............................................................................ 16
1.2.1. Giới thiệu về ZIFs ...................................................................................... 16
1.2.2. Thành phần, đặc điểm cấu trúc của ZIF-8 ................................................. 20
1.2.3. Quá trình phát triển tinh thể của ZIF-8 ...................................................... 22
1.2.4. Phương pháp tổng hợp ............................................................................... 24
1.2.5. Ứng dụng ................................................................................................... 31
1.3. Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel ..................................................................... 34
Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................ 37
2.1. Tổng hợp vật liệu ZIF-8. .................................................................................. 37
2.1.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất ..................................................................... 37
2.1.2. Quy trình tổng hợp ZIF-8 theo phương pháp nhiệt dung môi ................... 37
2.1.3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của vật liệu ZIF-8 ........ 38
2.2. Nghiên cứu phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde và ethyl
cyanoacetate. ........................................................................................................... 40
2.2.1. Thiết bị, hóa chất ....................................................................................... 40
2.2.2. Thực hiện phản ứng ................................................................................... 40
2.2.3. Phương pháp sắc ký khí (GC) và sắc ký khí - khối phổ (GC - MS) đánh
giá nguyên liệu và sản phẩm phản ứng. ............................................................... 42
2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu nghiên cứu ............................................. 44
2.3.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen ......................................................... 44
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét .............................................................. 46
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua .................................................... 46
2.3.4. Phương pháp phổ hồng ngoại .................................................................... 46
2.3.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nittơ ............................... 47
2.3.6. Phương pháp phân tích nhiệt ..................................................................... 49
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................. 50
3.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu ZIF-8 .......................... 51
3.1.1. Ảnh hưởng của các muối kẽm khác nhau .................................................. 51
3.1.2. Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ .............................................................. 54
3.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng muối kẽm ....................................................... 58
3.1.4. Ảnh hưởng của hàm lượng dung môi methanol ........................................ 59
3.1.5. Ảnh hưởng của hàm lượng Hmim ............................................................. 62
3.1.6. Ảnh hưởng của quá trình khuấy trộn giai đoạn kết tinh ............................ 63
3.1.7. Ảnh hưởng của thời gian kết tinh .............................................................. 65
3.1.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh ............................................................... 68
3.1.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy sản phẩm ...................................................... 71
3.1.10. So sánh một số phương pháp tổng hợp .................................................... 74
3.2. Đặc trưng của ZIF-8 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp ....................... 79
3.2.1. Giản đồ XRD ............................................................................................. 79
3.2.2. Ảnh TEM và SEM ..................................................................................... 81
3.2.3. Phổ FTIR.................................................................................................... 82
3.2.4. Giản đồ hấp phụ và giải hấp phụ N2 .......................................................... 83
3.2.5. Giản đồ phân tích nhiệt và độ bền nhiệt của nano-ZIF-8 .......................... 85
3.2.6. Độ lặp lại của quy trình tổng hợp .............................................................. 87
3.2.7. Đánh giá chung .......................................................................................... 88
3.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu nano-ZIF-8 bằng phản ứng ngưng tụ
Knoevenagel giữa benzaldehyde với ethylcyanoaxetate ........................................ 89
3.3.1. Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ của xúc tác ZIF-8 ...................... 89
3.2.2. Phản ứng giữa benzaldehyde và ethylcyanoaxetate .................................. 91
3.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ chất phản ứng ............................................................ 97
3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ........................................................... 98
3.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng............................................................. 99
3.2.6. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác .................................................. 100
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 104
ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ................................................................................... 105
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 106
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................... 127
PHỤ LỤC ................................................................................................................. 128
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
STT
Kí hiệu
Tiếng Anh
Tiếng Việt
1
BA
Benzaldehyde
2
BDC
1,4-benzenedicacboxylate
3
BET
Brunauer-Emmett-Teller
4
BTB
4,4',4''-benzene-1,3,5triyltribenzoate
5
BTC
1,3,5- benzenetricacboxylate
6
BTE
4,4′,4″-[benzene-1,3,5-triyltris(ethyne-2,1-diyl)]tribenzoate
7
CTAB
Cetyltrimethylammonium bromide
8
DMF
Dimethyl fomamide
9
ECA
Ethyl cyanoacetate
10
EtOH
Ethanol
12
GC-MS
Gas chromatography–mass
spectrometry
13
Hmim
2-methylimidazole
14
IR
Infrared
Phổ hồng ngoại
15
IRMOFs
Isoreticular Metal-organic
frameworks
Vật liệu khung hữu cơ
– kim loại đồng dạng
16
MeOH
Methanol
17
MILs
Matériaux Institut Lavoisier
18
MMMs
Mixed matrid membranes
19
MMOFs
Microporous metal-organic
frameworks
Vật liệu khung hữu cơ
– kim loại vi mao
quản
20
MOFs
Metal-organic frameworks
Vật liệu khung hữu cơ
– kim loại
Sắc ký khí khối phổ
21
PCNs
Porous coordination numbers
22
PCPs
Porous coordination polymers
23
PDMS
Polydimethylsiloxane
24
SBU
Secondary building unit
Đơn vị cấu trúc thứ
cấp
25
SEM
Scanning Electron Microscopy
Hiển vi điện tử quét
26
SOD
Sodalite
27
TEM
Transmission electron microscopy
Hiển vi điện tử truyền
qua
28
TG-DTA
Thermal Gravity - Diffrential
Thermal Analysis
Phân tích nhiệt trọng
lượng/ phân tích nhiệt
vi sau
29
TPD
Temperature-Programmed
Desorption
Giải hấp phụ theo
chương trình nhiệt độ
30
XRD
X- Ray diffraction
Phổ nhiễu xạ tia X
31
ZIF-8
Zeolite imidazole framework-8
32
ZIFs
Zeolite imidazole frameworks
Vật liệu polime xốp
DANH MỤC BẢNG
Tên bảng
Bảng 1.1. Một số kiểu mạng lưới hữu cơ – kim loại và thành phần tương
Trang
10
ứng
Bảng 1.2. So sánh diện tích bề mặt và thể tích mao quản của zeolite và một
12
số MOFs
Bảng 1.3. Dạng hình học, kim loại và ligan hữu cơ của một số ZIFs
18
Bảng 1.4. So sánh giữa Zeolit và ZIFs
19
Bảng 1.5. Một số ứng dụng đưa kim loại lên chất mang ZIF-8 làm chất xúc
33
tác
Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng để tổng hợp ZIF-8
37
Bảng 2.2. Thành phần và điều kiện tổng hợp nano-ZIF-8
39
Bảng 2.3. Hóa chất thực hiện phản ứng và đo GC-MS
40
Bảng 2.4. Kết quả GC các dung dịch dựng đường chuẩn
44
Bảng 3.1. Khoảng cách dhkl và góc nhiễu xạ 2θ của đơn tinh thể ZIF-8
52
Bảng 3.2. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp trong dung
57
môi khác nhau.
Bảng 3.3. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp với lượng
62
dung môi khác nhau
Bảng 3.4. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp có và không
65
khuấy
Bảng 3.5. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp ở các thời
68
gian khác nhau
Bảng 3.6. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp ở nhiệt độ
71
khác nhau.
Bảng 3.7. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 sấy ở nhiệt độ khác
74
nhau
Bảng 3.8. Đặc điểm của ZIF-8 tổng hợp theo 3 phương pháp
76
Bảng 3.9. Đặc điểm cấu trúc của mẫu ZIF-8 tổng hợp và của
84
Basolite®Z1200
Bảng 3.10. Đặc trưng của mẫu ZIF-8 xúc tác cho phản ứng giữa
91
benzaldehyde và ethyl cyanoacetate
Bảng 3.11. Kết quả GC của phản ứng giữa benzaldehit và ethyl cyanoacetat
92
có xúc tác ZIF-8
Bảng 3.12. Kết quả GC-MS của phản ứng giữa BA và ECA không dùng
96
xúc tác
Bảng 3.13. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào
97
tỉ lệ chất phản ứng.
Bảng 3.14. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào
98
thời gian phản ứng.
Bảng 3.15. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào
100
nhiệt độ phản ứng.
Bảng 3.16. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào
hàm lượng xúc tác
101
DANH MỤC HÌNH
Tên hình
Trang
Hình 1.1. Số lượng xuất bản về MOFs qua các năm
5
Hình 1.2. Một số cầu nối hữu cơ chứa N, S, P trong MOFs
6
Hình 1.3. Một số dạng SBUs trong cấu tạo MOFs
7
Hình 1.4. SBUs và cầu nối hữu cơ trong cấu trúc MOF-5
8
Hình 1.5. Minh họa sự tạo thành MOF-5
8
Hình 1.6. ZnO(CO)6 kết hợp với cầu nối khác nhau tạo MOFs khác nhau
9
Hình 1.7. Sự thay đổi bên trong cấu trúc của MOFs: a) không thay đổi, b)
9
thay đổi ion kim loại, c) thay đổi cầu nối hữu cơ, d) đưa thêm
vào những thành phần khác
Hình 1.8. Các phương pháp tổng hợp MOFs.
13
Hình 1.9. Biểu đồ về tỉ lệ ứng dụng của vật liệu MOFs
15
Hình 1.10. Cấu trúc hình học của một số ZIFs
17
Hình 1.11. Sự hình thành ZIF-8
20
Hình 1.12. Cấu trúc SOD bởi SBUs và cầu nối hữu cơ trong ZIF-8
20
Hình 1.13. Góc M-IM-M và Si-O-Si trong ZIF-8 và trong zeolite
21
Hình 1.14. Ảnh XRD chuẩn của ZIF-8
21
Hình 1.15. Ảnh SEM của ZIF-8 được tổng hợp trong nước ở nhiệt độ phòng
22
Hình 1.16. Sự phát triển của tinh thể ZIF-8
22
Hình 1.17. Mô tả sự tạo mầm và phát triển tinh thể ZIF-8
24
Hình 1.18. Sơ đồ các phương pháp tổng hợp ZIF-8.
24
Hình 1.19. Biểu diễn quá trình tạo màng theo kết tinh thứ cấp
29
Hình 1.20. Một số ứng dụng ZIF-8 trong tách khí
31
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp ZIF-8.
38
Hình 2.2. Sơ đồ quy trình phản ứng giữa benzaldehydevà ethylcyanoacetate
41
với xúc tác ZIF-8.
Hình 2.3. Đường chuẩn benzaldehyde
44
Hình 2.4. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ
48
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu tổng hợp từ muối Zn khác nhau ZnCl2 (a),
51
Zn(NO3)2.6H2O (b) và Zn(CH3COO)2.2H2O (c).
Hình 3.2. Ảnh TEM của mẫu Z24-ZnN.
53
Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp trong dung môi khác nhau:
54
H2O (a), MeOH (b), EtOH (c), n-Pro (d) và i-Pro (e).
Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu Z24-Wat.
55
Hình 3.5. Ảnh TEM của các mẫu tổng hợp trong dung môi khác nhau:
56
MeOH (a), EtOH (b), n-Pro (c) và i-Pro (d).
Hình 3.6. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp trong dung môi khác nhau:
57
MeOH (a), EtOH (b), n-Pro (c) và i-Pro (d).
Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu với hàm lượng muối khác nhau:
59
Zn:Hmim = 0.5:4 (a), 1:4 (b) và 1.5:4 (c).
Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu với hàm lượng dung môi khác nhau:
60
Zn:Hmim:MeOH =1:4:10 (a), 1:4:20 (b) và 1:4:30 (c).
Hình 3.9. Ảnh TEM của các mẫu với hàm lượng dung môi khác nhau:
61
Zn:Hmim:MeOH =1:4:10 (a), 1:4:20 (b) và 1:4:30 (c).
Hình 3.10. Ảnh SEM của các mẫu với hàm lượng dung môi khác nhau:
61
Zn:Hmim:MeOH =1:4:10 (a), 1:4:20 (b) và 1:4:30 (c).
Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu tổng hợp với lượng Hmim khác nhau:
63
Zn:Hmim = 1:2 (a), 1:4 (b) và 1:6 (c).
Hình 3.12. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp có khuấy (a) và không
64
khuấy (b).
Hình 3.13. Ảnh TEM của các mẫu tổng hợp có khuấy (a) và không khuấy
64
(b).
Hình 3.14. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp có khuấy (a) và không khuấy
65
(b).
Hình 3.15. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp với thời gian kết tinh khác
66
nhau: 6 (a), 12 (b), 18 (c), 24 (d) và 30 giờ (e).
Hình 3.16. Ảnh TEM của các mẫu tổng hợp với thời gian kết tinh khác
67
nhau: 6 (a), 12 (b), 18 (c), 24 (d) và 30 giờ (e).
Hình 3.17. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp với thời gian kết tinh khác
nhau: 6 (a), 12 (b), 18 (c), 24 (d) và 30 giờ (e).
67
Hình 3.18. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp với nhiệt độ kết tinh khác
69
nhau: 20 (a), 50 (b), 80 (c), 120 (d) và 150 oC (e).
Hình 3.19. Ảnh TEM của các mẫu tổng hợp với nhiệt độ kết tinh khác
70
nhau: 20 (a), 50 (b), 80 (c), 120 (d) và 150 oC (e).
Hình 3.20. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp với nhiệt độ kết tinh khác nhau:
70
20 (a), 50 (b), 80 (c), 120 (d) và 150 oC (e).
Hình 3.21. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp với nhiệt độ sấy khác nhau:
72
70 (a), 120 (b), 150 (c) và 180 oC (d).
Hình 3.22. Ảnh TEM của các mẫu tổng hợp với nhiệt độ sấy khác nhau: (a),
73
120 (b), 150 (c) và 180 oC (d).
Hình 3.23. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp với nhiệt độ sấy khác nhau: (a),
73
120 (b), 150 (c) và 180 oC (d).
Hình 3.24. Giản đồ XRD của các mẫu Z8-50C-kkh (a), Z8RSA (b),
75
Z8DMTT (c).
Hình 3.25. Ảnh SEM của các mẫu Z8-50C-kkh (a), Z8RSA (b), Z8DMTT
75
(c).
Hình 3.26. Ảnh TEM của các mẫu Z8-50C-kkh (a), Z8RSA (b), Z8DMTT
76
(c).
Hình 3.27. Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ nitơ và phân bố lỗ xốp của Z8-
77
50C- kkh (a) và Z8RSA (b).
Hình 3.28. Giản đồ DTA/TGA của mẫu Z8-50C-kkh (a) và mẫu Z8RSA
79
(b).
Hình 3.29. Giản đồ XRD của Nano-ZIF-8 (a) và Basolite®Z1200 (b).
80
Hình 3.30. Ảnh TEM và SEM của Nano-ZIF-8 (a và b) và Basolite®Z1200
81
(c và d).
Hình 3.31. Phổ FTIR của của Nano-ZIF-8 (a) và Basolite®Z1200 (b).
82
Hình 3.32. Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ nitơ và phân bố lỗ xốp của
83
Nano-ZIF-8 (a) và Basolite® Z1200 (b).
Hình 3.33. Giản đồ DTA/TGA của Nano-ZIF-8 (a) và Basolite® Z1200
85
(b).
Hình 3.34. Giản đồ XRD của Nano-ZIF-8 (a) và Nano-ZIF-8 nung trong
87
không khí ở các nhiệt độ khác nhau: 450 (b), 500 (c), 550 (d),
575 (e), 600 (f), 650 (g) và 700 oC (h).
Hình 3.35. Giản đồ XRD của Nano-ZIF-8 lượng nhỏ (a) và lượng lớn gấp
88
20 lần (b).
Hình 3.36. Kết quả TPD-CO2 của mẫu ZIF-8 tổng hợp.
90
Hình 3.37. Kết quả TPD-NH3 của mẫu ZIF-8 tổng hợp.
90
Hình 3.38. Sơ đồ phản ứng giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate.
91
Hình 3.39. Kết quả GC của sản phẩm phản ứng giữa BA và ECA với xúc
93
tác ZIF-8.
Hình 3.40. Kết quả MS của sản phẩm phản ứng giữa BA và ECA với xúc
93
tác ZIF-8.
Hình 3.41. Kết quả GC-MS của sản phẩm phản ứng giữa BA và ECA
96
không dùng xúc tác.
Hình 3.42. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào
98
lệ chất phản ứng.
Hình 3.43. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào
99
thời gian phản ứng.
Hình 3.44. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào
100
nhiệt độ phản ứng.
Hình 3.45. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào
hàm lượng chất xúc tác.
101
1
MỞ ĐẦU
Vật liệu xốp có vai trò vô cùng quan trọng trong nghiên cứu cơ bản và ứng
dụng thực tiễn thuộc các lĩnh vực: hấp phụ khí, tách lọc, xúc tác và cảm ứng. Từ khi
được khám phá cho đến nay, vật liệu xốp đã và đang có sức hút lớn đối với sự quan
tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới trong thời gian qua và sẽ tiếp tục
được nghiên cứu phát triển mạnh mẽ trong tương lai.
Hiện nay, nhiều nhà khoa học trên thế giới đang quan tâm nghiên cứu một loại
vật liệu xốp được phát triển vào năm 1995 bởi GS. Omar M.Yaghi và cộng sự, đó là
vật liệu khung hữu cơ – kim loại, viết tắt là MOFs (Metal Organic Frameworks) [1].
MOFs là vật liệu mao quản có cấu trúc tinh thể được tạo thành từ sự kết hợp của các
ion kim loại và các hợp chất hữu cơ. MOFs có diện tích bề mặt riêng rất lớn, kích
thước mao quản và tính chất bề mặt có thể thay đổi [2]. Khả năng ứng dụng của
MOFs rất đa dạng: hấp phụ khí, lưu trữ khí, xúc tác, cảm biến, … [3]. Với những ưu
điểm về tính đồng đều, cấu trúc khung mạng cứng hoặc mềm dẻo, tính đa dạng và
khả năng thiết kế được cấu trúc, MOFs được xem là họ vật liệu mao quản thế hệ
mới với những khả năng vượt trội hiện nay.
Đến nay trên thế giới đã có hơn 20.000 loại MOFs [4] được nghiên cứu tổng
hợp, trong đó đáng chú ý là Zeolitic Imidazolate Frameworks, viết tắt là ZIFs. Đây
là họ vật liệu mới có cấu trúc tinh thể mang đặc tính độc đáo của cả hai dòng vật
liệu zeolit và MOFs, với hệ thống vi mao quản đồng nhất và có diện tích bề mặt rất
cao so với zeolite [5, 6, 7, 8], nhưng vật liệu ZIFs phong phú hơn zeolite vì khi thay
đổi cầu nối hữu cơ có thể tạo ra vật liệu ZIFs mới với kích thước mao quản khác
nhau. Hơn nữa, do có độ bền hóa học, bền thủy nhiệt lớn nhất trong vật liệu MOFs,
nên ZIFs đã và đang rất được chú ý trong những năm gần đây.
ZIF-8 là một trong số vật liệu ZIFs được nghiên cứu nhiều nhất và được tổng
hợp lần đầu vào năm 2006 bởi nhóm nghiên cứu của GS. Omar Yaghi. Cấu trúc của
nó được tạo thành từ các ion Zn2+ liên kết với các phân tử 2-methylimidazole tạo
thành vật liệu xốp có hệ thống vi mao quản đồng đều, cấu trúc có độ trật tự cao.
ZIF-8 là vật liệu bền hóa học và bền nhiệt nhất trong họ vật liệu ZIFs [7]. Trên thế
giới, đã có nhiều công bố nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 với những phương pháp tổng
hợp khác nhau như: nhiệt dung môi, vi sóng, rung siêu âm, cơ hóa học, …. và khảo
sát một số ứng dụng của chúng trong lĩnh vực hấp phụ các khí N2, O2, CO2, H2,
CH4, xúc tác, cảm biến [24, 25]. Nhưng cho đến nay chưa thấy có công trình nào
nghiên cứu tổng hợp cho sản phẩm ZIF-8 có đặc trưng tốt đồng thời về độ bền nhiệt
cao, diện tích bề mặt riêng lớn và hiệu suất cao. Đa số các nghiên cứu là nghiên cứu
thăm dò, chưa có công bố nào nghiên cứu toàn diện, tổng thể các thông số có ảnh
hưởng đến quá trình tổng hợp ZIF-8.
2
Mục tiêu hướng đến của các nhà khoa học trong nghiên cứu tổng hợp MOFs
nói chung và ZIF-8 nói riêng là phải tạo ra điều kiện tổng hợp mềm mại (nhiệt độ
thấp, áp suất thường), quá trình tổng hợp đơn giản, quá trình hoạt hóa thích hợp để
đạt hiệu suất cao, tránh tạo ra lượng lớn các tạp chất, sử dụng ít dung môi hữu cơ và
tránh sử dụng các dung môi hữu cơ độc hại, hạn chế sử dụng các muối kim loại
chứa các anion nhằm giảm thiểu việc tác động đến môi trường. Hiện nay những
mục tiêu này chưa được giải quyết và cần có những giải pháp đồng bộ và hiệu quả.
Đối với ZIF-8, việc tổng hợp ZIF-8 với việc điều khiển kích thước hạt và hình thái
tinh thể cũng cần được nghiên cứu để cho sản phẩm tốt. Hiện nay chưa có công
trình nào công bố về các điều kiện tối ưu cho tổng hợp ZIF-8.
Để tiếp tục nghiên cứu và phát triển xúc tác rắn cho tổng hợp hữu cơ và hóa
dầu, ZIF-8 cần đươc đánh giá nghiêm túc và đầy đủ tiềm năng trong lĩnh vực xúc
tác. Trong ZIF-8 chứa Zn thể hiện tính axit, N thể hiện tính bazơ. Do vậy, ZIF-8 sẽ
có tiềm năng xúc tác cho phản ứng cần xúc tác axit, xúc tác bazơ hoặc xúc tác
lưỡng chức năng.
Từ những yêu cầu trên một không gian rộng lớn đã được mở ra nhằm tiếp tục
thúc đẩy các nghiên cứu về tổng hợp ZIF-8 cũng như ứng dụng của chúng trong
công nghiệp và cuộc sống nói chung, trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ và hóa dầu nói
riêng. Vì vậy chúng tôi quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao
quản trung bình nano-ZIF-8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa Benzaldehyde
và Ethyl cyanoacetate”.
Từ những vấn đề trên, luận án này được thực hiện với các mục tiêu sau:
1. Nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng
hợp ZIF-8 theo phương pháp đã chọn để cho sản phẩm ZIF-8 có đặc trưng tốt về độ
bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng cao và hiệu suất cao.
2. Nghiên cứu phương pháp tổng hợp ZIF-8 đơn giản và hiệu quả.
3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF-8 cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel
Đối tượng và phương pháp nghiên cứu:
+ Đối tượng: nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tinh ZIF-8 tạo
ra vật liệu ZIF-8 có đặc trưng tốt và hiệu suất cao.
+ Phương pháp nghiên cứu:
- Nghiên cứu tài liệu trong và ngoài nước về ZIF-8 nói riêng và vật liệu MOFs
nói chung.
- Dùng phương pháp nhiệt dung môi để nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 và sử dụng
các phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu đặc trưng vật liệu.
3
- Dùng hệ phản ứng xúc tác dị thể rắn – lỏng để khảo sát hoạt tính xúc tác của
ZIF-8 trong phản ứng giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate.
Nội dung:
- Tổng hợp ZIF-8 bằng phương pháp nhiệt dung môi.
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ZIF-8 gồm: loại
muối kẽm, dung môi, hàm lượng dung môi, hàm lượng kẽm, hàm lượng Hmim, thời
gian kết tinh, nhiệt độ kết tinh, có khuấy hoặc không khuấy, nhiệt độ sấy, chất bổ
sung.
- Khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF-8 bằng phản ứng Knoevenagel và nghiên
cứu các yếu tố liên quan đến phản ứng gồm: nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ chất phản ứng,
thời gian phản ứng, hàm lượng xúc tác, khả năng tái sinh của xúc tác.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:
- Tổng hợp được vật liệu ZIF-8 có đặc trưng tốt: kích thước hạt cỡ nano và
đồng đều, chứa mao quản trung bình, diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền nhiệt và
hiệu suất cao.
- Đưa ra được quy trình tổng hợp đơn giản với các điều kiện tổng hợp tối ưu
nhưng cho sản phẩm có đặc trưng tốt. Từ đó có những đóng góp vào sự hiểu biết về
phương pháp tổng hợp và đặc trưng ZIF-8.
- Đánh giá được hoạt tính xúc tác của ZIF-8 đối với phản ứng ngưng tụ
Knoevenagel trong tổng hợp hữu cơ và hóa dầu.
Điểm mới của luận án:
1. Đã nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình
kết tinh nano-ZIF-8 theo phương pháp nhiệt dung môi và đã tìm ra các điều kiện tối
cho cho tổng hợp nano-ZIF-8 đơn giản và hiệu quả cao trong dung môi methanol.
2. Lần đầu tiên đã tổng hợp được nano-ZIF-8 bằng phương pháp nhiệt dung
môi hội tụ được cả 3 ưu điểm nổi trội: Độ bền nhiệt cao (565 oC trong không khí);
chứa MQTB kiểu IV, dạng H1 có bề mặt riêng cao (1570 m2/g theo BET); hiệu suất
cao trong dung môi MeOH (61,2 % tính theo Zn) với trọng lượng mẫu tổng hợp cao
hơn mức trung bình khoảng 20 lần (15 g/mẫu) so với các nghiên cứu đã công bố.
3. Đã nghiên cứu toàn diện hoạt tính xúc tác của nano-ZIF-8 được tổng hợp
trong phản ứng ngưng tụ Knoevenagel và đã tìm ra điều kiện tối ưu để phản ứng có
độ chuyển hóa benzaldehyde đạt 93,63 % và độ chọn lọc sản phẩm chính ethyl (E)
α-Cyanocinnamate đạt 99,46%.
4
Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs)
1.1.1. Giới thiệu về MOFs
Những hội nghị khoa học về vật liệu mới trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác
trong thời gian qua đã chứng minh sự bùng nổ chưa từng thấy về loại vật liệu xoay
quanh khung hữu cơ – kim loại (MOFs). Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của
MOFs, những vật liệu có cấu trúc tương tự như Isoreticular Metal-organic
frameworks (IRMOFs), Matériaux Institut Lavoisier (MILs), Microporous metalorganic frameworks (MMOFs), Porous coordination numbers (PCNs), Porous
coordination polymers (PCPs) cũng đã được nghiên cứu.
Vật liệu tương tự MOFs đã được đề cập đến từ cuối những năm 1950 [26].
Nhưng mãi cho đến những năm cuối của thế kỷ qua loại vật liệu này mới được
nghiên cứu và phát triển trở lại lần đầu tiên bởi Robson và cộng sự [27]. Năm 1995,
Yaghi và cộng sự tổng hợp thành công vật liệu MOFs có không gian bên trong rộng
lớn từ Cu(NO3)2 với 4.4-bipyridiene và 1,3,5-triazine [1]. Năm 1997, Kitagawa và
cộng sự tổng hợp thành công vật liệu MOFs có cấu trúc không gian 3 chiều cho hấp
phụ khí [28]. Những năm tiếp theo, nhiều vật liệu MOFs đã được khám phá và được
đề cập là vật liệu lai vô cơ – hữu cơ hay vật liệu polymer đồng trùng hợp. Năm
1999, Stephen và cộng sự đã tổng hợp được HKUST-1 [29], cùng năm đó nhóm của
Li và giáo sư Yaghi đã tổng hợp được MOF-5 [30]. Sau đó, từ năm 2002, Feyrey và
cộng sự đã tổng hợp được vật liệu MIL-53(Cr) và MIL-53(Al) tại viện vật liệu
Lavoisier [31, 32]. Khi nghiên cứu về vật liệu MIL-101, Feyrey cho thấy có thể dự
đoán được cấu trúc tinh thể nhờ vào sự kết hợp giữa lĩnh vực hóa học và mô phỏng
tối ưu [33]. Năm 2006, một bước ngoặc mới của vật liệu MOFs được mở ra khi GS.
Yaghi và cộng sự tổng hợp được vật liệu có độ ổn đinh hóa học cao từ imidazole tạo
nên ZIF-1, ZIF-4, ZIF-6, ZIF-8, ZIF-10, ZIF-11 với kẽm, ZIF-9, ZIF-12 với coban
và ZIF-5 với hỗn hợp kẽm và iđi [7]. Hai năm sau, năm 2008, một mạng lưới mới
được tổng hợp tham gia vào danh sách của MOFs là UiO-66 bởi nhóm của Lillerud
thuộc đại học của Oslo [34]. Năm 2010, bằng phương pháp nhiệt dung môi,
Nathaniel L. Rosi và cộng sự đã tổng hợp được Bio-MOF-11 [35].
Trước kia, MOFs được nghiên cứu tổng hợp dựa trên tâm kim loại là những
kim loại chuyển tiếp. Gần đây, kim loại tiêu biểu mới được nghiên cứu tổng hợp
MOFs, chẳng hạn MOF-74 chứa Mg được tổng hợp vào năm 2008 bởi Caskey và
Matzger [36]. Cho đến nay số lượng và chủng loại MOFs được nghiên cứu phát
triển mạnh, số lượng xuất bản trên các tạp chí được thể hiện trong hình 1.1 [37]. Từ
năm 1995 đến 2016 số lượng công bố về MOFs tăng đều và cao nhất là hơn 6000
công bố ở năm 2016. Năm 2017 thì số lượng công bố giảm đáng kể còn khoảng 1/3
5
so với năm 2016. Số lượng công bố giảm là do các công trình này bắt đầu tập trung
vào những nghiên cứu sâu hơn.
Dựa theo tốc độ phát triển như hiện tại thì các nhà khoa học dự đoán đến năm
2025 có khoảng 40.000 loại MOFs được tổng hợp. Tuy nhiên cho đến nay phương
pháp tổng hợp chuẩn mực cho vật liệu này vẫn còn gây tranh cãi và đây là vấn đề
mà các nhà nghiên cứu cần phải dồn nhiều tâm sức hơn để đưa ra được phương
pháp tổng hợp tối ưu, để nhận được sản phẩm chất lượng tốt, có thể áp dụng vào
thực tiễn ở quy mô công nghiệp [38].
Số lượng xuất bản
6000
4000
2000
1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012 2014 2016
Năm
Hình 1.1. Số lượng xuất bản về MOFs qua các năm [37].
1.1.2. Thành phần và cấu trúc của MOFs
1.1.2.1. Thành phần
MOFs gồm hai thành phần:
- Phần vô cơ: Được tạo nên bởi các kim loại gồm:
+ Ion kim loại: Thường là các kim loại chuyển tiếp như Zn2+, Cu2+, Co2+,
Mn2+..., các nguyên tố đất hiếm như Sc, Ytri hoặc kim loại nhóm A như Al, Ga.
Trong đó, kim loại chuyển tiếp có nhiều obitan hóa trị, có nhiều obitan trống và có
độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và kiềm thổ nên có khả năng nhận cặp electron,
vì vậy khả năng tạo phức của các nguyên tố chuyển tiếp rất rộng và đa dạng. Nhiều
ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức hoặc tạo mạng lưới với các cầu nối hữu cơ
khác nhau.
+ Các cluster của các tâm kim loại với các anion (O2-, F-, Cl-, HO-, …) tạo
nên các tứ diện. Chẳng hạn như tứ diện ZnO4 trong MOF-5, tứ diện ZnO4 trong
ZIF-8. Các thành phần vô cơ này được liên kết lại và mở rộng thành mạng lưới 2
chiều, 3 chiều bởi các cầu nối hữu cơ.
- Phần hữu cơ: Các phân tử hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs
6
sẽ tạo ra các liên kết hữu cơ với tâm kim loại. Các phân tử hữu cơ thường là các axit
hữu cơ chứa nhóm –COOH hoặc là dạng anion như: ion sunfate, photphate, amine,
pyridine, imidazole...[39, 40]. Chúng đóng vai trò là cầu nối liên kết các đơn vị cấu
trúc thứ cấp (SBUs) với nhau hình thành nên vật liệu MOFs với lượng lớn lỗ xốp
bên trong. Cấu trúc của cầu nối hữu cơ như loại nhóm chức, chiều dài liên kết, góc
liên kết góp phần quan trọng quyết định hình thái và tính chất của vật liệu MOFs
được tạo thành [41].
H2bdc: Terephthaalic
acid
H2Abdc: 2-aminoterephthalic acid
H3btc: 1,3,5-benzenetricarboxylic acid
Pyridine-4-carboxylic
acid
Isonicotinic acid
X = CH
H4atc: adamatanetetracarboxylic
acid
H3btb: 4,4’,4”-benzene-1,3,5-triyl-benzoic acid
X=N
H3tapb: 4,4’,4”- (triazine-2,4,6-triyltris(benzene-4,1-diyl)) tribenzoic
acid
H2bpdc: biphenyl-4,4’-dicarboxylic
acid
H2 dhbdc: 2,5-dihidroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid
H2 ndc: 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
H4atb: 1,3,5,7-adamantanetetrabenoic acid
Hình 1.2. Một số cầu nối hữu trong thành phần MOFs [39].
1.1.2.2. Cấu trúc
a. Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs
Bằng cách khác, cấu trúc MOFs được mô tả là sự kết nối giữa các đơn vị cấu
trúc thứ cấp SBUs của ion kim loại và các nguyên tử O, N, …với các cầu nối hữu
cơ (ligand) tạo nên cấu trúc không gian ba chiều (hình 1.3). Đơn vị cấu trúc thứ cấp
SBUs được sử dụng như là công cụ để đơn giản hóa cấu trúc phức tạp của MOFs.
Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu MOFs, các nhóm chức cho điện tử (chứa
các nguyên tử còn cặp điện tử chưa liên kết như O, N, S, P) của cầu nối hữu cơ tạo
7
các liên kết phối trí và cố định các cation kim loại hoặc các cụm kim loại tạo thành
đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOFs, gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs
(Secondary Building Units). Về mặt hóa học của MOFs, các SBUs là những ion kim
loại kết hợp với nhiều liên kết carboxylate và được viết tổng quát là M-O-C (trong
đó M = metal, O là oxi, C là carbon) [42].
Dạng hình học của đơn vị thứ cấp SBUs phụ thuộc vào số lượng phối trí, dạng
hình học của phối trí của ion kim loại và phụ thuộc vào loại cầu nối hữu cơ. Có
nhiều dạng hình học khác nhau của SBUs như: hình bát diện, lăng trụ tam giác, hình
vuông, hình tam giác (hình 1.3).
SBUs vô cơ
SBUs hữu cơ Phần tử đệm Hình thái
học
MOF-31
Không
Kim cương
MOF-32
Không
MOF-33
Kim cương
Thiết kế
mở rộng
MOF-34
Không
MOF-35
Không
MOF-36
Cấu trúc
kiểu SrAl2
Cấu trúc kiểu
CaGa2O4
Thiết kế mở
rộng
MOF-37
Thiết kế mở
rộng CaB6
Không
MOF-38, 39
Thiết kế mở rộng
kiểu mạng 3,6(MOF-38)
Thiết kế mở rộng
kiểu mạng 3,6(MOF-39)
Hình 1.3. Một số dạng SBUs trong cấu tạo MOFs [42].
Không
8
Riêng đối với ZIFs, đơn vị cấu trúc thứ cấp của ZIFs được tạo nên từ cầu nối
M-IM-M (với M là kim loại, IM là imidazolate). Hình dáng và kích thước của SBUs
ảnh hưởng một cách trực tiếp đến khung hình học và cấu trúc của MOFs.
Các SBUs lại được nối với nhau thông qua các cầu nối hữu cơ để hình thành
cấu trúc ba chiều có trật tự nghiêm ngặt trong không gian. Một ví dụ của loại cấu
trúc này là cấu trúc của MOF-5 được minh họa ở hình 1.4 và 1.5.
Cầu nối
hữu cơ
Đơn
vị cấu
trúc
SBU
Hình 1.4. SBUs và cầu nối hữu cơ trong cấu trúc MOF-5 [43].
MOF-5 được tổng hợp từ axit terephthalic (H2BDC) và kẽm nitrate trong N,Ndiethylformamide (DMF). Trong MOF-5, mỗi SBUs bát diện Zn4O(CO2)6 chứa bốn
tứ diện ZnO4 có chung đỉnh và sáu nguyên tử C carboxylate. Các SBUs bát diện
được nối với nhau bởi các cầu nối benzene. Nhờ cấu trúc khung sườn mở rộng và
không có vách ngăn nên MOF-5 có độ xốp và bề mặt riêng lớn [44].
Trung tâm kim
loại kẽm
Cầu nối hữu cơ
Ô đơn vị MOF-5
Khung mạng
MOF-5
Hình 1.5. Minh họa sự tạo thành MOF-5 [44]
b. Cấu trúc khung mạng của MOFs
Các MOFs được tạo nên từ các SBUs khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc
khung mạng khác nhau, hoặc cùng một SBUs nhưng liên kết với các cầu nối hữu cơ
khác nhau cũng tạo nên các cấu trúc MOFs khác nhau. Bên cạnh đó, điều kiện tổng
hợp như dung môi, nhiệt độ, cầu nối hữu cơ cũng ảnh hưởng tới cấu trúc hình học
của MOFs. Ví dụ cùng là Zn4O(CO2)6 nhưng khi liên kết với cầu nối BDC thì tạo
9
IRMOF-1 còn khi liên kết với cầu nối BPDC thì tạo thành IRMOF-10 (hình 1.6).
Do đó người ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBUs để dự đoán được dạng
hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [45]. Do khả năng kết hợp đa dạng giữa các
đơn vị SBUs với các cầu nối hữu cơ khác nhau mà số lượng chủng loại MOFs tăng
nhanh và rất đa dạng.
Hình 1.6. ZnO(CO)6 kết hợp với cầu nối khác nhau tạo
MOFs khác nhau [46].
Sự thay đổi cấu trúc bên trong khung mạng của MOFs có thể được thực hiện
bằng các phương pháp sau:
- Thay đổi cầu nối hữu cơ bên trong.
- Trao đổi hoặc đưa thêm vào ion kim loại/ đơn vị thứ cấp SBUs.
- Đưa thêm vào một số thành phần khác vào trong mao quản (hình 1.7).
Hình 1.7. Sự thay đổi bên trong cấu trúc của MOFs: a) không thay đổi, b) thay đổi ion
kim loại, c) thay đổi cầu nối hữu cơ, d) đưa thêm vào những thành phần khác [48].
Cấu trúc phức tạp trong mạng lưới của MOFs thường được so sánh với cấu
trúc của các protein, ở đó phân tử lớn được xác định theo bốn mức độ cấu trúc khác
nhau: sơ cấp, thứ cấp, bậc ba, bậc bốn [38]. Từ sự so sánh này cho phép hình dung
chính xác về cách sắp xếp hệ thống của các đơn vị đơn lẻ và ảnh hưởng của các
thành phần này đến tính chất của MOFs.
10
Bảng 1.1. Một số kiểu mạng lưới hữu cơ-kim loại và thành phần tương ứng [50].
Tên
Kim loại
Cu
HKUST-1
Cầu nối hữu cơ
Cấu trúc
1,3,5-benzentricacboxylic axit
C: đen, O: đỏ; Cu:
xanh, H: hồng
C18H6Cu3O12
Zn
1,4-benzendicacboxylic axit
C: xám, O: đỏ, Zn:
xanh
MOF-5
C24H12Zn4O13
Zr
1,4-benzendicacboxylic axit
C: đen, O: đỏ, Zr:
xanh dương
UiO-66
C8H8Zr6O14
Zn
2-metylimidazol
ZIF-8
C: xám, N: xanh,
Zn: màu tím
C8H12N4Zn
Cu
NOTT-109
C35H43N3Cu2O16
2,2’-dimetoxy-4,4’biphenyldicacboxylic axit
C: đen, O: đỏ,
Cu:xanh, H:
hồng
11
Cấu trúc thứ cấp của MOFs được xem là sự kết nối giữa ion kim loại và cầu
nối hữu cơ. Sau đó các ion kim loại được bao quanh bởi các nguyên tử oxy hoặc
nitơ trong các liên kết M – O – M hoặc M – N – M. Tên gọi cluster tương tự như
đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs [49].
Đơn vị cấu trúc thứ cấp được tạo thành bởi sự kết hợp theo không gian 3 chiều
của đơn vị cấu trúc sơ cấp. Cuối cùng, cấu trúc bậc bốn là một phân tử khổng lồ
kiểu mạng lưới của những cấu trúc bậc ba. Cấu trúc linh động của MOFs có thể đáp
ứng được những mong muốn về hình thái học của tinh thể và chức năng của vật
liệu, như đã được chỉ ra ở hình 1.6.
1.1.2.3. Một số tính chất của MOFs
So với một số vật liệu xốp khác, MOFs có những tính chất đặc trưng mà
những vật liệu khác không có.
Đầu tiên, MOFs được chú ý bởi độ xốp cao của nó. MOFs gồm những tâm ion
kim loại liên kết với các cầu nối hữu cơ tạo nên bộ khung hữu cơ - kim loại vững
chắc như những giàn giáo xây dựng, bên trong bộ khung là những không gian trống
tạo nên một hệ thống xốp. Tinh thể MOFs có cấu trúc không gian ba chiều và có bề
mặt riêng lớn do cấu trúc không có vách ngăn hoặc vách ngăn chỉ cỡ phân tử. Diện
tích bề mặt riêng của MOFs cao hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt riêng của các
vật liệu cấu trúc xốp tương tự với nó như zeolite. Diện tích bề mặt riêng của MOFs
lớn hơn 50% và có thể đạt đến 90% tổng diện tích vật liệu [39, 51]. Nếu như zeolite
có bề mặt riêng lớn nhất khoảng hơn 900 m2/g, cacbon hoạt tính có bề mặt riêng lớn
nhất khoảng 1030 m2/g [52], thì diện tích bề mặt riêng của MOFs có thể biến thiên
trong khoảng từ 500 – 10.000 m2/g [53, 54]. Chẳng hạn, MOF-177 có diện tích bề
mặt riêng bằng khoảng 2/3 diện tích sân bóng đá, MOF-200 có 90% thể tích là
khoảng trống [54]. Mao quản trong MOFs là những kênh rãnh chạy thông suốt
trong pha rắn, có cả vi mao quản và mao quản trung bình (MQTB). Qua những năm
gần đây, người ta tập trung dần việc nghiên cứu tổng hợp MOFs chứa MQTB.
Diện tích bề mặt riêng lớn cùng với hệ thống mao quản đồng nhất có kích
thước trong khoảng từ 3 – 20 Å, cấu trúc khung mạng linh động, các khớp nối trong
khung mạng có thể xoay quanh làm cho MOFs có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực
xúc tác, tách và lưu trữ khí, bắt giữ các phần tử khách trong khung mạng như thuốc
hoặc các phần tử nano.
Tiếp theo là tính đa chức năng trong khung mạng của MOFs. So với zeolite,
khung mạng của MOFs không giới hạn, MOFs chứa cả thành phần vô cơ và hữu cơ
nên có nhiều lựa chọn thành phần chất ban đầu để tổng hợp, từ đó tạo ra nhiều dạng
khung mạng khác nhau. Kích thước, hình dáng và nhóm chức bên trong tạo nên bởi
cầu nối hữu cơ làm cho MOFs có nhiều tương tác hơn với các phân tử khách.
12
Những nhóm chức bên trong mao quản cũng tạo ra nhiều tính chất tự nhiên đặc
trưng cho MOFs như tính có cực, hấp phụ hóa học, tính từ, tính chất quang và dẫn
điện,… Những nhóm chức này cũng tạo nên tính axit – bazơ, ưa nước – kị nước
trong MOFs [55].
Cấu trúc MOFs rất linh động, mao quản có thể giãn ra hoặc co lại mà không bị
bẻ gãy liên kết khi chất khí hoặc lỏng lấp đầy hoặc bay hơi khỏi mao quản. Chẳng
hạn, MIL-53 khi hidrat hoặc dehidrat thì thể tích ô mạng có thể biến đổi 30% [56].
Bảng 1.2. So sánh diện tích bề mặt và thể tích mao quản của zeolite và một số
MOFs [55].
Tính chất
Zeolite
MOFs
Vô cơ
Vô cơ – hữu cơ
SBU
SiO4 hoặc AlO4
Khác
Độ tinh thể
Độ tinh thể cao
Độ tinh thể cao
Diện tích bề mặt (m2/g)
200 - 700
500 – 10.000
Thể tích
(m3/g)
0,1 – 0,5
0,3 – 3,0
<2
<10
> 400oC
Thường không ổn định trên
400oC
Độ ổn định hóa học
Phụ thuộc tỉ số
Si/Al
Nhạy với độ ẩm và hóa chất
Mật độ vị trí kim loại
Vài phần trăm
Khoảng 12%
Giới hạn
Không giới hạn
Vị trí kim loại trong
mạng lưới
Vị trí kim loại chưa liên kết
Hạn chế
Phong phú
Khung mạng
mao
quản
Kích thước mao quản,
nm
Độ ổn định nhiệt
Dạng tâm hoạt tính
Độ axit Lewis
Chức năng
Bên cạnh những ưu điểm trên thì MOFs cũng tồn tại những hạn chế về độ bền
nhiệt, bền thủy nhiệt và bền hóa học. Xét về độ bền nhiệt thì MOFs kém bền nhiệt
13
hơn zeolite, vật liệu ZIF-8 được cho là có độ bền nhiệt cao nhất trong họ MOFs
nhưng chỉ đến khoảng 550oC. Về độ bền hóa thì MOFs rất nhạy với độ ẩm và hóa
chất. Sự ổn định thủy nhiệt là một yếu tố quan trọng cho vật liệu ứng dụng làm xúc
tác trong công nghiệp. Độ bền thủy nhiệt là yếu tố quan trọng đối với vật liệu xúc
tác
Đối với MOFs, các phân tử nước có thể phá hủy liên kết giữa các SBUs với
các cầu nối hữu cơ ở nhiệt độ cao. Điều này sẽ làm ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc
tác hoặc là khả năng tái sinh xúc tác. Năm 2009, John và cộng sự [57] đã trình bày
về độ mạnh của liên kết giữa cluster kim loại và cầu nối hữu cơ. Theo đó, khi
nghiên cứu trên nhiều khung mạng khác nhau cho thấy rằng trạng thái oxi hóa của
kim loại, kiểu phối trí, chức năng của cầu nối hữu cơ có ảnh hưởng đến độ ổn định
hóa học. Nghiên cứu cũng cho thấy ZIF-8 có độ ổn định hóa học cao nhất trong
MOFs. Độ bền thủy nhiệt cũng là yếu tố quan trọng khi ứng dụng trong công
nghiệp. Một số ít MOFs bền thủy nhiệt như: ZIF-8, ZIF-74, Al-MIL-110, Cr-MIL101, Al-MIL-53. Có nhiều MOFs bị phá hủy nhanh trong hơi nước nóng như:
MOF-65, MOF-5, MOF-508, …[58].
1.1.3. Phương pháp tổng hợp
Nhiều phương pháp tổng hợp MOFs đã được nghiên cứu trong thời gian qua.
Bên cạnh phương pháp truyền thống và phổ biến nhất là phương pháp nhiệt dung
môi và phương pháp thủy nhiệt còn có các phương pháp khác như: vi sóng, rung
siêu âm, điện hóa, nhiệt ion,… (hình 1.8). Qua khảo sát cho thấy phương pháp nhiệt
dung môi có nhiều ưu điểm hơn các phương pháp khác về đặc trưng sản phẩm, thời
gian tổng hợp, …
(%)
Hình 1.8. Các phương pháp tổng hợp MOFs [59].
Theo cách chung thì muối kim loại như nitrate, acetate, .. với cầu nối hữu cơ
như axit cacboxylic, bazơ pyridine, …được hòa tan trong dung môi hoặc hỗn hợp