Nghiên cứu chế tạo sợi nano zno nhằm ứng dụng cho cảm biến khí h2s

1

LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan rằng các kết quả khoa học được trình bày trong
công trình này là thành quả nghiên cứu của bản thân tác giả. Các số liệu, kết
quả trong công trình là chính xác và trung thực, chưa từng xuất hiện trong
công bố của các tác giả khác.
Phù Cát, ngày …… tháng …… năm 2019
Người cam đoan

Trần Khoa Đăng
 


2

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN..............................................................................................1
MỤC LỤC.........................................................................................................2
DANH MỤC CÁC BẢNG................................................................................5
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ...........................................................................6
Chương 1.

TỔNG QUAN...........................................................................12

1.1.

Tổng quan về vật liệu ZnO..............................................................12

1.2.

Cảm biến khí và các đặc trưng của cảm biến khí............................14

1.2.1.

Cấu tạo chung của một cảm biến khí........................................14

1.2.2.

Cảm biến khí sử dụng sợi nano ôxít kim loại............................15

1.2.3.

Tổng hợp sợi nano bằng phương pháp phun tĩnh điện.............17

1.2.4.

Các đặc trưng cơ bản của cảm biến khí....................................22

Chương 2.

THỰC NGHIỆM.......................................................................28

2.1.

Thiết bị và hóa chất.........................................................................28

2.1.1.

Hệ phun tĩnh điện......................................................................28

2.1.2.

Hóa chất....................................................................................29

2.2.

Quy trình chế tạo cảm biến sử dung vật liệu sợi nano ZnO............30

2.3.

Phân tích hình thái vi cấu trúc.........................................................31

2.3.1.

Phương pháp hiển vi điện tử quét (FE-SEM)............................31

2.3.2.

Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)........................................31

2.3.3.

Phương pháp phổ Raman..........................................................31

2.3.4.

Phương pháp phổ XRD.............................................................31

2.3.5.

Phương pháp phổ TGA..............................................................31

2.4.

Các kỹ thuật đo cảm biến khí..........................................................32

2.4.1.

Phương pháp đo tĩnh.................................................................32

2.4.2.

Phương pháp đo động...............................................................32

2.4.3.

Cấu tạo buồng đo khí................................................................34

2.4.4.

Cấu tạo hệ trộn khí....................................................................34

Chương 3.

KẾT QUẢ..................................................................................38


3

3.1.

Hình thái, vi cấu trúc của vật liệu sợi nano ZnO.............................38

.................................................................................................................38
3.2.

Khảo sát tính chất và cơ chế nhạy khí H2S của cảm biến................42

KẾT LUẬN.....................................................................................................46
DANH MỤC CÁC TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................47


4

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
TT

Tên tiếng Anh

Nghĩa tiếng Việt

1
2

Ký hiệu,
viết tắt
UV-Vis
MFC

Ultraviolet – Visible

Mass Flow Controllers

3
4
5

ppb
ppm
SEM

6

FE-SEM

7

TGA

8
9
10
11
12
13

XRD
rGO
GO
GP
DMF

ITIMS

14
15

rpm
Rair

Parts per billion
Parts per million
Scanning Electron
Microscope
Field Emission Scanning
Electron Microsope
Thermal gravimetric
analysis
X-ray diffraction
Reduced Graphene Oxide
Graphene Oxide
Graphene
Dimethylformamide
International Training
Institute for Materials
Science
Revolutions per minute

Phổ tử ngoại – khả kiến
Bộ điều khiển lưu lượng
khí
Một phần tỷ

Một phần triệu
Kính hiển vi điện tử quét

16
17
18

Rgas
res
rec

Kính hiển vi điện tử quét
phát xạ trường
Phép phân tích nhiệt trọng
lượng
Nhiễu xạ tia X
Graphen ô xit dạng khử
Graphen ô xit
Graphen nguyên bản
Đimetyl fomamit
Viện Đào tạo Quốc tế về
Khoa học Vật liệu
Vòng quay/ phút
Điện trở đo trong không
khí
Điện trở đo trong khí thử
Thời gian đáp ứng
Thời gian hồi phục

5

DANH MỤC CÁC BA
Bảng 2. 1 Thống số của hệ phun tĩnh điện......................................................28
Bảng 2. 2 Thông số của qui trình phun tĩnh điện............................................30
Bảng 2. 3 Dung dịch nhỏ phủ..........................................................................32
Bảng 2. 4 Dải nồng độ khí H2S sau khi trộn hai lần với bình khí chuẩn
H2S (1000 ppm)............................................................................38Y


6

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1. 1 Cấu trúc Wurtzite của vật liệu ZnO ................................................12
Hình 1. 2 Cấu tạo chung của một hệ cảm biến khí dựa trên sự thay đổi........14
Hình 1. 3 Biểu đồ của hệ phun tĩnh điện.........................................................17
Hình 1. 4 Ảnh hưởng của việc thay đổi điện áp lên sự hình thành giọt Taylor
.........................................................................................................................19
Hình 1. 5 Số lượng công bố trong những năm qua ........................................22
Hình 1. 6 Đặc trưng hồi đáp khí của cảm biến.............................................25Y
Hình 2. 1 Hệ phun trĩnh điện (a), bơm tiêm (b), bộ gia nhiệt (c), bộ thu (d)
.........................................................................................................29
Hình 2. 2 Quy trình chế tạo cảm biến sợi nano ZnO.......................................30
Hình 2. 3 Quy trình chế tạo cảm biến khí sử dụng vật liệu kiểu chuyển
tiếp trong giữa graphene và sợi nano ZnO......................................31
Hình 2. 4 Quy trình chế tạo cảm biến sử dụng vật liệu kiểu chuyển tiếp
ngoài giữa graphene và sợi nano ZnO.............................................32
Hình 2. 5 Cấu tạo buồng đo khí cho phương pháp đo động............................35
Hình 2. 6 Sơ đồ nguyên lý của hệ trộn khí: (A) trộn một lần và (B) trộn
khí hai lần........................................................................................37

Hình 3. 1 Ảnh FESEM của sợi nano ZnO trước (a) và sau khi xử lí nhiệt tại
600oC (b).........................................................................................39
Hình 3. 2 Kết quả phân tích TGA mẫu sau khi phun......................................39
Hình 3. 3 Phổ EDX của sơi ZnO sau khi ủ ở 600oC.......................................41
Hình 3. 4 Giản đồ Xrd của sợi nano ZnO sau khi ủ ở 600oC..........................42
Hình 3. 5 Các đồ thị đặc trưng cho cảm biến sơi nano ZnO: Điện trở theo thời
gian theo nồng độ khí H2S tại các nhiệt độ làm việc 250 °C (a), 300


7

°C (b), 350 °C (c), 400 °C (d), 450 °C (f) và độ đáp ứng theo nhiệt
độ tại các nồng độ khí H2S khác nhau.............................................45
Hình 3. 6 Độ ổn định của cảm biến sau 7 chu kỳ đóng ngắt khí H2S ở nồng độ
1 ppm so với nền không khí tại 300 °C...........................................46


8

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong môi trường không khí thường tồn tại nhiều loại khí ô nhiễm và
ảnh hưởng tiêu cực đến con người như: khí gây hiệu ứng nhà kính (CO2); khí
gây cháy nổ (H2, CH4, LPG, v.v.); khí gây độc và gây hại sức khỏe (CO, CO2,
H2S, NO2, NO, v.v.). Nếu các khí này vượt quá nồng độ cho phép sẽ ảnh
hưởng rất xấu đến trước hết là sức khỏe của chúng ta. Vì vậy việc phân tích
định tính hay định lượng các loại khí này trong môi trường không khí là cần
thiết và quan trọng đối với an toàn sức khỏe cũng như mang lại những lợi ích
kinh tế.
Các thiết bị phân tích khí truyền thống có độ chính xác cao được biết

đến như là “sắc ký khí”, “thiết bị phân tích phổ linh động ion”, “thiết bị phân
tích phổ khối lượng” và “thiết bị phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại” hiện vẫn
đang được sử dụng. Tuy nhiên, các thiết bị này có hạn chế như là: kích thước
lớn, cấu tạo phức tạp, giá thành cao, quá trình vận hành sử dụng thiết bị khó
khăn và thời gian phân tích dài [20]. Vì lý do này, các thiết bị đều được lắp
đặt cố định và không thích hợp cho việc thực hiện phân tích nhanh và trực
tiếp tại hiện trường. Để đáp ứng được với yêu cầu thực tế, các cảm biến khí
hóa học trên cơ sở vật liệu dạng rắn (solid-state chemical gas sensor) được
đặc biệt quan tâm nghiên cứu. Cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại bán dẫn
đã được nghiên cứu từ những năm 60 của thế kỷ trước [7]. Trong các nhóm
nghiên cứu về vật liệu cấu trúc sợi nano, nhóm nghiên cứu của Sang Sub
Kim [3]–[5], [10], [18] có nhiều công trình có giá trị liên quan đến vấn đề
ứng dụng vật liệu cấu trúc sợi nano cho cảm biến khí. Từ các công trình này,
có thể nhận thấy rằng các loại cảm biến này có độ nhạy cao, đặc biệt là công
suất tiêu thụ bé hơn rất nhiều so với các loại cảm biến truyền thống. Việc
nghiên cứu ứng dụng vật liệu ZnO có cấu trúc sợi nano dùng cho cảm biến


9

khí được nghiên cứu rất nhiều và hiện nay vẫn là một hướng nghiên cứu được
quan tâm nhiều trên thế giới.
Vật liệu ZnO cấu trúc sợi nano được nghiên cứu và phát triển rất nhiều
bởi các nhóm nghiên cứu vì nó những ưu điểm: tính ổn định, độ bền cao, độ
nhạy tốt với nhiều loại khí khác nhau, dễ chế tạo, tiêu thụ năng lượng thấp,
chi phí thấp [9]. Việc nghiên cứu cảm biến sử dụng vật liệu sợi nano ZnO vẫn
là một công việc quan trọng để phát triển cảm biến khí chất lượng cao phù
hợp cho ứng dụng thực tế.
Việc hướng dẫn cho học sinh biết được sự độc hại của các khí độc và
hiện trạng ô nhiễm môi trường hiện tại như thế nào là một điều rất quan trọng

trong giáo dục học sinh về khoa học
Công nghệ tương lai của chúng ta là công nghệ nano đơn cử là phát
triển về cảm biến khí nano để phát hiện khí độc và còn nhiều ứng dụng của
vật liệu nano trong các lĩnh vực khác mà điều chúng ta cần kết hợp trong giáo
dục định hướng cho học sinh.
Do đó, chúng tôi quyết định chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo sợi nano
ZnO nhằm ứng dụng cho cảm biến khí H2S”.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Nghiên cứu phát triển công nghệ ổn định chế tạo sợi nano ZnO bằng phương
pháp electrospinning.
- Khảo sát và giải thích cơ chế nhạy khí vật liệu đã chế tạo với khí H2S.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: sợi nano ZnO.
- Phạm vi nghiên cứu: tập trung nghiên cứu công nghệ chế tạo, hình thái cấu
trúc và tính chất nhạy khí của vật liệu với khí H2S.
4. Phương pháp nghiên cứu
Với những mục tiêu như trên, phương pháp nghiên cứu được lựa chọn


10

của luận văn là nghiên cứu thực nghiệm. Cụ thể, phương pháp electrospinning
được lựa chọn để chế tạo vật liệu. Hình thái vật liệu, vi cấu trúc của vật liệu
được chúng tôi tiến hành phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ
trường (FE-SEM), Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), Phổ tán xạ Raman,
giản đồ nhiễu xạ điện tử tia X (XRD), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA).
Tính chất nhạy khí của cảm biến được nghiên cứu qua các phép đo điện trở
của sợi nhạy khí theo thời gian trong môi trường không khí khô so với môi
trường khí đo trên hệ đo nhạy khí tại Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật
liệu (ITIMS), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Các nồng độ khí chuẩn

dùng cho nghiên cứu được tạo ra theo nguyên lí trộn thể tích bằng các bộ điều
khiển lưu lượng khí (MFC) từ các khí chuẩn ban đầu.
5. Cấu trúc của công trình
Nội dung của công trình được chia làm 3 chương với các nội dung chính
sau đây:
Chương 1: Tổng quan
Trong chương này tác giả sẽ cung cấp nền tản kiến thức cơ bản về vật liệu
ZnO cấu trúc sợi nano (nanofibber), cấu trúc tinh thể, các tính chất và khả
năng ứng dụng của chúng. Tiếp theo, tác giả giới thiệu sơ lược về cơ chế, đặc
trưng, các thông số cơ bản, nguyên tắc hoạt động của cảm biến khí nói chung
và cảm biến khí dựa trên cơ sở sợi nano oxit kim loại nói riêng và nêu ra
phương pháp electrosppinning chế tạo sợi nano nhằm ứng dụng cho cảm biến
khí.
Chương 2. Thực nghiệm
Nội dung chính của chương này là các quá trình thực nghiệm chế tạo mẫu.
Đối với việc chế tạo vật liệu tác giả sẽ trình bày hóa chất và lượng hóa chất đã
được sử dụng trong quá trình thực nghiệm, quy trình chế tạo sợi nano ZnO.
Chương 3: Kết quả


11

Tác giả trình bày kết quả chế tạo vật liệu thông qua các phép đo đạc đã
được đề cập; cùng với đó sẽ tiến hành giải thích, nhận xét những kết quả đạt
được.
Kết luận
Trong khuôn khổ phần kết luận, tác giả tổng kết lại những kết quả đã đạt
được của công trình. Những kết luận mang tính khoa học, cùng những vấn đề
cần được giải quyết trong tương lai được tác giả đề cập và ứng dụng của công
trình trong giáo dục.

12

Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu ZnO
Vật liệu ZnO dạng khối là chất không mùi, màu trắng hoặc vàng nhạt,
không tan trong nước (0.00016g/100ml nước), tan trong axit vô cơ pha loãng.
ZnO là vật liệu bán dẫn loại n có bề rộng vùng cấm lớn 3,37 eV, độ linh động
điện tử cao, năng lượng liên kết exciton lớn (60 meV), có nhiều trong tự nhiên
và không độc hại [24]. Với các tính năng ưu việt như vậy, ZnO đã và đang
được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của cuộc sống.

Hình 1. 1 Cấu trúc Wurtzite của vật liệu ZnO
[13]
Vật liệu ZnO có 2 dạng cấu trúc cơ bản: cấu trúc lập phương giả kẽm
(Zinc blende) và cấu trúc lục giác (Wurtzite). Cấu trúc Wurtzite của ZnO là
cấu trúc ổn định, bền vững ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Nhóm đối
xứng không gian tinh thể của cấu trúc này là C46v – p63mc. Mỗi nguyên tử
kẽm (Zn) liên kết với 4 nguyên tử ôxi (O) nằm ở 4 đỉnh của tứ diện. Ở nhiệt
độ phòng ZnO có các thông số như sau: hằng số mạng lần lượt là: a = b =
2,2458 Å; c = 5,2060 Å, tương ứng với thể tích một ô cơ sở có giá trị V =
47,623 Å; khối lượng riêng 5,606g/cm3 và khối lượng phân tử 81,38 [24].
Tại áp suất khí quyển ZnO bắt đầu mềm ở nhiệt độ khoảng 1000 oC
nhưng đến nhiệt độ 1975 oC ZnO mới bắt đầu nóng chảy. Liên kết hoá học


13

của ZnO là hỗn hợp của liên kết cộng hoá trị và liên kết ion, trong đó liên kết

cộng hoá trị chiếm 33%, liên kết ion chiếm 67% [24]. Trong hợp chất, cấu
hình điện tử của Zn là 4s2 và của O là 2s22p6. Các thông số vật lý của vật liệu
ZnO được trình bày trên bảng 1.1.
Bảng 1. 1 Các thông số vật lý thể hiện tính chất của vật liệu ZnO [24]

Giá trị

Thông số

Khối lượng riêng

5,606 g/cm3

Hằng số mạng

a = b = 2,2458 Å; c = 5,2060 Å

Pha bền vững ở 300K

Wurtzite

Nhiệt độ nóng chảy

1975

Hằng số điện môi

8,656

Chiết suất

2,008

Độ rộng vùng cấm ở 300K

3,37 eV

Độ hòa tan trong nước

0,16 mg/100 ml (30 oC)


14

1.2. Cảm biến khí và các đặc trưng của cảm biến khí
1.2.1. Cấu tạo chung của một cảm biến khí
Cấu tạo chung của cảm biến khí gồm có ba bộ phận chính là: đế, điện
cực kim loại và lớp vật liệu nhạy khí. Khi cảm biến được đặt trong môi
trường có khí cần đo, vật liệu nhạy khí sẽ phản ứng với khí đo và làm thay đổi
tính chất (tính chất điện). Sự thay đổi này sẽ được hệ đo ghi nhận và phân tích
thông qua kết nối giữa điện cực của cảm biến và hệ đo.

Hình 1. 2 Cấu tạo chung của một hệ cảm biến khí dựa trên sự thay đổi
độ dẫn của vật liệu nano ôxít kim loại
Nguyên tắc hoạt động của loại cảm biến này là dựa vào sự tăng hay
giảm điện trở của lớp vật liệu nhạy khí do tương tác như hấp phụ, phản ứng
hóa học, khuếch tán xảy ra trên bề mặt hay trong lòng lớp vật liệu đó. Vật liệu
được sử dụng rất đa dạng gồm có polime, gốm, kim loại, ôxít kim loại, bán
dẫn, v.v. Trong đó, vật liệu nano ôxít kim loại bán dẫn được quan tâm đặc biệt
do có giá thành rẻ, cho độ đáp ứng cao, tốc độ đáp ứng nhanh, dễ chế tạo, có

khả năng phát hiện đa dạng các loại khí, và khả năng thương mại hóa cao.
Một số cấu trúc vật liệu nano được sử dụng làm lớp nhạy khí hiện nay
trên thế giới là:
- Vật liệu nano cấu trúc không chiều: là vật liệu mà cả 3 chiều đều có


15

kích thước nano. Ví dụ: chấm lượng tử, hạt nano, đám lượng tử.
- Vật liệu nano cấu trúc một chiều: là vật liệu trong đó hai chiều có
kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều còn lại. Ví dụ: dây nano,
sợi nano, thanh nano, ống nano carbon (CNTs), v.v.
- Vật liệu nano cấu trúc hai chiều: là vật liệu trong đó có một chiều
có kích thước nano, điện tử được tự do trong 2 chiều còn lại. Ví dụ: màng
mỏng, màng graphene..
- Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó
chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc trong cấu trúc của vật
liệu có các cấu trúc nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
1.2.2. Cảm biến khí sử dụng sợi nano ôxít kim loại
Sợi nano ôxít kim loại là cấu trúc nano một chiều (1D) được ứng dụng
rộng rãi trong lĩnh vực cảm biến khí, năng lượng và các lĩnh vực vật liệu
quang học. Cấu trúc này có diện tích bề mặt riêng lớn, có định hướng tinh thể
tốt nên tăng cường các quá trình hấp phụ vật lý, hoá học trên bề mặt dẫn đến
hiệu hiệu suất vật liệu lớn và tiêu hao công suất nhỏ khi làm việc. Trong lĩnh
vực cảm biến khí, các loại sợi nano ôxít kim loại được sử dụng thường là sợi
nano SnO2, ZnO, CuO, TiO2,... Các sợi nano ôxít kim loại này được tổng hợp
bằng nhiều phương pháp vật lý và hoá học khác nhau, phương pháp tổng hợp
cấu trúc sợi nano được chia thành các loại: kéo sợi, sử dụng nhiệt để phân
tách pha, chế tạo khuôn, tự ráp, phun tĩnh điện [27].

16

Bảng 1. 2 Ưu điểm và nhược điểm của các phương pháp chế tạo [27]

Quy trình
Kéo sợi
Chế tạo

Ưu điểm
Cần ít thiết bị
Các sợi với đường kính khác

khuôn

nhau có thể được chế tạo bởi các

khuôn khác nhau
Phân tách pha Cần ít thiết bị, quy trình có thể
trực tiếp chế tạo các ma trận sợi

Nhược điểm
Qui trình không liên tục
Cần nhiều khuôn

Bị hạn chế về mặt chi
tiết.

nano. Độ đồng đều dễ dàng đạt
được. Tính chất cơ học của ma

trận có thể được điều khiển bởi
Tự ráp

điều chỉnh nồng độ polymer
Dễ dàng đạt được kích thước sợi

Quy trình phức tạp

Phun tĩnh

nano
Tiết kiệm, các sợi nano dài và

Các tia phun không ổn

điện

liên tục có thể dễ dàng chế tạo.

định

Bảng 1.2 chỉ ra ưu và nhược điểm của các phương pháp chế tạo sợi
nano (kéo sợi, chế tạo khuôn, phân tách pha, tự ráp và phun tĩnh điện), mỗi
phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm riêng, tuy nhiên phương pháp
phun tĩnh điện tỏ ra là hiệu quả và phổ biến biến nhất với việc dễ dàng tạo ra
được các sợi nano dài và liên tục của các loại vật liệu khác nhau, phương
pháp đơn giản và rẻ tiền phù hợp với điều kiện Việt Nam.


17

1.2.3. Tổng hợp sợi nano bằng phương pháp phun tĩnh điện
1.2.3.1.Cơ chế

Thiết bị bao gồm
một
cung
điện tĩnh
cao áp,
Hình
1. 1nguồn
Biểu đồ
của cấp
hệ phun
điệnmột thanh kim
được nối với ống tiêm chứa polymer và một đĩa phẳng hoặc trống quay
hoạt động như một bộ thu đất (ground collector). Dung dịch polymer được
giữ bởi sức căng bề mặt của nó dưới dạng một giọt ở đầu kim. Khi một
điện thế được đặt giữa ống tiêm kim và bộ thu, sau khi tăng điện áp giọt
nhỏ của dung dịch ở đầu kim bị biến dạng thành hình nón. Điều này xảy ra
ở trạng thái cân bằng của lực điện và sức căng bề mặt của dung dịch
polymer. Khi cường độ của điện trường vượt quá một giá trị tới hạn, lực
tĩnh điện sẽ làm tăng lực đẩy điện giữa các điện tích lẫn nhau trên bề mặt
của giọt. Do đó, các lực tĩnh điện sẽ vượt qua sức căng bề mặt của dung


18

dịch polymer và do đó phản lực tích điện được đẩy ra từ đỉnh của hình nón.
Trong khi đó, dung môi bắt đầu bay hơi ngay lập tức và cuối cùng các tia

đông đặc thành các sợi lắng đọng trên bộ thu.
Nhìn chung, đây là ba giai đoạn chính trong quá trình phun tĩnh điện.
Đầu tiên là sự hình thành hình nón Taylor trong một giọt chất lỏng ở đầu kim
của ống tiêm. Sau đó, một tia thẳng phun xuất hiện từ đáy của hình nón và di
chuyển về phía bộ thu đất (ground collector). Sau một vài milimet, ta có thể
quan sát được sự uốn cong của tia phun tĩnh điện do lực tĩnh điện cao trên bề
mặt của tia [15].
Trạng thái cong không ổn định xuất hiện ở vùng mà tia bị uốn cong do
lực tĩnh điện lớn tác dụng lên bề mặt của đầu nón Taylor. Khi phần nhô ra
ngoài ở đầu kim được tích điện bằng cách đặt một điện trường giữa giọt và bộ
thu, giọt chỉ có được hình dạng ổn định chỉ khi điện trường không quá cao.
Hình dạng ổn định này chỉ xảy ra ở trạng thái cân bằng giữa lực điện và sức
căng bề mặt của giọt nước. Sự gia tăng hơn nữa của điện thế dẫn đến sự biến
dạng của hình dạng này, và giọt đó tạo ra dạng hình nón gọi là hình nón
Taylor. Do đó, giọt Taylor đề cập đến hình nón được quan sát trong quá trình
phun tĩnh điện từ đó một luồng các hạt tích điện phát ra trên một điện áp
ngưỡng. Các tia polymer tích điện được kéo dài và di chuyển trong một
khoảng cách nhất định về phía điện cực mặt đất, sau đó xảy ra sự mất ổn định
uốn và các tia biến thành các sợi siêu mịn. Có ba trạng thái không ổn định
khác nhau, giống như trạng thái không ổn định Rayleigh, trong đó tia bị vỡ
thành các giọt kích thước cực nhỏ. Tuy nhiên, một trạng thái không ổn định
khác là sự không ổn định dẫn truyền đối xứng, trong đó các tia sẽ hình thành
các cấu trúc hạt. Trạng thái cong không ổn định là một điều quan trọng trong
toàn bộ quá trình, có nhiệm vụ kéo dài các tia hình thành các sợi nano [27].


19

1.2.3.2.Thông số
Các tính chất của sợi phun tĩnh điện (hình thái, đường kính trung bình,

độ xốp, tính đồng nhất và tính chất cơ học, v.v.) phụ thuộc vào một số các
tham số như tham số xử lý và thuộc tính giải pháp. Các sợi phun tĩnh điện
mong muốn có thể được đánh giá một cách có hệ thống bằng cách thay đổi
các thông số khi phun. Các yếu tố quan trọng nhất là tính chất dung dịch bị
ảnh hưởng bởi độ hòa tan của quá trình kết tinh polymer, nhiệt độ chuyển
thủy tinh; trọng lượng phân tử và phân bố trọng lượng phân tử có ảnh hưởng
đáng kể đến khả năng phun tĩnh điện của dung dịch. Ngoài ra, tham số xử lý
bao gồm cường độ điện trường, tốc độ nạp dung dịch, đường kính kim và
khoảng cách giữa đầu kim và bộ thu đất sẽ ảnh hưởng đến các sợi thu được.
 Điện áp

Hình 1. 4 Ảnh hưởng của việc thay đổi điện áp lên sự hình thành giọt Taylor [27]
Thông số này và cường độ điện trường áp dụng cho việc kiểm soát hình
thái và đường kính của sợi được tạo ra với kích thước từ vài micromet đến
hàng chục nanomet [27]. Khi có nhiều lực cản hơn nhưng lực tác dụng ít hơn,
dung dịch được hút thành tia dẫn đến các sợi mỏng hơn. Vì vậy, lực càng ít
làm cho sợi càng mỏng. Khảo sát ảnh hưởng của điện áp đến sự hình thành
sợi của các khuyết tật hạt cho thấy số lượng khuyết tật của hạt tăng lên theo
sự gia tăng của việc thiếu khả năng hình thành các tia từ dung dịch. Khi điện


20

áp đặt vào tăng, thể tích của giọt nhô ra hình thành ở đầu giảm dần cho đến
khi hình thành nón Taylor. Do đó, bằng cách tăng điện áp, tia sợi dẫn đến
trạng thái không ổn định của tia phun ra và liên quan đến khuyết tật hạt khi nó
được đẩy ra từ bên trong ống mao dẫn [27].
 Tốc độ phun
Hình thái sợi, độ xốp và đường kính cũng bị ảnh hưởng bởi tốc độ phun
của hệ. Các thí nghiệm trên các tia phun dẫn bởi Taylor đã kết luận rằng hình

dạng nón không thể ổn định nếu tốc độ dòng dung dịch chảy qua ống mao
quản, hiệu ứng của tốc độ dòng chảy trên sợi đốt được làm từ polystyrene và
tetrahydrofuran (THF) được thực hiện bởi Megelski và các đồng sự [21]. Họ
đã chứng minh rằng đường kính sợi tăng theo tốc độ phụn và khi tốc độ phun
cao, các khuyết tật hạt tăng theo. Điều này được họ mô tả là do thực tế các sợi
không thể khô hoàn toàn nên khi tiếp xúc với mục tiêu hoặc bộ thu đã được
nối đất, chúng vẫn ướt liên kết với và từ các mối nối với các sợi khác và tạo
thành các dải phẳng hoặc ruy băng như sợi, sợi được đẩy ra ở tốc độ phun tối
ưu có tiết diện tròn.
 Khoảng cách từ bộ thu đến đầu kim
Khoảng cách giữa mục tiêu và đầu kim đóng một vai trò nhỏ vẫn ảnh
hưởng đến hình thái của sợi [27].. Khi khoảng cách tăng, đường kính của sợi
giảm và khuyết tật hạt tăng khi khoảng cách giảm, điều này là do sợi không
thể khô trước khi tiếp cận bộ thu.
 Nồng độ polymer
Khả năng hình thành sợi được xác định bởi nồng độ của polymer. Nồng độ
của polymer ảnh hưởng đến hai thông số quay tĩnh điện quan trọng khác là độ
nhớt của dung dịch và sức căng bề mặt của nó [27]. Dung dịch không nên quá
đậm đặc, độ nhớt sẽ rất cao, tốc độ phun của dung dịch sẽ không thể kiểm
soát được và điều này sẽ dẫn đến việc không thể hình thành sợi. Vì vậy, giữ


21

thông số khác ở tốc độ không đổi, nồng độ của polymer phải được tối ưu.
Bảng 1. 3 Các polymer và dung môi dùng cho hệ phun tĩnh điện [27]

Polymer
Rayon
Acrylic resin

PE, PPE
PEO
DNA
PAN
PVA
PANi/ PEO
PEO
PS
Polybenszimidazole
Polyurathane
Nylon-6
Poly(ethylene-co-vinylacetate)

Dung môi
Acetone và alcohol
Dimethylformamide
Melted
Nước
70:30 nước: ethanol
Dimethyl formamide
Nước
Chloroform
Nước
THF
n/a
DMF
95:5 HFIP/DMF
2-propanol/nước

 Độ dẫn của dung dịch

Giống như khoảng cách giữa đầu và mục tiêu, độ dẫn của dung dịch có thể
ảnh hưởng đến kích thước của sợi. Do đó, nó đóng một vai trò ít quan trọng
hơn các thông số khác [27]. Giải pháp có độ dẫn thấp, có khả năng mang điện
tích thấp hơn so với độ dẫn cao. Do đó, với sự có mặt của điện trường, sợi trải
qua một lực kéo lớn hơn ở đó bằng cách tạo ra đường kính sợi tăng [21]. Các
thí nghiệm kết luận rằng các giải pháp có mức độ dẫn cao khi chịu điện
trường mạnh là rất không ổn định dẫn đến trạng thái cong không ổn định.
 Độ bay hơi của dung dịch


22

Trong quá trình phun, sự phân tách pha xảy ra giữa đầu kim và mục tiêu
khi sợi phun được đẩy ra từ đầu đến mục tiêu khi sợi được đông cứng lắng
xuống làm giảm tác dụng của sợi ướt. Hiện tượng này bị ảnh hưởng rất lớn
bởi sự bay hơi của dung môi đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành sợi.
Dung môi dễ bay hơi sẽ làm tăng tốc độ bay hơi của pha khí hoặc pha lỏng,
chỉ để lại một pha rắn sẽ lần lượt làm tăng diện tích bề mặt của sợi [27].

Hình 1. 5 Số lượng công bố trong những năm qua [26]
Tóm lại với ưu điểm dễ dàng chế tạo được sợi nano từ nhiều loại vật liệu
khác nhau, phương pháp đơn giản và rẻ tiền, phương pháp này được nhiều
nhóm nghiên cứu sử dụng trong những năm qua và càng ngày càng tăng về số
lượng. Các công trình công bố liên quan đến phương pháp phun tĩnh điện này
cũng tăng nhanh trong giai đoạn từ 2006-2017 như được chỉ ra trong hình 1.5
[26].
1.2.4. Các đặc trưng cơ bản của cảm biến khí
Các đặc trưng cơ bản của cảm biến khí là những thông số hết sức quan
trọng trong nghiên cứu, ứng dụng cũng như đánh giá phẩm chất của cảm biến.
Đây cũng là những thông số cần quan tâm trong nghiên cứu chế tạo cảm biến.

23

Các thông số quan trọng nhất của cảm biến khí được liệt kê dưới đây:
1.2.4.1.Độ đáp ứng khí
Độ đáp ứng khí là độ thay đổi tín hiệu đo tương ứng với thay đổi nồng
độ của khí đo. Độ đáp ứng khí thường được định nghĩa bằng tỷ số giá trị tín
hiệu khi có khí chia cho giá trị tín hiệu khi không có khí (hoặc nghịch đảo của
tín hiệu này). Đối với cảm biến khí kiểu thay đổi độ dẫn, độ đáp ứng khí là tỷ
số giữa điện trở (độ dẫn) của cảm biến trong môi trường có khí đo chia cho
điện trở (độ dẫn) của cảm biến đo trong môi trường không khí (khí so sánh)
[14]. Các công thức thường được sử dụng để tính độ đáp ứng như sau:
hoặc
hoặc

Ở đây Ra và Rg là điện trở của cảm biến khi đo trong môi trường khí nền
(thường là không khí) và trong môi trường khí thử như minh họa trên hình.
Thông thường độ đáp ứng khí càng cao thì cảm biến khí sẽ cho độ nhạy
càng cao, điều này rất thuận lợi trong việc thiết kế và xử lý tín hiệu cho mạch
đo cũng như thiết bị cảm biến. Ngoài ra, khi cảm biến có độ đáp ứng khí cao
thì giới hạn đo đạc của cảm biến cũng được cải thiện.
Các nghiên cứu trên thế giới gần đây đều tập trung cải thiện độ đáp ứng
của cảm biến, từ đó cho phép cảm biến có thể phát hiện, đo đạc các khí ở
nồng độ rất thấp cỡ một phần triệu (ppm) hoặc một phần tỷ (ppb). Trong
nghiên cứu cảm biến khí, để đánh giá độ đáp ứng của cảm biến, tín hiệu đo sẽ
được ghi liên tục trong môi trường so sánh (khí nền), sau đó khí nền sẽ được
chuyển qua khí cần đo. Sự thay đổi tín hiệu đo giữa môi trường khí nền và khí
phân tích càng lớn thì cảm biến có độ đáp ứng càng cao.
1.2.4.2.Độ nhạy khí

Độ nhạy của cảm biến khí kiểu điện trở là tỷ số giữa sự thay đổi điện
trở tương đối của cảm biến (∆R) so với sự thay đổi của nồng độ khí đo (∆C).


24

Hay độ nhạy chính là độ dốc của đường phụ thuộc của độ đáp ứng khí theo
nồng độ khí đo. Đây là định nghĩa về độ nhạy đã được hiệp hội quốc tế về hóa
phân tích (International Union Pure Analytical Chemistry, gọi tắc là IUPAC)
thông qua. Trong thực tế đã có rất nhiều trường hợp người ta đã nhầm lẫn
giữa độ đáp ứng và độ nhạy. Vì vậy, cần hết sức chú ý trong việc công bố các
kết quả nghiên cứu của mình trên các diễn đàn quốc tế và trong nước [1].
Cảm biến khí có độ nhạy càng cao thì càng dễ dàng trong việc thiết kế mạch
đo. Cần phân biệt độ nhạy và giới hạn đo, vì giới hạn đo là nồng độ khí thấp
nhất mà cảm biến còn có thể phân biệt được. Tuy nhiên cảm biến có độ nhạy
càng cao thì càng có thể đo được các giới hạn nồng độ khí thấp hơn.
1.2.4.3.Độ chọn lọc
Là khả năng đáp ứng chọn lọc với một nhóm hoặc một loại khí phân tích
của cảm biến. Thông thường, để đánh giá độ chọn lọc của cảm biến khí,
người ta thường so sánh độ nhạy hoặc độ đáp ứng của cảm biến đối với các
khí khác nhau ở cùng một nồng độ khí với điều kiện cảm biến làm việc ở một
điều kiện nhất định [1]. Thông thường, cảm biến khí mong muốn chế tạo chỉ
có thể đáp ứng chọn lọc với một vài loại khí nhất định ở vùng nồng độ nhất
định trong điều kiện làm việc tối ưu. Tuy nhiên đối với cảm biến khí kiểu thay
đổi độ dẫn dựa trên lớp nhạy khí là các ôxít kim loại bán dẫn thường cho độ
chọn lọc khá kém do cảm biến có thể cho độ đáp ứng tương đối cao so với
một vài loại khí khác nhau. Tăng tính chọn lọc của cảm biến khí vẫn đang là
một vấn đề thách thức với các nhà nghiên cứu.
1.2.4.4.Độ ổn định
Độ ổn định là khả năng làm việc của cảm biến trong một khoảng thời

gian nhất định mà vẫn đảm bảo tính lặp lại của các kết quả đo. Chúng bao
gồm cả độ nhạy, độ chọn lọc, thời gian đáp ứng và hồi phục. Thông thường,
độ ổn định của cảm biến có hai loại, một là độ ổn định theo thời gian làm việc


25

hoặc số lần làm việc, loại thứ hai liên quan đến độ ổn định của cảm biến khi
làm việc liên tục trong khoảng thời gian dài (long-term stability). Loại thứ 2
liên quan đến thời gian sống của cảm biến. Thông thường mỗi cảm biến có
một thời gian sống nhất định. Sau khoảng thời gian này thì cảm biến thường
bị phá hủy hay hỏng không còn hoạt động được. Đối với cảm biến bán dẫn,
khi làm việc ở nhiệt độ cao, các tinh thể ô xít kim loại sẽ khuếch tán vào nhau
và hình thành các tinh thể lớn hơn, từ đó dẫn đến làm suy giảm đáp ứng của
cảm biến [1]. Như vậy, sau một khoảng thời gian làm việc nhất định cảm biến
cần được hiệu chỉnh lại.
1.2.4.5.Thời gian đáp ứng và hồi phục

Hình 1. 6 Đặc trưng hồi đáp khí của cảm biến
[1]
Thời gian đáp ứng là thời gian cần thiết để cảm biến có thể đáp ứng với
các bước thay đổi nồng độ từ giá trị không đến một nồng độ nhất định. Thông
thường với cảm biến khí kiểu thay đổi điện trở, thời gian đáp ứng chính là
thời gian để tín hiệu (điện trở hoặc độ dẫn) của cảm biến thay đổi từ giá trị
ban đầu (trong không khí) tính từ khi bắt đầu đo với khí cần đo cho đến khi
tín hiệu của cảm biến đạt giá trị bão hòa tương ứng [1]. Thời gian hồi phục là
thời gian cần thiết để tín hiệu của cảm biến có thể hồi phục trở về giá trị ban