Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và khảo sát tính chất quang điện của PbTiO3 pha tạp một số ion kim loại chuyển tiếp (Luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

HÀ VÂN ANH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN CỦA PbTiO3
PHA TẠP MỘT SỐ ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
Hóa Vô Cơ
Mã ngành: 8.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Quốc Dũng

THÁI NGUYÊN - 2019


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc
và khảo sát tính chất quang điện của PbTiO3 pha tạp một số ion kim loại
chuyển tiếp” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là
trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm.
Thái Nguyên, tháng 05 năm 2019
Tác giả luận văn

Hà Vân Anh

i

LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành TS. Nguyễn Quốc Dũng và
PGS. TS. Đặng Đức Dũng là thầy giáo trực tiếp hướng dẫn em hoàn thành luận
văn này. Cảm ơn các thầy, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô Phòng Đào tạo,
các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên
đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập,
nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm
Hoá lý - Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên và các
bạn đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Em cũng xin
gửi lời cảm ơn tới Viện Vật lý Kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã
hỗ trợ một số phép phân tích.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên
cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót.
Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn
đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận
văn, để luận văn được hoàn thiện hơn.
Luận văn được thực hiện dưới sự hỗ trợ của Bộ Khoa học và công nghệ
thông qua đề tài mã số ĐTĐLCN.29/18.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 05 năm 2019
Tác giả

Hà Vân Anh

ii


MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................... ii
MỤC LỤC ................................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ................................................... iv
DANH MỤC BẢNG .................................................................................................... v
DANH MỤC HÌNH ..................................................................................................... vi
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN ........................................................................................... 2
1.1. Lịch sử phát triển và ứng dụng của vật liệu PbTiO3 .............................................. 2
1.2. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu PbTiO3 ................................................................. 3
1.3. Tính chất cơ bản của vật liệu PbTiO3 .................................................................... 5
1.3.1. Tính chất sắt điện ................................................................................................ 5
1.3.2. Tính chất từ của vật liệu PbTiO3 ........................................................................ 6
1.3.3. Tính chất quang của vật liệu PbTiO3 ................................................................. 6
1.4. Ứng dụng của vật liệu PbTiO3 ............................................................................... 9
1.4.1. Chế tạo tụ điện .................................................................................................... 9
1.4.2. Bộ nhớ sắt điện ................................................................................................. 10
1.5. Một số phương pháp chế tạo vật liệu PTO .......................................................... 11
1.5.1. Phương pháp Sol Gel ........................................................................................ 12
1.5.2. Phương pháp phún xạ sputtering ...................................................................... 15
1.5.3. Phương pháp epitaxy chùm phân tử (MBE) ..................................................... 16
1.5.4. Phương pháp lắng đọng bằng xung laser (PLD)............................................... 17
1.5.5. Phương pháp lắng đọng bằng xung điện tử (PED) ........................................... 19
1.6. Tình hình nghiên cứu và tổng hợp PTO trong và ngoài nước. ............................ 21
Chương 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................... 25
2.1. Dụng cụ, thiết bị, hóa chất ................................................................................... 25
2.1.1. Dụng cụ và thiết bị ............................................................................................ 25
2.1.2. Hóa chất ............................................................................................................ 25
2.2. Phương pháp sol- gel chế tạo vật liệu. ................................................................ 25
2.3. Các phương pháp nghiên cứu .............................................................................. 26

iii


2.3.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................................... 26
2.3.2. Phương pháp phổ Raman .................................................................................. 26
2.3.3. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) .......................................... 27
2.3.4. Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis .............................................................. 27
2.3.5. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ........................................................... 28
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 29
3.1. Vật liệu PTO pha tạp Mn ..................................................................................... 29
3.1.1. Hình thái bề mặt của vật liệu ............................................................................ 29
3.1.2. Thành phần nguyên tố của vật liệu ................................................................... 30
3.1.3. Cấu trúc của vật liệu ......................................................................................... 32
3.1.4. Phổ UV-vis, năng lượng vùng cấm ảnh hưởng đến tính chất quang điện của vật
liệu............................................................................................................................... 35
3.2. Vật liệu PTO pha tạp Co ...................................................................................... 40
3.2.1. Hình thái bề mặt của vật liệu ............................................................................ 40
3.2.2. Thành phần nguyên tố của vật liệu ................................................................... 42
3.2.3. Cấu trúc của vật liệu ......................................................................................... 43
3.2.4. Phổ UV-vis, năng lượng vùng cấm ảnh hưởng đến tính chất quang điện của vật
liệu............................................................................................................................... 46
KẾT LUẬN ................................................................................................................ 50
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 51
PHỤ LỤC

iv


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Tên tiếng việt

Tên tiếng Anh

Viết tắt

Kính hiển vi lực nguyên tử

Atomic Force Microscope

AFM

Bán dẫn oxit kim loại bù

Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên động

Phổ tán sắc năng lượng tia X

Complementary Metal
Oxide Semiconductor
Dynamic Random Access
Memory
Energy-dispersive X-ray
spectroscopy

Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên sắt

Ferroelectric Random

điện

Access Memory

Epitaxy chùm phân tử

Molecular beam epitaxy
Multilayer ceramic

Tụ điện gốm đa lớp

capacitor

CMOS

DRAM

EDS

FRAM
MBE
MLC

Bốc bay dùng xung điện tử

Pulsed Electron Deposition

PED

Bốc bay dùng laser xung

Pulsed Laser Deposition

PLD

Chì titanat

Lead titaneat

PTO

Thiết bị sóng âm bề mặt

Surface Acoustic Wave

SAW

Scanning Electronic

Hiển vi điện tử quét bề mặt

Microscope
Ultraviolet Visible

Quang phổ tử ngoại khả kiến

Spectroscopy

Nhiễu xạ tia X

X-ray Diffraction

iv

SEM

UV-Vis
XRD


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Một số ưu, nhược điểm của phương pháp Sol Gel ......................................14
Bảng 3.1. Kích thước hạt của mẫu PTO- xMn ............................................................33
Bảng 3.2. So sánh mode dao động phổ Raman của mẫu nghiên cứu với tính toán
lý thuyết và thực nghiệm khác ..................................................................35
Bảng 3.3. Tính kích thước hạt PTO và PTO pha tạp Co từ XRD theo phương pháp
Scherrer. ....................................................................................................44

v


DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Mô hình cấu trúc Perovskite ..........................................................................4
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của PTO theo nhiệt độ .......................................................5
Hình 1.3. Sơ đồ chuyển mức điện tử trong hấp thụ quang ............................................7
Hình 1.4. Mô hình tái hợp chuyển mức thẳng (EC là năng lượng cực tiểu của vùng
dẫn, EV là năng lượng cực đại của vùng hóa trị..........................................8
Hình 1.5. Mô hình tái hợp chuyển mức xiên .................................................................9
Hình 1.6. Cấu trúc của (a) bộ nhớ Flash và (b) bộ nhớ FRAM ...................................10
Hình 1.7. Phương pháp sol-gel cho phép chế tạo được dải rộng các sản phẩm ..........12

Hình 1.8. Sơ đồ mô tả quá trình nhúng kéo .................................................................13
Hình 1.9. Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp phún xạ ........................................15
Hình 1.10. Sơ đồ hệ lắng đọng bằng xung laser ..........................................................17
Hình 1.11. Các giai đoạn chính của quá trình lắng đọng bằng xung laser ..................18
Hình 1.12. Sơ đồ kỹ thuật PED ...................................................................................20
Hình 3.1. Ảnh SEM của vật liệu: (a) PTO; (b) PTO+0.5% mol Mn; (c) PTO+1%
mol Mn; (d) PTO+3% mol Mn; (e) PTO+5% mol Mn; (f) PTO+7%
mol Mn; (g)PTO+9% mol Mn. .................................................................29
Hình 3.2. Phổ tán sắc năng lượng tia X của (a) PTO; (b) PTO+9% mol Mn ..............31
Hình 3.3. (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của PTO như là hàm lượng pha tạp Mn và (b)
so sánh đỉnh nhiễu xạ (101) và (110) .......................................................32
Hình 3.4. Phổ Raman của PTO và PTO pha tạp Mn với các tỉ lệ khác nhau ..............34
Hình 3.5. Phổ UV-Vis của mẫu PTO và mẫu PTO pha tạp Mn với các tỉ lệ khác nhau ...37
Hình 3. 6.Cách xác định năng lượng vùng cấm của mẫu PTO và mẫu PTO pha tạp
Mn với các tỉ lệ khác nhau........................................................................38
Hình 3.7. Năng lượng vùng cấm của PTO và PTO pha tạp Mn với các tỉ lệ khác
nhau ..........................................................................................................39
Hình 3.8. Ảnh SEM của vật liệu: (a)PTO; (b)PTO+0.5% mol Co; (c)PTO+1% mol
Co;(d)PTO+3% mol Co; (e)PTO+5% molCo; (f) PTO+7% mol Co;
(g) PTO+9%mol Co. ................................................................................41

vi


Hình 3.9. Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu (a) PTO; (b) PTO+9% mol Co .......42
Hình 3.10. (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của PTO như là hàm của hàm lượng pha tạp
Co và (b) so sánh đỉnh nhiễu xạ (101) và (110). ......................................43
Hình 3.11. Phổ Raman của PTO và PTO pha tạp Co với các tỉ lệ khác nhau .............45
Hình 3.12. Phổ UV-Vis của PTO và PTO pha tạp Co với các tỉ lệ khác nhau ...........47
Hình 3.13. Cách xác định năng lượng vùng cấm của PTO và PTO pha tạp Co với

các tỉ lệ khác nhau. ...................................................................................48
Hình 3.14. Năng lượng vùng cấm của PTO và PTO pha tạp Co với các tỉ lệ
khác nhau .................................................................................................49

vii


MỞ ĐẦU
Gần đây vật liệu dựa trên loại hợp chất vô cơ perovskite đang được tập trung
nghiên cứu bởi nhiều tính chất đặc biệt như tính chất điện từ, tính chất quang,
tính nhạy khí v.v. làm cho vật liệu trở nên hữu ích và ứng dụng trên nhiều lĩnh
vực như xử lý thông tin, làm các vật liệu xúc tác cho pin nhiên liệu, xử lý khí
thải môi trường cũng như các vật liệu thông minh được ứng dụng trong y sinh.
Với cấu trúc đặc biệt như trên vật liệu perovskite có nhiều tính chất thú vị.
Về tính chất điện có thể là điện môi, bán dẫn hoặc kim loại. Về tính chất từ, vật
liệu này có thể là sắt từ, phản sắt từ, thủy tinh spin hoặc siêu thuận từ.
Vật liệu mutiferroics sắt điện là vật liệu sở hữu đồng thời cả hai tính chất
sắt từ và sắt điện trong cùng một vật liêu. Tuy nhiên hai tính chất này thường có
xu hướng triệt tiêu nhau. Do đó, nhiều nghiên cứu đã và đang tổng hợp vật liệu
này trong phòng thí nghiệm dựa trên vật liệu sở hữu tính sắt điện mạnh bằng cách
pha tạp ion hoặc tạo composite với vật liệu sắt từ. PbTiO3 là một trong những
vật liệu sắt điện mạnh được lựa chọn. Hiện nay vật liệu mutiferroics dựa trên nền
PbTiO3 chủ yếu được chia thành hai hướng cơ bản. Thứ nhất, thay thế vị trí kim
loại chuyển tiếp vào vị trí Ti4+ nhằm tạo nên trật tự sắt từ đồng thời tạo nên hiệu
ứng điện từ trong vật liệu. Thứ hai, tạo vật liệu composite của PbTiO3 có tính sắt
từ mạnh. Tuy nhiên, hướng nghiên cứu pha tạp kim loại chuyển tiếp còn hạn chế.
Hơn thế nữa, các nghiên cứu trên vật liệu PbTiO3, chỉ ra rằng vật liệu có khả
năng ứng dụng trong lĩnh vực quang điện nhờ hiệu ứng điện khối. Các cặp điện
tử, lỗ trống không tái hợp mà di chuyển theo hai hướng khác nhau trong điện
trường của vách domain sinh ra hiệu điện thế trên 2 mặt tinh thể. Tuy nhiên độ

rộng của vùng cấm của vật liệu tương đối lớn (trên 3 eV), dẫn đến hiệu suất ánh
sáng Mặt Trời thấp. Do đó, sự pha tạp kim loại chuyển tiếp là cần thiết để thu
hẹp độ rộng vùng cấm. Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của
pha tạp đến đặc trưng cấu trúc vật liệu PbTiO3 và định hướng nghiên cứu tính
chất quang cho linh kiện chuyển đổi quang – điện (photovoltaic device).

1


Dựa trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: “ Tổng hợp, nghiên cứu đặc
trưng cấu trúc và khảo sát tính chất quang điện của PbTiO3 pha tạp một số ion kim
loại chuyển tiếp”.

Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Lịch sử phát triển và ứng dụng của vật liệu PbTiO3
Một trong số các họ vật liệu đang dành được sự quan tâm nghiên cứu đặc
biệt vì hứa hẹn sẽ đáp ứng được những yêu cầu rất cao của khoa học và công
nghệ hiện đại là vật liệu đa pha điện từ (multiferroics). Multiferroics là tên gọi
2


những vật liệu đồng thời tồn tại cả hai trạng thái sắt điện và sắt từ trong cùng một
pha vật liệu. Các vật liệu multiferroics trong tự nhiên rất hiếm, đa số các vật liệu
multiferroics được biết đến hiện nay là vật liệu nhân tạo. Để tạo ra vật liệu
multiferroics, cách thứ nhất là đưa các tạp chất từ tính vào mạng tinh thể của vật
liệu sắt điện (cách làm này giống như cách tạo ra các chất bán dẫn từ pha loãng).
Ngày nay, với sự phát triển của khoa học - kỹ thuật, nhu cầu về những thiết
bị, vật liệu nhỏ gọn, hiệu suất cao cho cuộc sống hiện đại ngày càng tăng, đòi hỏi
các nhà khoa học phải nghiên cứu để tìm ra những loại vật liệu mới có những
tính chất ưu việt để đáp ứng những nhu cầu đó. PbTiO3 là vật liệu thuộc họ

perovskite và nó mang những tính chất đặc trưng của vật liệu perovskite đặc biệt
là tính chất điện và tính chất từ [18].
Ngày nay, tính chất quang của vật liệu perovskite cũng đã được các nhà
khoa học quan tâm, đặc biệt là các hạt nano perovskite phát quang mạnh với tiềm
năng ứng dụng trong việc đánh dấu các phân tử sinh học, cảm biến sinh học, phát
hiện các tế bào ung thư. Vì vậy, việc nghiên cứu các tính chất quang học của vật
liệu này đóng vai trò hết sức quan trọng.
1.2. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu PbTiO3
Trong số các vật liệu có cả tính sắt điện và áp điện, các oxit có cấu trúc
perovskite chiếm một số lượng lớn và đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên
cứu của các nhà khoa học trên thế giới. Perovskite là tên gọi chung của các vật
liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của CaTiO3, với công thức cấu tạo
chung là ABO3, trong đó A, B là các ion dương có bán kính khác nhau, nhưng
thông thường bán kính ion dương A lớn hơn so với ion dương B. Cấu trúc của
perovskite là biến thể của cấu trúc lập phương với các ion dương A nằm ở đỉnh
của hình lập phương, có tâm là ion dương B. Ion dương B đồng thời cũng là tâm
bát diện tạo bởi các ion âm O2-. Ion O2- nằm ở trung tâm các mặt của ô đơn vị
(xem hình 1.1). Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang dạng khác
như hệ trực giao, trực thoi khi các ion A, B bị thay thể bởi các nguyên tố khác.

3


Tùy thuộc nguyên tố B là chất nào mà sẽ có những họ khác nhau, như họ
manganite khi B = Mn, họ titanate khi B = Ti hay họ cobaltite khi B = Co. Còn
A thường là các nguyên tố như Bi, Pb, v.v

Hình 1. 1. Mô hình cấu trúc Perovskite

Cấu trúc tinh thể perovskite lập phương lí tưởng được thể hiện trên Hình

1.1 với cation B nằm ở vị trí tâm hình lập phương (tọa độ (1/2, 1/2, 1/2). Cation
A có bán kính lớn hơn cation B và nằm ở sáu đỉnh của hình lập phương (tọa độ
(0,0,0)). Các anion O2- nằm ở các tâm mặt hình lập phương (tọa độ (1/2, 1/2, 0),
(1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)) tạo thành một bát diện đều bao quanh cation B (vị trí
đối xứng bát diện BO6) và tạo thành hình hộp 14 mặt với tám mặt tam giác và
sáu mặt vuông bao quanh cation A. Tuy nhiên, các loại vật liệu perovskite là
rất đa dạng và thông thường bị méo mạng không còn ở cấu trúc lập phương [9].
Ở nhiệt độ cao, PTO có cấu trúc perovskite lập phương và là một chất thuận
điện. Ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chuyển pha thuận điện - sắt điện (nhiệt độ
chuyển pha, trật tự điện, nhiệt độ Curie TC), cấu trúc tinh thể chuyển sang pha tứ
diện hoặc pha hình hộp mặt thoi (hình 1.2).

4


Hình 1. 2. Cấu trúc tinh thể của PTO theo nhiệt độ

So với các vật liệu sắt điện khác, ví dụ như BaTiO3 thì PTO thể hiện tính
áp điện và sắt điện mạnh hơn (hằng số điện môi, hằng số áp điện thuận - nghịch,
độ phân cực dư, v.v lớn hơn). Do vậy, vật liệu PTO được nghiên cứu rộng rãi với
các khả năng ứng dụng phong phú trong nhiều lĩnh vực.
1.3. Tính chất cơ bản của vật liệu PbTiO3
Nhìn chung, tính chất vật lý của các oxit cấu trúc perovskite rất đa dạng, phụ
thuộc vào thành phần cấu tạo và thứ tự sắp xếp các ion dương. Chúng có thể là kim
loại, hay điện môi và thể hiện nhiều cấu trúc từ khác nhau như sắt từ, phản sắt từ,
v.v. Các vật liệu này cũng thể hiện tính sắt điện hoặc phản sắt điện. Một điều lý thú
trong các vật liệu oxit perovskite là tính chất của vật liệu có thể thay đổi đột biến
do chuyển pha về cấu trúc tinh thể khi thay đổi nhiệt độ.
Bên cạnh tính chất sắt điện, oxit perovskite còn thể hiện tính chất nhiệt điện
trở lớn. Bằng cách pha tạp các nguyên tố khác nhau vào các vị trí ion A và B,

người ta có thể thay đổi tính chất dẫn điện của vật liệu từ chất điện môi sang bán
dẫn. Ngoài ra, một số vật liệu oxit cấu trúc perovskite còn có tính siêu dẫn khi ở
nhiệt độ khoảng trên 100oK. Ở trạng thái sắt từ, một số vật liệu loại này còn thể
hiện hiệu ứng từ điện trở, hiệu ứng từ nhiệt hoặc trạng thái spin - glass ở nhiệt
độ thấp (là trạng thái mà các spin sắp xếp hỗn độn và bị đóng băng bởi quá trình
làm lạnh).
1.3.1. Tính chất sắt điện
PbTiO3 là chất sắt điện thể hiện tính nhiệt điện trở lớn. Nhưng khi ta
pha tạp thêm vào vật liệu này một số các ion của các kim loại chuyển tiếp thì

5


tính dẫn điện của PbTiO3 có thay đổi từ tính điện môi sang tính dẫn điện kiểu
bán dẫn. Vật liệu sắt điện đã được biết đến hơn một thế kỉ nay, nhưng phải đến
những năm 40, tính chất sắt điện mới được nghiên cứu đầy đủ trong cấu trúc
Perovskite của PbTiO3. Việc khảo sát cấu trúc Perovskite với số lượng nhỏ các
ion trong một ô cơ sở đem đến những kết quả để làm lý thuyết căn bản trong
việc giải thích các hiệu ứng sắt điện [12],[3].
1.3.2. Tính chất từ của vật liệu PbTiO3
Vật liệu PbTiO3 được tạo thành từ các cation kim loại Pb2+, Ti4+ và anion
O2- có cấu hình điện tử: Pb2+ ([Xe]4f145d106s26p2), Ti4+ ([Ar]3d04s0), O2(1s22s22p6). Với cấu hình lấp đầy các lớp vỏ bên trong như vậy, các ion này có
moment từ bằng 0, dẫn tới việc vật liệu PTO tinh khiết không có từ tính. Khi bị
từ hóa, vật liệu này thể hiện tính nghịch từ [13],[5],[16].
1.3.3. Tính chất quang của vật liệu PbTiO3
- Các cơ chế hấp thụ ánh sáng:
Một điện tử đang ở trạng thái cơ bản nhận được một năng lượng photon
thì nó sẽ chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn, quá trình này
được gọi là hấp thụ ánh sáng. Quá trình hấp thụ ánh sáng liên quan đến sự chuyển
đổi năng lượng của photon sang các dạng năng lượng khác của tinh thể nên có

thể phân thành 5 cơ chế hấp thụ ánh sáng như sau: hấp thụ cơ bản; hấp thụ riêng;
hấp thụ exciton; hấp thụ do tạp chất; hấp thụ do hạt dẫn tự do; và hấp thụ do
phonon. Sơ đồ chuyển mức điện tử khi vật liệu hấp thụ ánh sáng theo 5 cơ chế
này được trình bày trên Hình 1.5

6


Hình 1.3. Sơ đồ chuyển mức điện tử trong hấp thụ quang

(1a) – Hấp thụ cơ bản
(2a) – Hấp thụ do hạt dẫn tự do

(3), (3a), (3b), (3c), (4) – Hấp thụ do tạp chất
(5), (5a) – Hấp thụ exciton

- Quá trình phát quang:
Quá trình phát quang là một quá trình có bản chất ngược lại với quá trình
hấp thụ. Điện tử được kích thích đến trạng thái năng lượng cao, nó luôn có xu
hướng phục hồi về trạng thái năng lượng thấp và giải phóng ra một năng lượng.
Năng lượng giải phóng trong quá trình tái hợp có thể thể hiện dưới dạng ánh sáng,
được gọi là tái hợp phát xạ.
Tái hợp vùng – vùng là quá trình tái hợp giữa điện tử tự do ở vùng dẫn và
lỗ trống tự do ở vùng hóa trị. Dựa vào đặc điểm cấu trúc vùng năng lượng của
vật liệu mà tái hợp vùng – vùng được chia làm hai loại: tái hợp chuyển mức thẳng
và tái hợp chuyển mức xiên.

7

- Tái hợp chuyển mức thẳng
Chuyển mức thẳng là chuyển mức vùng - vùng xảy ra trong quá trình vật
liệu có đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn nằm trên cùng một véctơ sóng. Mô
hình tái hợp chuyển mức thẳng được mô tả như trên Hình 1.6.

Hình 1. 4. Mô hình tái hợp chuyển mức thẳng (EC là năng lượng cực tiểu của vùng
dẫn, EV là năng lượng cực đại của vùng hóa trị.

Khi điện tử hấp thụ một photon, nếu năng lượng của photon kích thích ≥
Eg (độ rộng vùng cấm) thì điện tử sẽ chuyển lên vùng dẫn. Trong khi đó, ở vùng
hóa trị đồng thời xuất hiện một lỗ trống tương ứng và lỗ trống này có xu hướng
chuyển về đỉnh vùng hóa trị. Ở trong vùng dẫn, các điện tử có xu hướng chuyển
về đáy vùng dẫn. Thời gian hồi phục của điện tử và lỗ trống về đáy vùng dẫn và
đỉnh vùng hóa trị tương ứng là 10-14 đến 10-12 giây. Sau thời gian hồi phục, điện
tử và lỗ trống đã ở điểm cực trị của các vùng năng lượng, khi đó xảy ra quá trình
tái hợp giữa điện tử và lỗ trống.
- Tái hợp chuyển mức xiên
Khi đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị không nằm trên một vectơ sóng thì
chuyển mức trong vật liệu là chuyển mức xuyên. Sự tái hợp chuyển mực xiên
được biểu diễn trên Hình 1.7.

8


Hình 1. 5. Mô hình tái hợp chuyển mức xiên

Khi xảy ra quá trình tái hợp giữa điện tử ở đáy vùng dẫn và lỗ trống ở đỉnh
vùng hóa trị thì luôn kèm theo sự hấp thụ hoặc bức xạ phonon.
- Sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ tạp chất
Sự dập tắt huỳnh quang là hiện tượng suy giảm cường độ huỳnh quang. Một

trong những nguyên nhân quan trọng gây ra sự dập tắt huỳnh quang là do tạp
chất. Khi pha tạp với nồng độ cao, xác suất truyền năng lượng tới các ion tạp bên
cạnh cao hơn xác suất phân rã phát xạ, do vậy các di chuyển kích thích ở trong
vật liệu có thể qua hàng triệu ion trước khi phát xạ, dẫn đến việc suy giảm cường
độ huỳnh quang.[10]
1.4. Ứng dụng của vật liệu PbTiO3
1.4.1. Chế tạo tụ điện
Gốm PTO có cấu trúc perovskite có thể cho giá trị hằng số điện môi cao
(15000) so với 5 hoặc 10 của vật liệu gốm và polyme thông thường. Việc chế
tạo tụ điện dạng đĩa từ gốm PbTiO3 có hằng số điện môi cao là đơn giản và chiếm
trên 50% thị trường tụ điện gốm.
Hiệu suất có thể được nâng cao hơn nữa bằng cách sử dụng tụ điện gốm đa
lớp (MLC). Cấu trúc của tụ điện MLC bao gồm các lớp vật liệu điện môi và điện
cực xem kẽ nhau. Do tiến bộ của công nghệ, các lớp điện cực có thể được chế
tạo với chiều dày < 20m. Điều này kết hợp với việc sử dụng vật liệu gốm có hằng
9


số điện môi cao như PTO cho phép chế tạo các tụ điện có kích thước nhỏ nhưng
giá trị điện dung rất lớn.
1.4.2. Bộ nhớ sắt điện
Các bộ nhớ bán dẫn như bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên động (DRAM) và bộ
nhớ truy cập ngẫu nhiên tĩnh (SRAM) đang được sử dụng phổ biến trên thị
trường hiện nay. Tuy nhiên các bộ nhớ này có nhược điểm là bị mất thông tin
lưu khi tắt nguồn nuôi. Một số bộ nhớ không tự xóa như các CMOS có hỗ trợ
pin và các bộ nhớ chỉ đọc có khả năng xóa bằng điện (EEPROM). Nhưng nói
chung các bộ nhớ không tự xóa này rất đắt. Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên sắt điện
(FRAM) có nhiều ưu điểm như: không tự xóa, tương thích với mạch CMOS và
GaAs, tốc độ đọc, ghi cao khoảng 30 ns và mật độ thông tin lớn (kích thước ô
nhớ 4m2). Hình 1.6 cho thấy cấu trúc thông thường của bộ nhớ flash và bộ nhớ

FRAM.
Vật liệu sắt điện có độ phân cực tự phát ở nhiệt độ thấp hơn TC nên độ lớn
và hướng của độ phân cực có thể được đảo chiều dưới tác dụng của điện trường
ngoài. Do đó, FRAM chế tạo từ màng mỏng sắt điện có thể được sử dụng để lưu
trữ dữ liệu. FRAM là bộ nhớ không tự xóa, trạng thái vẫn được duy trì khi tắt
nguồn nuôi. Bộ nhớ FRAM có thể sử dụng được trong môi trường khắc nghiệt
như ngoài không gian [6].

Hình 1. 6. Cấu trúc của (a) bộ nhớ Flash và (b) bộ nhớ FRAM [2]

10


Thông qua thay đổi thành phần cấu tạo và phương pháp lắng đọng, màng
mỏng PTO được sử dụng để chế tạo FRAM có đặc tính chuyển mạch trong phạm
vi rộng. Do đó, tùy thuộc vào mục đích ứng dụng, các quy trình, công nghệ chế
tạo được chọn phù hợp. Chiều dày màng mỏng nhỏ sẽ cực tiểu hóa năng lượng
trong quá trình chuyển mạch. Màng mỏng PTO với chiều dày ~ 200-300 nm có
thế chuyển mạch chỉ xấp xỉ 5V. Phần tiếp giáp giữa đế và màng mỏng PTO rất
nhỏ nên giảm sự hình thành vùng không sắt điện ở phần giáp ranh. Mặt khác, vật
liệu dùng để chế tạo điện cực dưới không được phản ứng với màng PTO ở nhiệt
độ cao trong quá trình chế tạo.
Để thiết bị đạt được hiệu suất cao, màng mỏng sắt điện cần đáp ứng được
các yêu cầu nhất định. Vật liệu chế tạo FRAM phải có độ phân cực dư lớn và lực
kháng điện nhỏ. Để đạt được điều này, vật liệu PTO và cấu trúc vi mô của màng
mỏng phải được tối ưu hóa. Một trong những nhược điểm cần khắc phục của bộ
nhớ sắt điện là xu hướng mất khả năng lưu trữ thông tin sau một số chu kỳ
đọc/ghi nhất định. Hiện tượng này gọi là sự già hóa. FRAM sử dụng màng mỏng
PTO có thể có tuổi thọ là 1012 chu kỳ nhưng nếu muốn FRAM có thể thay thế
hoàn toàn bộ nhớ bán dẫn thì độ bền phải đạt đến 1015 chu kỳ. Khoảng thời gian

một bộ nhớ sắt điện còn có thể lưu trữ thông tin đươc gọi là tuổi thọ của bộ nhớ.
FRAM có sự già hóa độ phân cực theo thời gian thấp và tuổi thọ của bộ nhớ có
thể ít nhất vài năm. Sự thay thế bộ nhớ bán dẫn bằng các thiết bị FRAM trong
tương lai có triển vọng rất sáng sủa. Để các thiết bị lưu trữ sắt điện trở nên đáng
tin cậy, việc chế tạo được màng mỏng PTO có thành phần tối ưu, vi cấu trúc và
tương tác với điện cực tốt cần phải được thực hiện.
1.5. Một số phương pháp chế tạo vật liệu PTO
Vật liệu PTO được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau bao gồm cả
phương pháp hoá học và phương pháp vật lý. Phần tiếp theo, luận văn sẽ trình
bày một số phương pháp chính chế tạo vật liệu PTO cũng như ưu nhược điểm
của từng phương pháp.

11


1.5.1. Phương pháp Sol Gel
Phương pháp sol-gel là phương pháp tổng hợp các hạt huyền phù dạng keo
(sol) ổn định trong chất lỏng và sau đó qua quá trình chuyển hóa, sol được biến
tướng lỏng thành tổ chức mạng 3 chiều (gel). Phương pháp sol-gel thường được
sử dụng để chế tạo các vật liệu gốm và thuỷ tinh. Kỹ thuật này cho phép tạo ra
các hạt nano, màng mỏng, sợi gốm, các vật liệu bột dạng cầu, các màng vô cơ
xốp mịn, vật liệu khối, v.v (Hình 1.7).

Hình 1. 7. Phương pháp sol-gel cho phép chế tạo được dải rộng các sản phẩm

Để tổng hợp vật liệu theo phương pháp này trước hết ta cần chế tạo sol trong
một chất lỏng bằng một trong hai cách:
- Phân tán chất rắn không tan từ cấp hạt lớn chuyển sang cấp hạt của sol
trong các máy xay keo;
- Dùng dung môi để thuỷ phân một tiền chất tạo thành dung dịch keo;

- Từ sol được xử lý hoặc để lâu dần thành gel.
- Đun nóng gel cho tạo thành sản phẩm.
Các màng mỏng có thể được chế tạo trên các đế bằng các phương pháp như
quay phủ (spin-coating), nhúng phủ (dip-coating) (hình 1.8). Ngoài ra còn có các

12


kỹ thuật khác như phun phủ (spray-coating), cuốn phủ (roll - coating), capillary
- coating...

Hình 1. 8. Sơ đồ mô tả quá trình nhúng kéo

Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ankolat kim
loại hoặc ankolat tiền chất định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong sol.
Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi là gel.
Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao quanh bởi dung môi. Nếu dung môi là nước
thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng được bao bọc
trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn. Sản phẩm
rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng.
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt
độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Dung môi có ảnh hưởng
đến động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến quá trình thủy phân và ngưng tụ.
Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol-gel: hình thành gel, làm già gel, khử
dung môi và cuối cùng là xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm.
Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể
quy về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ankolat và sol-gel tạo
phức. Trong 3 hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất,
phương pháp thủy phân các ankolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn phương

13


pháp sol-gel tại phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa vào thực
tế sản xuất [8].
Quá trình sol-gel thường liên quan đến những phân tử alkoxit kim loại mà
chúng sẽ bị thủy phân dưới những điều kiện được kiểm soát và ngay sau đó
những chất này phản ứng với nhau tạo ngưng tụ hình thành liên kết kim loại-oxikim loại. Các phương pháp tổng hợp sol-gel và đồng kết tủa tạo các ion kim loại
từ dung dịch dùng các chất ban đầu dạng hydroxit, xyanua, oxalat, cacbonat,
citrat, v.v. Các phần tử của các chất ban đầu trong dung dịch phân bố gần nhau
tạo môi trường phản ứng tốt cho quá trình hình thành sản phẩm, do đó cần nhiệt
độ tổng hợp thấp hơn so với các phương pháp truyền thống.
Bảng 1. 1. Một số ưu, nhược điểm của phương pháp Sol Gel

Ưu điểm

Nhược điểm

- Có thể tạo ra màng phủ liên kết mỏng - Sự liên kết trong màng yếu.
để mang đến sự dính chặt rất tốt giữa - Độ chống mài mòn yếu.
- Rất khó để điều khiển độ xốp.

vật kim loại và màng.

- Có thể tạo màng dày cung cấp cho - Dễ bị rạn nứt khi xử lí ở nhiệt độ cao.
quá trình chống sự ăn mòn.

- Chi phí cao đối với những vật liệu

- Có thể phun phủ lên các hình dạng thô.

phức tạp.

- Hao hụt nhiều trong quá trình tạo

- Có thể sản xuất được những sản màng
phảm có độ tinh khiết cao.
- Là phương pháp hiệu quả, kinh tế,
đơn giản để sản xuất màng có chất
lượng cao.
- Có thể tạo màng ở nhiệt độ bình
thường.

14


1.5.2. Phương pháp phún xạ sputtering
Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp phún xạ là quá trình sử dụng các
ion năng lượng cao thường là các ion khí hiếm như Xe, Ar, Kr bắn phá bề mặt
bia vật liệu rắn để tạo ra các hơi nguyên tử, phân tử, ion (trạng thái plasma) và
lắng đọng các phần tử này lên đế, tạo thành màng (Hình 1.9). Các ion này được
gia tốc trong điện trường của điện áp một chiều với bia kim loại hoặc cao tần với
bia oxit để bắn phá bia vật liệu, bóc tách các nguyên tử của vật và chuyển sang
dạng hơi rồi lắng đọng trên đế để tạo thành màng. Năng lượng của các ion này,
không chỉ phụ thuộc vào điện tích, vào mức độ được gia tốc của nó trong điện
trường mà còn phụ thuộc vào khối lượng. Do đó, không phải bất cứ khí nào cũng
sử dụng được trong quá trình phún xạ, và quá trình phún xạ bởi các điện tử không
đáng kể. Đây là một phương pháp được áp dụng để tạo các màng kim loại hợp
kim và một số vật liệu oxit.

Hình 1. 9. Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp phún xạ [1]

Năng lượng của các ion tới được chia làm hai phần cơ bản: một phần để
phân cắt các liên kết trên bề mặt bia vật liệu, tạo ra các nguyên tử, phân tử, ion
riêng rẽ; phần còn lại được truyền thành động năng cho các phần tử này tán xạ
ngược và lắng đọng trên đế. Năng lượng của các ion tới phụ thuộc vào điện

15


trường, hay cụ thể hơn là thế đặt vào giữa hai điện cực. Năng lượng liên kết của
bia vật liệu chủ yếu phụ thuộc vào bản chất hóa học và trạng thái tồn tại của nó.
Mối tương quan giữa hai đại lượng này có ảnh hưởng quan trọng đến hiệu suất
quá trình lắng đọng.
Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp phún xạ có ưu điểm là quy trình ổn
định, dễ lặp lại và dễ tự động hóa, độ bám dính của màng với đế tốt, bia để phún xạ
thường dùng được lâu vì lớp phún xạ mỏng. Tuy nhiên phương pháp này còn tồn
tại một số hạn chế như cần bia có kích thước lớn, do đó thường khó chế tạo và đắt
tiền, hiệu suất sử dụng bia thấp, khó kiểm soát được tốc độ mọc màng và màng chế
tạo được không đảm bảo đúng hợp thức hóa học so với bia bốc bay.
Màng mỏng oxit nói chung và màng sắt điện cấu trúc perovskite nói riêng
thể hiện những tính chất sắt điện tốt khi chế tạo ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên, khi
chế tạo màng mỏng sắt điện và áp điện như PbTiO3, PTO, (Pb,La)(Zr,Ti)O3 ở
nhiệt độ cao bằng phương pháp phún xạ thường xảy ra hiện tượng bay hơi một
lượng chì (Pb) đáng kể trong thành phần màng mỏng dẫn đến suy giảm các tính
chất của màng mỏng.
1.5.3. Phương pháp epitaxy chùm phân tử (MBE)
Epitaxi chùm phân tử (MBE) là phương pháp vật lý dùng để chế tạo các
màng mỏng chất lượng cao. Pha hơi của vật liệu được tạo thành thông qua sự
tương tác giữa chùm nguyên tử hay một hoặc một vài phân tử với bề mặt bia.
Quá trình chế tạo màng mỏng bằng phương pháp này được thực hiện trong chân

không siêu cao [1].
Phương pháp MBE cho phép điều khiển chính xác thành phần vật liệu,
lượng pha tạp, chế tạo được các lớp đơn phân tử (monolayer) với chất lượng rất
cao. Tốc độ lắng đọng của một lớn đơn phân tử từ 1 đến 5s [17]. Tốc độ mọc
màng chậm, giá thành cao, không thích hợp để chế tạo màng có diện tích lớn. Do
vậy, phương pháp này thường được sử dụng để nghiên cứu trong phòng thí
nghiệm, đặc biệt cho các thiết bị bán dẫn.

16