Nghiên cứu tính chất nhạy khí của hệ vật liệu fe2o3, cuo và zno có cấu trúc thấp chiều tt

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Trong những năm gần đây thì thấy, bên cạnh hai vật liệu truyền
thống SnO2 và TiO2 thì vật liệu Fe2O3, CuO và ZnO thu hút được sự
quan tâm của các nhà khoa học trong lĩnh vực cảm biến khí bán dẫn
trong và ngoài nước. Kết quả cải thiện đáng kể tính nhạy khí thông
qua phương pháp tạo vật liệu tổ hợp đã khích lệ tác giả tiếp tục triển
khai hướng phát triển cảm biến khí dựa trên các hình thái mới của
vật liệu CuO, ZnO, Fe2O3 và tổ hợp chúng lại với nhau. Trong luận
án này, tác giả cố gắng chế tạo vật liệu nano α-Fe2O3, CuO và ZnO
đa hình thái bằng phương pháp thủy nhiệt và oxi hóa dung dịch, thay
đổi các điều kiện phản ứng để điều khiển hình dạng, kích thước sản
phẩm, đồng thời tìm tỉ lệ hai thành phần trong oxit tổ hợp cho độ đáp
ứng khí cao nhất và có khả năng chọn lọc với một loại khí thử nhất
định như khí gas hóa lỏng (LPG), hơi cồn (C2H5OH), hơi acetone
(CH3COCH3) và khí ammonia (NH3).
2. Mục tiêu của luận án
- Chế tạo được một số hình thái mới có cấu trúc nano của các vật
liệu CuO, ZnO, Fe2O3 bằng phương pháp hóa ướt. Ổn định quy trình
chế tạo các hình thái hạt, tấm, thanh, hoa, con suốt… bằng phương
pháp thủy nhiệt và oxi hóa dung dịch, tìm hiểu và lí giải cơ chế hình
thành các cấu trúc nano.
- Trên cơ sở các vật liệu đã chế tạo, đánh giá khả năng nhạy với
một số khí thông dụng như hơi cồn, hơi acetone, khí NH3 và khí gas
hóa lỏng. Từ đó định hướng ứng dụng làm cảm biến khí phát hiện
bốn loại khí trên dựa trên chế độ làm việc tối ưu (nhiệt độ làm việc,
khí thử, khoảng nồng độ…) của từng vật liệu.
3. Phương pháp nghiên cứu
Các phương pháp chế tạo vật liệu gồm thủy nhiệt, oxi hóa dung
dịch, phản ứng dung dịch. Các phương pháp khảo sát gồm SEM,
TEM, XRD, EDS, đo khí tĩnh.

4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
- Chế tạo ba họ vật liệu oxit kim loại bán dẫn gồm Fe2O3, ZnO và
CuO với đa dạng về hình thái (hạt, thanh, tấm, lá, vách, hoa, con
suốt…) bằng phương pháp thủy nhiệt và oxi hóa nhiệt trong dung
dịch sử dụng các tiền chất khác nhau, điều kiện phản ứng khác nhau.
1


- Lí giải nguyên nhân và cơ chế hình thành các hình thái.
- Đánh giá khả năng ứng dụng các hình thái và tổ hợp của chúng làm
cảm biến khí, vai trò của tia UV trong việc cải thiện độ nhạy và giảm
nhiệt độ làm việc của vật liệu. Từ đó đề xuất phương án lựa chọn vật
liệu tối ưu làm cảm biến khí nhạy hơi ethanol, ammonia, khí gas hóa
lỏng hoặc hơi acetone.
5. Những đóng góp mới của luận án
- Chế tạo thành công các oxit kim loại kích thước nano với các hình
thái khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt gồm: thanh nano
 − Fe2 O3 , tấm nano α-Fe2O3, con suốt nano α-Fe2O3, hoa micro
α-Fe2O3, hạt nano ZnO, thanh nano ZnO, tấm nano ZnO, lá nano
CuO, hoa micro CuO, hạt nano CuO, tấm nano CuO, vách nano
CuO, tổ hợp thanh nano α-Fe2O3/hạt nano ZnO, tổ hợp lá nano
CuO/tấm nano ZnO, tổ hợp hạt nano CuO/tấm nano α-Fe2O3, tổ hợp
hoa micro CuO/con suốt nano Fe2O3, tổ hợp tấm nano ZnO/thanh
nano α-Fe2O3.
- Đã khảo sát đặc tính nhạy khí của các vật liệu thuần và vật liệu tổ
hợp đã chế tạo ở trên với các loại khí độc hại phổ biến gồm ethanol
(C2H5OH), khí gas hóa lỏng (LPG), ammonia (NH3), acetone
(CH3COCH3). Đồng thời chỉ ra được nhiệt độ làm việc tối ưu, độ
nhạy K, tính chọn lọc, độ lặp lại, tính tuyến tính của các mẫu tương
ứng.

- Vật liệu tấm nano ZnO có độ nhạy được tăng cường và nhiệt độ
làm việc tối ưu giảm xuống khi được kích thích bằng chiếu xạ tử
ngoại (UV).
6. Cấu trúc của luận án
- Chương I. Tổng quan
- Chương II. Chế tạo, hình thái, cấu trúc vật liệu Fe2O3, ZnO, CuO
- Chương III. Tính chất nhạy khí của các vật liệu thuần
- Chương IV. Đặc trưng nhạy khí của vật liệu tổ hợp
Cuối cùng là kết luận, tổng kết những kết quả chính của luận án,
những đóng góp mới của NCS cho khoa học và thực tiễn, hướng
nghiên cứu tiếp theo và những công bố khoa học trong nước, quốc tế.
Dựa trên định hướng nghiên cứu trên và khả năng của phòng thí
nghiệm, đề tài luận án được chọn là “Nghiên cứu tính chất nhạy khí
của hệ vật liệu Fe2O3, CuO và ZnO có cấu trúc thấp chiều”.
2


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
Trong chương I, tác giả trình bày tổng quan về các kết quả nghiên
cứu đã công bố trong nước và trên thế giới về việc chế tạo ba vật liệu
oxit kim loại Fe2O3, ZnO và CuO cấu trúc nano với các hình thái
khác nhau như hạt, thanh, tấm, dây, hoa, cầu… bằng các phương
pháp khác nhau như thủy nhiệt, nhiệt dung môi, phản ứng dung
dịch… cũng như những ứng dụng tiềm năng của oxit làm cảm biến
khí cùng các biện pháp cải thiện độ đáp ứng, giảm nhiệt độ làm việc
như pha tạp hay tổ hợp. Tác giả cũng khái quát cơ chế nhạy khí và
các kết quả nghiên cứu cùng hướng đề tài của các NCS trong nước
thời gian qua.
2500

2016
2018

2017
2019

2000
1500
1000
500
0

In2O3

WO3

Fe2O3 CuO

ZnO

SnO2 TiO2

Hình 1: Số công bố về các oxit kim loại ứng dụng làm cảm biến khí.
Nội dung chính của chương I gồm:
1. Vật liệu oxit kim loại bán dẫn và cảm biến khí
2. Vật liệu Fe2O3, ZnO, CuO và các phương pháp chế tạo
3. Ứng dụng vật liệu nano α-Fe2O3, ZnO và CuO trong cảm biến khí
Những vấn đề còn tồn tại cần giải quyết:
- Khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ lên việc hình thành
các hình thái không chiều, một chiều, hai chiều, ba chiều của các vật

liệu Fe2O3, ZnO, CuO bằng phương pháp thủy nhiệt và oxi hóa dung
dịch từ đó đưa ra quy trình chế tạo các loại hình thái vật liệu.
- Đưa ra phương án cải thiện tính nhạy khí của các vật liệu đã chế tạo
dựa trên hình thái thu được và tổ hợp giữa chúng để tạo ra các vật
liệu mới hoặc kích hoạt bằng ánh sáng tử ngoại.
3


CHƯƠNG II: CHẾ TẠO, HÌNH THÁI, CẤU TRÚC VẬT LIỆU
Fe2O3, ZnO, CuO
2.1. Vật liệu  - Fe2O 3 cấu trúc nano
2.1.1. Thanh nano α - Fe2 O3
Các thanh -Fe2O3 thu được có đường kính khoảng 50 nm và
chiều dài 100-150 nm sắp xếp lại thành hình cầu hoa đường kính
trong khoảng 2-3 m (Hình 2.3a). Cấu trúc lục giác phù hợp với thẻ
chuẩn số 01-089-0596, a=b=5,038 Å, c=13,772 Å, ==90, =120.

Hình 2.3. (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của thanh nano -Fe2O3
được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt.
2.1.2. Tấm nano α-Fe2O3
3 ml triethylamine (C2H5)3N cho vào 10 ml dung dịch Fe(NO3)3
0,1 M rồi khuấy trong 16 phút, sau đó thủy nhiệt ở 160 C trong
24.h. Kết tủa được lọc rửa vài lần bằng nước cất và cồn tuyệt đối rồi
sấy khô ở 80 C trong 24 h. Tấm nano -Fe2O3 thu được có bề dày
trung bình 50 nm được sắp xếp ngẫu nhiên (Hình 2.5a) và cấu trúc
tinh thể lục giác, số thẻ JCPDS 01-089-0596 (Hình 2.5b).
(a)

Hình 2.6. (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của tấm nano Fe2O3 tổng
hợp bằng kĩ thuật thủy nhiệt.

4


2.1.3. Con suốt nano α-Fe2O3
Nhỏ từ từ 50 ml dung dịch NaH2PO4 2 mM vào 50 ml dung dịch
FeCl3 37 mM dưới điều kiện khuấy từ trong 30 phút rồi xử lí thủy
nhiệt ở 240 C trong 48 h. Con suốt có đường kính cỡ 75 nm, chiều
dài 150-200 nm, phần lõi rỗng với bề dày vách khoảng 15 nm.

Hình 2.7. (a) Ảnh SEM, (b) ảnh TEM, (c) phổ EDS, (d) giản đồ XRD
của con suốt α-Fe2O3 chế tạo bằng thủy nhiệt ở 240 C trong 48 h.

Hình 2.8. Sự hình thành con suốt α-Fe2O3 trong quá trình thủy nhiệt.
2.1.4. Hoa micro α-Fe2O3
Oxi hóa tấm sắt trong dung dịch NH4OH ở nhiệt độ 40 C trong
khoảng thời gian từ 1 đến 5 ngày (24 h đến 120 h). Bột màu đỏ trên
tấm sắt được thiêu kết ở 500 C trong 1 h thu được hoa micro Fe2O3.

5


Hình 2.10. Ảnh SEM của các hoa micro Fe2O3 được tổng hợp ở
40 C trong khoảng thời gian khác nhau: 24 h (a), 48 h (b), 72 h (c),
96 h (d) và 120 h (e). Chiều dài thước trong các hình đều là 5 µm.
2.2. Vật liệu ZnO cấu trúc nano
2.2.1. Hạt nano ZnO
(a)

Hình 2.13. Ảnh SEM (a) và giản đồ XRD (b) của hạt nano ZnO.
Các hạt nano ZnO đường kính 50 nm và cấu trúc tinh thể dạng

wurtzite lục giác (JCPDS 36-1451), các hằng số mạng a=b=3,249 Å;
c=5,206 Å; α==90, =120.
2.2.2. Thanh nano ZnO
Các thanh khá đồng đều có chiều dài 3,5 µm, đường kính 350 nm,
cấu trúc tinh thể lục giác wurtzite, tỉ số nguyên tử Zn:O=51,93:48,07
phù hợp công thức dưới hợp thức ZnO1-x, tồn tại nút khuyết oxi trong
mạng tinh thể ZnO làm cho oxit kẽm có tính bán dẫn loại n.

6


2.2.3. Tấm nano ZnO
Tấm nano ZnO có bề dày trung bình 40 nm, kích thước ngang cỡ
200 nm400 nm, cấu trúc tinh thể wurtzite lục giác với các hằng số
mạng a=b=0,3249 nm; c=0,5206 nm; α==90, =120.
(a)

Hình 2.18. (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của tấm nano ZnO.
2.3. Vật liệu CuO cấu trúc nano
2.3.1. Lá nano CuO
(a)

Hình 2.21. (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của lá nano CuO loại I.
(a)

Hình 2.24. (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của lá nano CuO loại II.
7


Lá nano CuO loại I có chiều dài khoảng 800 nm, bề dày cỡ 80 nm

sắp xếp thành hình bông hoa, bề mặt gồ ghề, cấu trúc tinh thể đơn tà.
Lá nano CuO loại II mỏng hơn, phân tán và không sắp xếp thành
dạng hoa. Chiều rộng lá từ 80 nm đến 100 nm, chiều dài dưới 1 µm,
chiều dày khoảng 20 nm. Kích thước tinh thể tính theo công thức
Debye-Scherrer từ đỉnh (002) là 20 nm.
2.3.2. Hoa micro CuO
Các hoa micro ZnO gồm các cánh hoa dài 4-5 µm, chiều dày 100140 nm sắp xếp thành dạng hoa trạng nguyên (poinsettia).
(a)

Hình 2.26. (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của hoa micro CuO.
2.3.3. Hạt nano CuO
Hạt nano CuO thu được có đường kính trung bình 50 nm, cấu trúc
tinh thể đơn tà.
(a)

Hình 2.28. (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của mẫu hạt nano CuO.
2.3.4. Tấm nano CuO
Khi nhiệt độ xử lí là 50 C, các tấm nano kích thước ngang cỡ
200 nm, chiều dày vài nm. Khi nhiệt độ xử lí là 60.C, chiều dài tấm
nano tăng lên 1 µm, chiều dày tăng lên 150 nm. Nếu nhiệt độ xử lí là
70 C thì sản phẩm là các hạt nano hình cầu kích thước trung bình
90 nm. Khi nhiệt độ xử lí là 80 C thì sản phẩm là các lá nano.
8


(a) 50 ºC

(b) 60 ºC

(c) 70 ºC

(d) 80 ºC

Hình 2.30. Ảnh SEM của dây đồng được oxi hóa trong dung dịch
NH4OH trong 48 h ở (a) 50 ºC, (b) 60 ºC, (c) 70 ºC, (d) 80 ºC.
2.3.5. Vách nano CuO
(a) 50ºC

(b) 60ºC

2 μm

(c) 70ºC

2 μm

(d) 80ºC

2 μm

2 μm

Hình 2.34. Oxi hóa tấm Cu trong dung dịch NH4OH ở các nhiệt độ
khác nhau: (a) 50 ºC, (b) 60 ºC, (c) 70.ºC, (d) 80 ºC.
9


2.4. Vật liệu tổ hợp
2.4.1. Tổ hợp thanh nano α-Fe2O3/hạt nano ZnO
(a)

(b)

Hình 2.35. Ảnh SEM (a), phổ EDS (b), giản đồ XRD (c) Fe2O3/ZnO.
2.4.2. Tổ hợp lá nano CuO/tấm nano ZnO
(a)

(b)

Hình 2.36. (a) Ảnh SEM, (b) phổ EDS của tổ hợp lá CuO/tấm ZnO.
2.4.3. Tổ hợp hạt nano CuO/tấm nano α-Fe2O3
(a)

(b)

Hình 2.37. (a) Ảnh SEM, (b) phổ EDS tổ hợp hạt CuO/tấm Fe2O3.

10


2.4.4. Tổ hợp hoa micro CuO/con suốt nano α-Fe2O3
(b)

(a)

Hình 2.38. (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD hoa CuO/con suốt Fe2O3.
2.4.5. Tổ hợp tấm nano ZnO/thanh nano α-Fe2O3
(a)

(b)

Hình 2.39. (a) Ảnh SEM, (b) phổ EDS tổ hợp tấm ZnO/thanh Fe2O3.
2.5. Kết luận chương II
Các quy trình thực nghiệm chế tạo ba oxit kim loại với các hình
thái khác nhau gồm thanh nano α-Fe2O3, thanh micro ZnO, tấm nano
ZnO (kế thừa nghiên cứu trước đây của một NCS trong nhóm); các
hình thái mới gồm tấm nano α-Fe2O3 bề dày 50 nm, con suốt nano
α-Fe2O3 đường kính cỡ 75 nm, chiều dài 150-200 nm, hoa micro
α-Fe2O3 gồm các cánh hoa dạng tấm từ 40 nm đến 70 nm tùy thời
gian phản ứng, hạt nano ZnO đường kính trung bình cỡ 50 nm, lá
nano CuO bề dày cỡ 80 nm và chiều dài khoảng 800 nm, hoa micro
CuO gồm các cánh hoa chiều dài 4-5 m và dày 100-140 nm, hạt
nano CuO đường kính cỡ 50 nm bằng phương pháp thủy nhiệt; riêng
tấm nano CuO và vách nano CuO được chế tạo bằng phương pháp
oxi hóa tấm đồng kim loại trong dung dịch NH4OH ở nhiệt độ thích
hợp. Cơ chế hình thành và các yếu tố ảnh hưởng đến hình thái, kích
thước sản phẩm cũng được phân tích.
11


CHƯƠNG III: TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA CÁC VẬT LIỆU THUẦN

3.2. Vật liệu nano α-Fe2O3 thuần
3.2.1. Thanh nano α-Fe2O3
Độ đáp ứng với hơi ethanol đạt cực đại ở nhiệt độ 275 C, độ đáp
ứng với 2000 ppm C2H5OH đạt 18. Tốc độ đáp ứng-hồi phục chậm,
thời gian đáp ứng cỡ 5 phút, thời gian hồi phục cỡ 10 phút. Nhiệt độ
làm việc tối ưu với LPG là 350 C, độ đáp ứng với 1% LPG đạt 3,7.
Khả năng phân biệt các nồng độ khí LPG khác nhau kém hơn so với
C2H5OH. Thời gian đáp ứng – hồi phục với 1% LPG tương ứng là

30.s và 335 s.
3.2.2. Con suốt nano α-Fe2O3
Nhiệt độ làm việc tối ưu khi đáp ứng với hơi ethanol là 275 C,
độ đáp ứng với 500 ppm C2H5OH đạt giá trị bằng 22. Khi nồng độ
hơi ethanol tăng dần từ 125 lên 1500 ppm thì độ đáp ứng tăng dần từ
10 lên 30. Thời gian đáp ứng – hồi phục với 500 ppm C2H5OH tương
ứng là 20 s và 140 s.
30

40

o

(d) Fe2O3 NSs - 275 C - C2H5OH
1500 ppm

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

(c) Fe2O3 NSs-500 ppm C2H5OH
25
20
15
10

500 ppm

20

250

300

350

250 ppm
125 ppm

10

5
200

1000 ppm

30

0

400

0

10

o

40

o

o

(g) Fe2O3 NSs - 275 C - 500 ppm C2H5OH
§é ®¸p øng S=Ra/Rg

25
§é ®¸p øng S=Ra/Rg

30

30

30

20
15
10
5
0

20

Thêi gian (phót)

NhiÖt ®é ( C)

20

500

1000

1500

Thêi gian (s)

2000

2500

500 ppm CH3COCH3

15
500 ppm LPG

10

500 ppm NH3

5
0

0

(h) Fe2O3 NSs - 275 C

25 500 ppm C H OH
2 5

0

500

1000

1500

2000

2500

Thêi gian (s)

Hình 3.4. (c) Sự phụ thuộc của độ đáp ứng con suốt -Fe2O3 thuần
vào nhiệt độ làm việc từ 225 C đến 325 C với 500 ppm hơi ethanol,
(d) đường đáp ứng ở 275 C với các xung khí C2H5OH nồng độ khác
nhau, (g) tính lặp lại ở 275 C với hơi ethanol, (h) tính chọn lọc.
12


Trong số 4 loại khí gồm ethanol, acetone, LPG và ammonia thì độ
đáp ứng với hơi ethanol là cao nhất, độ đáp ứng với 4 chu kì khí
cùng nồng độ 500 ppm hơi ethanol đều khoảng 22 với sự thăng giáng
không đáng kể.
3.2.3. Hoa micro α-Fe2O3

Hình 3.5. Độ đáp ứng của các hoa α-Fe2O3 với hơi acetone nồng độ
500 ppm chế tạo trong các khoảng thời gian khác nhau: (a) 24 h, (b)

48 h, (c) 72 h, (d) 96 h, (e) 120 h từ 200-360 C, (f) so sánh độ đáp
ứng của các mẫu ở các nhiệt độ làm việc khác nhau.

Hình 3.6. (a) Ảnh hưởng của nồng độ khí thử (acetone, ethanol,
LPG) đến độ đáp ứng của mẫu hoa micro α-Fe2O3 96 h ở nhiệt độ
làm việc 320 C, (b) đường làm khớp tuyến tính giữa nồng độ khí và
độ đáp ứng trong miền nồng độ thấp và nồng độ cao.
13


3.3. Vật liệu nano ZnO thuần
3.3.1. Thanh nano ZnO
12

250 ppm
500 ppm
1000 ppm
1500 ppm
2000 ppm

8
6

o

(a) ZnO NRs - C2H5OH

(b) ZnO NRs - 375 C - C2H5OH
2000 ppm

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

10

4

9

1500 ppm
1000 ppm

6
500 ppm
250 ppm

3

2
300

325

350

375

0

400

0

1000

2000

o

NhiÖt ®é ( C)
o

§iÖn trë (k)

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

6
4
2
1000

1500

(d) ZnO NRs - 375 C - 2000 ppm C2H5OH

120

8

500

4000

o

(c) ZnO NRs - 375 C - C2H5OH

10

3000

Thêi gian (s)

90
60

res=20 s

rec=10 phót

30
0

2000

3400

3600

Nång ®é C2H5OH (ppm)

3800

4000

4200

Thêi gian (s)

Hình 3.7. (a) Độ đáp ứng của mẫu thanh nano ZnO với ethanol phụ thuộc
nhiệt độ làm việc, (b) đường đáp ứng đặc trưng ở 375 C với ethanol trong
khoảng nồng độ 250-2000 ppm, (c) độ đáp ứng phụ thuộc nồng độ ethanol
ở 375 C, (d) thời gian đáp ứng-hồi phục ở 375 C với 2000 ppm C2H5OH.
10000 ppm
7500 ppm
5000 ppm
3700 ppm
2500 ppm

12
9

15

6
3
200

250

o

(a) ZnO NRs - LPG

(b) ZnO NRs - 300 C - LPG
§é ®¸p øng S=Ra/Rg

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

15

300

350
o

NhiÖt ®é ( C)

400

12

10000 ppm

7500 ppm

9
5000 ppm

6

3700 ppm
2500 ppm

3
0
0

1000

2000

3000

4000

Thêi gian (s)

Hình 3.8. (a) Độ đáp ứng của mẫu thanh nano ZnO với LPG phụ
thuộc nhiệt độ làm việc, (b) đường đáp ứng đặc trưng ở 300 C với
LPG trong khoảng nồng độ 2500-10000 ppm.
Nhiệt độ làm việc tối ưu với hơi ethanol là 375 C, độ đáp ứng
với 2000 ppm ethanol đạt 8,8. Nhiệt độ làm việc tối ưu với LPG là
300 C, độ đáp ứng với 10000 ppm LPG đạt 11,8. Mẫu đáp ứng chọn
lọc với LPG ở 300 C và chọn lọc với C2H5OH ở 375 C.
14


3.3.2. Tấm nano ZnO

Nhiệt độ làm việc tối ưu có độ đáp ứng cao nhất trong tối là
237.ºC và khi chiếu UV là 164 ºC. Độ đáp ứng cao nhất với
1500 ppm C2H5OH ở trong tối và khi chiếu UV tương ứng là 2,8 và
8,5. Thời gian đáp ứng với 125 ppm C2H5OH là 154 s, thời gian hồi
phục với 1500 ppm C2H5OH là 114 s khi có chiếu UV. Nhiệt độ làm
việc giảm xuống và độ đáp ứng được tăng cường khi chiếu UV so
với trong tối.
10
1500 ppm
1000 ppm
500 ppm
250 ppm
125 ppm

2.5
2.0

o

258 C

o

220 C

(b)
o

1.5

164 C

1.0
150

175

164oC

o

237 C

200

225

NhiÖt ®é (oC)

250

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

3.0

1500 ppm
1000 ppm
500 ppm

250 ppm
125 ppm

8 ZnO NPls - UV
6

o
92oC 138 C

237oC
220oC 258oC

4
2
80

120

160

200

240

280

NhiÖt ®é (oC)

Hình 3.10. (b) Độ đáp ứng của tấm nano ZnO trong tối với các nồng
độ hơi ethanol khác nhau phụ thuộc nhiệt độ làm việc, (c) Độ đáp

ứng khi chiếu tử ngoại (UV) phụ thuộc nhiệt độ làm việc.
Khi chiếu xạ tử ngoại, các điện tử và lỗ trống được hình thành:
(3.1)
h → h + + e −
Lỗ trống phản ứng với các ion O−2 hấp phụ hóa học tạo thành phân
tử khí O2 giải hấp phụ khỏi bề mặt ZnO:
(3.2)
h + + O−2 → O2
Trong khi đó, các electron được tạo ra bởi photon UV phản ứng với
các phân tử oxi trong môi trường tạo thành ion oxi hấp phụ quang
học:
(3.3)
e− + O2 → O−2
Các ion oxi hấp phụ hóa học liên kết mạnh với bề mặt ZnO, các ion
oxi hấp phụ quang học liên kết yếu với ZnO và dễ dàng phản ứng với
các phân tử ethanol:
(3.4)
C2 H5OH + 3O−2 → 2CO2 + 3H2O + 3e−
Việc chiếu xạ ZnO bằng bức xạ tử ngoại có năng lượng photon lớn
hơn năng lượng vùng cấm của ZnO có khả năng làm giảm nhiệt độ
làm việc và tăng cường độ đáp ứng với ethanol.
15


3.4. Vật liệu nano CuO
3.4.1. Lá nano CuO
Mẫu lá nano CuO loại I có nhiệt độ làm việc tối ưu với C2H5OH
là 275 C, độ đáp ứng với 2000 ppm C2H5OH đạt 4,94, độ đáp ứng
tăng dần từ 2,5 lên 4,94 khi nồng độ ethanol tăng từ 250 ppm lên
2000 ppm; thời gian đáp ứng – hồi phục lần lượt là 15 s và 60 s. Mẫu

có khả năng phát hiện chọn lọc C2H5OH trong sự có mặt của các khí
nhiễu NH3 và LPG. Mẫu lá nano CuO loại II có nhiệt độ làm việc
thấp hơn (250 C) và độ đáp ứng cao hơn (7,3 với 1500 ppm
C2H5OH) nhưng tốc độ hồi đáp chậm hơn (110 s và 280 s).

4
3
2
250

300

350

o

5
§é ®¸p øng S=Rg/Ra

§é ®¸p øng S=Rg/Ra

250 ppm
500 ppm
1000 ppm
1500 ppm
2000 ppm

(a)

5

4

250 C
o
275 C
o
300 C
o
325 C
o
350 C
o
375 C
o
400 C

(b)

3
2

400

500

o

1000

1500

2000

Nång ®é C2H5OH (ppm)

NhiÖt ®é ( C)

Hình 3.11. (a) Sự phụ thuộc của độ đáp ứng mẫu lá nano CuO loại I
với hơi ethanol vào nhiệt độ trong khoảng nồng độ 250 – 2000 ppm,
(b) Sự phụ thuộc của độ đáp ứng vào nồng độ hơi cồn ở các nhiệt độ
khác nhau.
4

5
o

1500 ppm

4
1000 ppm
500 ppm

3

1000 ppm C2H5OH

2000 ppm

§é ®¸p øng S=Rg/Ra

§é ®¸p øng S=Rg/Ra

(a) 275 C

250 ppm

2

o

(b) 275 C

3
1000 ppm NH3
1000 ppm LPG

2

1

1
0

400

800

1200

Thêi gian (s)

1600

400

800

1200

1600

Thêi gian (s)

Hình 3.13. (a) Đường đáp ứng đặc trưng của mẫu lá nano CuO loại
I ở 275 C với C2H5OH trong khoảng nồng độ 250 ppm – 2000 ppm,
(b) Độ đáp ứng ở 275 C với 3 loại khí thử NH3, C2H5OH, LPG cùng
nồng độ 1000 ppm.

16


10
(a) CuO - C2H5OH

125 ppm
250 ppm
500 ppm
1000 ppm
1500 ppm

6
4
2
150

200

250

300

350

o

(b) CuO - 250 C - C2H5OH
§é ®¸p øng S=Rg/Ra

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

8

8

1500 ppm
1000 ppm

6

500 ppm
250 ppm

4

125 ppm

2

400

0

1000

2000

o

3000

4000

Thêi gian (s)

NhiÖt ®é ( C)

Hình 3.14.(a) Sự phụ thuộc độ đáp ứng của lá nano CuO loại II với
C2H5OH vào nhiệt độ, (b) Đường đáp ứng đặc trưng ở nhiệt độ tối
ưu 250 C với C2H5OH.

3.4.2. Hoa micro CuO
125 ppm
250 ppm
500 ppm
1000 ppm
1500 ppm

8
6
4
2
100

150

10

(a) Hoa micro CuO-C2H5OH
§é ®¸p øng S=Rg/Ra

§é ®¸p øng S=Rg/Ra

10

200

250

300

350

o

o

8
6

o

o

125 C
o
150 C
o
175 C
o
200 C

300 C
o
350 C

225 C
o
250 C
o
275 C

(b) Hoa micro CuO-C2H5OH
4
2
0

250

500

750

1000

1250

1500

Nång ®é C2H5OH (ppm)

NhiÖt ®é ( C)

Hình 3.15. (a) Độ đáp ứng của mẫu hoa micro CuO với hơi ethanol
có nồng độ từ 125 ppm đến 1500 ppm phụ thuộc nhiệt độ làm việc
trong khoảng 125-350 C, (b) độ đáp ứng phụ thuộc nồng độ
C2H5OH ở các nhiệt độ làm việc khác nhau.
10

o

§é ®¸p øng S=Rg/Ra

(b) Hoa micro CuO-250 C-C2H5OH
8

1000 ppm

air

500 ppm

6

1500 ppm
250 ppm

4
125 ppm

2
0

150

300

450

600

750

Thêi gian (s)

Hình 3.16. (b) Độ đáp ứng của mẫu hoa micro CuO ở 250 C khi
tiếp xúc với các nồng độ C2H5OH khác nhau, (c) so sánh độ đáp ứng
của mẫu hoa micro CuO ở 250 C với 3 loại khí khác nhau (acetone,
ethanol, ammonia) cùng nồng độ 1500 ppm.
17


3.4.3. Vách nano CuO
Mẫu 1 được xử lí ở 50 C có độ đáp ứng cao nhất với hơi acetone
so với hai mẫu kia, nhiệt độ làm việc tối ưu là 320 C, độ đáp ứng
với 500 ppm CH3COCH3 cỡ 4. Mẫu 1 nhạy nhất với acetone, độ đáp
ứng với acetone và ammonia thấp hơn nhiều.

Hình 3.17. Độ đáp ứng của vách nano CuO được tổng hợp bằng cách
oxi hóa trong dung dịch NH4OH ở (a) 50 C, (b) 60 C, (c) 70 C với
500 ppm CH3COCH3, (d) quan hệ độ đáp ứng – nhiệt độ.
3.5. Kết luận chương III
- Con suốt nano α-Fe2O3 có độ đáp ứng vượt trội so với các hình thái
khác của α-Fe2O3. Con suốt nano α-Fe2O3 có độ đáp ứng bằng 25 với
500 ppm C2H5OH ở nhiệt độ làm việc tối ưu 275 C. Hoa micro
 − Fe2 O3 có độ đáp ứng bằng 95 với 500 ppm CH3COCH3 ở nhiệt
độ làm việc tối ưu 320 C, thời gian hồi đáp 44-45 s.
- Lá nano CuO hình hoa trạng nguyên có độ đáp ứng cao và chọn lọc
tốt với ethanol (C2H5OH).
- Vách nano CuO có thể ứng dụng làm cảm biến hơi acetone
(CH3COCH3).

- Ánh sáng tử ngoại được chiếu vào mẫu tấm nano ZnO có bước
sóng 365 nm, nhiệt độ làm việc giảm từ 237 C xuống 164 C, độ
đáp ứng với 1500 ppm C2H5OH tăng từ 2,8 lên 8,5.
18


CHƯƠNG IV: ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP

4.1. Thanh nano α-Fe2O3/hạt nano ZnO
Nhiệt độ làm việc tối ưu với hơi cồn là 350 C, tổ hợp có tỉ lệ
khối lượng giữa Fe2O3 và ZnO bằng 60/40 có độ đáp ứng cao nhất
(S=48), cao hơn nhiều so với mẫu Fe2O3 thuần (S=18) và mẫu ZnO
thuần (S=8) với 2000 ppm C2H5OH. Độ đáp ứng của mẫu 60/40 tăng
từ 13,3 đến 48 khi nồng độ hơi cồn tăng từ 250 ppm lên 2000 ppm
2000 ppm
1500 ppm
1000 ppm
500 ppm
250 ppm

40
30
20
10
300

50

(a) Fe2O3/ZnO=60/40
§é ®¸p øng S=Ra/Rg

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

50

325

350

375

2000 ppm LPG
2000 ppm NH3

40
30
20
10
0

400

2000 ppm C2H5OH

o

(b) 350 C

100/0 80/20 70/30 60/40 50/50 40/60 30/70 20/80 0/100

o

TØ lÖ Fe2O3/ZnO

NhiÖt ®é ( C)

Hình 4.1. (a) Sự phụ thuộc của độ đáp ứng vào nhiệt độ với các
nồng độ hơi ethanol khác nhau của mẫu M3, (b) So sánh độ đáp ứng
của các mẫu tổ hợp -Fe2O3/ZnO, mẫu -Fe2O3 thuần và mẫu ZnO
thuần với 3 loại khí ethanol (C2H5OH), khí gas hóa lỏng (LPG) và
ammonia (NH3) cùng nồng độ 2000 ppm ở 350 C.
4.2. Lá nano CuO/tấm nano ZnO
Mẫu M3 (30% CuO và 70% ZnO) có nhiệt độ làm việc tối ưu khi
đáp ứng với ethanol là 375 C và có độ đáp ứng cao nhất so với các
mẫu tổ hợp khác cũng như hai mẫu thuần tương ứng (M1-thuần
CuO, M7- thuần ZnO), độ đáp ứng với 1500 ppm C2H5OH của mẫu
M3 đạt 13, trong khi đó độ đáp ứng của các mẫu còn lại đều dưới 4.
125 ppm
250 ppm
500 ppm
1000 ppm
1500 ppm

12
9
6
3

o

15

(a) L¸ CuO/tÊm ZnO=30/70
C2H5OH
§é ®¸p øng S=Ra/Rg

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

15

(b) L¸ CuO/tÊm ZnO - 375 C

12

M1
M2
M3
M4
M5
M6
M7

9
6
3
0

250

275

300

325

350
o

NhiÖt ®é ( C)

375

400

0

500

1000

1500

Nång ®é C2H5OH (ppm)

Hình 4.5. (a) Độ đáp ứng của mẫu M3 với hơi ethanol phụ thuộc
nhiệt độ, (b) độ đáp ứng của các mẫu tổ hợp phụ thuộc nồng độ
ethanol ở 375 C.
19

Hình 4.7. Sơ đồ dải năng lượng của CuO và ZnO thuần (a),
của chuyển tiếp dị thể CuO/ZnO sau khi tiếp xúc nhau (b).
4.3. Hạt nano CuO/tấm nano α-Fe2O3
Mẫu M3 (40% Fe2O3+60% CuO) cho độ đáp ứng cao nhất trong
số tất cả các mẫu tổ hợp, nhiệt độ làm việc tối ưu với hơi ethanol là
275 C, độ đáp ứng với 1500 ppm C2H5OH cỡ 13,5. Độ đáp ứng của
20


mẫu tăng dần từ 5,5 đến 13,5 khi nồng độ ethanol tăng dần từ
125 ppm lên 1500 ppm, thời gian đáp ứng – hồi phục là 40 s và 80 s.
15
125 ppm
250 ppm
500 ppm
1000 ppm
1500 ppm

12
9
6
3

12

0
200

250

300

350

o

275 C - 1500 ppm C2H5OH
§é ®¸p øng S=Ra/Rg

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

15 Fe O /CuO = 40/60 - C H OH
2 3
2 5

9
6
3
0

400

M1

o

M2

M3

M4

M5

M6

M7 Fe2O3

NhiÖt ®é ( C)

Hình 4.8. (a) Độ đáp ứng của mẫu tổ hợp tấm Fe2O3/hạt CuO có tỉ
lệ khối lượng 40/60 (mẫu M3) với hơi ethanol nồng độ từ 125 ppm
đến 1500 ppm trong khoảng nhiệt độ làm việc từ 200 C đến 400 C,
(b) so sánh độ đáp ứng của các mẫu tổ hợp với cùng 1500 ppm
C2H5OH ở 275 C.
4.4. Hoa micro CuO/con suốt nano α-Fe2O3
Nhiệt độ làm việc tối ưu với hơi acetone là 300 C, thấp hơn so
với mẫu Fe2O3 thuần (325 C), độ đáp ứng với 500 ppm CH3COCH3
là 26, cao hơn so với mẫu Fe2O3 thuần (12). Trong miền nồng độ
thấp (125-500 ppm), độ đáp ứng tăng nhanh theo nồng độ hơi
acetone, trong miền nồng độ cao (500-1500 ppm), độ đáp ứng tăng
chậm và tiến dần tới trạng thái bão hòa. Độ đáp ứng tăng dần từ 17
lên 36 khi nồng độ acetone tăng từ 125 ppm lên 1500 ppm. Thời gian
đáp ứng – hồi phục với 500 ppm CH3COCH3 là 30 s và 80 s.
40
(a)

1500 ppm
1000 ppm
500 ppm

30

250 ppm

20 125 ppm
10
0

0

700

1400

2100

Thêi gian (s)

2800

(b)
§é ®¸p øng S=Ra/Rg

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

40

3500

30
Fe2O3

20

Fe2O3/CuO

10
250

300

350

400

NhiÖt ®é (oC)

Hình 4.12. (a) Độ đáp ứng của mẫu tổ hợp hoa CuO/con suốt α-Fe2O3
ở 300 ºC với hơi acetone, (b) sự phụ thuộc của độ đáp ứng với
500 ppm acetone của mẫu α-Fe2O3 thuần và tổ hợp α-Fe2O3/CuO.

21


4.5. Tấm nano ZnO/thanh nano α-Fe2O3
180
(b) M6: 80% ZnO+20% Fe2O3 - C2H5OH

100

125 ppm
250 ppm
500 ppm
1000 ppm
1500 ppm

120
90
60

(b)

Thêi gian ®¸p øng
Thêi gian håi phôc

80
Thêi gian (s)

§é ®¸p øng (Rair/Rgas)

150

30

60
40
20

0

300

325

350
375
o
NhiÖt ®é ( C)

400

0
M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 ZnO

Hình 4.15. Độ đáp ứng phụ thuộc nhiệt độ của mẫu M6 (80%
ZnO+20% Fe2O3, thời gian đáp ứng – hồi phục ở 400 C.
Độ đáp ứng lớn nhất ở 400 C, mẫu M6 (80% ZnO+20% Fe2O3)
có độ đáp ứng cao nhất (khoảng 151 với 1500 ppm hơi ethanol), thời
gian đáp ứng – hồi phục là 8 s và 28 s, giảm so với ZnO thuần.
4.6. Kết luận chương IV
- Tổ hợp lá nano CuO/tấm nano ZnO tỉ lệ khối lượng 30/70 phù hợp
làm vật liệu nhạy hơi ethanol (C2H5OH) ở nhiệt độ làm việc 375 C,
độ đáp ứng với 1500 ppm C2H5OH bằng 13, thời gian đáp ứng – hồi
phục tương ứng là 7 s và 1 s.
- Tổ hợp hạt nano CuO/tấm nano α-Fe2O3 tỉ lệ khối lượng 40/60 phù
hợp làm vật liệu nhạy hơi ethanol ở nhiệt độ thấp 275 C, độ đáp ứng
với 1500 ppm C2H5OH bằng 13,5, thời gian đáp ứng – hồi phục
tương ứng là 40 s và 80 s.
- Tổ hợp hoa micro CuO/con suốt nano α-Fe2O3 thích hợp làm vật
liệu nhạy hơi acetone (CH3COCH3) ở nhiệt độ 300 C, độ đáp ứng

với 500 ppm CH3COCH3 bằng 26, thời gian đáp ứng – hồi phục
tương ứng là 30 s và 80 s.

22


KẾT LUẬN
Luận án đã đạt được một số kết quả mới như sau:
- Chế tạo thành công các oxit kim loại kích thước nano với các hình
thái khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt gồm: thanh nano
 − Fe2 O3 , tấm nano α-Fe2O3, con suốt nano α-Fe2O3, hoa micro
 − Fe2 O3 , hạt nano ZnO, thanh nano ZnO, tấm nano ZnO, lá nano
CuO, hoa micro CuO, hạt nano CuO, tấm nano CuO, vách nano
CuO. Cơ chế hình thành và các yếu tố ảnh hưởng đến hình thái, kích
thước sản phẩm đã được phân tích. Phương pháp trộn cơ học đã tạo
ra được các tổ hợp (composite) hai thành phần oxit gồm thanh
α-Fe2O3/hạt ZnO, lá CuO/tấm ZnO, hạt CuO/tấm α-Fe2O3, hoa
CuO/con suốt α-Fe2O3, tấm ZnO/thanh  − Fe2 O3 .
- Đã khảo sát đặc tính nhạy khí của các vật liệu thuần và vật liệu tổ
hợp đã chế tạo ở trên với các loại khí độc hại phổ biến gồm ethanol
(C2H5OH), khí gas hóa lỏng (LPG), ammonia (NH3), acetone
(CH3COCH3). Đồng thời chỉ ra được nhiệt độ làm việc tối ưu, độ
nhạy K, tính chọn lọc, độ lặp lại, tính tuyến tính của các mẫu. Con
suốt nano α-Fe2O3 có độ đáp ứng vượt trội so với các hình thái khác
của α-Fe2O3.
- Con suốt nano α-Fe2O3 có độ đáp ứng vượt trội so với các hình thái
khác của α-Fe2O3. Con suốt nano α-Fe2O3 có độ đáp ứng bằng 25 với
500 ppm C2H5OH ở nhiệt độ làm việc tối ưu 275 C. Khả năng đáp
ứng với C2H5OH cao hơn hẳn so với ba khí còn lại. Hoa micro
α-Fe2O3 có độ đáp ứng bằng 95 với 500 ppm CH3COCH3 ở nhiệt độ

làm việc tối ưu 320 C, thời gian hồi đáp 44-45 s. Độ đáp ứng ở
320oC của hoa micro α-Fe2O3 với CH3COCH3 vượt trội so với các
khí C2H5OH và khí ga hóa lỏng ở cùng nồng độ 500 ppm (tương ứng
là 32 và 19). Lá nano CuO hình hoa trạng nguyên kích thước
micromet có độ đáp ứng cao và chọn lọc tốt với ethanol (C2H5OH).
Vách nano CuO có thể ứng dụng làm cảm biến hơi acetone
(CH3COCH3). - Tổ hợp lá nano CuO/tấm nano ZnO tỉ lệ khối lượng
30/70 phù hợp làm vật liệu nhạy hơi ethanol (C2H5OH) ở nhiệt độ
làm việc 375 C, độ đáp ứng với 1500 ppm C2H5OH bằng 13, thời
gian đáp ứng – hồi phục tương ứng là 7 s và 1 s. Tổ hợp hạt nano
CuO/tấm nano α-Fe2O3 tỉ lệ khối lượng 40/60 phù hợp làm vật liệu
23


nhạy hơi ethanol ở nhiệt độ thấp 275 C, độ đáp ứng với 1500 ppm
C2H5OH bằng 13,5, thời gian đáp ứng – hồi phục tương ứng là 40 s
và 80 s. Tổ hợp hoa micro CuO/con suốt nano α-Fe2O3 thích hợp làm
vật liệu nhạy hơi acetone (CH3COCH3) ở nhiệt độ 300 C, độ đáp
ứng với 500 ppm CH3COCH3 bằng 26, thời gian đáp ứng – hồi phục
tương ứng là 30 s và 80 s.
- Tính chất nhạy ethanol của tấm nano ZnO được cải thiện đáng kể
về độ nhạy và giảm nhiệt độ làm việc dưới tác dụng của tia tử ngoại
(UV). Ánh sáng tử ngoại được chiếu vào mẫu tấm nano ZnO có bước
sóng 365 nm, nhiệt độ làm việc giảm từ 237 C xuống 164 C, độ
đáp ứng với 1500 ppm C2H5OH tăng từ 2,8 lên 8,5.
Nghiên cứu sinh đã công bố được 20 công trình khoa học, phản
ánh các kết quả của luận án tiến sĩ, bao gồm 14 bài tham dự hội nghị
khoa học cấp quốc gia và quốc tế, 3 bài tạp chí trong nước, 3 bài tạp
chí quốc tế thuộc danh mục ISI (trong đó 1 bài tác giả đứng tên đầu).
Hướng nghiên cứu phát triển đề tài luận án: Tiếp tục nghiên cứu

ảnh hưởng của tia tử ngoại (UV) trong việc cải thiện đặc tính nhạy
khí (giảm nhiệt độ làm việc, tăng độ đáp ứng) của các vật liệu khác
ngoài ZnO như CuO, Fe2O3 và vật liệu tổ hợp không chỉ với ethanol
mà với các loại khí khác như ammonia, LPG, acetone.

24