bồi dưỡng học sinh giỏi môn hóa

TUYỂN TẬP CÁC BÀI TẬP HỮU CƠ
Câu 1
1) Hợp chất hữu cơ X có cấu tạo không vòng, có công thức phân tử C
4
H
7
Cl và có cấu hình E. Cho X tác
dụng với dung dòch NaOH trong điều kiện đun nóng thu được hỗn hợp sản phẩm bền có cùng công thức
C
4
H
8
O . Xác đònh cấu trúc có thể có của X.
2) Cho buten – 2 vào dd gồm HBr , C
2
H
5
OH hoà tan trong nước thu được các chất hữu cơ gì ? Trình bày cơ
chế phản ứng tạo thành các chất trên .
3) Phân tích 1 terpen A có trong tinh dầu chanh thu được kết quả sau: C chiếm 88,235% về khối lượng, khối
lượng phân tử của A là 136 (đvC). A có khả năng làm mất màu dd Br
2
, tác dụng với Br
2
theo tỉ lệ mol 1:2,
khơng tác dụng với AgNO
3
/NH
3
. Ozon phân hồn tồn A tạo ra 2 sản phẩm hữu cơ : anđehitfomic và 3-axetyl-
6-on heptanal. Xác định cơng thức cấu tạo của A. Xác định số đồng phân lập thể (nếu có).

Cho C = 12; H = 1.
Giải
1. Ứng với cấu hình E thì C
4
H
7
Cl có 3 cấu trúc
CH
3
CH
3
C
2
H
5
H CH
3
H

C = C C = C
H Cl H Cl H CH
2
Cl
(1) (2) (3)
X + dung dịch NaOH , t
0
c thu đươ
̣
c hơ
̉

n hơ
̣
p sa
̉
n phâ
̉
m bê
̀
n
Vâ
̣
y câ
́
u tru
́
c cu
̉
a X la
̀
: H
3
C H
C = C
H CH
2
Cl
.2. CH
3
CH = CHCH
3

+ H
+

→

3 2 3
CH CH C HCH
+


CH
3
CH
2
CHBrCH
3

3 2 3
CH CH C HCH
+
2
H O
→
3 2 3 2 3 2 3
( ) ( )
H
CH CH CH CH O H CH CH CH OH CH
+
+
−

→


3 2 3 2 5 3 2 3 2 5
( ) ( )
H
CH CH CH CH O C H CH CH CH CH OC H
+
+
−
→

H
3. Xác định cơng thức cấu tạo của A. Xác định số đồng phân lập thể (nếu có)
Đặt A: C
x
H
y
x : y = (88,235:12) : 11,765 = 10 : 16 ⇒ CT thực nghiệm (C
10
H
16
)
n
M
A
= 136 ⇒ CTPT A : C
10
H
16

(số lk π + số vòng = 3)
A tác dụng Br
2
theo tỉ lệ mol 1:2 ⇒ A có 2 liên kết π và 1 vòng
A khơng tác dụng với AgNO
3
/NH
3
⇒ A khơng có nối ba đầu mạch
Ozon phân hồn tồn A tạo ra 2 sản phẩm hữu cơ : anđehitfomic và 3-axetyl-6-on heptanal
⇒ CTCT A:
CH
3
*

A có 1 C
*
nên số đồng phân lập thể là 2
GvPhan Trung Bộ sưu tầm
C = C
Br
-
C
2
H
5
OH
Cõu 2
1) T cỏc cht ban u cú s nguyờn t cacbon 3, vit cỏc phng trỡnh phn ng (ghi rừ iu kin nu
cú) iu ch: Axit xiclobutancacboxylic v Xiclopentanon .

2) T dn xut halogen cú th iu ch c axit cacboxylic theo s sau :
RX

+
).( khaneteMg
RMgX

+
).(
2
khaneteCO
R-COOMgX
2
MgX
HX

+
R-COOH
Da theo s trờn t metan hóy vit phng trỡnh phn ng iu ch:Axit metyl malonic
GII
1.
2.
2CH
4


ln)(1500 lC
o
C
2

H
2
+ 3H
2
C
2
H
2
+ 2 HCl

CH
3
-CHCl
2
CH
3
-CHCl
2
+ 2Mg

khanete.
CH
3
-CH(MgCl)
2
CH
3
-CH(MgCl)
2
+ 2CO

2


khanete.
CH
3
-CH(COOMgCl)
2
CH
3
-CH(COOMgCl)
2
+ 2HCl

CH
3
-CH(COOH)
2
+ 2MgCl
2
Cõu 3 . Cho sơ đồ phản ứng:
Ben zen
2
/H Pd

A
2
Cl
as
+

B
2
KOH
H O
+


C
4
0
KMnO
t
+

D (C
6
H
10
O
4
)
Xác định công thức cấu tạo của A , B , C , D.
GII
Sơ đồ chuyển hoá:
C
6
H
6

2
/H Pd

C
6
H
12
2
Cl
as
+

C
6
H
11
Cl
2
KOH
H O
+


C
6
H
10
4
0
KMnO

t
+

HOOC-(CH
2
)
4
-COOH
(A) (B) (C) (D)
Công thức cấu tạo: Cl
HOOC-(CH
2
)
4
-COOH
(A) (B) (C) (D)
Câu 4
Hợp chất hữu cơ A chứa 79,59 % C; 12,25 % H; còn lại là O chỉ chiếm một nguyên tử trong phân tử.
Ozon phân A thu đợc HOCH
2
CH=O ; CH
3
[CH
2
]
2
COCH
3
và CH
3

CH
2
CO[CH
2
]
2
CH=0. Nếu cho A tác
dụng với brom theo tỉ lệ mol 1:1 rồi mới ozon phân sản phẩm chính sinh ra thì chỉ thu đợc hai sản
phẩm hữu cơ, trong số đó có một xeton. Đun nóng A với dung dịch axit dễ dàng thu đ ợc sản phẩm B
có cùng công thức phân tử nh A, song khi ozon phân B chỉ cho một sản phẩm hữu cơ duy nhất.
GvPhan Trung B su tm
+ CH
2
(COOH)
2
CH
2
(COOC
2
H
5
)
2
C
2
H
5
OH
+ BrCH
2

CH
2
Br Br(CH
2
)
4
Br NC(CH
2
)
4
CN HOOC(CH
2
)
4
COOH
Zn KCN
H
2
O
Ca(OH)
2
COO
COO
Ca
t
o
O
Br(CH
2
)

3
Br
C
2
H
5
O
-
COOC
2
H
5
C
CH
2
CH
2
CH
2
COOC
2
H
5
CH
CH
2
CH
2
CH
2

H
3
O
+
- CO
2
COOH
1. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A.
2. Tìm công thức cấu tạo của B và viết cơ chế phản ứng chuyển hoá A thành B.
H ớng dẫn giải :
1.
: : = 13 : 24 : 1
A có công thức phân tử C
13
H
24
O.
Từ sản phẩm ozon phân tìm ra 2 công thức cấu tạo có thể phù hợp:
CH
3
CH
2
CH
2
C=CH CH
2
CH
2
C=CHCH
2

OH CH
3
CH
2
CH
2
C = CCH
2
CH
2
CH=CHCH
2
OH
CH
3
CH
2
CH
3
H
3
C CH
2
CH
3
(A
1
) (A
2
)

Từ phản ứng brom hoá rồi ozon phân suy ra (A
1
) phù hợp, vì:
CH
3
CH
2
CH
2
C=CH CH
2
CH
2
C=CHCH
2
OH
(A
1
) CH
3
CH
2
CH
3

CH
3
CH
2
CH

2
CBrCHBrCH
2
CH
2
C=CHCH
2
OH xeton + O=CHCH
2
OH
CH
3
CH
2
CH
3

CH
3
CH
2
CH
2
C = CCH
2
CH
2
CH=CHCH
2
OH

(A
2
) H
3
C CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CBrCBrCH
2
CH
2
CH=CHCH
2
OH anđehit + O=CHCH
2
OH
H
3
C CH
2
CH
3
Tên của A: 3-Etyl-7-metylđeca-2,6-đien-1-ol

2. B phải là hợp chất mạch vòng có chứa 1 nối đôi trong vòng. B sinh ra từ A do phản ứng đóng vòng:
H
+
, t
o
- H
2
O
+
OH
- H
+
HOH
+
CH
2
CH
2
OH
(A) (B)
Cõu 5
1. Dùng cơ chế phản ứng để giải thích các kết quả thực nghiệm sau:
a) Hằng số tốc độ dung môi phân 3-metylbut-2-enyl clorua trong etanol lớn hơn dung môi phân anlyl
clorua 6000 lần.
b) Sau khi hoà tan but-3-en-2-ol trong dung dịch axit sunfuric rồi để yên một tuần thì thu đợc cả but-
3-en-2-ol và but-2-en-1-ol.
c) Xử lí but-2-en-1-ol với hiđro bromua thì thu đợc hỗn hợp 1-brombut-2-en và 3-brombut-1-en.
d) Xử lí but-3-en-2-ol với hiđro bromua cũng thu đợc hỗn hợp 1-brombut-2-en và 3-brombut-1-en.
2. Cho biết sản phẩm nào là sản phẩm chính trong mỗi hỗn hợp sau khi xử lí but-2-en-1-ol, but-3-en-
2-ol với hiđro bromua ở trên? Vì sao?

H ớng dẫn giải :
1. a) Dung môi phân (CH
3
)C=CHCH
2
Cl trong etanol xảy ra theo cơ chế S
N
1 và tạo cacbocation trung
gian:
GvPhan Trung B su tm
Br
2
1 : 1
ozon phân
Br
2
1 : 1
ozon phân
79,59
12
12,25
1
8,16
16
(CH
3
)C=CHCH
2
Cl
-

Cl
-
(CH
3
)
2
C=CH-CH
2
+
(CH
3
)
2
C
+
-CH=CH
2

C
+
bậc ba bền hơn C
+
bậc một CH
2
-CH=CH
2
nên hằng số tốc độ lớn hơn.
b) Có sự chuyển vị anlylic nên tồn tại 2 sản phẩm:
OH
OH

CH
2
=CH-CH-CH
3
CH
2
=CH-CH-CH
3

OH
- H
2
O
CH
2
=CH - CH-CH
3
+
CH
2
-CH=CH-CH
3
+
H
2
O
- H
+
CH
2

-CH=CH-CH
3
+
H
2
O
H
2
SO
4
-
2
c) Có sự chuyển vị anlylic nên tồn tại 2 sản phẩm:
Br
-
+
CH
3
-
CH=CH-CH
2
+
CH
3
-
CH-CH=CH
2
CH
3
-

CH-CH=CH
2
Br
CH
3
-
CH=CH-CH
2
Br
H
2
O
H
+
-
CH
3
-
CH=CH-CH
2
OH
Br
-
+
CH
3
-
CH-CH=CH
2
+

CH
3
-
CH=CH-CH
2
CH
3
-CH=CH-CH
2
Br
CH
3
-CH-CH=CH
2
H
2
O
H
+
-
CH
3
-
CHOH-CH=CH
2
Br
Br
-
Br
-

2. Sản phẩm chính là CH
3
-CH=CH-CH
2
Br vì: đẫn xuất bậc một cân đối hơn dẫn xuất bậc hai và dẫn
xuất bậc một là anken có nhiều nhóm thế hơn nên bền hơn anken đầu mạch.
Câu 6 Viết sơ đồ điều chế các axit sau đây:
a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic từ benzen và các hoá chất cần thiết khác.
b) Axit: xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic từ metylenxiclohexan và các hoá chất cần
thiết khác.
Giải: a)

C
6
H
6
C
6
H
5
Br
C
6
H
5
CH
3
C
6
H

5
CH
2
Br C
6
H
5
CH
2
CN
C
6
H
5
CH
2
COOH
CH
3
Br
Zn
Br
2
/h KCN
H
3
O
+
Mg
C

6
H
5
MgBr
C
6
H
5
COOH C
6
H
5
CH
2
CH(COOC
2
H
5
)
2
C
6
H
5
CH
2
CH
2
COOH
CH

2
(COOC
2
H
5
)
2
/NaOEt
Br
2
/Fe
1. CO
2
2. H
3
O
+
1. OH
-
3. t
o
2. H
3
O
+
b)
CH
2

BrCH

3
HBr
Mg/ ete
1. CO
2
H
3
O
+
COOHCH
3
MgBrCH
3
HBr/peoxit
1. KCN
2.
H
3
O
+
(hoặc
)
H
3
O
+
2. CO
2
Mg/ ete1.
3.

CH
2
Br
CH
2
COOH
Câu 7 Từ metylamin và các hoá chất cần thiết khác (benzen, etyl acrilat, natri etylat và các chất vô
cơ), hãy viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperiđin.
GvPhan Trung B su tm
+
d) Tơng tự c):



[O]
Giải:

CH
3
NH
2
CH
3
-N
+Br
2
/Fe, t
o

Br

Mg
ete
MgBr
Câu 8
Cho axit cacboxylic no, mạch hở chứa n nguyên tử C và a nhóm COOH (A). Để trung hoà 5,2 gam axit
A trên cần dùng 16ml dung dịch NaOH 20% (d = 1,25g)
a) Lập biểu thức liên hệ giữa a và n
b) Cho n = a+ 1, xác định công thức phân tử và viết công thức cấu tạo, gọi tên quốc tế của A.
GI I:
Gọi công thức phân tử của A là:
C
n-a
H
2(n-a) + 2a
(COOH)
a
hay C
n-a
H
2N+2-4a
(COOH)
a
a 1, n a
Số mol NaOH là: n
NaOH
=
40100
2025,116
x
xx

= 0,1 mol
C
n-a
H
2N+2-4a
(COOH)
a
+ aNaOH C
n-a
H
2N+2-4a
(COONa)
a
+ aH
2
O
Số mol A =
a
1,0
=
132214
2,5
++
aan

11a = 7n + 1
* Với n = a + 1 11a = 7 (a + 1) + 1
4a = 8 a = 2 , n = 3
Công thức phân tử của A: C
3

H
4
O
4
Công thức cấu tạo của A là:
COOH
CH
2
COOH : axit propanđinoic
GvPhan Trung B su tm

N
O
CH
3
CH
2
-CH
2
-COOC
2
H
5
CH
2
-CH
2
-COOC
2
H

5
2 CH
2
=CH-COOC
2
H
5
1. OH
-

CH
3
N
COOC
2
H
5
O
CH
3
N
COOC
2
H
5
O
2. H
3
O
+

, t
o

CH
3
N
O
C
2
H
5
ONa
1. C
6
H
5
MgBr
2. H
3
O
+


CH
3
N
OH
C
6
H

5

CH
3
N
C
6
H
5
H
2
SO
4
, 170
o
C

CH
3
N
C
6
H
5
H
2
, Ni, t
o