Thảo luận hóa vô cơ: Nghiên cứu cấu tạo, ứng dụng và điều chế trong thực tế của phức chất
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (472.54 KB, 24 trang )
KHOA HÓA LÝ KỸ THUẬT
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
THAO LUÂN HOA VÔ C
̉
̣
́
Ơ
Chu đê : Nghiên c
̉ ̀
ứu cấu tạo, ứng dụng
và điều chế trong thực tế của phức chất
Mục lục
Phần 1 : Mở đầu
1
Phần 2 : Nội dung
2
*Giới thiệu chung về phức chât
2
A – Cấu tạo
1.
Cấu tạo của phức chất
1.1.
Cầu nội
1.2.
Cầu ngoại
3
2.
Phân loại phức chất
4
3.
Tên gọi của phức chất
5
3.1
Số phối tử
3.2
Tên phối tử
3.3
Nguyên tử trung tâm và số oxi hóa
4.
Liên kết hóa học và tính chất của phức chất
6
Liên kết hóa học trong phức chất
6
4.1.
4.1.1
Thuyết phối trí
4.1.2
Thuyết liên kết hóa trị
4.1.3
Thuyết liên kết hóa trị
4.1.4
Thuyết trường tinh thể
4.1.5
Thuyết obitan phân tử (MO)
4.2
B – Điều chế
Tính chất của phức chất
4.2.1
Sự phân li của phức chất trong dung dịch nước
4.2.2
Tính OXH – khử của phức chất
4.2.3
Tính axit – bazơ của phức chất
4.2.4
Sự phân li của phức chất trong dung dịch
9
1.
Nguyên lý cơ bản khi tổng hợp phức chất
6
2.
Tổng hợp các phức chất dựa vào phản ứng thế
7
3.
Tổng hợp các phức chất dựa vào phản ứng oxi hoá - khử
8
4.
Tổng hợp các cacbonyl kim loại
10
5.
Tổng hợp ở nhiệt độ cao
C – Ứng dụng
11
1.
Ứng dụng của phức chất trong hóa học phân tích
11
2.
Ứng dụng của phức chất trong trong lĩnh vực y,sinh học
11
3.
Ứng dụng của phức chất trong đời sống
13
Tài liệu tham khảo
1. Hóa vô cơ tập 3 – Hoàng Nhâm (2014)
2. Tổng hợp phức chất – NXB Đại học Quốc gia Hà Nội (2006)
3. Các ứng dụng của phức chất trong phân tích hóa học - Internet
5
PHẦN I : MỞ ĐẦU
Phức chất là loại hợp chất được ứng dụng rộng rãi và ngày càng đa dạng trong hầu hết
các lĩnh vực khác nhau như hoá học, sinh học, y học, dược học, nông nghiệp, công
nghiệp, phân tích môi trường, điều tra nhằm khai thác các nguồn tài nguyên, khoáng
sản của đất nước. Sự phát triển của ngành hoá học phức chất đã có những đóng góp
to lớn và quan trọng cho nhiều ngành khoa học, kỹ thuật và kinh tế quốc dần. Trong
phân tích môi phân tích và điều chế các loại vật liệu, những chất siêu tinh khiết, phức
chất đóng vai trò cực kì quan trọng. Phức chất đóng vai trò quyết định trong các
phương pháp tách, phân chia và làm sạch các chất, hợp chất. Trong đề tài tiểu luận
này, nhóm chúng em đã cùng tiềm hiểu về “ Cấu tạo, ứng dụng và điều chế phức
chất trong thực tế “.Tuy nhiên do sự hạn chế về kiến thức nên không thể tránh khỏi
những sai sót dù là nhỏ nhất. Vì vậy chúng em rất mong nhận được những đóng góp
quý báu của Thầy và các bạn. Chúng em xin chân thành cảm ơn.
6
PHẦN II : NỘI DUNG
A – CẤU TẠO
Giới thiệu chung về phức chất
Phức chất là loại hợp chất sinh ra do loại ion đơn (thường là ion kim loại), gọi là ion
trung tâm, liên kết với phân tử hoặc ion khác, gọi là phối tử. Trong dung dịch, ion trung
tâm, phối tử và phức chất đều có khả năng tồn tại riêng rẽ.
Ví dụ: Trong dung dịch nước, ion phức [Ag(NH 3)2]+ phân li một phần thành cation Ag +
và phân tử NH3:
[Ag(NH3)2]+
Ag+ + 2NH3
Các sản phẩm phân ly là Ag+ và NH3 có nồng độ đủ lớn để có thể hoá hợp với ion S 2- và
ion H+
2Ag+ + S2- ⇌ Ag2S ↓ (màu đen)
NH3 + H+ ⇌ NH4+
Những chất như: FeSO4(NH4)2SO4.6H2O hoặc KAl(SO4)2.12H2O, có thành phần giống
phức chất, song khi hòa tan vào nước, phân li hoàn toàn thành các ion đơn giản:
FeSO4(NH4)2SO4.6H2O → Fe2+ + 2SO42- + 2NH4+ + 6H2O
KAl(SO4)2.12H2O
→ K+ + Al3+ + 2SO42- + 12H2O
nên không phải là phức chất mà là những muối kép.
1. Cấu tạo của phức chất
Ta có công thức tổng quát của phức chất là [ML x]mXn.
Từ công thức cấu tạo của phức chất, người ta đã phân chia phức chất ra làm 2
phần: cầu nội và cầu ngoại.
1.1
Cầu nội
7
Cầu nội có cấu trúc khá phức tạp , chia làm 3 phần :
+ ion trung tâm : kí hiệu M
+ phối tử : kí hiệu L
+ số phối trí
a) Ion trung tâm
Trong phức có một hay một nguyên tử trung hòa chiếm vị trí trung tâm gọi là
ion trung tâm hay nguyên tử trung tâm hay còn được gọi là chất tạo phức.
b) Phối tử (L)
Trong ion phức có những ion (anion) hay những phân tử trung hòa liên kết trực
tiếp xung quanh, sát ngay nguyên tử trung tâm gọi là phối tử.
Dựa vào số phối tử có thể phối trí quanh nguyên tử trung tâm, người ta chia phối
tử ra làm hai loại: phối tử nhiều càng và phối tử một càng.
c)
Số phối trí
* Số phối trí là số nguyên tử hay nhóm nguyên tử liên kết trực tiếp với
nguyên tử trung tâm. Số phối trí phụ thuộc vào bản chất của nguyên tử trung
tâm và phối tử.
* Nếu liên kết ion trung tâm-phối tử là liên kết 2 tâm, thì số phối trí bằng số
liên kết σ tạo bởi ion trung tâm đó nghĩa là bằng số nguyên tử cho liên kết
trực tiếp với nó, số phối tử có thể cao hoặc thấp.
* Số phối trí còn phụ thuộc vào nhiệt độ. Thường khi tăng nhiệt độ thì tạo ra
ion có số phối tử thấp hơn.
* Số phối trí cực đại thường là 2, 4, 6, như: [Ag(NH 3)2]+,
[Zn(NH3)4]2+, [FeF6]3-, ...
8
1.2
Cầu ngoại
Cầu ngoại là các ion mang điện tích để trung hòa điện tích cầu nội được gọi
là cầu ngoại.
[Co(NH3)6]Cl3
[Co(NH3)5Cl]Cl2
và
(cầu nội)
(cầu ngoại) (cầu nội) (cầu ngoại)
ngoại)
Cầu nội của phức chất có thể là cation.
[Al(H2O)6]Cl3
[Zn(HN3)4]Cl2
[Co(NH3)6]Cl3
Cầu nội của phức chất có thể là anion.
H2[SiF]6
[Co(NH3)4Cl2]Cl
(cầu nội) (cầu
K2[Zn(OH)4]
K2[PbI4]
Cầu nội của phức chất có thể là phân tử trung hòa điện, không phân ly trong
dung dịch
[Co(NH3)6]Cl3
[Pt(NH3)2Cl2]
[NiCO4]
Qua những ví dụ trên đây, ta thấy nguyên tử trung tâm có thể là kim loại (Co, Al, Zn,
Pt và Li) hay phi kim (Si), có thể là ion ( Co3+, Al3+, Zn2+...) hay nguyên tử (Ni); phối tử có
thể là anion (F-, Cl-, OH-) hay phân tử (NH3, H2O,...).
Phối tử: Những phối tử anion thường gặp là F-, Cl-, I-, OH-, CN-, SCN-, NO2, S2O32-,
C2O42-,...Những phối tử là phân tử thường gặp là H2O, NH3, CO, NO, piriđin (C5H5N)….
2. Phân loại phức chất
Có 3 cách phân loại phức :
+ Phân loại dựa vào phối tử tạo phức.
+ Phân loại theo điện tích của ion phức.
+ Phân loại dựa vào loại hợp chất
2.1
Phân loại dựa trên phối tử tạo phức :
Gồm có các phối tử như: nhóm OH, amin, ammoniac, phức axit, gốc CO…
Phức vòng: Là phức trong đó phối tử liên kiết với kim loại tạo thành vòng
Phức đa nhân: Là phức trong cầu nội có một số nguyên tử kim loại kết
hợp với nhau nhờ các nhóm cầu nối OH-, -NH2, CO hoặc giữa hai nguyên tử kim
loại với nhau
Phức chất cơ kim: Phối tử là các gốc hidrocacbon
9
2.2 Phân loại theo điện tích ion phức :
Phức chất cation: được tạo thành khi các phân tử trung hòa phối trí xung quanh
ion trung tâm điện tích dương
Phức chất amoni: khi nguyên tử trung tâm mang điện tích dương phối tử là các
anion
Phức chất trung hòa: được tạo thành khi các phân tử trung hòa phối tử xung
quanh nguyên tử trung tâm điện tích dương
2.3
Phân loại dựa vào hợp chất
- Axit phức: H2[SiF6], H2[AuCl4], H2[PtCl6],…
- Bazơ phức: [Ag(NH3)2]OH, Na2[Zn(OH)4],…
- Muối phức: K2[HgI4], [Cr(H2O)6]Cl3,…
3. Tên gọi của phức chất
Giống với hợp chất đơn giản, tên gọi của phức chất bao gồm tên của
anion và tên của cation. Vì vậy ta sẽ gọi tên của cation trước và tên của anion
sau
Tên gọi của ion phức gồm: Số phối tử và tên phối tử, số phối tử và tên
của phối tử là phân tử trung hòa, tên của nguyên tử trung tâm và số oxi hóa
3.1 Số phối tử
3.2 Tên phối tử
Phối tử là anion
Nếu phối tử của phức là anion thì người ta lấy tên anion và thêm đuôi “o”.
10
F-floro
NO2Cl-cloro
Br-bromo
I- :Iodo
S2O32C2O42- :oxalato
nitro
CO32ONO- nitrito
SO32- sunfitoCNtiosunfuto
SCN-
cacbonato
OH-hidroxo
xiano
tioxianato
NCS -iso tioxianato
Phối tử là phân tử trung hòa :
Nếu phối tử là phân tử trung hòa người ta lấy tên của phối tử đó:
C2H4 etylen
NH2CH2CH2NH2 etylendiamin
C5H5 Npyridine
C6H6
benzen
CH3NH2metylamin
Ngoài ra, một số phân tử trung hòa được đặt theo tên riêng:
H2O
NH3
aqua
ammin
CO
NO
cacbonyl
Nitrozyl
3.3 Nguyên tử trung tâm và số oxi hóa :
Nếu nguyên tử trung tâm ở các cation phức, người ta lấy tên của nguyên
tử đó kèm theo số La Mã viết trong dấu ngoặc đơn để chỉ số oxi hóa khi cần:
Ví dụ:
[Co(NH3)6]Cl3 hexa ammin coban (III) clorua
Nếu nguyên tử trung tâm ở trong anion phức, người ta lấy tên của nguyên tử
đó thêm đuôi “at” và kèm theo số La Mã viết trong ngoặc đơn để chỉ số oxi hóa,
nếu phức là axit thì thay đuôi “at” bằng đuôi “ic”.
VD:
H[AuCl4]
axit tetracloroauric (III)
-
4. Liên kết hóa học và tính chất của phức chất
4.1 Liên kết hóa học trong phức chất
+Thuyết mạch
+Thuyết phối trí
+Thuyết liên kiết hóa trị
+Thuyết trường tinh thể
+Thuyết obitan phân tử (MO)
11
4.1.1 Thuyết mạch :
Thuyết mạch áp dụng vào lĩnh vực phức chất những quan điểm gần giống
với những quan điểm cơ sở của thuyết cấu tạo các hợp chất hữu cơ:
+ Nhiều nguyên tố khi tạo thành phức chất có khả năng biểu thị
hóa trị cao hơn khi tạo thành những hợp chất thông thường.
+ Các phối tử như NH3, H2O và các gốc axit như halogenua ở trong
thành phần của phức chất có thể liên kết với nhau thành mạch.
+ Chức năng khác nhau của các gốc axit được quyết định bởi tính
chất liên kết của chúng với kim loại.
4.1.2 Thuyết phối trí
4.2.2.1 Sự phối trí :
Là hiện tượng các phôi tử phân bố xung quanh ion trung tâm với
một sự đối xứng nhất định .
4.2.2.2 Dung lượng phối trí (dlpt) của phối tử
* Là số phối trí mà phối tử chiếm được bên cạnh ion trung tâm.
* Là số phối tử liên kết trực tiếp:
- Các ion trung tâm có mức oxy hoá nhất định có số phối trí
tương ứng: Pt 2+ :4 Pt 4+: 6
- Một số trường hợp ion trung tâm có số phối trí không đổi,
không phụ thuộc
bản chất phối tử và điều kiện bên ngoài.
Ví dụ: Co3+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Pt4+, Ir3+,Ir4+ đều có spt 6
Pt2+,Pd2+ có spt 4
* Đa số trường hợp, số phối trí của ion trung tâm thay đổi phụ
thuộc bản chất phối tử và điều kiện bên ngoài.
Ví dụ: Cu2+ có spt là 3,4,6 ; Ni 2+, Zn2+ có spt 3,4,6
phối tử có 1 liên kết - dlpt 1
4.2.2.3 Đồng phân của các phức chất :
4.2.2.3.1 Đồng phân cis – trans :
I. ồng phân cis trans:
12
- Chỉ có ở phức chất vuông. Phức tứ diện không có đồng phân loại này
VD: [Pt(NH3)2Cl2]: điamin đicloro platin (II)
Trong đồng phan dạng cí , hai phân tử NH3 cũng như hai nguyên tử Cl
đều ở cùng 1 phía với Pt , còn đồng phân dạng trans , hai phân tử NH 3
cũng như hai nguyên tử Cl ở đối diện với nhau qua Pt.
4.2.2.3.2 Đồng phân quang học :
Sinh ra khi phân tử hay ion không có mặt phẳng đối xứng hay tâm
đối xứng
4.2.2.3.3 Đồng phân phối trí :
Sinh ra do sự phối trí khác nhau của loại phối tử quanh hai nguyên
tử trung tâm của phức chất gồm có cả cation phức và anion phức .
4.2.2.3.4 Đồng phân oxi hóa
II.
3. Đồng phân phối trí:
Sinh ra do sự sắp xếp khác nhau của anion trong cầu nội và cầu
ngoại của phức chất
III.
4. Đồng phân oxi hóa:
4.2.2.3.5 Đồng phân liên kết :
Sinh ra khi phối tử 1 càng có khả năng phối trí qua hai nguyên tử .
IV.
5. Đồng phân liên kết:
13
4.1.3 Thuyết liên kết hóa trị (VB)
- Liên kết hoá học trong phức chất gồm những liên kết 2 electron kiểu Hetle
Lơndơn (2 electron có spin đối song) giữa nguyên tử trung tâm và các phối tử.
Số liên kết như vậy phải bằng số phối trí của ion trung tâm
Ưu nhược điểm của liên kết hóa trị :
- Rõ ràng, dễ hiểu, cho phép giải thích các cấu hình không gian khác nhau của
phức chất dựa trên khái niệm lai hóa các AO.
- Phương pháp đã nói lên được tính chất cho-nhận của liên kết, khả năng tạo
liên kết khác nhau, giải thích khả năng phản ứng , tính chất từ của phức chất.
4.1.4 Thuyết trường tinh thể :
Xuất phát từ 3 điểm khác nhau :
-Phức chất tồn tại được một các bền vững là do tương tác tĩnh điện giữa
ion trung tâm và các phối tử.
- Khi xét ion trung tâm có chú ý đến cấu tạo electron chi tiết của nó, còn
đối với các phối tử thì chỉ coi chúng như là những điện tích điểm (hoặc
lưỡng cực điểm) tạo nên trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion trung tâm.
Đồng thời phối tử này khác phối tử kia chỉ ở đại lượng (độ lớn) của trường đó
mà thôi.
- Các phối tử phối trí quanh ion trung tâm trên các đỉnh của hình đa diện,
tạo nên các phức chất có đối xứng nhất định. Ngoài ra khi mô tả phức chất người ta áp
dụng các định luật của cơ học lượng tử.
4.1.5 . Thuyết obitan phân tử :
Thuyết obitan phân tử coi phân tử phức chất, cũng như hợp chất đơn giản, một hạt
thống nhất gồm nguyên tử trung tâm và các phôi tử. Chuyển động của electron
trong phân tử đươc mô tả bằng một hàm sóng gọi là obitan phân tử
Obitan phân tử là tổ hợp với nhau là chúng có thể che phủ nhau, nghĩa là có cùng kiểu
đối xứng
Quy tắc điền electron vào các MO của phức chất giống như quy tắc điền electron vào
các AO của nguyên tử
4.2 Tính chất của phức chất
4.2.1 Sự phân li của phức chất trong dung dịch nước
Trong dung dịch nước , phức chất cũng phân li thành ion cầu nội và cầu ngoại
tương tự như hợp chất đơn giản phân li thành anion và cation .
14
Sự phân li của phức tạo ion phức là sự phân li sơ cấp . Tiếp theo đó ,ion phức
tiep tục phân li thành ion trung tâm và phối tử ( sự phân ly thứ cấp ) .Sự phân ly
thứ cấp phụ thuộc vào độ bền của phức chất .
Tuy nhiên ,đại đa số các ion phức là chất điện ly kém , quá trình phân li chủ yếu
chuyển dịch về phía trái ( phía của quá trình tạo phức ).
4.2.2 Tính oxi hóa – khử của phức chất :
Trong phản ứng oxi – hóa khử luôn có 2 cặp oxi hóa – khử liên hợp và phản ứng
xảy ra theo chiều cặp oxi hóa nào có thế khử cao thì dạng oxi hóa của nó bị khử
trước .
Quy luật này vẫn đúng với phức chỉ khác ion trung tâm bị phối tử bao vây nên khó
tham gia phản ứng hơn .
4.2.3 Tính axit – bazo của phức chất :
Tùy theo bản chất của phối tử mà phức chất thể hiện tính axit – bazo khi ở trong
nước .
4.2.4 Sự phân li của phức chất trong dung dịch
Đại lượng hằng số phân ly đặc trưng cho độ bền của ion phức trong dung dịch nên
nó được gọi là hằng số không bền (ký hiệu là Kkb) của phức chất. Phức chất trong
dung dịch càng bền thì Kkb của nó càng nhỏ. Trong trường hợp chung, nếu trong
dung dịch chỉ có một ion phức MLn (M là ion trung tâm; L là phối tử; để đơn giản ta
không viết điện tích) thì:
MLn -> M + nL
Kkb = [M] [L]n / [MLn]
Ngược với hằng số không bền của phức chất là hằng số bền (còn gọi là
hằng số tạo phức), ký hiệu là b. Đại lượng hằng số bền là thước đo định lượng
khuynh hướng tạo phức
bn = 1/ Kkb
B – Điều chế
15
1. Nguyên lý cơ bản khi tổng hợp phức chất
Trong tất cả các phương pháp tổng hợp các phức chất ta đều cần phải tinh
chế sản phẩm, thu sản phẩm đồng nhất và phân tích nó. Cần phải tìm được
phản ứng cho hiệu suất tổng hợp cao. Tiếp theo là tìm phương pháp thích hợp
để tách được sản phẩm ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Thông thường người ta sử
dụng phương pháp kết tinh:
-
Làm bay hơi dung môi và làm lạnh hỗn hợp phản ứng đậm đặc bằng nước
đá và muối. Có thể phải thêm một vài tinh thể nhỏ của hợp chất để tạo mầm
hoặc khuấy nhẹ để gây ra sự kết tinh.
-
Thêm từ từ dung môi trộn lẫn với dung môi của hỗn hợp phản ứng, nhưng
không hòa tan hợp chất, để làm kết tủa sản phẩm từ hỗn hợp dung môi (cũng
có thể sử dụng thêm các biện pháp như cách ở trên)
-
Nếu phức chất điều chế là anion (hoặc cation) thì có thể tách nó bằng cách
thêm cation (hoặc anion) thích hợp để tạo thành hợp chất ít tan.
Đối với các phức chất có chứa liên kết kim loại-cacbon, ví dụ các phức chất
cơ kim, cacbonyl kim loại v.v… thì để tách chúng ngoài các phương pháp trên
còn có thể tinh chế chúng bằng cách thăng hoa, chưng cất…
2. Tổng hợp bằng phương pháp thế
2.1 Phản ứng thế trong dung dịch nước
Đây là phương pháp thông thường nhất để tổng hợp các phức chất kim
loại. Phương pháp dựa trên phản ứng của muối kim loại trong dung dịch nước
với tác nhân phối trí. Ví dụ, phức chất [Cu(NH3)4]Cl2 dễ dàng được điều chế
bằng cách cho lượng dư amoniac tác dụng với dung dịch nước của CuCl2:
Cu + 6N + 2 ] + 2N
Các phân tử nước phối trí bị thế nhanh bởi các phân tử NH3 ở nhiệt độ
thường, có thể nhận thấy ngay bằng sự biến đổi màu từ xanh lam sang xanh
thẫm. Sau đó phức chất amoniacat x`Cu2+ được kết tinh từ hỗn hợp phản ứng
bằng cách thêm ancol etylic vào.
Phản ứng thế các phức chất kim loại có thể tiến hành khá chậm, đối với
những hệ như thế đòi hỏi những điều kiện thực nghiệm ngặt nghèo hơn. Ví dụ,
để điều chế] cần đun sôi dung dịch nước đậm đặc chứa [ và khoảng 2h, sau đó
cô bay hơi cho đến khi phức chất được kết tinh ra từ dung dịch:
[ + 3 K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl
Phản ứng có thể xảy ra khi cần thế nhiều hơn một loại phối tử. Chẳng
hạn, có thể điều chế theo phản ứng:
16
+ 3En ??→ + 5NH3
Trên đây là những ví dụ về điều chế phức chất chỉ chứa một loại phối tử
trong cầu nội. Những phức chất như thế rất dễ điều chế, vì chỉ cần lấy dư phối tử
tạo phức để làm chuyển dịch cân bằng về phía tạo ra phức chất sản phẩm. Về lý
thuyết có thể điều chế được cả các phức chất trung gian hỗn hợp phối tử, vì như
đã biết phản ứng có thể diễn ra theo nấc. Nhưng trên thực tế thường khó tách
trực tiếp hợp chất trung gian từ hỗn hợp phản ứng. Có thể tổng hợp được hợp
chất trung gian bằng cách làm thay đổi nồng độ phối tử.
2.2 Phản ứng thế trong dung môi không nước
Trên thực tế có những trường hợp điều chế phức chất kim loại không cần
thêm dung môi. Đó là những phản ứng trực tiếp giữa muối khan và phối tử lỏng.
Trong trường hợp đó phối tử lỏng được lấy rất dư và phối tử được coi như là
dung môi. Ví dụ, để tổng hợp các amoniacat 7 của một số kim loại, ngoài việc
cho dung dịch amoniac phản ứng với muối kim loại, còn có thể cho muối của kim
loại vào amoniac lỏng, sau đó làm bay hơi amoniac lỏng ở nhiệt độ thường và
sấy khô (ts, NH3 lỏng = –33oC). Bã rắn khô thu được chủ yếu là amoniacat kim
loại:
Ni + 6(l) ??→ []
Đối với phức chất [Cr] nhất thiết phải dùng amoniac lỏng để tránh sự thủy
phân, tạo thành Cr(OH)3.
2.3 Sự phân ly nhiệt các phức chất rắn
Sự phân ly nhiệt một phức chất ở trạng thái rắn dẫn đến phản ứng thế ở
phức chất đó. Khi đun nóng, các phối tử phối trí dễ bay hơi bị tách ra và các ion
từ bên ngoài sẽ thế vị trí của chúng trong cầu nội. Ở nhiệt độ cao các phân tử
nước phối trí thường bị tách khỏi các phức chất aquơ ammin của kim loại. Tính
chất này đôi khi được sử dụng để điều chế các phức chất halogenoammin. Ví
dụ:
[Rh] [RhI] + H2O ↑
3. Tổng hợp các phức chất dựa vào phản ứng oxi hoá - khử
Quá trình điều chế nhiều phức chất kim loại thường kèm theo phản ứng
oxi hóa-khử, nghĩa là chuyển sang trạng thái oxi hóa trong đó phức chất có tính
bền cao hơn. Ví dụ trong dung dịch nước các ion Co2+ và Cr2+ thường tạo
thành các phức chất linh động (phản ứng thế diễn ra nhanh), còn các ion Co3+
và Cr3+ thường tạo thành các phức chất trơ (phản ứng của chúng diễn ra rất
chậm). Do đó, các phức chất của Co3+ và Cr3+ thường được điều chế bằng
cách oxi hóa các phức chất tương ứng của Co2+ và Cr2+, cách này dễ hơn là
cách tiến hành phản ứng thế xuất phát từ các phức chất khác của Co3+ và Cr3+.
17
Chẳng hạn, phức chất [Co] được điều chế bằng cách dùng không khí (hoặc một
chất oxi hóa khác) oxi hoá hỗn hợp muối Co và khi có mặt muối amoni clorua:
4[Co]+ 4NCl + 20 + O2 → 4[Co]+ 26O
Có thể cho rằng đầu tiên xảy ra phản ứng tạo thành
[Co] + 6 → [Co]+ 6O
rồi tiếp đó phức chất này bị oxi hóa:
4[Co]+ + 4NCl + → 4[Co] + 4 + 2O
Còn phức chất [Co]được điều chế bằng cách cho dung dịch muối Cr tác dụng
với dung dịch hỗn hợp đậm đặc + NCl trong môi trường khí trơ ở nhiệt độ 0o C,
cho đến khi ngừng thoát khí H2. Thêm 95% vào dung dịch sản phẩm màu đỏ (tỷ
lệ thể tích 1:1). Sau vài giờ sẽ tách ra các tinh thể sản phẩm màu đỏ da cam.
Cũng có thể cho rằng đầu tiên phản ứng tạo thành rồi phức chất này bị oxi hóa
theo phản ứng:
2+ + 2O → + ↑ + 2O
Phương pháp tổng hợp trên đây chỉ được áp dụng khi phức chất đầu dễ điều
chế. Trong nhiều trường hợp cần điều chế những phức chất với các số oxi hóa
không đặc trưng của ion trung tâm, chẳng hạn điều chế các phức chất của Cro ,
Co+ , Re+ , Rho , Mn– v.v... Khi đó người ta khử các phức chất bằng các chất
khử khác nhau, như hỗn hống kim loại, hiđrua, bo hiđrua, v.v... và tiến hành
phản ứng trong môi trường trơ, không có hơi nước và oxi không khí. Một số phối
tử như xianua, photphin, CO, ... thường có khả năng làm bền các mức oxi hóa
thấp của kim loại chuyển tiếp. Với mục đích này người ta thường thực hiện phản
ứng khử trong amoniac lỏng. Ví dụ:
[Ni] + 2K
[Ni]
Phức chất tạo thành dễ bị oxi hóa trong không khí và tương tác với nước cho
thoát ra hiđro. Trong một số trường hợp còn có thể khử ion trung tâm kim loại
trong phức chất đến số oxi hóa âm. Ví dụ:
[Fe] + 4KOH [Fe] + + O
Một ví dụ khác về điều chế phức chất trong đó kim loại có số oxi hóa âm là −1 .
Phức chất này được điều chế bằng cách dùng hỗn hống natri khử dung dịch
trong tetrahiđrofuran, sau đó tách sản phẩm bằng cách cho dung dịch bay hơi
trong chân không.
4. Tổng hợp các cacbonyl kim loại
Có thể điều chế các cacbonyl kim loại bằng nhiều cách:
Kết hợp trực tiếp:
18
xMe + yCO → Mex(CO)y
Cho khí CO đi qua kim loại đã nghiền vụn ở nhiệt độ và áp suất thích hợp
sẽ điều chế được Ni(CO)4, Fe(CO)5, [Co(CO)4]2, Mo(CO)6, W(CO)6, Ru(CO)5,
[Rh(CO)4]2. Trong trường hợp niken, kim loại niken được điều chế bằng cách
dùng hiđro khử oxit của nó ở 400o C hoặc khử oxalat ở 300o C. Ni(CO)4 có thể
được tạo thành ở áp suất khí quyển, nhiệt độ từ 30 đến 100o C. Quá trình điều
chế có thể được cải tiến bằng cách cho CO đi qua huyền phù niken trong những
chất lỏng trơ, ví dụ dầu parafin. Đối với các cacbonyl kim loại còn lại đòi hỏi phải
có áp suất cao hơn áp suất khí quyển. Ví dụ, để điều chế sắt pentacacbonyl cần
có áp suất từ 20 đến 200 atm và nhiệt độ 200o C.
Tổng hợp ở áp suất cao: Hầu hết các cacbonyl kim loại được điều chế
bằng phản ứng giữa halogenua, sunfua hoặc oxit kim loại với CO ở áp suất cao.
Các phản ứng này đặc biệt thuận lợi khi hợp chất kim loại có tính chất cộng hoá
trị rõ rệt. Chẳng hạn, CoS chuyển định lượng thành [Co(CO)4]2 ở 200o C và 200
atm, còn CoO ở các điều kiện đó không phản ứng. Thường cần phải có các kim
loại tự do để làm chất khử. Ví dụ dùng Cu trong các phản ứng:
2CoS + 8CO + 4Cu → [Co+ 2
hoặc:
2Co + 8CO + 4Cu → [Co + 4CuI
Bản chất của các kim loại dùng làm chất khử có ảnh hưởng đến độ hoàn
toàn của phản ứng. Nếu đun nóng coban bromua với bạc, đồng, cađimi hoặc
kẽm trong khí quyển khí trơ, thì độ hoàn toàn của việc thoát coban tự do tăng
theo thứ tự Ag, Cu, Cd, Zn. Do đó, ta phải lưu ý khi chọn chất khử.
Sử dụng các phản ứng dị phân:
Nếu chế hoá niken (I) xianua với CO thì tạo thành niken cacbonyl và niken
(II) xianua:
2NiCN + 4CO → Ni + Ni
Phản ứng tương tự xảy ra khi sử dụng phức chất của niken (I) và khi đó
có thể tạo thành hợp chất trung gian
[Ni] + CO → [NiCO]
2[NiCO] + 2CO → Ni+ [Ni] + 2KCN
Nicòn được tạo thành khi cho CO đi qua hỗn hợp kiềm của muối Ni(II) và
etylmercaptan hoặc kali hiđrosunfua trong nước: khi đó sẽ tạo thành cacbonyl
của Ni(I), tiếp theo đó là quá trình dị phân:
2Ni+ 2nCO → 2Ni(SH)(CO)n + (được kiềm hấp thụ)
19
2Ni(SH)(CO)n + (4–2n)CO → Ni+ Ni
5.
Tổng hợp ở nhiệt độ cao
Các phương pháp tổng hợp này được thực hiện khi cân bằng tạo phức
đạt được ở nhiệt độ cao, hoặc thu được các sản phẩm phản ứng ở nhiệt độ cao,
rồi chuyển đột ngột chúng đến các điều kiện nhiệt độ thấp. Người ta gọi đây là
sự “làm đông lại” cân bằng tạo phức. Các phương pháp này khác biệt ở cách thu
sản phẩm ở nhiệt độ cao (nhiệt phân chất rắn hoặc chất dễ bay hơi, phóng điện
trong khí, v.v...) và cách làm lạnh.
5.1
Tổng hợp ở trạng thái plasma
Đặc điểm của phương pháp này thể hiện ở chỗ sự nung nóng được gây
ra và được duy trì bằng cách phóng điện qua hỗn hợp khí: các electron tự do có
trong plasma đôi khi là tác nhân chính tham gia vào phản ứng hóa học. Ví dụ, sự
tổng hợp hợp chất [KrF]+ [Sb] – xảy ra theo phương trình:
Kr + + Sb → [KrF][Sb]
Thiết bị để tổng hợp gồm một bình thuỷ tinh có các điện cực làm bằng
hợp kim Kova (hợp kim chứa 29%Ni, 17%Co, 2%Mn, còn lại là Fe). Ở khoảng
không gian giữa các điện cực của bình phản ứng người ta làm lạnh 0,5 ÷ 1,5 g
SbF5. Cho hỗn hợp (Kr + 1,3F2) vào bình phản ứng đã được hút chân không,
làm lạnh thành bình rồi phóng điện lạnh qua bình với cường độ 10 ÷ 30 μA. Sau
phản ứng, người ta dựa vào phổ hồng ngoại để phát hiện ra các sản phẩm phản
ứng ở pha khí: SiF4, BF3, HF (Si và B có trong thuỷ tinh), NF3, KrF2; còn sản
phẩm rắn [KrF][SbF6].
5.2
Tổng hợp phức chất ở trạng thái hơi của kim loại
Đây là phương pháp đồng ngưng tụ từ pha khí. Cho bay hơi trong chân
không sâu để thu hơi của kim loại và cho nó đồng ngưng tụ với hơi của phối tử.
Khi đó, sẽ thu được phức chất cần điều chế. Ưu điểm của phương pháp là đơn
giản, chỉ một giai đoạn, sản phẩm phản ứng sạch và dễ tách. Ngay từ lúc bắt
đầu các chất phản ứng đã có dự trữ năng lượng lớn, nên có thể điều chế những
phức chất mà bằng các phương pháp khác thường thu được với hiệu suất thấp,
hoặc thậm chí không điều chế được. Bằng cách này người ta đã thực hiện phản
ứng kết hợp của kim loại chuyển tiếp với benzen, olefin, photphin, v.v... để điều
chế các phức chất của kim loại có điện tích bằng không. Cũng có thể tiến hành
phản ứng đẩy, ví dụ đẩy hiđro ra từ xiclopentađienyl. Để làm ví dụ chúng ta xét
sự tiến hành phản ứng kiểu:
M(k) + 2HL (k) → M(tt) + (k)
20
với các phối tử như 8-oxiquinolin. Kim loại đồng hoặc niken được đưa lên một
dây lò xo làm bằng vonfram, phối tử được cho vào một thuyền nhỏ làm bằng
tantan; người ta làm bay hơi kim loại và phối tử trong khoảng 5 giây với áp suất
1,33 Pa. Phức chất tạo thành được đọng lại trên thành của buồng phun sương.
Những cách khác làm bay hơi kim loại là nung nóng bằng điện cảm ứng,
bắn phá bề mặt bằng dòng electron, nung nóng bằng tia laze. Phối tử được làm
bay hơi hoặc từ mẫu chất tinh khiết, hoặc từ dung dịch trong dung môi trơ.
C – Ứng dụng
Phức chất là loại hợp chất được ứng dụng rộng rãi và ngày càng đa dạng
trong hầu hết các lĩnh vực khác nhau như hoá học, sinh học, y học, dược học,
nông nghiệp,công nghiệp, phân tích môi trường, điều tra nhằm khai thác các
nguồn tài nguyên, khoáng sản của đất nước. Sự phát triển của ngành hoá học
phức chất đã có những đóng góp to lớn và quan trọng cho nhiều ngành khoa
học, kỹ thuật và kinh tế quốc dần. Trong phân tích môi phân tích và điều chế các
loại vật liệu, những chất siêu tinh khiết, phức chất đóng vai trò cực kì quan trọng.
Phức chất đóng vai trò quyết định trong các phương pháp tách, phân chia và làm
sạch các chất, hợp chất.
1. Ứng dụng của phức chất trong hóa học phân tích
1.1 Xác định định tính các chất
Trong dung dịch, các ion kim loại tồn tại chủ yếu dưới dạng phức chất.
Các phức chất có độ bền rất khác nhau tùy thuộc vào bản chất các ion kim loại
và các phối tử. Do tạo thành phức chất bền mà một số tính chất cơ bản của ion
kim loại ( tính axít-bazơ, tính oxi hóa khử, khả năng tạo hợp chất ít tan...) bị thay
đổi.
Phức chất có ứng dụng rất rộng rãi trong hóa phân tích. Nhiều phức chất
có tính chất đặc trưng như có màu, ít tan, được dùng để phát hiện các ion kim
loai và định hướng chúng. Nhiều ion kim loại tạo phức với các thuốc thử hữu cơ,
các hợp chất nội phức có màu tan trong nước hoặc trong các dung môi hữu cơ.
Lợi dụng độ bền khác nhau của các phức chất người ta có thể xác định định tính
định lượngvà tách các ion kim loại trong hỗn hợp của chúng.
Các phản ứng tạo phức màu đặc trưng thường đc sử dụng để phát hiện
các ion trong đó có màu đặc trưng của ion kim loại với ammoniac, thioxianat,
xianua hay các thuốc thử hữu cơ.
21
VD : Phản ứng phát hiện ion K+
Phản ứng với natrihecxanitrocobaltat (III)
Natrihecxanitrocobaltat (III) phản ứng với ion K+ cho phức rắn có màu
vàng
Na3[Co(NO2)6] = 3Na+ + [Co(NO3)6]32K+ + Na3[Co(NO2)6]
2Na+ + K2Na[Co(NO2)6]↓vàng
Khi có mặt ion Ag+, độ nhạy cảm của phản ứng tăng lên, bởi vì độ tan của
muối phức K2Ag[Co(NO2)6] nhỏ hơn.
Dung dịch phải có môi trường axit yếu, trung tính. Trong môi trường axit
mạnh thuốc thử bị phân hủy:
Co(NO2)6 Co3+ + 6NO2
Lọc để tách cặn và thu được phần dịch lọc có chứa H 2PtCl6, H2PdCl6 và
HAuCl
1.2 Tách kim loại Vàng
Dùng dung dịch H2PtCl6, H2PdCl6 hay HAuCl4 và vàng. đầu tiên ta cô cạn
dung dịch, cho vào dung dịch trên muối Fe2+ có thể dùng FeCl2 , khi đó Au sẽ bị
Fe đẩy ra khỏi dung dịch, lọc kết tủa ta sẽ thu được vàng.
Còn phức H2[PdCl6] bị phân hủy tạo thành H2[PdCl4]
HAuCl4 + 3FeCl2 → Au + 3FeCl3+HCl
H2[PdCl6] → H2[PdCl4] + Cl2
2. Ứng dụng của phức chất trong trong lĩnh vực y,sinh học
Phức chất có ý nghĩa rất to lớn trong hoạt động sống của sinh vật,có 24
nguyên tố cần thiết cho đời sống sinh vật trong đó có 7 nguyên tố quan trọng
nhất(Fe,Zn,Co,Cu,Mn,V,Cr)
VD : Fe:Hemoglobin,Mg:Chlorophin,Co:vitaminB...
Hemoglobin (Hb) là thành phần chính của hồng cầu, chiếm 34% trọng lượng và
là thành phần quan trọng trong việc vận chuyển khí của máu.
Chất diệp lục :là thành phần không thể thiếu trong quá trình quang hợp,nó
cũng có nhiều lợi ích khác đôi với cơ thể người như giảm sự viêm nhiễm ,giúp
cơ thể thải các chất cặn bã ,tăng lượng máu ...
vitaminb12 :C63H90N14O14Pco(hydroxo-cobanamin) Vitamin B12 cần thiết cho
tất cả các mô có tốc độ sinh trưởng tế bào mạnh (mô tạo máu, ruột non, tử
cung...). Vitamin B12 tạo DNA vật liệu di truyền trong tế bào, duy trì tình trạng
22
khỏe mạnh của tế bào thần kinh và hồng cầu, giữ vai trò then chốt trong phát
triển hồng cầu. Vitamin B12 thường dùng để điều trị các bệnh đau thần kinh
(như thần kinh tọa, thần kinh vùng cổ, cánh tay...), các bệnh về máu như: thiếu
máu ác tính hoặc thiếu máu sau khi cắt dạ dày...
Chlorophin là chất màu xanh lục của thực vật(diệp lục tố),nhân diệp lục là phần
quan trọng nhất trong phân tử diệp lục,gồm một nguyên tử Mg ở trung tâm liên
kết với 4 nguyên tử N của vòng porphyrin.
-Giúp cải thiện chức năng tinh lọc máu tự nhiên của cơ thể.
-Chống thiếu máu vì nó cung cấp quá trình tạo hemoglobin.
-Tăng số tế bào hồng cầu
-Kích hoạt enzyme và tế bào bạch cầu
-Làm các tế bào mạnh thêm.
-Tăng lượng máu
-Cải thiện tình trạng thiếu máu
-Tăng cường các phản ứng miễn dịch chủ yếu trong cơ thể
-Chống chất độc/ Chống lại chất gây ung thư.
-Giúp cơ thể thải loại các chất cặn bã
-Ngăn ngừa sự suy hô hấp
-Chống lại vi khuẩn gây bệnh trong vết thương
-Giảm nhẹ viêm họng
-Giúp nhanh lành vết thương-Giảm sự viêm nhiễm
-Loại bỏ dịch nhầy mũi
-Cải thiện tình trạng hen
-Tăng chức năng phổi
-Làm sạch phế quản
-Làm dịu thấp khớp
-Cải thiện vấn đề tim mạch…
23
Penicilamin (D- bêta, bêta- dimethylcystein) là
chất thuỷ phân của penicilin. Penicilamin là một tác
nhân giải độc trong điều trị bệnh Wilson, cystin niệu
và nhiễm độc kim loại nặng và còn được dùng điều
trị viêm khớp dạng thấp. Natri calci edetat làm giảm
nồng độ chì trong máu và trong các nơi tích lũy chì
ở cơ thể.
Calci trong calci EDTA được thay thế bằng
những kim loại hóa trị 2 và 3, đặc biệt là chì để tạo
H15. Thuốc trị viêm khớp một phức hòa tan bền vững có thể bài tiết qua nước
tiểu. Calci EDTA được bão hòa với calci, do vậy có
thể được dùng tiêm tĩnh mạch với một lượng tương đối lớn mà không gây bất kỳ thay
đổi đáng kể nào về nồng độ calci trong huyết thanh hoặc trong toàn cơ thể. Theo lý
thuyết, 1 g calci EDTA tách được 620 mg chì, nhưng thực tế chỉ có 3 - 5 mg chì được
bài tiết ra nước tiểu sau khi tiêm 1 g thuốc này cho người bệnh có triệu chứng ngộ độc
chì cấp hoặc có nồng độ chì cao trong các mô mềm. Tạo chelat với kim loại nặng, hợp
với những chất này thành những phức hòa tan và được thải qua nước tiểu. Trong
cystein niệu, penicilamin hợp thành với cystein một phức hợp hoà tan. EDTA dùng để
cô lập các ion kim loại, làm cho các ion này không tác dụng được với các hợp chất
khác, dùng cho các trường hợp bị nhiễm độc chì, thủy ngân ở người.
3. Ứng dụng của phức chất trong đời sống
-EDTA (Ethylendiamin Tetraacetic Acid) Dùng để cô lập các ion kim loại,
làm cho các ion này không tác dụng được với các hợp chất khác.-EDTA còn
24
dùng cho các trường hợp bị nhiễm độc chì, thủy ngân ở người; cô lập canxi,
magiê trong nước cứng, tránh để chúng kết hợp với các thành phần trong bột
giặt tạo thành những cặn bẩn không tan bám dính vào quần áo ...-Ngoài ra,
EDTA còn được ứng dụng trong phân bón nông nghiệp (dùng để tạo chelat
(phức chất) ngăn kết tủa các kim loại nặng trong môi trường nước).
-Trong các mạch nước ngầm khi bơm nên chứa nhiều ion .Nước chứa
nhiều sắt làm cho nước có màu vàng,mùi tanh ảnh hưởng đến chất lượng nước
nên ta sẽ tiến hành khử sắt bằng phương pháp oxy hóa thành bằng phương
pháp oxy hóa,khi đó sắt(III)hydroxo là cặn màu vàng và dễ tách khỏi nước nhờ
quá trình lọc.
4 Fe+ + 2 O = 4 Fe+ 8 C
Phức của Mangan là thành phần chính để tạo màu cho gốm granit là vật
liệu xây dựng có tính thẩm mỹ và kỹ thuật cao.
Chất xanh Beclin(xanh phổ) là phức chất , một chất bột màu xanh đậm,
được sử dụng trong ngành in hay trong công nghệ sơn để chế ra các loại sơn
xanh, lam tươi và lam đậm, xanh da trời và lục,
Ngoài ra phức chất còn nhiều ứng dụng khác trong hóa dược như làm
mỹ phẩm,chế tạo thuốc thuốc hay trong nông nghiệp phức được dung làm phụ
gia thức ăn chăn nuôi,cân bằng PH trong các hồ nuôi trồng thủy sản.
Phức chất có ứng dụng rất quan trọng trong và rộng rãi trong cuộc sống
của chúng ta nhưng trên thực tế lợi ích của phức chất mang lại còn ít so với lí
thuyết nên hóa học về phức chất cần được nghiên cứu và phát triển hơn nữa.
