Đề tài nghiên cứu khoa học cấp Bộ: Chế tạo và khảo sát sơn epoxy chống ăn mòn trên cơ sở các hệ bột màu oxyt sắt, bột kẽm, photphat kẽm, cromat kẽm và cromat chì

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH
KHOA HÓA

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP BỘ

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT SƠN EPOXY CHỐNG ĂN MÕN TRÊN
CƠ SỞ CÁC HỆ BỘT MÀU: OXYT SẮT, BỘT KẼM, PHOTPHAT
KẼM, CROMAT KẼM VÀ CROMAT CHÌ
Mã số: B 2003 – 23 – 48

Cố vấn đề tài: 1 – GS. TS. Nguyễn Hữu Niếu
2 – GS. TSKH Trần Vĩnh Diệu
Ngƣời thực hiện:

Th.S Huỳnh Thị Cúc
Th.S. Nguyễn Văn Bỉnh
Th.S. Võ Thị Thu Hằng

TP. Hồ Chí Minh - 2004


MỤC LỤC

1 - MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
2- TỔNG QUAN ............................................................................................................. 2
2.1. NHỰA EPOXY ..................................................................................................... 2
2.1.1. Phản ứng tổng hợp nhựa epoxy........................................................................ 2
2.1.2. Phân loại nhựa epoxy .................................................................................... 4
2.1.3. Tính chất của nhựa epoxy .............................................................................. 5

2.1.4. Ứng dụng........................................................................................................ 9
2.2. SƠN EPOXY ...................................................................................................... 10
2 .2 .1. Khái niệm chung ........................................................................................ 10
2.2.2. Phân loại sơn epoxy .................................................................................... 11
2.2.3. Sơn epoxy rắn .............................................................................................. 11
3- PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................................................................... 15
3.1. PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ HỒNG NGOẠI ....................................... 15
3.2. PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT ............................................................. 15
3.3. PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG PHẦN GEL .............................. 15
3. 4. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÔNG SỐ KỸ THUẬT CỦA SƠN ..... 16
3.4.1. Phƣơng pháp xác định độ mịn TCVN 209M993 ......................................... 16
3.4.2. Phƣơng pháp xác định thời gian chảy (độ nhớt qui ƣớc) ............................. 18
3.4.3. Phƣơng pháp gia công màng TCVN 2094 - 1993 ........................................ 19
3.4.4. Phƣơng pháp xác định độ phủ theo TCVN 2095 - 1993 .............................. 20
3.4.5. Phƣơng pháp xác định hàm lƣợng rắn ......................................................... 21
3.4.6. Phƣơng pháp xác định độ khô và thời gian khô TCVN 2096 - 1993........... 22
3.5. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA MÀNG PHỦ 22
3.5.1. Phƣơng pháp xác định độ bền va đập .......................................................... 22
3.5.2. Phƣơng pháp xác định độ bền uốn dẻo ....................................................... 24
3.5.3.Phƣơng pháp xác định độ cứng của màng .................................................... 25


3.5.4. Phƣơng pháp xác định độ bám dính ............................................................ 25
3.5.5. Phƣơng pháp xác định độ bền mài mòn : ..................................................... 27
3.5.6. Phƣơng pháp xác định độ thấm nƣớc:.......................................................... 27
3.6. PHƢƠNG PHÁP GIA TỐC SOLARBOX ....................................................... 28
3.7. PHƢƠNG PHÁP PHƠI MẪU TỰ NHIÊN ....................................................... 28
3.8. PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TỔN THẤT KHỐI LƢỢNG ............................ 29
3.9. PHƢƠNG PHÁP MÙ SƢƠNG MUỐI .............................................................. 29
3.10. PHƢƠNG PHÁP TỔNG TRỞ ĐIỆN HÓA: .................................................... 30

3. 11. PHƢƠNG PHÁP KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ ............................................ 34
3.12. NGUỒN & CHỈ TIÊU KỸ THUẬT NGUYÊN LIỆU HÓA CHẤT SỬ DỤN 34
4. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ...................................................................................... 40
4.1. HỆ ĐÓNG RẮN MỚI AED & ADE2 (AED2).................................................... 40
4.1.1. Quá trình tổng hợp các adduct ..................................................................... 40
4.1.2.Khảo sát khả năng đóng rắn .......................................................................... 41
4.2. KHẢO SÁT ẢNH HƢỞNG CỦA BỘT KẼM ................................................... 43
4.2.1. Công thức sơn .............................................................................................. 43
4.2.2. Các thông số kỹ thuật của sơn kẽm: ............................................................. 44
4.2.3. Các tính chất cơ lý sơn kẽm: ........................................................................ 45
4.2.4.Tổn thất khối lƣợng của hệ sơn kẽm ............................................................ 46
4.2.5. Thử nghiệm gia tốc mù sƣơng muối ............................................................ 47
4.2.6.Tổng trở điện hóa ......................................................................................... 48
4.3. KHẢO SÁT ẢNH HƢỞNG CỦA HỆ BỘT MÀU OXYT SẮT & BỘT TALC52
4.3.1. Công thức sơn: ............................................................................................. 52
4.3.2. Các thông số kỹ thuật của sơn hệ oxyt sắt & bột talc: ................................. 53
4.3.3. Các tính chất cơ lý của màng sơn hệ oxyt sắt & bột talc: ............................ 54
4.3.4. Độ bền môi trƣờng của màng sơn: ............................................................... 55
4. 3. 5 . Thử nghiệm gia tốc mù sƣơng muối: .......................................................... 58
4.3.6. Tổng trở điện hóa ......................................................................................... 60
4.4. KHẢO SÁT ẢNH HƢỞNG CỦA HỆ BỘT MÀU CROMAT CHÌ VÀ OXYT
SẮT: ........................................................................................................................... 63


4.4.1- Các thông số kỹ thuật của sơn .................................................................... 63
4.4.2. Các tính chất cơ lý của hệ bột màu cromat chì và oxyt sắt .......................... 64
4.4.3. Độ bền môi trƣờng của màng sơn hệ bột màu cromat chì và oxyt sắt: ........ 67
4.4.4. Thử nghiệm gia tốc mù sƣơng muối ............................................................ 70
4.4.5.Tổng trở điện hóa .......................................................................................... 72
4.5. HỆ BỘT MÀU CROMAT KẼM VÀ OXYT SẮT:............................................ 77

4.5.1. Các thông số kỹ thuật của hệ bột màu cromat kẽm và oxyt sắt ................... 77
4.5.2.Các tính chất cơ lý của mẫu sơn ................................................................... 78
4.5.3. Độ bền môi trƣờng ...................................................................................... 80
4.5.4. Thử nghiệm gia tốc mù sƣơng muối ............................................................ 83
4.5.5. Tổng trở điện hóa ......................................................................................... 85
4.6. HỆ BỘT MÀU PHOTPHAT KẼM VÀ OXYT SẮT: ........................................ 89
4.6.1. Các thông số kỹ thuật thu đƣợc:................................................................... 89
4.6.2. Các tính chất cơ lý của các mẫu sơn: ........................................................... 90
4.6.3. Độ bền môi trƣờng: ...................................................................................... 92
4.6.4. Khảo sát mù sƣơng muối ............................................................................. 95
4.6.5. Tổng trở điện hóa ........................................................................................ 97
4.7. MỘT SỐ HÌNH ẢNH SEM TIÊU BIỂU CỦA CÁC MẪU SƠN: .................. 101
4.8. KHẢO SÁT MỘT SỐ SƠN THỊ TRƢỜNG: Á ĐÔNG, MIKA, PHILIP: ..... 102
4.8.1.Các thông số kỹ thuật: ................................................................................. 102
4.8.2. Tính chất cơ lí sau 7 ngày và sau 144 giờ solarbox ................................... 103
4.8.3. Thử nghiệm mù sƣơng muối ..................................................................... 103
4.8.4.Đo tổng trở điện hóa ................................................................................... 104
5. KẾT LUẬN ............................................................................................................. 107
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 109


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AED

:Adduct tổng hợp từ dầu đậu nành epoxy hóa và dietylentriamin.

ADE2

: Adduct tổng hợp từ nhựa epoxy DER 331 và dietylentriamin.

AED2

: Tổ hợp 2 adduct AED : ADE2 ở các tỷ lệ khác nhau.

DETA

: Dietylentriamin.

DĐNE

: Dầu đậu nành epoxy hóa.

DPP hay bisphenol A : 4,4' dioxyphenylpropan.
ĐLH

: Đƣơng lƣợng hydro hoạt động.

ECH

: Epiclohydrin.

EDENOL : Tên thƣơng mại của dầu đậu nành epoxy hóa của hãng Henkel.
HLE

: Hàm lƣợng nhóm epoxy.

KLPT

: Khối lƣợng phân tử.

PTL

: Phần trọng lƣợng.

TETA

: Trietylentetramin.

TLS:

Trọng lƣợng sơn


1 - MỞ ĐẦU
Kim loại là vật liệu quan trọng nhất mà con ngƣời cần dùng trong chế tạo các
loại công cụ, vật dụng. Nhƣng kim loại rất dễ bị ăn mòn trong không khí. Hằng năm
khoảng 30% tổng lƣợng kim loại của thế giới mất đi do ăn mòn, trong đó ngƣời ta chỉ
thu hồi đƣợc khoảng 20%, còn 10% mất hoàn toàn. Ngoài gây thiệt hại trực tiếp về
kinh tế, ăn mòn kim loại còn gián tiếp làm ảnh hƣởng tới môi trƣờng và an toàn lao
động. Nhất là trong điều kiện không khí nhiệt đới nóng ẩm ở nƣớc ta, sự ăn mòn càng
xảy ra dễ dàng, vì vậy bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn có ý nghĩa rất quan trọng đối với
nền kinh tế quốc dân.
Dùng sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn là biện pháp bảo vệ kim loại một cách phổ
biến, đƣợc coi là hiệu quả hơn cả và đƣợc phát triển mạnh mẽ trong những năm gần
đây. Sơn epoxy là loại sơn chống ăn mòn tốt, có độ bám dính cao với nhiều loại vật
liệu, đƣợc sử dụng trong lĩnh vực biển, khu vực dƣới nƣớc, sàn tàu, hầm tàu, các loại
thùng chứa,... Sơn epoxy là loại sơn chịu hóa chất, thời tiết, môi trƣờng và cả tia tử
ngoại. Trong thành phần của sơn, ngoài chất tạo màng bền với khí quyển, còn phải
chọn bột màu và bột độn thích hợp để tạo hệ đồng nhất với chất tạo màng khi sơn khô,
do đó trên nền hệ chất đóng rắn mới AED và ADE2 (AED2) đã đƣợc thực hiện ở đề tài

CS 2000-11 [17], chúng tôi tiến hành chế tạo và khảo sát sơn epoxy chống ăn mòn trên
cơ sở các hệ bột màu: oxyt sắt, photphat kẽm, cromat kẽm, cromat chì và bột kẽm .
Nội dung nghiên cứu của đề tài bao gồm 3 nhiệm vụ chính:
1- Tổng hợp các adduct AED và ADE2 dùng làm chất đóng rắn cho sơn epoxy.
2- Chế tạo sơn lót và sơn phủ epoxy; khảo sát các thông số kỹ thuật, các tính
chất cơ lý trên cơ sở các hệ bột màu đã nêu.
3- Bằng các phƣơng pháp phơi mẫu tự nhiên, mù sƣơng muối, solarbox, tổng
trở điện hóa, ngâm môi trƣờng( HNO3, H2SO4, NaOH,...) khảo sát tính chống ăn mòn
của chúng.

1


2- TỔNG QUAN
2.1. NHỰA EPOXY
Nhựa epoxy trên cơ sở oxyt etylen ( oxiran) cùng các chất đồng đẳng hoặc các
dẫn xuất của nó, hầu nhƣ luôn đƣợc dùng bằng cách kết hợp với chất đóng rắn, đƣợc
xếp loại là nhựa nhiệt rắn [38].

2.1.1. Phản ứng tổng hợp nhựa epoxy:
Nhựa epoxy phổ biến và quan trọng nhất là nhựa tạo thành từ sản phẩm phản
ứng của bisphenol A và epiclohydrin [26],[27],[41],[43],[44].
♦ Bisphenol A đƣợc điều chế bằng cách cho axeton phản ứng với một lƣợng dƣ
phenol ở nhiệt độ 50°c trong môi trƣờng axit mạnh nhƣ axit sunfuric 75% hoặc HC1:

4,4'- dioxydiphenylpropan( DPP hay bisphenol A)
Bisphenol A là tinh thể màu nâu, có nhiệt độ nóng chảy 155- 157°c, không tan
trong nƣớc, dễ tan trong rƣợu và axeton.
♦ Epiclohydrin (ECH) đƣợc tổng hợp từ propylen:

2


Epiclohydrin là chất lỏng trong suốt, không màu, không tan trong nƣớc nhƣng
tan trong benzen, toluen, axeton, rƣợu và các dung môi khác. Nhiệt độ sôi: 116 117°C; tỷ trọng ở 20°C: 1,1807 g/cm3; hệ số chiết suất nD25= 1,4358 [1].
♦ Phản ứng ngƣng tụ của bisphenol A và ECH để tổng hợp nhựa epoxy thƣờng sử
dụng xúc tác kiềm theo hai giai đoạn:
•

Giai đoạn 1: Là giai đoạn kết hợp, phản ứng tỏa nhiệt mạnh (AH = - 17,09

KCal/mol), xảy ra nhanh ở nhiệt độ 60 - 70°C:

Nhóm epoxy của epiclohydrin tác dụng với hydro của bis phenol A, sản phẩm
tạo ra có nhóm - OH bậc 2 ở vị trí

- so với nguyên tử do. Ở vị trí nhƣ vậy, trong môi

trƣờng kiềm xảy ra phản ứng tách loại HC1 (khí) và tạo nhóm epoxy mới.
• Giai đoạn 2: Giai đoạn tách HC1, phản ứng thu nhiệt (AH = 28,09 KCal/mol),
xảy ra chậm:

3


Vì có thêm một ít lƣợng nhiệt sinh ra do hòa tan và trung hoa khí HC1 nên
tổng hợp lƣợng nhiệt thu và tỏa thì phản ứng tạo nhựa epoxy là phản ứng tỏa nhiệt ít
( ∆H = - 4,18 KCal/mol). Khi tỷ lệ mol ECH/DPP < 2 thì nhận đƣợc nhựa (oligome)
có công
thức tổng quát nhƣ sau:

Nhựa epoxy có phân tử lƣợng M = 300 - 1800 tùy thuộc vào tỷ lệ moi giữa
ECH/DPP, nhiệt độ, thời gian phản ứng, nồng độ NaOH sử dụng và phƣơng thức tiến
hành tổng hợp.

2.1.2. Phân loại nhựa epoxy : [39]
Để tăng cƣờng độ chịu nhiệt hay để tăng độ mềm dẻo, giảm độ bắt cháy của
nhựa epoxy, ngƣời ta còn sử dụng một số loại epoxy khác nhƣ epoxy-novolac, epoxyamin, epoxy vòng no. Có thể phân loại nhựa epoxy theo 5 nhóm sau đây:
(i) Glycidylete

(ii) Glycidylester

(iii) Glycidylamin

4


(iv) Mạch thẳng, no:

(v) Mạch vòng, no

Nhựa epoxy trong nhóm từ (i) - (iii) thƣờng đƣợc điều chế bằng phản ứng
ngƣng tụ giữa diol, diaxit hoặc diamin thích hợp với ECH, có sự tách loại những phân
tử nhỏ nhƣ HC1.
* Các olefin epoxy hóa nhóm (iv) - (v) đƣợc tạo thành bởi phản ứng cộng -quá
trình peroxit hóa liên kết đôi của oleíin bằng peaxit nhƣ peaxit axetic .

2.1.3. Tính chất của nhựa epoxy
2 .1.3.1- Lý tính: [31],[39],[46]
Nhựa epoxy khi chƣa đóng rắn là loại nhựa nhiệt dẻo, có màu từ vàng sáng đến

trong suốt, ở dạng lỏng (M < 450), đặc (300 < M < 800) và rắn (M > 1000) tùy thuộc
vào khối lƣợng phân tử ( KLPT) của nhựa.
- Nhựa epoxy tan tốt trong các dung môi hữu cơ nhƣ xeton, axetat, hydrocacbon
do hóa, dioxan. Nhựa epoxy không tan trong các dung môi hydrocacbon mạch thẳng
(white spirit, xăng).
- Nhựa epoxy trộn hợp đƣợc với nhựa ure-fomaldehyt, melamin-fomaldehyt,
phenol - fomaldehyt, nitroxenlulo, polyeste, polysuníit, ...
- Nhựa epoxy dạng lỏng dễ dàng chuyển sang trạng thái nhiệt rắn khi sử dụng
các chất đóng rắn nóng nhƣ anhydrit phtalic AP, anhydrit maleic AM,... hay các chất
đóng rắn nguội nhƣ polyamin, polyamit, polyizoxyanat,... và kèm theo hiện tƣợng co
ngót (khoảng 0,5 - 2% tùy theo loại chất đóng rắn).
- Nhựa epoxy sau khi đóng rắn có một loạt những tính chất quí báu nhƣ: bám
dính tốt với nhiều loại vật liệu khác nhau (do nhựa có liên kết ete và nhóm hydroxyl),
bền hóa học, đặc biệt với kiềm, độ bền cơ học cao, cách điện tốt, ít có ngót và bền nhiệt
đến 160 -260°c [6].

5


Tính chất của nhựa đƣợc quyết định bởi trọng lƣợng phân tử của nó, ví dụ nhƣ
loại KLPT thấp sử dụng làm vật liệu compozit, keo dán ,.. . ; loại KLPT lớn sử dụng
làm sơn, vecni,...[15]. Nhựa epoxy đƣợc ứng dụng rất rộng rãi trong mọi lĩnh vực kỹ
thuật, trong đời sống và đƣợc sản xuất ở rất nhiều nƣớc khác nhau trên thế giới. Mỗi
hãng sản xuất có một tên gọi và mã số tƣơng ứng của từng loại nhựa khác nhau.
- Mỹ: * Dow Chemical: DER 557 , 660 , 661,... 669
* Shell Chemical: Epon 1001 , 1004 , 1007 ,1009...
- Trung Quốc: E 44, EG 101.
-Nga :ED14,ED16,ED20,ED22,...
Bảng 2.1: Các đặc tính kỹ thuật của nhựa epoxy [311], [391]

Tính chất
- Tỷ trọng, g/cm

Giá trị
3

- Nhiệt độ chảy mềm, °C
- Nhiệt độ phân hủy ,°C
- Hệ số giãn dài, m/°C
- Hệ số dẫn nhiệt, KCal/m.h.°C

1,2- 1,25
Lỏng : 140
340 - 350
(4,5 - 6,5). l0 -

5

0,17

Tang góc tổn hao điện
môi
+ Ở 20°C

0,001-0,002

+ Ở 80°C

0,03 - 0,05

Điện trở suất, Ω.cm:
+Ở 200C:

10 15

+Ở 800C:

10 11

Điện thế đánh thủng, KV/mm

25-30

6


Bảng 2.2: Thông số kỹ thuật của một số nhựa epoxy thông dụng [30],[40]

Phân tử lƣợng

Nhiệt độ nóng chảy,°c

Đƣơng lƣợng gam epoxy

Epon 1001

850- 1100

64-76

450- 525

Epon 1004

1750 - 2050

97-103

905 - 985

Epon 1009

5000 - 8000

145 -155

2400 - 4000

ED 16

480 - 540

lỏng

240 - 270

ED20

390-430

lỏng

195-215

ED 22

360 - 390

lỏng

180-195

Mã số

2.1.3.2. Hóa tính: [31]
Nhựa epoxy có hai nhóm chức hoạt động epoxy và hydroxyl, có thể tham gia
vào nhiều loại phản ứng khác nhau. Tuy nhiên, tùy thuộc vào khối lƣợng phân tử của
nhựa mà nhựa thể hiện tính chất theo nhóm chức trội hơn.
* Khi n ≤ 3 (M ≤ 1200): số nhóm epoxy chiếm đa số nên phản ứng hóa học đặc
trƣng là của nhóm epoxy.
* Khi 3 < n < 10 (1200 < M < 3000): tồn tại cả hai nhóm epoxy và hydroxyl với
số lƣợng tƣơng đƣơng nên phản ứng đặc trứng là của cả hai nhóm epoxy và hydroxyl.
* Khi n

10 (M

3000): số nhóm hydroxyl chiếm đa số nên phản ứng hóa

học đặc trƣng là của nhóm hydroxyl.
a- Khả năng phản ứng của nhóm epoxy:

Phản ứng đặc trƣng của nhóm epoxy là phản ứng cộng mở vòng epoxy. Tuy
thuộc vào tác nhân tham gia mà phản ứng xảy ra theo các cơ chế khác nhau.
* Với tác nhân ái nhân (nucleophin): HX
Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2, tác nhân ái nhân tấn công vào cacbon có ít
nhóm thế hơn của vòng [31], [39].

7


Phản ứng này đƣợc xúc tác bởi ion H+.

• Với tác nhân ái điện tử (electrophin):
Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2, bắt đầu bằng sự tạo thành anion epoxy
(alcoxit anion). Khi có mặt các chất cho proton H+ (R'OH ) nhƣ rƣợu, phenol, axit,...
phản ứng xảy ra thuận lợi hơn và các chất này thƣờng đƣợc sử dụng làm xúc tác cho
phản ứng đóng rắn nhựa epoxy.

b- Khả năng phản ứng của nhóm hydroxyl:
Nhóm hydroxyl trong nhựa có hoạt tính yếu hơn nhóm epoxy, nên khả năng
phản ứng kém hơn, thƣờng xảy ra ở nhiệt độ cao. Lúc đó nhóm hydroxyl có thể tham
gia vào các phản ứng este hóa, ete hoa,....
Cơ chế phản ứng xảy ra khác nhau tùy thuộc vào tác nhân đóng rắn và điều
kiện phản ứng.
Tác nhân ái điện tử (electrophin): Phản ứng xảy ra khi có mặt proton H+ .

8


Tác nhân ái nhân (nucleophin):
Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao khi không có xúc tác hoặc ở nhiệt độ tháp

khi có
xúc tác axit mạnh.
- Cơ chế phản ứng: ♦ Khi không có xúc tác:

Khi có mặt axit vô cơ mạnh:

Các phản ứng hóa học vừa nên đƣợc sử dụng trong các phản ứng biến tính và
đóng rắn nhựa epoxy.

2.1.4. Ứng dụng
Do khả năng linh hoạt của các chức mà nhựa đƣợc sử dụng rất rộng rãi
trong hàng loạt ứng dụng công nghiệp, đƣợc mô tả trong các ngành sau đây:
1. Ứng dụng trong công nghiệp sơn và chất bao phủ chống ăn mòn.
2. Công nghiệp vật liệu cách điện, công nghiệp điện do khả năng chịu nhiệt và
cách điện cao.

9


3. Hợp chất dùng để chế tạo khuôn đúc, in lụa mẫu vẽ và dụng cụ.
4. Trong công nghiệp xây dựng là chất kết dính kết cấu trong bêtông, chống
thấm, bột trét trong xây dựng nhà cửa và đƣờng cao tốc, bột bịt kín và trong những ứng
dụng đòi hỏi sự chịu ăn mòn hóa học cao.
5. Chế tạo vật liệu compozit - đặc biệt là vật liệu compozit có tính năng cao
trên cơ sở nhựa epoxy.
6.Trong một số lĩnh vực khác nhƣ: những hợp chất có độ chịu nén, rung;
nhựa tẩm vecni cho các thiết bị điện và điện tử; những tấm nhựa mỏng ứng dụng trong
sản xuất máy bay, tên lửa,....

2.2. SƠN EPOXY

2 .2 .1. Khái niệm chung
Chất phủ trên nền nhựa epoxy đƣợc sử dụng để bảo trì và sơn phủ các công
trình dƣới nƣớc và sơn trong ngành xây dựng, sơn phủ các kết cấu bằng thép, sơn máy
bay, xe tăng, sơn lót các thiết bị trong ô tô, đồ dùng gia đình và bề mặt các ống dẫn;
chúng còn đƣợc dùng để sơn các sàn bê tông. Sơn epoxy là loại sơn chịu hóa chất, thời
tiết, môi trƣờng và cả tia tử ngoại.
Màng sơn epoxy thƣờng đi từ các loại nhựa có khối lƣợng phân tử 450 - 500
(nhƣ Epikote 828, DER 337); 850 - 1000 (nhƣ Epikote 1001, DER 671); 1750 -2025
(Epikote 1007, DER 664). Nhƣng khi khối lƣợng phân tử nhựa tăng thì tính tƣơng hợp
với các chất tạo màng khác giảm. Mặt khác nếu dùng nhựa epoxy có khối lƣợng phân
tử thấp, ví dụ nhƣ Epikote 828; do khối lƣợng phân tử của loại nhựa này tƣơng đôi thấp
nên vị trí của hai nhóm epoxy tƣơng đối gần nhau nên khi đóng rắn nhựa sẽ có độ linh
động kém, độ dòn cao hơn so với nhựa epoxy có khối lƣợng phân tử cao. Vì vậy ngƣời
ta thƣờng chọn nhựa có khối lƣợng khoảng 850 - 1000 nhƣ Epikote 1001 hay DER 671
để làm sơn.
Sơn epoxy thƣờng có đặc tính sau: [31], [39]
- Dính tốt do có chứa nhiều nhóm có cực.

10


- Do có nhóm có cực nằm ở các vị trí khá xa nhau nên co giãn khá tốt.
- Nhờ có liên kết ete - C - O - C - nên ổn định hóa học đối với dung môi, axit
yếu và cả axit mạnh.
- Sau khi đóng rắn có cấu trúc không gian nên có độ bền cơ học tốt.

2.2.2. Phân loại sơn epoxy [46]
Sơn epoxy đƣợc chế tạo chủ yếu dựa vào chất tạo màng epoxy nhờ khả năng
phản ứng của nhóm hydroxyl bậc hai, nhóm epoxy cuối mạch hoặc cả 2 loại nhóm
trong nhựa epoxy nên có thể chia sơn epoxy làm bốn loại:

a- Epoxy este: loại sơn này chống ẩm tốt, có khả năng chống gỉ và bền tia tử
ngoại.
b- Hệ đóng rắn nguội: trên cơ sở các tác nhân đóng rắn có chứa nhóm amin.
Sơn epoxy- amin: bền hoa học, chống gỉ tốt.
Sơn epoxy - polyamit: màng sơn co giãn, bền va chạm, chịu khí hậu nhiệt đới
tốt.
c- Hệ đóng rắn nóng: đặc biệt là những hệ mà trong đó nhựa epoxy phản ứng
với nhựa phenolic, nhựa amin, nhựa nhiệt rắn acrylic. Màng sơn phải sấy khô ở nhiệt
độ 195 - 220°C trong thời gian 20- 45 phút.
d- Hệ nhựa nhiệt dẻo epoxy: trên cơ sở khối lƣợng phân tử nhựa epoxy cao.
Loại sơn này chống ẩm tốt, có khả năng chống gỉ và bền tia tử ngoại.
Những hệ này có thể chia nhỏ hơn nhƣ: hệ chịu dung môi, hệ nhựa epoxy lỏng
không dung môi, sơn bột, hệ nhựa epoxy-este nhũ tƣơng, hệ sơn epoxy khử nƣớc đóng
rắn bằng polyamin, hệ epoxy khử nƣớc cho điện kết tủa.

2.2.3. Sơn epoxy rắn
2.2. 3.1. Hệ nhựa epoxy đóng rắn nguội [46]:
a- Polyamin làm tác nhân đóng rắn :
Amin béo đa chức (dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylen pentamin) là
những tác nhân đóng rắn đầu tiên đƣợc sử dụng với nhựa epoxy trong sơn phủ.

11


Polyamin phản ứng ở nhiệt độ phòng với nhóm epoxy cuối mạch của phân tử
nhựa epoxy và thƣờng dùng vào khoảng 6 PTL (phần trọng lƣợng - phần đóng rắn trên
100 phần nhựa) với dung dịch nhựa epoxy có khối lƣợng phân tử khoảng 900. Khi
đóng rắn, những hệ này chịu đƣợc dung môi và hóa chất, đặc biệt là kiềm.
Lƣợng polyamin cần thiết để đóng rắn nhựa epoxy có thể đƣợc tính toán từ
hàm lƣợng nhóm epoxy (HLE, mmol/kg) của nhựa và đƣơng lƣợng hydrogen hoạt

động của polyamin (ĐLH).
Theo đó, lƣợng polyamin cần dùng là PTL = HLE x ĐLH x l0-4
Với nhựa DER 671 thì tỷ lệ amin đƣợc dùng nhƣ sau :
- Etylen diamin ( EDA)

3,0 - 3,4 PTL.

- Dietylen triamin (DETA)

4,2 - 4,7 PTL.

- Trietylen tetramin (TETA)

4,8 - 5,5

PTL.
• Những vấn đề cần chú ý khi dùng polyamin:
- Gây kích thích lên da và mặt, mức độ kích thích phụ thuộc vào chất lƣợng
amin dùng và đặc biệt vào độ bay hơi của chúng.
- Những quy định về an toàn độc hại đã hạn chế việc sử dụng của nhiều loại
amin.
- Lƣợng amin sử dụng quá nhỏ, cần đƣợc tính toán chính xác.
- Polyamin có xu hƣớng tạo ra trên bề mặt của màng sơn những khuyết tật trông
bề ngoài nhƣ mù sƣơng, ngoại quan trông nhƣ dầu, nguyên nhân do việc ngƣng tụ hơi
ẩm trên bề mặt, tiếp theo là sự tạo thành các muối phức.
Để khắc phục khuyết tật nêu trên, một phƣơng pháp thƣờng áp dụng là dùng
adduct của amin để giảm cả khả năng bay hơi của polyamin, do đó cải thiện đƣợc môi
trƣờng và cả trong việc sử dụng, do vậy adduct của amin đƣợc ƣa dùng hơn amin tự do.
b- Polyamin adduct làm tác nhân đóng rắn:
Adduct đƣợc tạo thành nhờ phản ứng của một lƣợng polyamin dƣ với dung dịch

epoxy rắn. Tuy phản ứng giống nhau nhƣng có hai loại adduct:

12


• Adduct tách riêng:
Loại adduct này có màu nhợt, dạng rắn đƣợc tạo ra từ nhựa epoxy (nhƣ epikote
1001, DER 671) với một lƣợng amin dƣ nhƣ EDA, DETA, TETA. Thông thƣờng cứ 5
mol amin phản ứng với 1 mol nhựa. Bằng phƣơng pháp chƣng cất chân không, lƣợng
amin và dung môi còn thừa đƣợc tách ra.

• Adduct không tách riêng (in- situ):
Nhựa và polyamin đƣợc cho phản ứng với nhau theo số mol tƣơng đƣơng (amin
dƣ không đƣợc tách ra).
c- Nhựa polyamit làm tác nhân đóng rắn:
Nhựa polyamit làm tác nhân đóng rắn cho nhựa epoxy là một trong những hệ
đóng rắn quan trọng trong công nghệ sơn. Khi dùng polyamit làm tác nhân đóng rắn thì
sơn chịu dung môi và kiềm kém nhƣng mềm dẻo hơn khi bị lão hóa; tính chất của nhựa
polyamit đã góp phần ngăn chặn quá trình ă n mòn.
Nhựa polyamit thì ít gây kích thích với da so với các tác nhân đóng rắn là
polyamin và adduct -polyamin. Đối với tác nhân đóng rắn polyamit, khuyết tật bề mặt
nhƣ nêu ở trên giảm. Sơn epoxy đóng rắn bằng polyamit có thời gian sống lâu hơn so
với đóng rắn bằng amin.
d- Tác nhân đóng rắn polyamit - adduct:
Gần đây polyamit - adduct đƣợc đề nghị dùng cho việc cải tiến độ bóng và tính
chảy, hệ đóng rắn tốt hơn ở nhiệt độ thấp, chịu hóa chất, chịu nƣớc, mau khô và màng
sơn không bị mờ đục.

13

e - Tác nhân đóng rắn là amin bậc ba:
Amin bậc ba nhƣ tri(dimetyl amino metyl) phenol cho sản phẩm đóng rắn
có tính chất khác hẳn so với khi dùng polyamin béo. Chúng phản ứng nhƣ chất xúc
tiến quá trình trùng hợp nhựa epoxy thông qua nhóm epoxy, dẫn đến cấu trúc mạch
phân tử bao gồm những cầu nối ete. Amin bậc ba đƣợc dùng trong công thức sơn
chủ yếu để xúc tiến quá trình đóng rắn bằng polyamit.
Bảng 2 .3: Bảng so sánh giá trị của các loại chất đóng rắn

Tính chất màng sơn

Loại chất đóng rắn và chế độ đóng rắn
Amin, nhiệt độ
thƣờng
2

- Màu sắc

Polyamit, nhiệt độ
thƣờng
3

Phenolfomaldehyt
5

- Độ mềm dẻo

2

1

1

- Độ cứng

2

3

1

- Độ bền với nƣớc

2

1

1

- Độ bền với dung môi

2

3

1

- Khả năng chống gỉ

1

2

1

_ Độ bền hóa học

3

4

1

Trong đó : 1 - kết quả tốt nhất; 5 - kết quả xấu nhất.
Bảng 2.4: So sánh các đặc tính chung từ các loại

Đặc tính

Polyamin
béo

Tính chất
Bay hơi,
của chất
Gây kích
đóng rắn
thích
Tỷ lệ trộn
5-12
với DER

671,PTL
Thời gian
1
sống (ngày)
Tốc độ khô
Nhanh
Khuyết tật
Mạnh
bề mặt
Độ mềm dẻo Tốt
của màng

Adduct
không tách
riêng
Dung dịch
có mùi nhẹ

Adduct
tách riêng
Chất rắn
không mùi

Nhựa
polyamit

Adduct
polyamit

Bán cứng

có mùi nhẹ

Bán cứng
có mùi nhẹ

30-35

35-45

33 — 60

35-65

1

1

1-2

1-2

Nhanh
ít hơn

Nhanh
Không

Hơi chậm
Rất ít

Nhanh
Rất ít

Rất tốt

Tuyệt vời

Tuyệt vời

Tuyệt vời

14


2 .2. 3.2. Hệ nhựa epoxy đóng rắn nóng

Thông thƣờng khi sơn lên kim loại không nên dùng chất đóng rắn loại axit mà
nên dùng chất đóng rắn là một loại nhựa tổng hợp khác.
a- Hệ sơn epoxy - phenolic:
Hệ sơn này dai, mềm dẻo, bám dính tốt và chịu đƣợc dung môi, hóa chất.
Khuyết điểm là có màu sẫm vì có chứa nhựa phenol.
b- Hệ sơn epoxy- ure /omaldehyt:
Hệ sơn này giữ màu tốt, cứng, chịu hóa chất và chịu nhiệt tốt hơn so với hệ sơn
epoxy - phenolic.

3- PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
3.1. PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ HỒNG NGOẠI
Phổ hồng ngoại đƣợc xác định trên máy Shimadzu 200- 91527. Các mẫu cần
khảo sát đƣợc chuẩn bị với chất độn trơ thích hợp, nén dƣới áp suất để tạo viên nén
mỏng, sau đó đƣợc đặt vào trong máy để tiến hành ghi quang phổ.

3.2. PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT [37]
Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai (DSC) sử dụng để nghiên cứu quá trình
đóng rắn nhựa và phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) cho phép đo liên tục
biến thiên trọng lƣợng của mẫu theo nhiệt độ và thời gian, đƣợc thực hiện trên máy
NETZSCH

204

-Thermal

Analysis

của

hãng

BRUKER

ANALYTISCHE

MESSTECHNIK GMBH, Germany.

3.3. PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG PHẦN GEL
[2]
Phần gel là phần tạo thành mạng lƣới không gian không bị trích ly bởi axeton
trong dụng cụ Xoxlet với thời gian 15-20 giờ.
♦ Quá trình xác định:
Giấy lọc trƣớc khi cân phải trích ly bằng axeton trên dụng cụ Xoxlet khoảng 3
giờ. Lấy ra sấy khô đến khối lƣợng không đổi và để trong bình hút ẩm.

15


Cân giấy lọc (c) và khối lƣợng mẫu cộng giấy lọc (b) trên cân phân tích, trƣớc
khi trích ly trong axeton. Sau đó cho vào dụng cụ Xoxlet để trích ly với thờigian 15-20
giờ. Khi đã đạt thời gian trích ly lấy ra và sấy khô đến khối lƣợng không đổi và để vào
bình hút ẩm. Cân khối lƣợng mẫu sau khi trích ly (a). Hàmlƣợng phần gel đƣợc tính
nhƣ sau:
X

=

,%

Trong đó:
a- khối lƣợng mẫu trƣớc khi trích ly, g
b- khối lƣợng giấy lọc, g

3. 4. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÔNG SỐ KỸ
THUẬT CỦA SƠN:
3.4.1. Phƣơng pháp xác định độ mịn TCVN 209M993[8]:
Tiêu chuẩn này qui định phƣơng pháp xác định độ mịn của sơn bằng thƣớc đo
độ mịn, đƣợc chia độ đến m.
Độ mịn đo bằng thƣớc là số đọc đƣợc trên thƣớc đo chuẩn, dƣới các điều kiện
kiểm định qui định. Nó thể hiện độ sâu của rãnh thƣớc mà ở đó những hạt rắn riêng biệt
trong sản phẩm có thể đƣợc nhận rõ.
a- Dụng cụ:
- Tiêu chuẩn này giới thiệu bốn loại thƣớc đo độ mịn trong đó loại thƣớc 100
lam phù hợp với mục đích sử dụng chung và các loại thƣớc 50 m, 25 m, 15 m cho các

kết quả tin cậy, chính xác hơn.
- Dao gạt phải đƣợc kiểm tra định kỳ độ mòn và kiểm tra sự tiếp xúc của lƣỡi
với mặt phẳng đối diện với ánh sáng mạnh.
b- Lấy mẫu:
Lấy mẫu cho sản phẩm cần kiểm tra theo TCVN 2091 - 1993.
Kiểm tra và chuẩn bị mẫu thử theo TCVN 5669 - 1993.

16


c- Tiến hành thử:
+ Xác định sơ bộ độ mịn của sản phẩm bằng thƣớc 100 µ m và chọn thƣớc phù
hợp. Kết quả này không đƣợc tính là kết quả thí nghiệm. Sau đó đo chính xác ba lần
trên thƣớc đã chọn.
+ Đặt thƣớc (phải khô, sạch) lên mặt phảng nằm ngang có bề mặt không bị
trƣợt.
+ Rót một lƣợng mẫu (đủ để lấp đầy rãnh) vào phần sâu của rãnh sao cho mẫu
hơi bị chảy ra ngoài rãnh một ít. Chú ý khi rót mẫu không để tạo bọt khí.
+ Giữ dao gạt vuông góc với bề mặt thƣớc, lƣỡi dao gạt song song với chiều
ngang thƣớc và tiếp xúc với bề mặt thƣớc ở phía sâu nhất của rãnh. Kéo dao gạt quá
khỏi điểm có độ sâu 0 µ m của rãnh với tốc độ không đổi trong 1 - 2s. Sử dụng một áp
lực đủ xuống dao gạt sao cho rãnh đƣợc lấp đầy mẫu và lƣợng dƣ bị gạt ra ngoài rãnh.
+ Trong thời gian không quá 3s kể từ khi gạt xong, dƣới ánh sáng đủ để nhìn rõ
mẫu, quan sát mẫu dƣới góc nhìn trong khoảng 20 – 300 so với bề mặt thƣớc.
Quan sát mẫu trên rãnh mà ở đó xuất hiện bề mặt lốm đốm nhiều, đặt biệt là ở
chỗ mà một vùng rộng 3 mm ngang qua rãnh chứa 5 - 1 0 hạt. Đánh giá giới hạn trên
của vùng đốm đến vị trí gần nhất trên thang chia độ của từng loại thƣớc nhƣ sau:
5 µ cho thƣớc 100 µ m
2 µ m cho thƣớc 50 µ m
1 µ m cho thƣớc 25 µ m

0,5 µ m cho thƣớc 15 µ.
Bề mặt lốm đốm của mẫu xuất hiện trên rãnh có các dạng vết xƣớc hoặc xuất
hiện các hạt thô tùy thuộc vào độ đặc loãng và loại sơn.
Vệ sinh thƣớc và dao gạt cẩn thận bằng dung môi phù hợp ngay sau khi đọc kết
quả. Tính giá trị trung bình của 3 lần thử và ghi kết quả với độ chính xác nhƣ các kết
quả đọc đƣợc ban đầu.

17


3.4.2. Phƣơng pháp xác định thời gian chảy (độ nhớt qui ƣớc) bằng
phễu chảy TCVN 2090-1993 [7]:
Tiêu chuẩn này áp dụng cho các loại sơn và qui định phương pháp xác định
thời gian chảy (độ nhớt qui ước) bằng phễu chảy.
Tiêu chuẩn này qui định các kích thƣớc và phƣơng pháp sử dụng phễu chảy
cho các sản phẩm có dòng chảy Newton hay gần Newton, có độ nhớt động học trong
khoảng (15 - 150 ). l06 m2/s (25 - 150 cst) nhƣ các loại sơn loãng để quét, phun hoặc
nhúng.
a- Dụng cụ:
Gồm có phễu chảy FC-4, nhiệt kế chính xác đến 0,20c và đƣợc chia độ đến
khoảng 0,10C, giá đỡ phù hợp để giữ phễu và đƣợc trang bị vít thăng bằng, ống thăng
bằng bọt nƣớc, tốt nhất là loại tròn, đồng hồ bấm giây hay dụng cụ đo thời gian phù
hợp có chia đến 0,2 s hoặc nhỏ hơn.
b- Chuẩn bị mẫu:
Mẫu đại diện đƣợc lấy theo TCVN 2090 - 1993
Chuẩn bị và kiểm tra mẫu thử phải đƣợc lọc qua lƣới có lỗ 125 µ m vào một cốc
thúy tinh sạch có dung tích lớn hơn 150 ml và tránh đến mức tối đa sự hao hụt dung
môi do bay hơi.
c- Quá trình đo:
Điều chỉnh nhiệt độ của mẫu đã lọc và phễu đến nhiệt độ 25 ± 0,50C hay nhiệt

độ 30 ± 0,50C bằng cách để chúng trong phòng hay tủ điều hòa có nhiệt độ này trong
khoảng 30 - 60 phút trƣớc khi thử.
Mẫu đƣợc coi nhƣ đã sẵn sàng cho thử nghiệm khi không còn các bọt không khí
và nhiệt độ mẫu không lệch với nhiệt độ kiểm nghiệm quá 0,50C .
Đổ mẫu vào phễu, bịt lỗ phễu bằng ngón tay, rót từ từ mẫu vào phễu để tránh
tạo bọt khí sao cho mẫu chảy tràn qua mép phếu một ít, dùng tấm kính hay đũa gạt, gạt
qua mép phễu sao cho chiều cao của mẫu bằng đỉnh của mép phễu.

18


Đặt một cốc hứng có thể tích không nhỏ hơn 100 ml dƣới phễu. Buông ngón
tay khỏi phễu đồng thời bắt đầu tính thời gian cho đến khi dòng chảy của mẫu chảy
đứt. Ghi lại thời gian này chính xác đến 0,2 s.
Nếu thử nghiệm này không đƣợc thử nghiệm trong phòng điều hòa, đặt nhiệt
kế vào dòng chảy có hƣớng theo hƣớng dòng chảy và đầu thủy ngân chìm hoàn toàn
trong dòng chảy.
Mọi sự chênh lệch nhiệt độ chú ý không đƣợc vƣợt quá 0,50c. Ghi lại kết quả đo
đƣợc chính xác đến 0,2s.
Các kết quả riêng biệt của hai lần đo không đựơc quá 2% giá trị trung bình của
chúng. Nếu quá phải đo lại lần 3. Nếu kết quả lần này phù hợp với một trong hai lần đo
trƣớc thì kết quả phép đo còn lại sẽ bị bỏ đi. Nếu lần đo thứ 3 không cho kết quả phù
hợp thì phƣơng pháp thử này là không sử dụng đƣợc vì tính chất chảy không bình
thƣờng của mẫu và phải tìm một phƣơng pháp thử khác.

3.4.3. Phƣơng pháp gia công màng TCVN 2094 - 1993 [9]:
Tiêu chuẩn này qui định cách chuẩn bị mẫu thử, phương pháp gia công màng
đối với các loại sơn.
Kiểm tra và chuẩn bị mẫu thử theo TCVN 5669 - 1992 và tấm chuẩn để thử
theo TCVN 5670 - 1992. Gia công màng trên mẫu chuẩn đã chuẩn bị theo TCVN 56701992 bằng phƣơng pháp nhúng, rót, dùng chổi lông quét hoặc dùng máy để phun.

3.4.3.1.Gia công màng bằng chổi lông:
Tiến hành chỉnh độ nhớt của sơn cần thử để đạt đƣợc độ đặc có thể quét đƣợc.
Dùng chổi lông quét thành lớp mỏng và đều đặn trên nền. Đƣa chổi lông nhanh và đều
ngang dọc trên tấm mẫu.
3.4.3.2. Gia công màng bằng phương pháp rót:
Rót sơn 1 cách đều đặn trên bề mặt tấm mẫu. Đặt nghiêng tấm mẫu đã đổ sơn
dƣới một góc 45° cho lƣợng sơn dƣ chảy đi (thời gian chảy phụ thuộc vào điều kiện kỹ
thuật á p dụng cho sơn).

19