Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Ảnh hưởng của Ga và thời gian nghiền lên phổ hóa tổng trở của LaNi5

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­

Nguyễn Thị Lương

ẢNH HƯỞNG CỦA Ga VÀ THỜI GIAN NGHIỀN LÊN PHỔ HÓA TỔNG TRỞ CỦA LaNi5

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2014

1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­

Nguyễn Thị Lương

ẢNH HƯỞNG CỦA Ga VÀ THỜI GIAN NGHIỀN LÊN PHỔ HÓA TỔNG TRỞ CỦA LaNi5

                                        Mã số      :  

Chuyên ngành: Vật lý nhiệt

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS LƯU TUẤN TÀI

Hà Nội ­ 2014


LỜI CẢM ƠN
            Trước hết, tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. TS. Lưu 
Tuấn Tài ­ người Thầy – nhà khoa học đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn 
thành luận văn này. Trong quá trình thực hiện luận văn, Thầy đã tận tình chỉ bảo, 
gợi mở kiến thức để tôi đạt kết quả như ngày hôm nay.
             Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể các Thầy, Cô công tác tại bộ môn Vật 
Lý Nhiệt Độ Thấp đã cung cấp những kiến thức bổ ích, làm tiền đề giúp tôi thực 
hiện luận văn này.
            Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè thân thiết đã luôn luôn 
động viên, cổ vũ tôi trong suốt thời gian qua.
                                                    Hà Nội, ngày 14 tháng 10 năm 2014
                                                                          H ọc viên
                                                                    Nguy ễn Thị Lương


MỤC LỤC
         MỞ ĐẦU
            Chương 1 : TỔNG QUAN

1.1. Vật liệu RT5
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu RT5
1.1.2. Vai trò của các nguyên tố thay thế trong hợp kim LaNi5
1.1.3. Khả  năng hấp thụ  và hấp phụ  hyđrô của các hợp chất liên kim loại  
RT5
1.1.4. Động học của quá trình hấp thụ và giải hấp thụ của hyđrô
1.1.5. Sự hấp thụ hyđrô trong các hệ điện hoá
1.1.6. Nhiệt động học hấp thụ…………………………………………………

1.1.7. Tính chất điện hoá của các hợp chất RT5 làm điện cực âm trong pin  
nạp lại Ni­MH
1.1.7.1. Xác định các tính chất bằng phương pháp đo phóng nạp
1.1.7.2. Các tính chất điện hóa của RT5
1.1.8. Ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế………………………….……..
1.1.9. Sự ảnh hưởng của kích thước hạt
1.2. Pin nạp lại Ni­MH
1.2.1. Khái niệm về pin nạp lại Ni­MH
1.2.2. Cơ chế hoạt động của các pin Ni­MH
Chương 2 : CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Chế tạo mẫu...............................................................................................
2.1.1. Tạo mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang
2.1.2. Phương pháp nghiền cơ học
2.2. Phân tích cấu trúc bằng phương pháp đo nhiễu xạ tia X


2.3. Xác định hình dạng và kích thước hạt bằng kính hiển vi điện tử  quét 
(SEM)
2.4. Các phép đo điện hoá
2.4.1. Chế tạo điện cực âm
2.4.2. Hệ đo điện hóa…………………………………………….…………..
2.4.3. Đo chu kỳ phóng nạp
2.4.4. Phương pháp quét thế vòng đa chu kỳ (CV)
2.4.4.1. Nguyên lý chung
2.4.4.2. Phương pháp CV trong nghiên cứu điện cực LaNi5
2.4.5. Phương pháp tổng trở điện hoá
2.4.5.1. Nguyên lý chung.................................................................................
2.4.5.2. Phương pháp EIS trong nghiên cứu điện cực LaNi5
Chương 3: KẾT QUẢ VA THAO LUÂN
̀

̉
̣
3.1. Cấu trúc tinh thể
3.2. Kết quả chụp ảnh SEM
3.3. Các kết quả đo điện hoá
3.3.1. Kết quả đo phổ tổng trở
3.3.2. Phổ tổng trở của các mẫu ở dạng thô
3.3.3 Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên phổ tổng trở..................................
             KẾT LUẬN………………........……………………........………………….
TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................


Danh mục hình ảnh
       Hình 3.12:  Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép Cdl………
Hình 3.13: Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền   
5giờ…………………………...
Hình 3.14: Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền   
10giờ…………………………...
             Hình 3.15: Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền   
15giờ…………………………...
       Hình 3.16:  Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền   
20giờ…………………………...
       Hình 3.17:  Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích của các mẫu theo   thời 
gian nghiền
Hình 3.18:  Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép của các mẫu theo thời gian 
nghiền 

Danh mục bảng biểu
Bảng 1.1: Giới hạn hàm lượng các nguyên tố thay thế trong LaNi5­xMx……4  

MỞ ĐẦU
Ngày nay, công nghệ thông tin phát triển không ngừng. Cùng với sự phát triển đa 
dạng và phong phú của máy tính, thiết bị điện tử xách tay, các phương tiện bưu 
chính viễn thông thì nguồn nuôi điện hóa như ắc quy Ni­MH là một bộ phận không 
thể thiếu. Đây là một trong những nguồn điện mới nhất, có những tính năng ưu 
việt về điện thế danh định, dung lượng tích trữ, thân thiện môi trường cũng như số 
chu kỳ làm việc cao.
Nguyên lý để chế tạo pin Ni­MH rất gần với nguyên lý chế tạo pin Ni­Cd nhưng 
ưu điểm của loại ắc quy Ni­MH là dung lượng lớn (lớn hơn 30 % đến 50 % so với 
ắc quy Ni­Cd cùng chủng loại) và phế thải của nó không gây ô nhiễm môi trường 
[16]. Mặt khác, pin Ni­MH có thời gian sống dài hơn và có giá thành rẻ hơn khoảng 
40 % so với pin Li. Mặc dù pin Ni­MH đã có mặt trên thị trường, nhưng hiện nay 
trên thế giới vẫn có rất nhiều công trình nghiên cứu về loại ắc quy này với mục 
tiêu là để hiểu rõ hơn các quá trình điện hoá xảy ra trong ắc quy, nâng cao chất 
lượng của vật liệu làm ắc quy, cũng như việc giảm giá thành của sản phẩm. 
Các nghiên cứu trước đây tiến hành trên vật liệu làm điện cực âm của ắc quy Ni­
MH trên cơ sở hợp chất LaNi5 cho thấy:
­  Khi thay thế Ni trong hợp chất liên kim loại LaNi5 bằng các kim loại 3d khác đã 
làm cải thiện đáng kể tính chất của vật liệu như: tăng hiệu suất phóng nạp, tăng 
thời gian sống.
­ Khi thay thế La bằng các kim loại đất hiếm khác, chúng ta đã tìm được vật liệu 
gồm nhiều kim loại đất hiếm có thành phần gần giống thành phần tổng đất hiếm 
Misch Metal trong khai thác tự nhiên, do vậy giá thành rẻ hơn mà vẫn giữ được, 
thậm chí làm cho các tính chất của điện cực âm trong pin nạp lại Ni­MH tốt hơn.
Với những yêu cầu ngày càng cao về chất lượng của pin sử dụng trong các sản 
phẩm điện tử, các nhà nghiên cứu đã không ngừng tìm kiếm các hợp chất mới và 
phương thức chế tạo mới để đưa ra các sản phẩm pin đáp ứng yêu cầu đó.
Với các đặc tính có thể hấp thụ cũng như giải hấp thụ một lượng lớn hyđrô 
nguyên tử tại áp suất khí quyển và nhiệt độ phòng mà không làm hỏng cấu trúc 

mạng, vật liệu LaNi5­xMx (M là nguyên tố thay thế một phần Ni) đã được ứng dụng 
7


làm điện cực âm trong pin nạp lại Ni­MH. Các nguyên tố M khi thay thế một phần 
cho Ni có thể cải thiện đáng kể tính chất điện hóa của vật liệu điện cực.
Ga là kim loại có nhiệt độ nóng chảy thấp. Vì vậy, khi đưa Ga vào thay thế cho Ni 
trong LaNi5 thì Ga dễ chảy ra, bao bọc các hạt vật liệu, giúp chống ion hóa bề mặt 
vật liệu. Mặt khác, nếu ta nghiền thì khi nạp dung lượng, các hạt vật liệu không bị 
vỡ ra. Ngoài ra, nó làm tăng bề mặt tiếp xúc, khiến dung lượng nạp vào tăng. Trên 
cơ sở đo, m
́ ột hướng nghiên cứu mới, đó là nghiền vật liệu cho đến khi hạt vật 
liệu chỉ còn cỡ submicromet và đồng thời pha tạp Ga để Ga bao bọc các lớp hạt 
chống sự ôxi hóa. 
Với tinh thần như vậy, trong đề tài luận văn tốt nghiệp cao học chuyên ngành vật 
lý nhiệt, tôi lựa chọn đề tài: “ Ảnh hưởng của Ga và thời gian nghiền lên phổ 
hóa tổng trở của LaNi5 ”.
Bản luận văn này gồm những nội dung chính sau : 
­

Phần mở đầu

­

Chương 1: Tổng quan

­

Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm

­

Chương 3: Kết quả và thảo luận

­

Kết luận

­

Tài liệu tham khảo

8


Chương 1 : TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu RT5
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu RT5
Hệ hợp chất RT5 (với R là các nguyên tố đất hiếm, T là các nguyên tố kim loại 
chuyển tiếp như Co, Ni, Cu,…) có cấu trúc tinh thể lục giác xếp chặt kiểu CaCu5 
(với nhóm không gian P6/mm). Cấu trúc này được tạo nên bởi 2 phân lớp: phân lớp 
thứ nhất được tạo thành bởi hai loại nguyên tố khác nhau, đó là kim loại đất hiếm 
(R) chiếm các vị trí tinh thể 1a và các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (T) chiếm các 
vị trí tinh thể 2c, phân lớp thứ 2 gồm các nguyên tử kim loại chuyển tiếp chiếm các 
vị trí 3g [6,10]. Trên Hình 1.1 là sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi5.
                        

Hình 1.1: Sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi5.
1.1.2. Vai trò của các nguyên tố thay thế trong hợp kim LaNi5
Những nghiên cứu trước đây cho thấy, khi thay thế một lượng La bằng các nguyên 

tố đất hiếm khác và Ni bằng các nguyên tố nhóm 3d thì cấu trúc tinh thể của hệ 
không thay đổi [14,15,17]. Nhờ tính chất tương tự nhau của các nguyên tố đất hiếm, 
sự thay thế La bằng các nguyên tố đất hiếm khác là không giới hạn do các dung 
dịch rắn La1­xRxNi5 tồn tại với mọi nồng độ của nguyên tố thay thế. Ngược lại, khi 
9


thay thế Ni bằng các nguyên tố 3d khác trong LaNi5­xMx thì nồng độ thay thế là có 
giới hạn như thấy trong bảng 1. [10] . Giới hạn thay thế tuỳ thuộc vào bán kính 
nguyên tử, cấu trúc điện tử lớp vỏ của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp và phụ 
thuộc vào quá trình công nghệ.
Quá trình hấp thụ hyđrô làm thể tích mạng tinh thể hợp kim LaNi5 tăng đến 25% 
(khi hấp thụ bão hòa). Chính sự giãn nở này là một trong những nguyên nhân dẫn 
tới phá hủy vật liệu [8]. Điều này ảnh hưởng lớn tới việc ứng dụng hợp kim gốc 
LaNi5. Các nghiên cứu thay thế một phần La và Ni bởi các nguyên tố khác nhằm 
khắc phục sự giãn nở, nâng cao dung lượng hấp thụ, nâng cao tuổi thọ, nâng cao 
tốc độ phóng nạp, hạ giá thành sản phẩm... đang được tiến hành.
Bảng 1.1: Giới hạn hàm lượng các nguyên tố thay thế trong LaNi5­xMx  [10].
Nguyên tố

Giới hạn thay thế

(M trong LaNi5­xMx)

x trong LaNi5­xMx

Si

0,6

Fe

1,2

Al

1,3

Mn

2,2

Cu, Co, Pt

5

Hình 1.2: Sự thay đổi thể tích ô mạng phụ thuộc nồng độ
 các nguyên tố thay thế [10].
          Hình 1.2 cho thấy, sự thay đổi thể tích ô mạng là gần như tuyến tính với hàm 
lượng thay thế x. Thể tích ô mạng giảm trong các hợp chất hệ La1­xRxNi5 và tăng 
trong hợp chất hệ LaNi5­xMx [10]. Mỗi nguyên tố thay thế có ảnh hưởng đến hằng 
số mạng tinh thể của hợp kim, nhưng ở mức độ rất khác nhau.
       1.1.3. Khả năng hấp thụ  và hấp phụ  hyđrô của các hợp chất liên kim loại  
RT5
Động học xúc tác đã chỉ ra rằng, các kim loại chuyển tiếp như Fe, Ni, Co... có khả 
năng hấp phụ một lượng hyđrô trên bề mặt [2]. Do các nguyên tố chuyển tiếp 
(phân nhóm 3d) có lớp điện tử 3d nên chúng có khả năng hình thành liên kết yếu 
với hyđrô. Vì vậy, các nguyên tử hyđrô có thể bám trên bề mặt vật liệu và chúng 
10

phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: bản chất kim loại chuyển tiếp, diện tích bề mặt 
tiếp xúc, nhiệt độ phản ứng và áp suất của hyđrô.
Gần đây, các hiện tượng về hiệu ứng bề mặt của hợp chất liên kim loại đã được 
nghiên cứu. Nguời ta đã tìm ra được một số cơ chế chứng tỏ thành phần trên bề 
mặt khác với thành phần bên trong khối hợp kim [4,9,18]. Do năng lượng của bề 
mặt kim loại đất hiếm nhỏ hơn năng lượng bề mặt của kim loại 3d, làm cho nồng 
độ cân bằng trên bề mặt kim loại đất hiếm lớn hơn nồng độ bên trong khối. Đặc 
tính khác biệt trên bề mặt là hiện tượng phổ biến xảy ra mỗi khi các cấu tử cấu 
thành hợp kim có tính chất khác nhau. Trong quá trình hyđrô hóa luôn tồn tại ôxi 
hoặc nước như là tạp chất của hyđrô (nếu dùng phương pháp rắn khí) hoặc tồn tại 
trong môi trường phản ứng (nếu thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm trong 
dung dịch). Các yếu tố đó dẫn đến việc hình thành các ôxit và hyđrôxit đất hiếm. 
Sự khác biệt về thành phần trên bề mặt và bên trong khối vật liệu, khả năng ôxi 
hóa của các kim loại đất hiếm làm cho bề mặt của các hợp chất liên kim loại sẽ 
giàu nguyên tố 3d. Vì vậy, ta có thể khảo sát quá trình hấp phụ hyđrô của hợp chất 
liên kim loại qua các nguyên tố 3d trên bề mặt vật liệu.
Việc xét các hiện tượng ảnh hưởng đến bề mặt cho thấy sự hấp phụ hyđrô của 
các hợp kim được chiếm ưu thế bởi kim loại chuyển tiếp trên bề mặt. Các nguyên 
tử hyđrô sẽ bị hấp phụ mạnh ở bề mặt vật liệu, sau đó khuếch tán vào trong tinh 
thể. Sự hấp thụ hyđrô là quá trình các nguyên tử hyđrô xâm nhập vào mạng tinh thể 
theo cơ chế điền kẽ và tạo hợp chất hyđrô hóa. Các nghiên cứu trong lĩnh vực này 
đã chỉ ra rằng: hầu hết các hợp kim R­T có khả năng tạo hợp chất hyđrô hóa với 
hyđrô [11,12].
1.1.4. Động học của quá trình hấp thụ và giải hấp thụ của hyđrô [10]
Quá trình hấp thụ hyđrô có thể được nghiên cứu bằng đường đẳng nhiệt của áp 
suất cân bằng như một hàm của nồng độ x trong các hợp chất hyđrô hóa. Tuy 
nhiên, theo các nghiên cứu gần đây [3,7], quá trình động học trên có thể nghiên cứu 
một cách đơn giản hơn. Khi quá trình hyđrô hóa xảy ra và có hai pha phân biệt thì 
các giá trị  H và  F có thể thu được từ sự phụ thuộc vào nhiệt độ của áp suất cân 

11


bằng. Phản ứng hyđrô hóa xảy ra giữa hợp chất RT5 và hyđrô được biểu diễn như 
sau:                                             
                                 RT5 + mH2 = RT5H2m
Trong nhiệt động học, phương trình động học Vanhoff được biểu diễn: 
LnPH2 = ­ F/R +  H/RT

Hình 1.3: Sự phụ thuộc LnPH2 vào 1/T [10].
Với R là hằng số khí, các giá trị  H và  F là những đại lượng nhiệt động ứng với 
một mol khí hyđrô. Nếu xét trong khoảng nhiệt độ đủ nhỏ, có thể coi là đẳng 
nhiệt, thì  H và  F sẽ không phụ thuộc vào nhiệt độ. Bằng cách vẽ đồ thị sự phụ 
thuộc của LnPH2 với nghịch đảo của nhiệt độ (1/T), ta được một đường thẳng bậc 
nhất. Dựa vào đồ thị, ta có thể dễ dàng tìm được giá trị của  H (ứng với độ dốc 
của đường thẳng) và giá trị  S.  H có thể nhận được những giá trị khác nhau, nó 
có thể có giá trị âm hoặc dương. Quá trình hyđrô xảy ra theo hai giai đoạn: giai 
đoạn thứ nhất ứng với quá trình phân hủy phân tử hyđrô thành nguyên tử, quá trình 
này tiêu tốn một năng lượng ( H > 0), giai đoạn thứ hai xảy ra là quá trình hyđrô 
hóa, quá trình này tỏa ra một năng lượng ( H < 0). Như vậy, tùy vào quá trình nào 
chiếm ưu thế mà  H nhận giá trị dương hoặc âm. Đối với entropy ( S) thì khác, 
giá trị của nó không phụ thuộc vào hợp chất liên kim loại. Các nghiên cứu cho thấy, 
entropy trong quá trình hyđrô hóa chủ yếu là do đóng góp phần entropy của khí 
hyđrô ( Sgas=130 J/mol H2 ở nhiệt độ phòng).
Xét toàn bộ thì phản ứng hyđrô hóa có ưu thế về mặt năng lượng (phản ứng tỏa 
nhiệt,  H < 0) cho nên phản ứng dễ xảy ra. Vì vậy, đồ thị sự phụ thuộc của LnPH2 
vào 1/T sẽ có dạng như Hình 1.3 [10].
1.1.5. Sự hấp thụ hyđrô trong các hệ điện hoá
Do đặc trưng của biên pha điện cực/chất điện li, có nhiều nhân tố ảnh hưởng tới 
sự hấp thụ hyđrô. Một vùng biên pha hình thành tại chỗ tiếp xúc của điện cực và 

một chất điện li. Trong trường hợp đơn giản nhất, vùng biên pha hình thành ở lớp 
12


điện tích kép. Trong các trường hợp phức tạp hơn, bao gồm nhiều lớp, sự hình 
thành vùng biên pha sẽ liên quan tới quá trình tham gia của các nguyên tố.
Vùng biên pha là một hệ mở, trong đó, một số quá trình liên tiếp xảy ra, mà quá 
trình chậm nhất quyết định tốc độ cua toan bô phan 
̉
̀ ̣
̉ ưng. Các quá trình này bao 
́
gồm: vận chuyển sản phẩm phản ứng từ trong khối tới bề mặt các điện cực bằng 
khuếch tán, hấp thụ trên bề mặt điện cực, chuyển điện tích, nhả hấp thụ các sản 
phẩm phản ứng, vận chuyển các sản phẩm phản ứng ra khỏi bề mặt điện cực. 
Trong một pin, các quá trình xảy ra tương tự. Tuy nhiên ở đây, các điện tử chuyển 
ra mạch ngoài, nơi dòng điện được sinh ra. 
Trên điện cực âm, các quá trình liên quan trong suốt quá trình phóng của pin Ni­MH 
xuất hiện trong một môi trường nhiều pha: rắn, lỏng, khí. Do khả năng hấp thụ 
hyđrô của các hợp chất làm điện cực âm, các điện cực thường là hệ đa pha. Vận 
chuyển qua biên pha là các quá trình nhiệt động liên tiếp như mô tả Hình 1.4 [13]. 
Người ta thấy rằng: biên pha là một nhân tố cơ bản và các tính chất của nó được 
xác định bởi sự tiếp xúc của các pha,…bên trong điện cực cũng như là trong chất 
điện li. Quy tắc biên pha có thể thay đổi, dẫn đến kìm hãm hay đẩy mạnh cả việc 
chuyển dời điện tích và chuyển dời phân tử. Biên pha có thể thay đổi trong khi pin 
hoạt động, điều đó ảnh hưởng tới các quá trình điện hoá trong pin.

13

Hình 1.4: Sơ đồ mô tả một biên pha của một kim loại hấp thụ hyđrô [13]:
(a) mặt phẳng hấp thụ, (t) mặt chuyển điện tích, (l) mạng.
1.1.6. Nhiệt động học hấp thụ.
Các yếu tố nhiệt động học và động lực học mô tả sự thấm hút hyđrô ở catốt (hấp 
thụ và hấp phụ) bên trong các kim loại, quan hệ của nó tới sự hấp thụ hyđrô và các 
ảnh hưởng của sự nhiễm bẩn bề mặt được thảo luận bởi Jerkiewikz [5]. Thậm chí 
Gradient thế hoá ở vùng biên pha cũng có thể xác định rõ ràng.
          Thế hoá của hyđrô ở biên pha
Thế hoá của các nguyên tử bên trong vùng biên pha có thể phản ánh đặc trưng trung 
gian. Jerkiewikz và Conway [5] đã nghiên cứu các vị trí hấp phụ và hấp thụ hyđrô 
bằng thống kê để đưa ra thế hoá của chúng. Hiệu suất hấp thụ, tương quan với các 
phản ứng tạo hyđrô, có thể kiểm tra trong cơ chế phản ứng. Ảnh hưởng của xúc 
tác tới hấp thụ được cho là do sự cạnh tranh các vị trí. Các tranh luận tập trung vào 
sự phức tạp tự nhiên của biên pha. Tuy nhiên, nó không phỏng theo sự hồi đáp của 
điện cực tới các dòng nạp (phóng) và bỏ qua sự tăng năng lượng hệ thống do điện 
trường của lớp điện tích kép gây nên. Tóm lại, các dung lượng dự đoán của một 
mẫu được xác định bởi nhiều yếu tố. Cùng với chúng, cấu trúc của biên pha và sự 
miêu tả đầy đủ của lực điều khiển mở, bao gồm một sự mô tả hoàn chỉnh về 
Gradient của thế hoá, cả trong khối và qua biên pha.
1.1.7. Tính chất điện hoá của các hợp chất RT 5 làm điện cực âm trong pin  
nạp lại Ni­MH
1.1.7.1. Xác định các tính chất bằng phương pháp đo phóng nạp
Bằng phương pháp đo phóng nạp chúng ta có thể xác định các đặc trưng điện hoá 
của các hợp chất RT5. Đường cong phóng nạp là đường cong biểu diễn sự biến 
thiên của thế điện cực theo điện lượng Q của quá trình phóng nạp. Đường cong E­
Q của quá trình phóng (Edis) và quá trình nạp (Ec) của các mẫu.
Các phản ứng điện hóa bao gồm sự dịch chuyển điện tích tại một bề mặt, ranh 
giới điện cực với dung dịch điện li, là loại phản ứng bao gồm các quá trình không 
đồng nhất. Động lực học của phản ứng không đồng nhất này thường được qui 
14

định bởi một chuỗi những bước có liên quan tới cả quá trình chuyển pha dung dịch 
và quá trình chuyển điện tích tại bề mặt phân cách.
Khi những quá trình này xảy ra không liên tiếp thì tốc độ của toàn bộ quá trình bị 
điều khiển bởi quá trình có tốc độ chậm nhất. Trong trạng thái không bền hoặc 
trong những điều kiện tạm thời, tốc độ của những quá trình riêng lẻ là phụ thuộc 
vào thời gian.
Quá trình điện hóa bắt đầu xảy ra khi cho điện cực vào dung dịch, lúc này sẽ xuất 
hiện trên bề mặt của điện cực một lớp chuyển tiếp giữa dung dịch và điện cực 
được gọi là lớp điện kép. Người ta chia lớp điện kép thành ba vùng: vùng trong 
cùng là vùng giáp với bề mặt điện cực chứa các ion hấp thụ đặc biệt. Mặt lõi của 
vùng này được gọi là mặt Helmholtz trong. Vùng tiếp theo là vùng chứa các ion 
hyđrat không hấp thụ, vùng ngoài cùng được gọi là vùng khuếch tán. Trong vùng 
này, mật độ các ion chịu ảnh hưởng của sự phân cực điện trường và thăng giáng 
nhiệt độ. Vì vậy, ta có thể coi lớp điện tích kép như là một hệ tụ điện phẳng gồm 
3 tụ điện mắc nối tiếp. Điều khác nhau cơ bản giữa hệ điện hóa và tụ điện là ở 
chỗ: trên ranh giới phân chia điện cực ­ dung dịch, xảy ra phản ứng điện hóa và quá 
trình tích điện cho lớp điện tích kép. Cấu tạo của lớp điện tích kép được mô tả ở 
Hình 1.5.

Hình 1.5: Cấu tạo lớp điện tích kép.
Từ hình vẽ ta nhận thấy, khi qua lớp điện tích kép sẽ có sự sụt thế điện cực và từ 
đó, ta có thể tính được điện dung của lớp điện tích kép này.
Đặc điểm của quá trình điện hóa này chính là khi cho dòng điện qua ranh giới điện 
cực ­ dung dịch điện li, trên ranh giới này sẽ xảy ra các phản ứng điện cực làm cho 
15


thế điện cực lệch khỏi giá trị cân bằng do các phản ứng điện hóa gây ra gọi là sự 

phân cực điện hóa.
1.1.7.2. Các tính chất điện hoá của RT5
Hầu hết các mẫu vật liệu làm điện cực âm trong pin nạp lại Ni­MH ở một số chu 
kỳ phóng nạp ban đầu thay đổi mạnh, kém ổn định. Chỉ sau vài chu kỳ đóng vai trò 
huấn luyện vật liệu, quá trình phóng nạp của điện cực mới trở nên ổn định và bền 
vững hơn. Kết luận cho thấy, vật liệu sau khi chế tạo phải được huấn luyện với 
một qui trình xác định để tăng cường hoạt hóa và ổn định chế độ làm việc của điện 
cực trước khi chế tạo thành sản phẩm sử dụng.
Những nghiên cứu trước đây cho thấy, đường cong phóng nạp của LaNi5 là kém ổn 
định, quá trình không thể lặp lại thậm chí chỉ trong vòng 10 chu kỳ  phóng nạp. Các 
mẫu với thành phần thay thế Ni bằng các nguyên tố như Co, Si, Ge… có chất 
lượng chu kỳ phóng nạp tốt hơn. Các nguyên tố pha tạp trong mẫu làm cho quá 
trình phóng nạp chóng ổn định hơn, chỉ ngay vài chu kỳ phóng nạp ban đầu vật liệu 
đã trở nên ổn định và bền vững hơn, có thể làm việc như một điện cực của pin.

Hình 1.6: Đồ thị phóng (D) nạp (C) của mẫu LaNi5 
với các chu kỳ phóng nạp khác nhau. 
Trên đường cong phóng điện của mẫu chứa Ga, Ge, độ giảm rất chậm, cho thấy 
lượng điện tích Q phóng trong quá trình làm việc gần như không đổi, chứng tỏ chất 
lượng phóng điện của mẫu khá tốt. 
16


 

Hình 1.7: Đồ thị phóng nạp của một số mẫu sau 10 chu kỳ phóng nạp.
          Để có thể xác định chính xác tỷ phần các nguyên tố phụ gia thêm vào hợp 
kim gốc LaNi5 , cần phải có các nghiên cứu tỷ mỉ, chi tiết hơn. Việc nghiên cứu 
ảnh hưởng của các chất phụ gia rất cần thiết để tìm kiếm hiệu ứng nâng cao 
phẩm chất của pin. 

        1.1.8. Ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế.
Hợp chất liên kim loại LaNi5 đã được ứng dụng làm điện cực âm trong pin Ni­MH 
do khả năng hấp thụ và giải hấp thụ hyđrô cao. Tuy nhiên, các nghiên cứu cho thấy 
thời gian sống và động học các quá trình điện hoá của LaNi5 kém ổn định. Các 
nghiên cứu gần đây cho thấy khi thay thế một lượng La bằng các nguyên tố đất 
hiếm khác như Sn, Ce, Nd, Pr và Ni bằng các nguyên tố kim loại chuyển tiếp như 
Co, Fe, Mn đã cải thiện dung lượng, chu kỳ sống, hiệu suất phóng ­ nạp và các tính 
chất khác của điện cực. Tuy nhiên, khi thay thế Ni bằng các nguyên tố không phải 
nguyên tố kim loại nhóm 3d như Al, Cu, Sn, Ge, Si, Ga cũng cải thiện đáng kể các 
tính chất từ và điện hóa của vật liệu. Các nghiên cứu vẫn đang tiếp tục nhằm nâng 
cao hiệu suất, các phẩm chất cũng như giá thành của pin Ni­MH.
1.1.9. Sự ảnh hưởng của kích thước hạt
Các nghiên cứu trước đây sử dụng hợp kim LaNi5 để làm điện cực âm cho pin nạp 
lại. Tuy nhiên, khả năng hoạt hoá và tính chất điện hoá của LaNi5 thể hiện không 
mạnh, vì thế người ta đã dùng cách pha tạp cho vật liệu nhằm nâng cao hiệu suất 
17


hoạt động của vật liệu làm điện cực âm cho pin. Những nghiên cứu về việc pha 
tạp đã thu được những thành công đáng kể, song một hướng nghiên cứu mới đây là 
việc làm giảm kích thước hạt và đánh giá ảnh hưởng của kích thước hạt đến các 
tính chất của vật liệu đã mở ra một hướng nghiên cứu mới đầy triển vọng. 
Vật liệu LaNi5 và các vật liệu pha tạp trước đây được sử dụng làm điện cực ở kích 
thước vài chục micromet. Với kích thước đó, quá trình hấp thụ và giải hấp thụ 
hyđrô diễn ra trong quá trình phóng nạp gây nên ứng suất trong vật liệu dẫn đến 
các hạt vật liệu bị vỡ, tiếp xúc trực tiếp với dung dịch điện li và quá trình ôxy hoá 
xảy ra làm thời gian sống cũng như các tính chất của pin giảm và không ổn định. 
Một số nghiên cứu [13] đã chỉ ra rằng khi kích thước hạt vật liệu giảm xuống thì 
quá trình phá vỡ các hạt trong khi phóng nạp sẽ không xảy ra. Vì vậy, việc giảm 
kích thước các hạt vật liệu xuống dưới micromet sẽ góp phần giải quyết các vấn 

đề trên. Đồng thời, việc giảm kích thước hạt xuống sẽ làm tăng hiệu suất sử dụng 
và động học các quá trình điện hoá của vật liệu, cải thiện đáng kể các tính chất 
của vật liệu, thời gian sống của pin tăng. Quá trình động học hấp thụ và giải hấp 
thụ hyđrô trong quá trình phóng nạp diễn ra dễ dàng hơn dẫn đến mật độ dòng 
phóng nạp của điện cực tăng lên. 
Như vậy, có thể thấy rằng kích thước hạt là một thông số quan trọng cho việc chế 
tạo điện cực hiệu suất cao cho pin Ni­MH. Nhìn chung, ảnh hưởng của kích thước 
hạt đến động học, mật độ công suất và dung lượng phóng đã công bố có phần 
không thống nhất. Tùy theo hệ hợp chất, phương pháp chế tạo và mục đích sử 
dụng vật liệu ta sẽ có những kích thước hạt vật liệu sử dụng tối ưu khác nhau. 
Việc chế tạo các vật liệu bột nanomet là một hướng đi triển vọng trong công nghệ 
chế tạo điện cực âm cho pin Ni­MH.
         1.2. Pin nạp lại Ni­MH
1.2.1. Khái niệm về pin nạp lại Ni­MH.
Pin Ni­MH là một dạng năng lượng điện thứ cấp giống như các loại pin năng 
lượng khác. Cấu trúc đơn giản của một pin Ni­MH bao gồm 2 điện cực, cực dương 
được chế tạo từ Ni(OH)2, cực âm của pin được chế tạo từ vật liệu có khả năng 
hấp thụ và giải hấp thụ hydro như TiFe, LaNi5, SmCo5,… Các hợp chất liên kim 
18


loại trên cơ sở LaNi5 được ứng dụng rộng rãi để làm vật liệu chế tạo điện cực âm 
cho pin Ni­MH. Giữa 2 điện cực được ngăn cách nhau bởi màn chắn. Cả màn chắn 
và các điện cực được nhúng trong dung dịch chất điện li, thường là KOH 6M mà nó 
cung cấp ion dẫn giữa 2 điện cực.
1.2.2. Cơ chế hoạt động của các pin Ni­MH
Các phản ứng chính xảy ra ở các điện cực :
Điện cực dương                Ni(OH)2 + OH ­                       NiOOH + H2O + e­
Điện cực âm                      M + H2O + e­                   MHab  + OH  ­
          Toàn bộ phản ứng             Ni(OH)2 + M                      NiOOH + MHab

                 (M : hợp kim hấp thụ hyđrô, Hab : hyđrô đã hấp thụ)
Trong suốt quá trình nạp điện, Ni ở trạng thái Ni2+ bị ôxy hóa thành Ni3+ và H2O bị 
khử thành nguyên tử hyđrô, các nguyên tử hyđrô mới sinh ra bị hấp thụ bởi điện 
cực RT5 để tạo thành hợp chất hyđrua. Khi quá trình phóng điện diễn ra thì phản 
ứng điện hóa diễn ra theo chiều ngược lại. Do đó, tổng quá trình này tương ứng 
với việc trao đổi ion hyđrôxyl giữa các điện cực mà không làm tiêu hủy chất điện 
li.
Như vậy, hyđrô được vận chuyển từ cực dương sang cực âm trong quá trình nạp và 
ngược lại trong quá trình phóng, với chất điện li không tham gia phản ứng. Nghĩa là 
không có sự tăng hay giảm chất điện li. Phản ứng xảy ra hoàn toàn ở bề mặt tương 
ứng của các điện cực dương và âm. Ngoài các phản ứng trên còn có các phản ứng 
phụ do quá phóng và quá nạp gây ra.

19


CHƯƠNG 2 : CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Chế tạo mẫu.
2.1.1. Tạo mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang

             Hình 2.1: Hệ tạo mẫu bằng nấu chảy hồ quang (ITIMS)
Hợp chất LaNi5­xGax được chế tạo bằng phương pháp nóng chảy hồ quang trong 
môi trường khí Ar từ các kim loại thành phần có độ sạch >99,9%. Khối lượng các 
nguyên tố La, Ni, Ga trong hợp kim LaNi5­xMx được tính toán và được định lượng 
trên cân phân tích có độ chính xác 10­4 g. Lantan là nguyên tố dễ bị hao hụt do dễ bị 
bay hơi trong quá trình nấu và bị ô xy hóa ngoài không khí nên trong quá trình nấu 
hồ quang được tính dư từ 1% đến 3% khối lượng. Gali là nguyên tố có nhiệt độ 
nóng chảy thấp nhất nên khi chuẩn bị các vật liệu thành phần Gali thường được 
đặt lên trên cùng. Khi ngọn lửa hồ quang chiếu đến kim loại Gali sẽ nóng chảy 
trước bao bọc và làm nóng dần các kim loại thành phần khác, các kim loại đó sẽ 

dần nóng chảy mà không bị ngọn lửa hồ quang chiếu trực tiếp nên hạn chế sự bay 
hơi của vật liệu. Mỗi mẫu phối liệu có khối lượng tổng khoảng 10 đến 11 gam, 
trong đó khối lượng của La đã được cân bù tương ứng là 2% và 3%.
Từ giản đồ pha của hệ La­Ni thể hiện trên Hình 2.2 ta thấy nhiệt độ để tạo pha 
LaNi5 là cao nhất 1393o C trong các pha hệ La­Ni. Mặt khác, trong các kim loại 
thành phần trong hệ LaNi5­xMx (M = Ga), Ga là nguyên tố có nhiệt độ nóng chảy và 
nhiệt độ sôi thấp nhất (Tnc= 30oC và Ts = 2204oC). Vì vậy, ngọn lửa hồ quang có 
20


nhiệt độ từ 1200o C đến 1500o C rất phù hợp để tạo pha LaNi5­xMx mà không làm 
sôi dẫn đến bay hơi các kim loại thành phần. 

Hình 2.2: Giản đồ pha của hệ hợp chất La­Ni.
Trong thành phần phối liệu của hợp kim LaNi5­xMx (M = Ga), Lantan là vật liệu dễ 
bị ôxy hóa nên quá trình chế tạo đòi hỏi môi trường nấu luyện phải có độ sạch cao. 
Trước khi nấu, buồng mẫu được bơm cơ học tới áp suất đạt 10­2 Torr thì chuyển 
sang bơm khuếch tán. Khi độ chân không trong buồng nấu đạt tới 10­5 Torr thì xả 
khí Ac­gông cho tới khi áp suất cân bằng với môi trường. Quá trình này được lặp 
lại 3 lần, sau cùng khí Ac­gông được đưa vào để tạo môi trường bảo vệ cho quá 
trình nấu, áp suất khí bảo vệ cân bằng với khí quyển. Nguyên tố Titan có khả năng 
hấp thụ ôxy cao nên lượng ôxy còn lại trong buồng chứa mẫu được khử bằng cách 
đốt nóng chảy khối Titan. Ngọn lửa hồ quang được khơi mào, ban đầu đưa vào nấu 
chảy khối Titan vài phút để hấp thụ lượng ôxy dư và sau đo đ
́ ưa vào vị trí các khay 
chứa mẫu. Kim loại khó bay hơi được làm nóng chảy trước, quá trình truyền nhiệt 
21


từ từ sang các kim loại tiếp theo làm nóng chảy và hòa tan vào nhau thành khối 

dung dịch nóng chảy. Sau khi tất cả các thành phần phối liệu hòa tan vào nhau dòng 
điện nuôi hồ quang được duy trì khoảng 50A trong 5 phút. Sau đó khối hợp kim 
được nấu luyện lại thêm 3 lần nữa để đảm bảo độ đồng đều về thành phần.
     Ưu điểm của phương pháp nấu chảy hồ quang
Thao tác đơn giản
Thời gian nấu nhanh
Quá trình nấu đảm bảo độ tinh khiết cao
Giá thành chế tạo thấp
2.1.2.  Phương pháp nghiền cơ học

Hình 2.3: Máy nghiền hành tinh Retsch ­PM 400/2 ( ITIMS).
Hợp kim LaNi5­xMx sau khi chế tạo ở dạng khối được nghiền thô bằng cối mã não 
trong 30 phút để được hợp kim dạng bột có kích thước khoảng 50µm. Sau đó được 
đưa vào trong cối nghiền của máy nghiền hành tinh Retsch của Đức (loại PM 
400/2, PM ­ type) như thể hiện trên Hình 2.3 trong môi trường cồn tinh khiết, tốc 
độ 250 vòng/phút trong các khoảng thời gian khác nhau: 5 giờ, 10 giờ, 15 giờ, 20 
giờ.
Máy nghiền hành tinh được sử dụng rộng rãi, có thể giảm kích thước vật liệu 
xuống kích thước nanomet. Mỗi lần nghiền có thể nghiền từ vài gam đến vài trăm 
22


gam vật liệu. Máy có 2 chế độ làm việc là nghiên khô và nghiền ướt trong những 
môi trường dung môi khác nhau. Bên cạnh quá trình trộn cổ điển và giảm kích 
thước hạt, máy nghiền cũng đáp ứng tất cả các yêu cầu kỹ thuật cho nghiền keo và 
có năng lượng cao cần thiết cho quá trình hợp kim cơ học.
Nguyên tắc làm việc của máy nghiền bi hành tinh được dựa trên sự chuyển động 
quay tương đối giữa cối nghiền (grinding jar) và đĩa nâng quay tròn (sun wheel), 
tương tự như sự chuyển động của các hành tinh. Bên cạnh đó, đường kính của đĩa 
nâng quay tròn và tỷ lệ tốc độ quay giữa cối nghiền và đĩa nâng quay tròn là yếu tố 

quyết định đối với năng lượng đầu vào và do đó quyết định quá trình giảm kích 
thước. Tỷ lệ tốc độ quay càng cao, năng lượng được tạo ra càng lớn. Mỗi loại máy 
nghiền có sự thiết lập tỷ lệ tốc độ quay giữa cối nghiền và đĩa nâng quay tròn khác 
nhau. Ví dụ, tỷ lệ 1: ­1 có nghĩa là mỗi khi đĩa nâng quay tròn quay một vòng thì cối 
nghiền cũng xoay vòng đúng một vòng theo hướng ngược lại (biểu thị bằng dấu 
trừ). Với tỷ lệ tốc độ 1: ­2 cối nghiền quay hai vòng cho mỗi vòng quay của đĩa 
nâng quay tròn

. 
Hình 2.4: Hình ảnh chuyển động của cối và bi trong quá trình nghiền.
           Lực li tâm được sinh ra bởi sự chuyển động tròn của cối quanh trục và bởi 
cả sự chuyển động của đĩa nâng quay tròn, trong cối có chứa vật liệu cần nghiền 
và bi nghiền, khi cối và đĩa nâng chuyển động theo những hướng ngược nhau là 
nguyên nhân làm cho những viên bi chuyển động lên xuống và va đập với thành cối 

23


và vật liệu nghiền. Bi quay tròn theo cối đến độ cao rơi xuống đập nhỏ vật liệu 
còn bi lăn trên mặt cối có tác dụng nghiền và trộn vật liệu.
Cối nghiền và bi nghiền
Máy nghiền hành tinh Retsch PM 400/2 có 2 cối nghiền. Chúng ta có thể chọn các 
loại cối cũng như các loại bi khác nhau (số lượng và kích thước) cho phù hợp mục 
định giảm kích thước cụ thể.
Cối và bi nghiền có thể được chế tạo từ nhiều loại vật liệu khác nhau như mã não, 
silicon, nitrit, gốm, ziconi, hợp kim crom, hợp kim crom­niken… Cối nghiền có kích 
thước từ 12 – 500 ml, tương ứng với nó, vật liệu ban đầu cũng có kích thước cực 
đại từ 1 – 10 mm (Hình 2.5).

Hình 2.5: Hình ảnh cối nghiền và bi nghiền của máy Retsch ­PM 400/2.

Môi trường nghiền
Môi trường bao quanh vật liệu nghiền có thể là khí, lỏng hoặc nhiệt độ cao. Tùy 
thuộc vào bản chất vật liệu nghiền mà chọn môi trường nghiền phù hợp. Với vật 
liệu nghiền là các ôxít thì có thể nghiền ngay trong không khí thậm chí là không khí 
24


nóng để làm giòn vật liệu và dễ nghiền. Các vật liệu dễ bị ôxy hóa cần phải 
nghiền trong môi trường bảo vệ, khí trơ hoặc các dung môi hữu cơ. Tuy nhiên, khi 
nghiền trong môi trường lỏng, năng lượng của máy bị giảm xuống.
Thời gian nghiền
Thời gian nghiền là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến kích thước hạt. Việc 
lựa chọn thời gian nghiền phù hợp được nhằm thu được hiệu quả cao. Thời gian 
nghiền phụ thuộc vào chủng loại, công suất máy nghiền, bi và cối nghiền, môi 
trường nghiền và kích thước ban đầu của hạt vật liệu. Không nên nghiền quá lâu vì 
một số vật liệu ban đầu là tinh thể sau khi nghiền trở thành bột vô định hình. Vì 
vậy, chọn thời gian nghiền phù hợp là một yếu tố rất quan trọng.
Khi nghiền với bi khối lượng lớn và với tốc độ cao thời gian nghiền liên tục không 
nên quá 1 giờ, thời gian để nguội từ 0,5 đến 1 giờ. Để giảm thời gian có thể chọn 
các bi nghiền có tỷ trọng lớn hơn. Trong trường hợp sử dụng cối để trộn mẫu với 
tốc độ chậm có thể cho máy hoạt động liên tục mà không làm nóng máy.
Tốc độ nghiền
Tốc độ của máy nghiền phụ thuộc nhiều vào thiết kế của máy và tốc độ quay tối 
đa của máy. Ví dụ, trong máy nghiền truyền thống việc tăng tốc độ quay sẽ làm 
tăng tốc độ chuyển động của bi. Ở một tốc độ giới hạn những viên bi sẽ bị nén 
vào bên trong cối, không có được bất kì lực nào tác động để làm bi chuyển động 
lên xuống.
2.2. Phân tích cấu trúc bằng phương pháp đo nhiễu xạ tia X
Mẫu trước khi đưa vào nghiền trong máy nghiền hành tinh và các mẫu sau khi 

nghiền đều được kiểm tra cấu trúc và độ đơn pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia 
X. Thiết bị đo nhiễu xạ là Siemens X­ray diffraction D8 của Khoa hoá thuộc trường 
Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 

25