Đề tài: Tìm hiểu phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp trên cơ sở shellac ứng dụng bảo quản trái cây sau thu hoạch

Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM

Khoa Công nghệ Hóa học

MỤC LỤC

GVHD: Nguyễn Văn Hòa

1


Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM

Khoa Công nghệ Hóa học

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ THAN HOẠT TÍNH
1.1 Giới thiệu về than hoạt tính
1.1.1 Định nghĩa
Gần đây, cacbon được xem như là một nguyên tố tuyệt vời của cuộc cách mạng khoa
học vật liệu. Từ cacbon chúng ta sẽ có được than hoạt tính, một chất hấp phụ xốp rất tốt,
với các đặc tính tuyệt vời, được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp,
Than hoạt tính là một thuật ngữ thường được sử dụng cho một nhóm các chất hấp
phụ dạng tinh thể, có cấu trúc mau quản làm cho diện tích bề mặt khá lớn, khả năng hấp
phụ tốt hơn.
Than hoạt tính có thành phần chủ yếu là cacbon, chiếm từ 85 đến 95% khối lượng.
Phần còn lại là các nguyên tố khác như hydro, nito, lưu huỳnh, oxi,… có sẵn trong
nguyên liệu ban đầu hoặc mới liên kết với các cacbon trong quá trình hoạt hóa. Thành
phần của than hoạt tính thông thường là: 88 % C; 0,5 % H; 0,5 % N; 1 % S và 6 đến 7 %
O. Hàm lượng oxi có thể thay đổi từ 1 đến 20 % tùy thuộc vào nguyên liệu và cách điều
chế than hoạt tính.
Than hoạt tính có bề mặt khoảng 800 đến 1500 m 2/g chủ yếu là do các lỗ nhỏ có bán

kính dưới 2 mm tạo ra, thể tích mau quản từ 0,2 đến 0,6 cm3/g.

Hình 1.1. Hình ảnh về than hoạt tính
Mỗi năm khoảng 150 nghìn tấn than hoạt tính dạng bột được sản xuất cùng với
khoảng 150 nghìn tấn than dạng hạt và 50 nghìn tấn dạng viên hoặc thanh.
Nhiều nguyên liệu khác nhau có thể được sử dụng như gỗ, nhựa, đá hay các vật liệu
tổng hợp để sản xuất than hoạt tính mà không cần đưa chúng về dạng cacbon, đồng thời

GVHD: Nguyễn Văn Hòa

2


Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM

Khoa Công nghệ Hóa học

vẫn có được hiệu quả tương tự. Than hoạt tính sau khi sử dụng có thể được tái sinh (làm
sạch hoặc giải hấp phụ) và có thể sử dụng hàng trăm, thậm chí hàng ngàn lần.
Hiện nay trên thị trường, than hoạt tính được bán dưới ba dạng: than hoạt tính dạng
bột; than hoạt tính dạng hạt; dạng than hoạt tính cải tiến (dưới áp suất cao), thường là
viên.
1.1.2 Lịch sử hình thành và phát triển
Than hoạt tính ở dạng than gỗ đã được hoạt hóa đã được sử dụng từ nhiều thế kỷ
trước:
Người Ai Cập sử dụng than gỗ từ khoảng năm 1500 TCN để làm chất hấp phụ chữa
bệnh.
Người Hin du cổ ở Ấn Độ đã biết làm sạch nước uống bằng cách lọc qua tâm gỗ.
Sản xuất than hoạt tính trong công nghiệp bắt đầu từ khoảng những năm 1900, được
sử dụng để làm vật liệu tinh chế đường bằng cách than hóa hỗn hợp các nguyên liệu có

nguồn gốc từ thực vật bằng hới nước hoặc CO2.
Than hoạt tính còn được sử dụng trong các mặt nạ phòng độc trong thế chiến thứ
nhất.
Năm 1793 Ken-xơ đã dùng than gỗ để hút mùi hôi ở những vết thương có tính hoại
tử.
Năm 1773 Silo đã quan sát và mô tả hiện tượng hấp phụ trên than gỗ.
Năm 1777 Phôn-ta-na đã đưa than nóng đỏ vào ống chứa khí úp ngược trên thủy
ngân và nhận thấy phần lớn khí trong ống bị than hút mất.
Trong lĩnh vực dung dịch, năm 1875 Tơ-volo-vit đã thấy than gỗ có thể tẩy màu
nhiều dung dịch.
Năm 1794 Lip-man cũng thấy than gỗ tẩy màu tốt các dung dịch đường mía và năm
1805 Gu-li-on đã dùng than gỗ để tẩy màu trong công nghiệp đường.
Sang đầu thế kỷ 20, vào năm 1922 Bi-si mới chế tạo thành công than tẩy màu.
Than được chế tạo bằng cách trộn than máu với potdineeg rửa và sấy.
Năm 1872 Han-xơ nghiên cứu khả năng than sọ dừa hấp thụ N 2, H2, NH3 và HCN ở
khoảng nhiệt độ từ 0 đến 70 thấy HCN được hấp thụ tốt hơn N2, H2, NH3.
Ở nước ta từ những năm đầu thập kỷ 60 đã nghiên cứu một số than hoạt tính dùng
cho mặt nạ phòng độc và phục vụ nhu cầu phát triển.

GVHD: Nguyễn Văn Hòa

3


Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM

Khoa Công nghệ Hóa học

1.2 Phân loại
1.2.1 Phân loại theo Misec

Có nhiều cách để phân loại than hoạt tính. Cách đơn giản nhất theo Misec là phân
loại theo hình dáng bên ngoài của nó. Theo cách này than hoạt tính được phân thành 2
nhóm:
Than bột: nhóm này gồm than tẩy màu và than y tế. Vì độ khuếch tán trong dung dịch
nhỏ nên quá trình hấp phụ xảy ra trong dung dịch rất chậm. Để tăng cường độ thiết lập
cân bằng hấp phụ than được nghiền thành bột mịn.
Than hạt:
Than hạt chủ yếu được dùng trong hấp phụ khí và hơi, vì vậy còn có tên gọi là than
khí. Đôi khi than hạt cũng được dùng trong môi trường lỏng, đặc biệt là để lọc nước.
Than hạt có thể là dạng mảnh hoặc dạng trụ. Nguyên liệu được xay đến kích thước
nhất định và hoạt hóa. Than hạt dạng trụ hoàn chỉnh được chế tạo theo quy trình phức
tạp. Nguyên liệu được chuẩn bị ở dạng vữa, ép vữa thành sợi và cắt thành hạt rồi tiếp tục
các bước sản xuất khác.
1.2.2 Phân loại theo Meclenbua

−

−

−
−

Meclenbua phân loại than hoạt tính theo mục đích sử dụng và vì vậy than gồm nhiều
loại:
Than tẩy màu: đây là nhóm cơ bản, có ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp
để tẩy màu dung dịch. Ở đây, than hấp phụ chất bẩn có màu. Kích thước phân tử chất
màu thay đổi trong phạm vi rộng từ dạng phân tử thông thường tới dạng lớn và tới các
tiểu phân có độ phân tán keo. Than tẩy màu dùng ở dạng bột mịn có kích thước hạt
khoảng 80 ÷ 100 m. Than tẩy màu còn gồm than kiềm, than axit và than trung tính.
Than y tế: than có khả năng hấp phụ các chất tan phân tán dạng keo trong dịch dạ dày và

ruột. Đây cũng là than tẩy màu, chỉ khác là có độ sạch cao. Trong quá trình sản xuất
không nên dùng chất ẩm chứa nhiều cation độc như thiếc, đồng, thủy ngân,…
Than hấp phụ: tùy vào chất lượng và mục đích sử dụng.
Than ngưng tụ: than được dùng để gôm hơi các chất hữu cơ trong không khí, chẳng hạn
dùng để tách benzen khỏi các khí thiên nhiên nhằm quay vòng dung môi dễ bay hơi trở
lại quy trình sản xuất. Than có hoạt tính cao, bền cơ học cao, trở lực lớp than đối với
dòng khí nhỏ, khả năng lưu trữ chất hấp phụ thấp. Thường than được sản xuất dưới dạng

GVHD: Nguyễn Văn Hòa

4


Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM

Khoa Công nghệ Hóa học

viên định hình hay dạng mảnh đường kính từ 2 ÷ 8 mm, chiều dài khoảng 1,5 lần đường
kính.
− Than xúc tác: cũng là một dạng than khí, có độ xốp lớn, có thể dùng làm chất xúc tác
trong tổng hợp nhiều chất vô cơ cũng như hữu cơ.
− Than khí: than có khả năng hấp phụ chọn lọc khí và hơi. Có thể dùng than này để tách
các hợp phần khí bay hơi ra khỏi hỗn hợp của chúng. Than có ứng dụng rộng rãi trong
công nghiệp dầu mỏ để làm sạch các chất thơm, không khí,… để làm sạch nước. Than
được sản xuất dưới dạng mảnh hay hạt định hình với kích thước tùy thuộc vào mục đích
sử dụng.
1.2.3 Phân loại theo Đu-bi-nin
Đu-bi-nin đã dựa vào cấu trúc xốp để phân loại than hoạt tính. Chia than hoạt tính
thành dạng thu hồi và dạng khí là không có ý nghĩa về đặc trưng cấu trúc. Theo ông chia
than thành 3 dạng dưới đây là hợp lý:

− Than hoạt tính hấp phụ khí: dùng cho hấp phụ khí, hơi và các chất dễ bay hơi. Dạng than
này thuộc chất hấp phụ có cấu trúc xốp nhỏ loại I. Đặc trưng cho cấu trúc của dạng than
này là khi tăng thể tích hấp phụ trong lỗ xốp nhỏ làm dễ dàng cho sự hấp phụ đẳng nhiệt.
− Than hoạt tính thu hồi: dùng hấp phụ các dung môi công nghiệp nhằm thu hồi đưa chúng
trở lại chu trình sản xuất. Dạng than này thuộc chất hấp phụ có cấu trúc hỗn tạp. Dung
tích hấp phụ lớn nhưng khả năng lưu giữu chất bị hấp phụ thấp, nhất là trong điều kiện
khử hấp phụ bằng hơi quá nhiệt.
− Than tẩy màu: than tẩy màu dùng để tẩy màu và lột sạch dung dịch, chất lỏng. Than chủ
yếu thuộc chất hấp phụ có cấu trúc loại II. Than chứa tỷ lệ lớn lỗ có kích thước đủ lớn để
hấp phụ các chất có phân tử màu và các tạp chất khác có mặt trong pha lỏng. Khi cần hấp
phụ các chất có phân tử nhỏ khỏi dung dịch thì dùng tan có trúc loại I.
Sự phân loại than hoạt tính giúp chúng ta có định hướng dễ dàng trong sản xuất và
trong việc tìm loại than thích hợp cho mục đích sử dụng của mình. Than hoạt tính được
sản xuất từ các cơ sở khác nhau, tuy có nhãn hiệu và tên thành phần khác nhau, nhưng có
thể có tính chất hấp phụ giống nhau.

GVHD: Nguyễn Văn Hòa

5


Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM

Khoa Công nghệ Hóa học

1.3 Cấu trúc mao quản của than hoạt tính

Hình 1.2. Cấu trúc mao quản của than
Các mao quản trong than hoạt tính được chia thành 3 loại theo kích thước của chúng:
mao quản micro (mao quản nhỏ): những mao quản có bán kính nhỏ hơn 1 nm; mao quản

meso (mao quản trung): những mao quản có bán kính từ 1 ÷ 25 nm; mao quản macro
(mao lớn): những mao quản có bán kính trên 25 nm.
Than hoạt tính có mao quản lớn thường được sử dụng để vận chuyển chất lỏng còn
việc hấp phụ thường được sử dụng than hoạt tính có các mao quản vừa và nhỏ. Các mao
quản được hình thành trong quá trình sản xuất, khi mà nguyên liệu được hoạt hóa. Các
mao quản này không được tạo ra bằng phản ứng hóa học.
Than hoạt tính chế tạo từ than bùn có cả mao quản meso và micro. Trong quá trình
sản xuất có thể điều khiển được quá trình hình thành mao quản meso – micro và tạo ra
nhiều mao quản meso cho than hoạt tính có nhiều ứng dụng. Than hoạt tính dạng bột có
chứa nhiều mao quản meso. Than hoạt tính loại này có các mao quản meso kích thước 1
÷ 4 nm, cùng với các mao quản meso lớn hơn, gần như dạng bột.
Than hoạt tính chế tạo từ than đá cũng có cả mao quả micro và meso và cũng đa chức
năng. Một trong những loại than phổ biến nhất trên thị trường có cỡ hạt khoảng 0,4 ÷ 1,4
nm. Một loại than mới được sử dụng và ngày càng được dùng nhiều có cỡ hạt nhỏ hơn,
khoảng 0,4 ÷ 0,85 nm.
Than hoạt tính sản xuất từ vỏ dừa chỉ có cấu trúc mao quản micro, kích thước dưới 1
nm. Nhưng khả năng hấp phụ than hoạt tính làm từ dừa cao gấp 2 ÷ 3 lần các loại than
hoạt tính khác.
Than hoạt tính chế tạo bằng hoạt hóa hóa học có độ xốp cao hơn nhiều so với việc
hoạt hóa bằng hơi nước, tạo ra được nhiều mao quản micro và meso.

GVHD: Nguyễn Văn Hòa

6


Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM

Khoa Công nghệ Hóa học

1.4 Tái sinh than hoạt hóa
Nếu loại bỏ hết các tạp chất trong than hoạt tính đã sử dụng thì chúng có thể được tái
sinh và sử dụng lại. Sau khi tái sinh, than hoạt tính có thể phục hồi đến 80 % hiệu quả sử
dụng, mà trong thực tế là 100 % vì ít khi sử dụng than hoạt tính đến hết giới hạn của nó.
Theo lý thuyết, việc này có thể được thực hiện nhiều lần theo ý muốn. Đối với các loại
than hoạt tính mềm (than hoạt tính từ than bùn sẽ giảm chất lượng khi tái sinh) thì các hạt
sẽ trở nên nhỏ hơn sau mỗi lần tái sinh. Còn với các loại than hoạt tính cứng hơn, như vỏ
dừa hay than đá, sẽ vẫn giữ được chất lượng tốt và có thể tái sinh khoảng vài trăm lần.
Có 2 cách để tái sinh hoạt tính: bằng nhiệt ( tái sinh nhiệt); bằng hơi nước (tái sinh
bằng hơi nước).
1.4.1 Tái sinh bằng nhiệt
Tái sinh bằng nhiệt trong công nghiệp được thực hiện theo các bước sau: than hoạt
tính được sấy khô. Sau đó gia nhiệt để cacbon hóa các tạp chất chứa trong các mao quản
của than hoạt tính. Than hoạt tính được hoạt hóa ở 700 – 1000 . Ở nhiệt độ này các tạp
chất sẽ chuyển thành hơi và thoát ra khỏi than hoạt tính. Quá trình này được thực hiện
trong môi trường yếm khí để đảm bảo rằng than hoạt tính không bị đốt cháy. Bằng cách
này, các mao quản sẽ được hình thành một lần nữa và than hoạt tính được tái sinh.
Cách này ít khi được sử dụng cho những người chưng cất rượu tại gia. Ở một số
vùng, tái sinh nhiệt được thực hiện cho các bước sau: bắt đầu bằng việc đổ than hoạt tính
vào sàng và rửa sạch với nước ống từ vòi. Nếu than hoạt tính có cỡ hạt 0,4 ÷ 0,85 nm thì
chúng sẽ chui qua qua được các lỗ sàng thông thường khi rửa. Bạn có thể sàng với các
loại lưới tốt hơn hoặc bỏ qua hoàn toàn bước này. Sau đó đun sôi than hoạt tính trong
nước 10 ÷ 15 phút để hòa tan một vài rượu bậc cao (đã tái sinh được 15 ÷ 20 %). Đun đến
khi bay hơi. Đun lại nếu cần thiết.
Than hoạt tính sau đó được sấy khô. Sau khi than đã khô, nó được đặt vào lò sấy
điện. Bật lò ở 140 hoặc 150 và nun than hoạt tính trong khoảng 2 ÷ 3 giờ. Tắt lò và đợi
cho than hoạt tính nguội. Bây giờ nó đã sẵn sàng để tái sử dụng lại.
Các tạp chất khi bay hơi khỏi than hoạt tính trong quá trình đun than hoạt tính có mùi
hôi. Đồng thời, việc tái sinh than hoạt tính trong lò điện rất nguy hiểm vì nó có thể cháy.
Than hoạt tính làm từ gỗ và than bùn cháy ở 200 còn than đá ở khoảng 400 . Than đá

vẫn có thể tái sinh trong lò khoảng 300 ÷ 350 nếu muốn.

GVHD: Nguyễn Văn Hòa

7


Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM

Khoa Công nghệ Hóa học

1.4.2 Tái sinh bằng hơi nước
Tái sinh bằng hơi nước là phương pháp thường sử dụng trong công nghiệp tinh chế
cồn. Nó được thực hiện theo các bước sau: lọc ngược dòng với nước nóng. Được thực
hiện từ trên xuống. Trong các bộ lọc than hoạt tính luôn luôn thực hiện từ dưới lên. Sau
đó, hơi nước được cho đi qua than hoạt tính. Nó cũng được thực hiện từ trên xuống. Hơi
nước ở 120 ÷ 130 và than hoạt tính cũng được làm nóng đến nhiệt động tương tự. Tất cả
các tạp chất và rượu tạp bay hơi khỏi các mao quản. Cuối cùng than hoạt tính được rửa
ngược và sẵn sàng sử dụng lại.
1.5 Tính chất vật lý
Than hoạt tính được sản xuất và bán trên thị trường quốc tế rất đa dạng. Mỗi loại than
đều có công dụng riêng biệt đáp ứng các nhu cầu công nghiệp cụ thể.
Tuy nhiên, xét về mặt vật lý và đặc trưng kỹ thuật thì chúng có những đặc điểm
chung quyết định đến khả năng hấp thụ là: kích thước hạt; diện tích bề mặt riêng; cấu trúc
vật lý; khối lượng riêng.
1.5.1 Kích thước hạt
Có nhiều phương pháp sản xuất than hoạt tính khác nhau nên các loại than hoạt tính
có nhiều tính chất, hình dạng và kích thước hạt khác nhau. Trước khi đưa vào sử dụng
cần xác định các thông số như kích thước hạt và diện tích bề mặt riêng của hạt than,… Vì
những thông số này là một trong những nhân tố ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất của

than hoạt tính.
Người ta thường sử dụng hai phương pháp để xác định kích thước hạt than là:
phương pháp hiển vi điện tử; phương pháp hấp phụ lên bề mặt.
Vì kích thước và diện tích bề mặt các hạt than khác nhau nên trong tính toán thường
lấy giá trị trung bình.
Phương pháp xác định trược tiếp bằng kính hiển vi điện tử cho giá trị đường kính trung
bình hạt than với các phương pháp sản xuất khác nhau. Ví dụ,than máng có đường kính
trung bình là 100 ÷ 300 Å; than sản xuất bằng lòng có đường kính hạt trung bình là 180 ÷
600 Å; than sản xuất bằng lò khí có đường kính hạt trung bình là 400 ÷ 800 Å. Phương
pháp nhiệt phân cho than hoạt tính có đường kính hạt trung bình lớn nhất là 1400 ÷ 4000
Å.

GVHD: Nguyễn Văn Hòa

8


Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM

Khoa Công nghệ Hóa học

1.5.2 Diện tích mặt riêng
Hai phương pháp thường dùng để xác định diện tích bề mặt riêng của than hoạt tính
là: phương pháp tính toán hình học; phương pháp tính toán theo lượng chất lỏng phân tử
thấp hoàn toàn trơ hóa học với than hoạt tính nhưng được hấp phụ lên bề mặt của than
hoạt tính.
Theo phương pháp thứ nhất, các kích thước hình học của than hoạt tính được xác
định bằng hính hiển vi điện tử.
Theo phương pháp thứ hai, diện tích bề mặt riêng được xác định theo lượng chất lỏng
phân tử thấp hoàn toàn trơ hóa học với than hoạt tính nhưng hấp phụ lên bề mặt than hoạt

tính. Trong số chất lỏng phân tử thấp, thường dùng là nitơ ở nhiệt độ sôi của nó hay các
dung dịch iot, phenol,… Diện tích riêng bề mặt được tính toán bằng phương pháp này gọi
là diện tích hấp phụ riêng Sp.
Giá trị Sp cho mỗi chất lỏng hấp phụ khác nhau thì khác nhau vì chất lỏng phân tử
lượng lớn hơn thì khả năng hấp phụ kém hơn. Để đánh giá mức độ phẳng nhẵn bề mặt
các cấu trúc than có thể sử dụng tỷ số giữa diện tích hấp phụ riêng và diện tích bề mặt
hình học riêng. Tỷ số này càng lớn bề mặt tiếp xúc giữa hai pha càng cao.
1.5.3 Cấu trúc vật lý
Cấu trúc của hoạt tính được đánh giá bằng mức độ phát triển của cấu trúc bậc nhất
của nó. Mức độ phát triển cấu trúc này phụ thuộc vào phương pháp sản xuất và nguyên
liệu đầu đưa vào để sản xuất than. Cấu trúc bậc nhất phát triển mạnh nhất trong than sản
xuất bằng phương pháp lò. Liên kết hóa học C – C đảm bảo cho cấu trúc có độ bền cao.
Số lượng các hạt than sơ khai có cấu trúc dao động từ vài hạt đối với than có cấu trúc
thấp đến 600 hạt đối với than có cấu trúc cao.
Thời gian bảo quản, các cấu trúc bậc nhất của than hoạt tính tiếp xúc với nhau, liên
kết lại với nhau tạo thành liên kết bậc hai của than hoạt tính. Mức độ bền vững của cấu
trúc bậc hai phụ thuộc vào độ bền liên kết Vander Waals đến độ bền liên kết hydro có
trong than. Cấu trúc bậc hai càng bền vững khi các hạt than có kích thước càng nhỏ, mức
độ nhám bề mặt càng lớn và hàm lượng các nhóm chứa oxy trên bề mặt than càng cao.
Cấu trúc của than hoạt tính có thể xác định bằng kính hiển vi điện tử và có thể đánh
giá gián tiếp qua lượng dầu được than hoạt tính hấp thụ (trị số dầu của than). Trị số dầu
của than hoạt tính là lượng dầu hay lượng chất lỏng không bốc hơi (mL), trơ hóa học với
than hoạt tính được hấp phụ lên bề mặt của than hoạt tính tạo thành bột nhão. Theo lý
thuyết, lượng dầu hấp phụ này chính là khoảng không gian giữa các hạt than khi các hạt
GVHD: Nguyễn Văn Hòa

9


Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM

Khoa Công nghệ Hóa học

than này nằm sát với hạt kia. Nếu cấu trúc cảu than càng lớn mức đọ kết bỏ chặt chẽ của
than giảm, lượng dầu cần thiết để trộn với than càng nhiều hơn. Như vậy, trị số dầu là địa
lượng tổng hợp để đánh gái giá trị diện tích bề mặt riêng và mức độ cấu trúc của than
hoạt tính.
1.5.4 Khối lượng riêng
Khối lượng riêng của than hoạt tính là đại lượng phụ thuộc vào phương pháp xác
định nó. Chẳng hạn, nếu như dùng rượu, axeton để xác định khối lượng riêng của than
hoạt tính thì rượu và axeton là các phân tử quá lớn, không len lỏi vào các khe, kẻ giữa các
hạt và trên bề mặt than. Như vậy, thể tích do các hạt than chiếm sẽ lớn và khối lượng
riêng sẽ nhỏ hơn khối lượng riêng của than. Khối lượng riêng của than hoạt tính xác định
bằng phương pháp này dao động trong khoảng 1800 ÷ 1900 km/m 3. Khi xác định khối
lượng riêng của than hoạt tính trong heli lỏng, thu được giá trị từ 1900 ÷ 2000 kg/m 3.
Than hoạt tính dạng bột là các hạt nằm sát bên nhau và ở các góc cạnh, các cung là
không khí, vì thế khối lượng riêng của nó nhỏ hơn nhiều và dao động từ 80 ÷ 300 kg/m 3,
phụ thuộc vào mức độ phát triển cấu trúc của than. Than có cấu trúc càng lớn, khoảng
trống giữa các cấu trúc càng nhiều và gái trị khối lượng riêng càng nhỏ.
1.6 Tính chất hóa học
Phân tích cấu trúc và cấu tạo của than hoạt tính bằng tia Rơnghen cho thấy các hạt
than hoạt tính có cấu trúc mạng phẳng, cấu tạo từ các vòng cacbon, vị trí sắp xếp các
nguyên tử cacbon trong vòng giống vị trí sắp xếp các nguyên tử cacbon trong benzen.
Các nguyên tử cacbon liên kết với nhau bằng liên kết hóa học như sau:
Khoảng 3 ÷ 7 mạng cacbon phẳng sắp xếp thành từng lớp, mạng này lên mạng khác,
nhưng không chồng khít và chính xác như nhau mà các nguyên tử cacbon ở các mạng
khác nhau nằm lệch nhau tạo thành các tinh thể sơ khai của than hoạt tính. Khoảng cách
giữa các nguyên tử cacbon trong cùng một mạng là 1,42 Å, khoảng cách giữa các nguyên
tử cacbon tương ứng ở hai mạng kề nhai là 3,6 ÷ 3,7 Å.
Trong mỗi tinh thể sơ khai của than hoạt tính chứa khoảng 100 ÷ 200 nguyên tử

cacbon. Các tinh thể sơ khai sắp xếp tự do và liên kết với nhau để tạo thành các hạt than
đầu tiên. Số lượng các tinh thể sơ khai trong hạt than quyết định kích thước của hạt than,
chẳng hạn than hoạt tính được sản xuất bằng phương pháp khếch tán MaxDG – 100 chứa
khoảng 5000 ÷ 10000 tinh thể.

GVHD: Nguyễn Văn Hòa
10


Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM

Khoa Công nghệ Hóa học

Trong quá trình sản xuất, do có sự va chạm, khuấy trộn, các hạt than sơ khai thường
có dạng khối cầu hoặc gần cầu. Các khối cầu nằm bên trong hỗn hợp phản ứng lại liên
kết với nhau nhằm tăng kích thước của hạt để giảm năng lượng tự do bề mặt và tạo thành
các chuỗi. Hình dạng và kích thước của chuỗi phụ thuộc vào tính chất của từng loại than.
Các chuỗi hạt như vậy được gọi là cấu trúc hạt bậc nhất của than hoạt tính. Trong tinh thể
khối của hạt than hoạt tính, các nguyên tử cacbon nằm ở mặt ngoài (cạnh hoặc mép) có
mức độ hoạt động hóa học lớn, vì vậy, nó là trung tâm của các quá trình oxy hóa tạo cho
bề mặt than hoạt tính hàng loạt các nhóm hoạt động hóa học khác nhau.
Ngoài cacbon, trong thành phần hóa học của than hoạt tính có hydro, lưu huỳnh, oxy
và các chất khác. Các nguyên tử này được đưa vào than hoạt tính cùng với nguyên liệu
đầu và trong quá tình oxy hóa. Sự có mặt của các hợp chất chứa oxy trên bề mặt than
hoạt tính được chứng minh bằng phản ứng axit huyền phù trong nước của than hoạt tính.
Bảng 1.1. Thành phần nguyên tố một số loại than hoạt tính
Hàm lượng %
Loại
Tăng cường máng
Bán tăng cường máng

Tăng cường lò

Cacbon

Oxy

Hydro

Chất dễ bay
hơi

95.2

3.6

0.6

5

99.2
98.2

0.4
0.8

0.3
0.3

1.2
1.4

Nhìn chung, tùy vào từng loại than với các phương pháp sản xuất khác nhau, thành
phần của chúng cũng khác nhau, nhưng nằm trong giới hạn cho phép: Cacbon: 80 ÷ 99,5
%; Hydro: 0,3 ÷ 1,3 %; Oxy: 0,5 ÷ 1,5 %; Nitơ: 0,1 ÷ 0,7 %; Lưu huỳnh: 0,1 ÷ 0,7 %.
Sự có mặt các nhóm phân cực trên bề mặt than hoạt tính là yếu tố quan trọng quyết
định khả năng tác dụng hóa học, lý học của than hoạt tính với các nhóm phân cực; liên
kết đôi có trong mạch đại phân tử. Dựa vào thành phần các nguyên tố hóa học của than
hoạt tính có thể chọn loại than hoạt thích hợp cho từng loại.

GVHD: Nguyễn Văn Hòa
11


Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM

Khoa Công nghệ Hóa học

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT THAN HOẠT
TÍNH
2.1 Nguyên liệu chế tạo than hoạt tính
Nguồn nguyên liệu cho sản xuất than hoạt tính là những nguyên liệu có hàm lượng
cacbon cao nhưng lại chứa ít các thành phần vô cơ khác như gỗ, than non, than bùn, than
đá,… Bên cạnh đó, rất nhiều loại chất thải nông nghiệp như vỏ trấu, vỏ dừa,… cũng có
thể chuyển thành than hoạt tính bởi nguồn nguyên liệu này có sẵn, rẻ tiền, hàm lượng
cacbon cao và các thành phần vô cơ thấp.
Có thể phân chia nguyên liệu thành 3 nhóm sau:
− Từ than đá, than bùn.
− Từ thực vật: gỗ, bã mía, rơm rạ, vỏ quả, hạt quả.
− Từ động vật: xương, xúc tu các loài động vật

Hình 2.1. Một số nguyên liệu chế tạo than
2.2 Phương pháp sản xuất than hoạt tính
Than hoạt tính chủ yếu được sản xuất bằng cách nhiệt phân nguyên liệu thô có chứa
cacbon ở nhiệt độ dưới 1000 . Quá trình sản xuất gồm có hai bước: than hóa và hoạt hóa
2.2.1 Quá trình than hóa
Quá trình than hóa là quá trình phân hủy nhiệt nguyên liệu để đưa nguyên liệu ban
đầu và dạng cacbon, đồng thời làm bay hơi một số chất hữu cơ nhẹ và tạo mao quản ban
đầu. Quá trình than hóa có thể thực hiện trong cả 3 pha rắn, lỏng, khí.

GVHD: Nguyễn Văn Hòa
12


Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM

Khoa Công nghệ Hóa học

Than hóa trong pha rắn: nguyên liệu đầu là các phân tử lớn do sự tổng hợp hoặc các
quá trình tự nhiên. Phân hủy nguyên liệu ban đầu bằng cách tăng nhiệt xử lý, gải phóng
các chất khí và chất lỏng có khối lượng phân tử thấp.
Than hóa trong pha lỏng: sử dụng các nguyên liệu như vòng thơm, hắc ín cho phép
tạo thành cacbon dạng graphit không có mao quản, cần một phản ứng tác động lên các
lớp gaphit để tạo ra mao quản.
Than hóa trong pha khí: nguyên liệu ban đầu là các khí như metan, propan hoặc
benzen trộn với heli. Quá trình than hóa thực hiện ở áp suất tương đối thấp.
Nguyên tắc của quá trình sản xuất than nguyên liệu thực vật là dùng nhiệt phân hủy
nguyên liệu trong điều kiện không có không khí. Dưới tác dụng của nhiệt độ thường tới
170 , vật liệu bị khô đều; từ 170 ÷ 280 , vật liệu bị phân hủy theo những quá trình thu
nhiệt, ở đây các hợp phần của nguyên liệu bị biến tính, giải phóng oxit cacbon, khí
cacbonic, axit axetic,… Tiếp theo, từ 280 ÷ 380 xảy ra sự phân hủy phát nhiệt giải phóng

metanol, hắc ín,… Quá trình cacbon hóa xem như kết thúc ở khoảng 400 ÷ 600 .
Quá trình than hóa:
Thông thường quá trình than hóa được thực hiện ở nhiệt độ cao. Ở nhiệt độ cao trong
môi trường kị khí các vật liệu giàu cacbon sẽ bị đề hydrat hóa tạo than có diện tích bề bề
mặt riêng phát triển. Đặc điểm quan trọng của giai đoạn than hóa là phải đảm bảo môi
trường kị khí hay hạn chế tối đa sự có mặt và lưu thông của oxy trong môi trường than
hóa. Sự có mặt của oxi sẽ đốt cháy than thu được trong giai đoạn này. Để tạo môi trường
trơ trong giai đoạn than hóa thông thường có các phương pháp phổ biến sau:
Sử dụng khí nitơ: thiết bị dùng để than hóa được thổi liên tục dòng khí nitơ. Sự có
mặt của nitơ sẽ đuổi oxi ra khỏi thể tích phản ứng. Phương pháp này có ưu điểm là hạn
chế được sự có mặt của oxi hiệu quả cao và thuận lợi cho quá trình hoạt hóa tiếp theo sau
bằng CO2, hơi nước. Nhược điểm của phương pháp này là tiêu tốn nitơ và đắt tiền.
Sử dụng cát (SiO2) hoặc là những hạt sỏi: đây là phương pháp đơn giản, rẻ tiền và dễ
tiến hành. Cát được phủ lên trên nguyên liệu và chiếm các không gian trống trong cốc
nung nhằm đuổi hết oxy và hạn chế lưu thông của oxy trong thể tích phản ứng. Tuy
nhiên, hạn chế của phương pháp này là gây trở ngại cho việc hoạt hóa tiếp theo bằng
CO2, hơi nước.
Sử dụng khí CO2 hoặc hơi nước: dùng khí CO2, hơi nước tương tự như như dùng khí
nitơ, tuy nhiên CO2, hơi nước ngoài vai trò đuổi oxy nó còn là tác nhân hoạt hóa cho quá
trình tạo lỗ xốp và phát triển bề mặt riêng của than. Trong công nghiệp thì phương pháp
GVHD: Nguyễn Văn Hòa
13


Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM

Khoa Công nghệ Hóa học

dùng hơi nước là phổ biến nhất bởi vì hơi nước là nguồn sẵn có, rẻ tiền không gây ô
nhiễm môi trường.

2.2.2 Quá trình hoạt hóa
Quá trình hoạt hóa trong sản xuất than hoạt tính có ý nghĩa rất lớn, vì vậy người ta đã
tập trung nhiều cố gắng nghiên cứu khâu này. Việc nghiên cứu than hoạt tính ban đầu tập
trung vào việc thiết lập mối quan hệ giữa cấu trúc nguyên liệu và sản phẩm. Việc chọn
nguyên liệu một mặt dựa vào quy mô sản xuất, mặt khác dựa vào nguyên liệu thích hợp
tự nhiên cho một sản phẩm nhất định. Ví dụ xương động vật cho than tẩy màu, sọ dừa
cho than rắn chắc thích hợp để sản xuất than hấp phụ khí và hơi…
Thời gian về sau công tác nghiên cứu đi sâu vào cấu trúc xốp của than, người ta đã
nhận thấy phương pháp than hóa tuy không ảnh hưởng tới thành phần nguyên tố của than
nhưng ảnh hưởng rõ rệt lên cấu trúc xốp của than, ảnh hưởng mạnh lên việc hình thành
các sản phẩm do than hóa tạo thành như hắc ín, than vô định hình,… từ đó ảnh hưởng lên
quá trình hoạt hóa và ảnh hưởng lên tính chất than thành phần.
Theo Ac-lếch-xep-ski, việc chọn nguyên liệu cho than hoạt tính dựa vào thành phần
các hợp chất hữu cơ nguyên liệu. Nguyên liệu tốt là các loại hợp chất hữu cơ bị phân hủy
ở nhiệt độ không cao và khi bị nhiệt phân không tạo ra cacbua no phân tử lớn, mà loại
phân tử này chỉ bị phân hủy ở nhiệt độ cao tạo ra cacbon graphit hóa.
Quá trình nhiệt phân phải được thực hiện nhanh giảm thời gian tiếp xúc giữa cacbon
mới được hình thành và sản phẩm của quá trình nhiệt phân. Tiếp theo quá trình than hóa
là quá trình hoạt hóa. Mục đích của quá trình hoạt hóa là giải phóng độ xốp sơ cấp đã có
sẵn trong than, đồng thời tạo thêm độ xốp thứ cấp làm than có hoạt tính cao.
Riêng về hoạt hóa có thể phân chia một cách có điều kiện thành hai phương pháp:
Phương pháp hoạt hóa hóa học và phương pháp hoạt hóa nhiệt hoặc vật lý.
2.2.2.1 Phương pháp hoạt hóa hóa học
Các nguyên tử cacbon hoạt tính đã được sử dụng làm chất hấp phụ trong các ứng
dụng mà ở đó các tạp chất, ở nồng độ thấp, phải được loại bỏ. Hấp phụ là phương pháp lý
tưởng vì nó không đặc hiệu. Than hoạt tính phải có một lượng lớn micropore, với sự phân
bố kích thước lỗ chân lông thích hợp, để hấp thụ các phân tử có kích thước khác nhau.
Ngoài ra, phải có một tỷ lệ đầy đủ mesopores để tạo điều kiện tiếp cận với micropores.
Do đó, có thể hiểu được rằng nghiên cứu sâu rộng đã được thực hiện để cung cấp các

GVHD: Nguyễn Văn Hòa
14


Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM

Khoa Công nghệ Hóa học

phương pháp hoạt hóa để phát triển các phân phối kích thước lỗ chân lông tối ưu để đáp
ứng các yêu cầu công nghiệp rộng lớn. Khi các ứng dụng trở nên cụ thể hơn, cần có sự
kiểm soát cụ thể hơn đối với các bản phân phối kích thước lỗ rỗng.
Than hoạt tính, với phân bố kích thước lỗ xốp và được kiểm soát, được chuẩn bị từ
tiền chất carbon tổng hợp chủ yếu là loại polymer (polyimide, polyvinyl chlor, nhựa…)
và tiền chất thông thường hơn, chẳng hạn như lignocellulosic nguyên vật liệu.
Nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng meso và macroporosity trong than hoạt tính,
được sản xuất từ vật liệu lignocellulosic, phản ánh kết cấu thực vật của tiền thân.
Microporosity được phát triển bằng cách hoạt hóa bằng khí (chủ yếu là hơi nước hoặc
carbondioxide), bằng cách mở rộng độ rỗng thô sơ của than gỗ. Kể từ khi hoạt hóa nhiệt,
như vậy các biến như nhiệt độ, áp suất, tỷ lệ sưởi ấm,… không ảnh hưởng đến sự phân bố
kích thước micropore việc sử dụng thay thế các hoạt hóa hóa học được kiểm soát tốt vì ở
đây sự phát triển của độ rỗng là thay đổi đáng kể.
Hoạt động hóa học, sử dụng ZnCl 2, H3PO4 thường được thực hiện ở 450-600 . Ở
nhiệt độ này, quá trình cacbon hóa không hoàn chỉnh. Có một sự co lại về kích thước của
tiền chất lignocellulosic trong quá trình cacbon hóa. Các nghiên cứu được thực hiện với
vỏ hạnh nhân cho thấy rằng giảm khoảng 75 % trọng lượng được đi kèm với một sự co
khoảng 30% thể tích. Sự thay đổi kích thước cacbon hóa trong thời gian này rất quan
trọng trong các hoạt hóa hóa học, vì thuốc thử phải được kết hợp vào bên trong của các
hạt, nơi nó ức chế sự co lại dự kiến với nhiệt độ tăng lên. Điều này có nghĩa là thuốc thử
có thể hoạt động như một mẫu cho việc tạo ra vi mô. Trong số nhiều thuốc thử được đề
xuất để hoạt hóa hóa học (kẽm clorua, axit photphoric, clorua nhôm, clorua magiê, kali

hydroxit, natri hydroxit,…), được sử dụng phổ biến nhất trong công nghiệp là ZnCl 2,
H3PO4 và KOH.
a. Hoạt hóa hóa học bởi H3PO4
Về cơ bản, gỗ là một vật liệu hỗn hợp sợi ma trận phức tạp được hình thành từ các
polymer tự nhiên trong đó khung xơ bao gồm các sợi siêu nhỏ xenluloza tinh thể, đường
kính 2-5 nm.
Nội dung điển hình cho các chất sinh học của gỗ cứng là: 42 – 50 % cellulose, 19 –
25 % hemi-cellulose và 16 – 25 % chất gỗ.
Cấu trúc phân tử của cellulose, hemicellulose và chất gỗ được trình bày trong Hình
2.2 các sợi nhỏ trong các thành tế bào được hình thành từ các chuỗi cellulose được liên
kết và giữ lại với nhau bằng liên kết hydro giữa các nhóm hydroxyl trên các đơn vị
GVHD: Nguyễn Văn Hòa
15


Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM

Khoa Công nghệ Hóa học

glucose lặp lại. Các nhóm vi sợi nhỏ được kết nối bởi cellulose vô định hình (khoảng 10
– 20 % tổng cellulose) và hemicellulose, được bao quanh bởi than gỗ và một số
hemicellulose. Khoảng cách giữa các sợi nhỏ có kích thước bằng một vài nm và có cùng
kích thước với các vi mô và meso lớn hơn.
Phản ứng ở nhiệt độ thấp dưới 150
Phản ứng của gỗ với axit photphoric bắt đầu ngay sau khi các thành phần được trộn
lẫn. Chắc chắn, sau khi xử lý nhiệt đến 50 , có bằng chứng về sự thay đổi về mặt hóa học
và thể chất. Có vẻ như axít đầu tiên tấn công hemicellulose và than gỗ, có thể do tiếp cận
dễ dàng hơn với các polyme vô định hình này hơn là cellulose tinh thể. Cellulose dường
như có khả năng chống thủy phân axit cao hơn so với các polysaccharides khác khi nhìn
thấy tính toàn vẹn chung của cấu trúc tế bào sau phản ứng với H 3PO4. Tác dụng chính của

sự tấn công axit là thủy phân các liên kết glycosidic trong hemicellulose và cellulose và
tách các liên kết aryl-ether trong chất gỗ. Những phản ứng này tiếp tục đi kèm với mất
nước, suy thoái và ngưng tụ. Các phản ứng chính dẫn đến giảm trọng lượng phân tử, chủ
yếu là hemicellulose và chất gỗ, phù hợp với khả năng hình thành hỗn hợp ép đùn của gỗ
và axit photphoric. Hơn nữa, thủy phân được xúc tác axit liên kết ete trong chất gỗ dẫn
đến sự hình thành xeton, như được quan sát bằng quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
(FTIR) và cộng hưởng từ hạt nhân 13C (13C NMR).

Ligni
n

GVHD: Nguyễn Văn Hòa
16


Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM

Khoa Công nghệ Hóa học

Cellulose
Hình 2.2. Cấu trúc hóa học của cellulose,lignin và hemicellulose

Hemicellulos
e
hemicellulose

Các phản ứng phân cắt liên kết này thông qua các cơ chế ion giải thích giải phóng
CO2, CO và CH4. Sự phát triển nhiệt độ thấp của CO 2 và CO là phù hợp với việc giảm
hàm lượng C = 0 được quan sát thấy, một phần, bởi các nhóm este và cacboxylic trong gỗ
(chủ yếu có mặt trong hemicellulose và chất gỗ).

Sự giải phóng CH4 đáng kể ở nhiệt độ tương tự cho thấy sự phân cắt của các chuỗi
bên béo là tương đối dễ thấy, và phù hợp với sự mất đi của đặc tính béo và sự gia tăng
tương ứng về độ thơm. Các nghiên cứu khác cho thấy phản ứng của axit photphoric với
xenluloza, ngay cả ở vùng có nhiệt thấp, sự chế tạo đáng kể giữa tinh thể và trong tinh thể
trương (Porter và RoUins, 1972; Pandey và Nair, 1974). Hơn nữa, Pandey và Nair (1974)
đã kiểm tra phản ứng của axit photphoric với bông ở nhiệt độ 10, 29 và 40 trong 0,5 giờ
sử dụng nồng độ axit photphoric được lựa chọn (nồng độ axit 0 – 81 % với tỷ lệ cotton
liên tục đến tỷ lệ rượu là 1: 100). Họ thấy rằng mức độ trùng hợp cellulose giảm với sự
gia tăng nồng độ axit và nhiệt độ. Nghiên cứu này và nghiên cứu khác về công bố
(Pandey và Nair, 1974) cho thấy rằng axit photphoric bắt đầu tương tác với cellulose ở
nhiệt độ thấp tới 10 , trương ở cả vùng tinh thể lẫn liên kết và gây ra sự phân hủy
cellulose chuỗi polymer.

GVHD: Nguyễn Văn Hòa
17


Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM

Khoa Công nghệ Hóa học

Hình 2.3. Cơ chế phản ứng cho sự chậm phát triển của cellulose thấm tẩm
axit photphoric
Phản ứng ở nhiệt độ trung bình 150 ÷ 450
Các phản ứng liên kết chéo hiện nay chiếm ưu thế hơn sự phân cắt liên kết và phản
ứng khử trùng, như được chỉ ra bởi đỉnh phát triển của CO 2 và CO ở 200 và cực đại đầu
tiên ở CH4 ở 250 . Năng suất cao của cacbon thu được bằng cách xử lý axit trên khoảng
300 0C là do hoàn toàn liên kết chéo cấu trúc giữ lại các loài trọng lượng phân tử tương
đối thấp trong giai đoạn rắn. Rõ ràng là có mối liên hệ trực tiếp giữa sự phát triển độ xốp
và quá trình giãn nở cấu trúc. Phản ứng với axit photphoric cũng ổn định cấu trúc

cellulose bằng cách ức chế sự hình thành của levo-glucosan, nếu không cung cấp một lộ
trình cho sự suy thoái đáng kể cellulose thông qua sự phân hủy của nó thành các sản
phẩm dễ bay hơi.
T dưới 450 : Sự hình thành các este photphat trên các chuỗi bên cellulose và liên kết
chéo

GVHD: Nguyễn Văn Hòa
18


Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM

Khoa Công nghệ Hóa học

Este có thể là dẫn xuất của các axit ortho-, pyro- và meta-phosphoric

T trên 450 : Loại bỏ H3PO4

Hình 2.4. Cơ chế hình thành ester phosphate bằng cách phosphoryl hóa cellulose
chuỗi cellulose, phá vỡ các liên kết hydro hiện có, thay thế chúng bằng các liên kết hóa
học khác, đồng thời tách các chuỗi và làm giãn cấu trúc. Việc bổ sung hoặc chèn các
nhóm phosphate phân tách các loài hữu cơ và ảnh hưởng đến sự giãn nở của cấu trúc.

GVHD: Nguyễn Văn Hòa
19


Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM

Khoa Công nghệ Hóa học

Bảng 2.1. Ảnh hưởng của việc loại bỏ axit cho 50 cuối cùng trên độ xốp của sản phẩm từ
màu trắng

Thể tích rỗng vi mô (cm3g-1)
HTT (0C)

H3PO4

250
300
350
450
500

0,11
0,42
0,68
0,67
0,64

Không có H3P04 sau
50
0,00
0,20
0,30
0,50
0,53

Thể tích rỗng trung bình (cm3g-1)

H3PO4
0,03
0,06
0,10
0,36
0,55

Không có H3PO4 sau
50
0,01
0,05
0,05
0,74
0,70

Một sự khác biệt quan trọng giữa việc hoạt hóa axit photphoric (tạo ra carbon) và sự
biến đổi hóa học của gỗ bằng axit photphoric (chất chống cháy) là trong trường hợp
thương mại, axit photphoric được loại bỏ sau phản ứng bằng cách lọc phục hồi thuốc thử
và xử lý nhiệt sau đó tiếp tục. Vì lý do này, hàm lượng photpho của các nguyên tử thu hồi
chỉ biểu thị lượng vật liệu còn lại hiện diện, hoặc kết hợp với cấu trúc hữu cơ, ở dạng
phosphat kim loại không hòa tan, hoặc bị bám vào vật lý.
Ở 280 , các cấu trúc được coi là các đơn vị polyaromatic nhỏ được kết nối chủ yếu
bởi các cầu phosphat và polyphosphat, kể cả các liên kết polyethylene [(CH 2) - ]. Khi
nhiệt độ tăng lên, phản ứng co giãn và ngưng tụ dẫn đến tăng độ thơm và kích thước của
các đơn vị đa tinh thể, được kích hoạt bởi sự phân tán của các liên kết P-O-C. Giữa 350
và 500 , than gỗ ổn định, nhưng ở 430 0C trở lên, sự phân cắt liên tục của các liên kết
chéo dẫn đến sự phát triển rộng lớn về kích thước của các đơn vị thơm (các lớp graphene
"phôi").
Do đó, axit photphoric dường như có thể hoạt động theo hai cách như một chất xúc
tác axit trong việc thúc đẩy các phản ứng phân cắt liên kết và hình thành các liên kết chéo

thông qua các quá trình như cyclization và ngưng tụ và liên kết phosphate, chẳng hạn như
phosphate và các este polyphosphate, phục vụ để kết nối và liên kết chéo các đoạn
biopolymer. Điều này có thể được kiểm tra bằng cách loại bỏ (rửa trôi) axit photphoric ví
dụ từ một sản phẩm 250 , và sau đó làm nóng đến 300 (để được so sánh với không lọc).
Bảng 2.1. cho thấy ảnh hưởng của việc loại bỏ axit đối với độ xốp tương đối của sản

GVHD: Nguyễn Văn Hòa
20


Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM

Khoa Công nghệ Hóa học

phẩm, sự hiện diện liên tục của axit photphoric duy trì tính vi mô, nhưng không phải là
tính chất mesoporosity. H3PO4 thúc đẩy năng suất cao hơn.
Phản ứng ở nhiệt độ cao trên 450 :
Tại HTT trên 450 , cấu trúc bắt đầu co lại, được xác định bởi cả độ mờ tổng thể và độ
dày của thành tế bào thứ cấp. Khối lượng micropore giảm dần với HTT trên 350 , không
ảnh hưởng rõ ràng đến thể tích mesopore cho đến khoảng 550 0C, khi nó bắt đầu giảm
khá dốc. Giữa 450 và 550 , co giãn cấu trúc là cung cấp bằng cách thu hẹp đường kính
lỗ chân lông mà không gây ra sự dịch chuyển đáng kể trong phạm vi kích thước lỗ rỗng.
Trên 550 , sự sụt giảm mạnh về thể tích mesopore song song với sự co lại thứ cấp của
thành tế bào. Giữa 450 và 650 , độ dày thành tế bào giảm khoảng 30 % kích thước ban
đầu, trong khi độ co tổng thể theo hướng xuyên tâm chỉ khoảng 11 %. Sự co lại của
cellulose tinh thể thay đổi phản chiếu sự giãn nở rộng lớn trước đây của nó. Cũng như sự
giãn nở đã được giải thích bởi sự hình thành các liên kết phosphate cồng kềnh, sự đảo
chiều của nó phù hợp với sự phân hủy của chúng, do chúng đạt tới giới hạn của độ bền
nhiệt ở khoảng 450 . Do các cầu phosphat được coi là tập trung cao hơn vào xenluloza
thay đổi, nên việc phân hủy của chúng sẽ ảnh hưởng lớn nhất đến cấu trúc này. Liên

Hi
ệu
su
ất
(
W
t
HTT
Hình 2.5. Năng suất của carbon như một hàm của HTT cho các nguyên tử cacbon được
tạo ra bằng axit photphoric, so với các dòng chảy nơi mà axit đã được loại bỏ trước khi
xử lý nhiệt 50 cuối cùng
quan, phân tích FTIR cho thấy sự giảm cường độ của các dải do các este phosphat trên
450 . Cũng có sự gia tăng đáng kể kích thước cụm thơm trên 450 (ước tính 13C NMR),
biểu thị sự sắp xếp lại cấu trúc đáng kể sẽ yêu cầu giảm sự liên kết chéo, như được tìm

GVHD: Nguyễn Văn Hòa
21


Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM

Khoa Công nghệ Hóa học

thấy trong các nghiên cứu về chất chống cháy. Đỉnh cao trong quá trình tiến hóa hydro ở
550 là kết quả của sự ngưng tụ thơm. Sự sụt giảm tương ứng về độ xốp cũng phù hợp với
sự xuất hiện của sắp xếp lại cấu trúc chính, nơi mà kích thước và sự sắp xếp của các cụm
tăng lên dẫn đến cấu trúc dày đặc hơn (và có thể là dị hướng). Trong cùng phạm vi nhiệt
độ này, việc loại bỏ các nhóm chứa béo và oxy còn lại phù hợp với sự phát hiện thứ cấp
quan sát CH4 và sự biến mất của các dải hấp thụ hồng ngoại do xeton và este.

Kết luận: Axít photphoric hoạt động như một chất xúc tác axit để thúc đẩy sự phân
cắt liên kết và hình thành các liên kết chéo thông qua các phản ứng bão hòa và ngưng tụ,
và kết hợp với các loài hữu cơ để hình thành các cầu phosphate và polyphosphate kết nối
và liên kết chéo các đoạn biopolymer. Việc bổ sung (hoặc chèn) các nhóm phosphate làm
tăng quá trình giãn nở.
b. Hoạt hóa hóa học bằng muối kim loại kiềm (K và Na)
Việc sử dụng axit photphoric để chuẩn bị cacbon hoạt tính có nguồn trong một khu
vực khá khác nhau, cụ thể là sự chậm phát cháy. Tương tự như việc sử dụng các muối
kim loại kiềm, chẳng hạn như các hydroxit và cacbonat kali và natri, để chuẩn bị than
hoạt tính, được liên kết với hai ngành công nghiệp với các tiêu thụ chính của carbon, cụ
thể là ngành công nghiệp sắt và thép và ngành công nghiệp nhôm.
Đầu tiên, có một sự mở rộng lớn trong sản xuất sắt trên khắp châu Âu, Mỹ và Viễn
Đông. Khi sản xuất sắt dựa trên lò cao, phụ thuộc vào than cốc luyện như chất khử oxit
sắt, nên có sự mở rộng về nhu cầu than và than để chế tạo than cốc luyện kim. Mặc dù
các đặc trưng cacbon hóa của các loại than này là rất quan trọng, nhưng cũng nhận ra
rằng thành phần hóa học của chất khoáng (trở thành tro) phải được xem xét nghiêm túc
trong việc phân tích. Câu hỏi cần được giải quyết tại thời điểm đó là làm thế nào mà kali
và natri gây ra sự suy thoái than cốc. Để chuyển sang ngành công nghiệp nhôm, một câu
hỏi tương tự đã được hỏi, mặc dù bối cảnh của câu hỏi là khác nhau. Nhôm được sản xuất
bằng cách giảm điện phân của các oxit nhôm / florua ở nhiệt độ khoảng 1000 , nhỏ hơn
mức tối đa nhiệt độ của một lò cao (khoảng 1300 ). Chất khử là chất anôt cacbon, là một
khối cacbon nung có trọng lượng khoảng 1 tấn, được đưa vào tế bào điện phân. Theo thời
gian, các cực dương này sẽ thất bại và rơi vào chất điện phân nóng chảy mà từ đó chúng
sẽ phải được chiết xuất. Nguyên nhân chính của vấn đề này cuối cùng cũng liên quan đến
sự hiện diện của natri (ít hơn với kali) trong than cốc nung. Câu hỏi được giải quyết tại
thời điểm đó là làm thế nào để natri gây suy thoái và làm suy yếu anôt cacbon.
Hoạt hóa hóa học sử dụng muối kiềm:
GVHD: Nguyễn Văn Hòa
22

Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM

Khoa Công nghệ Hóa học

Sự đồng hóa cacbon của tiền chất hữu cơ như nhựa, than hoặc carbon với kali
hydroxit hoặc kali cacbonat dẫn đến độ xốp tăng cường trong sản phẩm cacbon, một quá
trình được gọi là hoạt hóa hóa học. Điều này được thực hiện trên quy mô công nghiệp với
sự gia nhiệt nhanh chóng của các hỗn hợp này đến khoảng 750 dẫn đến chất nổ loại bỏ
kim loại. Kết quả là, các nguyên tử cacbon Amoco này là dạng kết bông, có mật độ cực
thấp (> 0,01 gcm-3) với diện tích bề mặt rõ ràng cao tới 3000 m 2g-1 và đã được hình thành
bởi sự phá hủy toàn bộ cấu trúc trong vật liệu cacbonat. Sau đó, Marsh và cộng sự (1984)
đã nghiên cứu hoạt hóa than cốc xanh và nung bằng hỗn hợp KOH rắn, tỷ lệ 4: 1, gia
nhiệt đến 750 và lưu ý rằng than màu xanh tạo ra nguyên tử cacbon diện tích bề mặt cao
nhất. Các cấu trúc bên trong các than màu xanh lá cây (HTT < 400 ) có thể ít liên kết
chặt chẽ với nhau hơn so với than nung graphit (vật liệu cực cứng). Một lần nữa, sự phá
hủy cấu trúc của than cốc xanh đã được quan sát.
Những người Marsh (1987) đã xem xét các cơ chế hoạt hóa có thể bằng kali và natri,
nhưng không mô tả rõ ràng kali hoạt động như thế nào. Những người Chan (1993) làm
nóng một loạt các nguyên tử cacbon với kali trong một trơ bầu không khí, 773-1273 K,
với các nguyên tử cacbon đẳng hướng (PC) và các cuộn kim được nung, nhưng các than
luyện kim có khả năng graphitizability rất hạn chế bị suy thoái đáng kể. Kết quả của
nghiên cứu này cho thấy sự suy giảm kích thước có
Sự
xo
ắn
củ
a
hy
dr

og
en
(m
ol
s1
g

Nhiệt độ phản ứng ()

Hình 2.6. Ảnh hưởng của dãy than lên nhiệt độ tiến hóa của hydro đối với phản ứng với NaOH, sử dụng than
non, than bitum phụ và than antraxitHình 2.5 Năng suất của carbon như một hàm của HTT cho các nguyên tử
cacbon được tạo ra bằng axit photphoric, so với các dòng chảy nơi mà axit đã được loại bỏ trước khi xử lý nhiệt
50 ° C cuối cùng

GVHD: Nguyễn Văn Hòa
23


Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM

Khoa Công nghệ Hóa học

liên quan đến sự không đồng nhất và các định hướng khác nhau của các thành phần dị
hướng trong cấu trúc, cũng như sự có mặt của chất khoáng. Do các yếu tố này giãn nở
(sưng) xảy ra theo hướng không thống nhất dẫn đến ứng suất cao và suy thoái. Những
phát hiện này đưa ra các đề xuất cho các nghiên cứu sâu hơn về hoạt hóa hóa học, sử
dụng KOH hoặc K2CO3, lưu ý rằng sự suy thoái chắc chắn không được một số ngành
công nghiệp mong muốn nhưng được hoan nghênh cho sản xuất than hoạt tính.
Tóm lại, sự xen kẽ bởi các nguyên tử kim loại kiềm, bắt nguồn từ sự giảm của
hydroxit hoặc cacbonat, là giai đoạn đầu của quá trình suy thoái. Nhưng nó đòi hỏi phải

nung nóng thêm để đẩy kim loại ra khỏi hệ thống xen kẽ, sức sống của quá trình này xác
định độ xốp của carbon cuối cùng.
Con đường phản ứng để tạo ra các nguyên tử cacbon hoạt hóa hóa học (KOH,
NaOH), bao gồm việc xen vào và loại bỏ các kim loại kiềm này khỏi các cấu trúc cacbon.

GVHD: Nguyễn Văn Hòa
24


Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM

Khoa Công nghệ Hóa học

Các cơ chế dẫn từ hydroxide đến kim loại là những phản ứng nhiệt độ cao, diễn ra
trong giai đoạn rắn, nơi mà sự kiểm soát khuếch tán trên tỷ lệ chiếm ưu thế. Điều được
biết là thú vị bởi vì nó có thể liên quan đến việc phân tích ức chế hydro trong quá trình
Sự
xo
ắn
củ
a
hy
dr
og
en
(m
ol
Nhiệt
Nhiệtđộđộphản
phảnứng

ứng()()
sHình 2.7. So sánh sự tiến hóa của hydro so với nhiệt độ cho than nâu và
than nâu than hóa
Hoạt hóa hơi nước. Sau này sử dụng một loại than antraxit Tây Ban Nha, lưu ý rằng KOH
làm nhiều hơn hiệu quả hơn NaOH để hoạt hóa và ngâm tẩm từ dung dịch nước có hiệu
quả hơn trộn vật lý, nhưng không hiệu quả đối với hệ thống NaOH. Tăng tốc độ dòng
chảy của nitrogen trong quá trình hoạt hóa tăng cường tốc độ hình thành than hoạt tính
cho thấy sự kiểm soát khuếch tán của tốc độ phản ứng. Những người Lillo-Rodenas
(2004) đã thực hiện một nghiên cứu chi tiết về động học hoạt hóa, sử dụng NaOH với
than antraxit Tây Ban Nha. Quan sát cần thiết cho phản ứng hoạt hóa này là sự xuất hiện
của các hạt vật liệu ban đầu thành các kích thước nhỏ hơn, có tăng cường vi mô và
mesoporosity, có tổn thất carbon, dưới 700 sản phẩm khí duy nhất là hydro, trên 800
carbon dioxide và cacbon monox-ide xuất hiện dưới dạng các sản phẩm khí và một sản
phẩm rắn Na2C03 được hình thành. Sự tiến hóa của hydro chỉ ra rằng khi xếp hạng than
tăng lên, do đó các bề mặt trở nên ít phản ứng với NaOH, chất gỗ thô gây ra sự tiến hóa
của hydro thấp tới 300 . Về cacbon hóa đến 750 , phản ứng đã giảm khi quá trình phát
triển hydro không bắt đầu cho đến 450 , tỷ lệ tổng thể của việc sản xuất hydro bằng than
antraxit chỉ chiếm khoảng 10 % lượng chất gỗ cacbon hóa. Lillo-Rodenas và cộng sự
(2003) báo cáo rằng nhiệt độ của sự phát triển của CO 2 và CO cao hơn một chút so với
lưu ý cho sự phân hủy của bề mặt các tổ hợp oxy hình thành từ oxy phân tử. Do đó, bất

GVHD: Nguyễn Văn Hòa
25