Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite platin graphene oxit dạng khử để chế tạo điện cực catot trong pin mặt trời chất màu nhạy quang

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN ĐỨC THỊNH
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE
PLATIN/GRAPHENE OXIT DẠNG KHỬ ĐẺ CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CATOT
TRONG PIN MẶT TRỜI CHẤT MÀU NHẠY QUANG
(Synthesis of platinum/reduced graphene oxide composite materials
for fabrication of cathode electrode in dye sensitized solar cells)
Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC
Mã số: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ
GVHD: TS. NGUYỄN HỮU HIẾU
PGS. TS. NGUYỄN THÁI HOÀNG
TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 7 năm 2019


Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại Học Bách Khoa - ĐHQG - HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Hữu Hiếu ........................................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị, và chữ ký)
Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Nguyễn Thái Hoàng ...........................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị, và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 1: ..............................................................................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị, và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 2: ..............................................................................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị, và chữ ký)
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM,
ngày....... tháng ......... năm 2019
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1 ....................................................................................................... - Chủ tịch

2 ....................................................................................................... - ủy viên phản biện 1
3 ....................................................................................................... - ủy viên phản biện 2
4 ....................................................................................................... - ủy viên
5 ....................................................................................................... - Thư ký
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành
sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

(Họ tên và chữ ký)

(Họ tên và chữ ký)

ii


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên: Nguyễn Đức Thịnh
MSHV: 1770455 Ngày, tháng, năm sinh: 14/07/1994

Nơi sinh: An Giang

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã số: 1770455

I. TÊN ĐỀ TÀI:
Tên tiếng Việt: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite platin/graphene oxit dạng khử để chế tạo điện
cực catot trong pin mặt trời chất màu nhạy quang
Tên tiếng Anh: Synthesis of platinum/reduced graphene oxide composite materials for fabrication of
cathode electrode in dye sensitized solar cells
II.

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
♦•♦
2.1.

Tổng quan

Pin năng lượng mặt trời, pin mặt trời chất màu nhạy quang, vật liệu graphite oxit, graphene oxit, graphene,
graphene oxit dạng khử, vật liệu composite platin/graphene oxit dạng khử; phương pháp chế tạo điện cực,
pin, khảo sát hoạt tính điện hóa của điện cực catot; thử nghiệm hiệu quả làm việc của pin; các phương pháp
khảo sát hình thái - đặc tính - cấu trúc
2.2.

Thực nghiệm

- Tổng hợp vật liệu graphene oxit, graphene oxit dạng khử, các vật liệu composite platin/graphene oxit
dạng khử, các hệ keo graphene oxit dạng khử và platin/graphene oxit dạng khử
- Chế tạo và khảo sát hoạt tính điện hóa của điện cực catot, khảo sát nhiệt độ nung catot
- Lắp pin và thử nghiệm hiệu quả làm việc của pin

- Khảo sát hình thái - đặc tính - cấu trúc của vật liệu graphene oxit, graphene oxit dạng khử và composite
platin/graphene oxit dạng khử thích hợp
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 08/2018
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 07/2019
V.

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS. NGUYỄN HỮU HIẾU; PGS. TS. NGUYỄN THÁI HOÀNG

Tp. HCM, ngày .. tháng ... năm 2019
PTN TĐ ĐHQG TP.HCM
CNHH&DK

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

TS. NGUYỄN HỮU HIẾU

PGS. TS. NGUYỄN THÁI HOÀNG

TS. NGUYỄN HỮU HIẾU

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
GS. TS. PHAN THANH SƠN NAM

iii


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tác giả xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến Ba, Mẹ, bạn bè và người thân đã
quan tâm, động viên và giúp đỡ mọi điều kiện tốt nhất cho tác giả trong suốt thời gian học
tập và thực hiện luận vãn này.

Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn và chân thành đến Thầy TS. Nguyễn Hữu Hiếu, Thầy
PGS. TS. Nguyễn Thái Hoàng và Thầy ThS. Nguyễn Cảnh Minh Thắng những người Thầy
đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ ttong suốt quá trình làm luận văn và định hướng cho tác giả
để có kết quả tốt nhất.
Bên cạnh đó, tác giả cũng xin chân thành cảm ơn bạn Lê Văn Cường, Lê Trần Trung
Nghĩa, anh Trần Minh Hiền đã luôn dành thời gian quý báu của mình để giúp tác giả củng
cố kiên thức ừong quá trình làm thí nghiệm cũng như sửa lỗi ưong quá trình viết luận văn.
Tác giả cũng xin gửi lời tri ân đến quý Thầy Cô trường đại học Bách Khoa, đặc biệt là
quý Thầy Cô khoa Kỹ thuật Hóa Học nói chung và quý Thầy Cô bộ môn Quá trình và Thiết
bị nói riêng đã tận tâm chỉ dạy và truyền đạt kiến kiến thức trong suốt thời gian học tập vừa
qua. Tác giả xin chân thành cảm ơn tập thể nghiên cứu viên, các anh chị học viên cao học
và các bạn sinh viên của phòng Thí nghiệm Trọng điểm Đại học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh
- Công nghệ Hóa học và Dầu khí (CEPP), trường Đại học Bách Khoa và phòng Thí nghiệm
Trọng điểm Đại học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh - Hóa lý ứng dụng (APC Lab), trường Đại
học Khoa học Tự nhiên đã tận tình giúp đỡ và chỉ bảo kinh nghiệm tốt nhất cho tác giả thực
hiện luận văn này.
Tp. Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2019
Tác giả
Nguyễn Đức Thịnh

4


TÓM TẮT LUẬN VĂN
Trong luận văn này, vật liệu composite platin/graphene oxit dạng khử (Pt/rGO) được
tổng hợp từ tiền chất graphene oxit dạng khử (rGO) và axit cloroplatinic (H2PtCl6).
Graphene oxit (GO) được tổng hựp từ graphite (Gi) bằng phương pháp Hummers cải tiến và
rGO được tổng hựp từ GO bằng phương pháp khử hóa học. Sau đó, H2PtCl6 được phối ưộn
với rGO với các tỉ lệ % rGO thay thế Pt là: 0, 10, 20, 30, 40, 50 và 100% để tổng hợp vật
liệu composite Pt/rGO. Bên cạnh đó, vật liệu Pt thương mại được sử dụng làm điện cực đối

chứng. Các vật liệu Pt và Pt/rGO được sử dụng để chế tạo điện cực catot trong pin mặt ười
chất màu nhạy quang (dye sensitized solar cell - DSSC). Dựa vào kết quả khảo sát hoạt tính
điện hóa điện cực catot bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn để xác định nhiệt độ
nung thích hợp và khảo sát hoạt tính điện hóa của các điện cực chế tạo từ các vật liệu
composite khác nhau.
Các điện cực đã che tạo được sử dụng để ráp DSSC hoàn chỉnh. DSSC được thử
nghiệm hiệu quả làm việc bằng đồ thị đặc trưng mật độ dòng-thế (J-V) và phổ tổng ưở điện
hóa (EIS) để đánh giá hiệu suất pin và các quá trình chuyển điện tích xảy ra ưên ranh giới
catot/dung dịch điện ly.
Ngoài ra, hình thái - đặc tính - cấu trúc của vật liệu Pt/rGO phù hợp và các vật liệu tiền
chất được khảo sát bằng phổ hồng ngoại chuyển hóa Former (FT-IR), phổ Raman, giản đồ
nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), đo độ dẫn điện bằng phương
pháp 4 mũi dò (4PP), đo diện tích bề mặt riêng theo Brunauer-Emmett-Teller (BET), phân
tích nhiệt ưọng lượng (TGA) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).

V


ABSTRACT
In this thesis, platinum/graphene oxide composite (PưrGO) materials were synthesized
from reduced graphene oxide (rGO) and axit chloroplatinic (H2PtCl6). Graphene oxide (GO)
was synthesized from graphite (Gi) powder by improved Hummers method and rGO was
synthesized from GO by chemical reduction method. After that, H2PtCl6 was incorporated
with rGO with % rGO replacing Pt: 0, 10, 20, 30, 40, 50 and 100% to synthesize Pt/rGO
composite materials. Pt/rGO composite materials were used for fabrication of cathodes in
dye sensitized solar cells (DSSCs). In addition, control cathode was fabricated using
commercial Pt paste. Cyclic voltametry (CV) was used for investigation electrolytic activity
of fabricated cathodes. The appropriate annealing temperature was determined and the
electrochemical activity of cathodes made from different composite materials were
investigated.

The fabricated cathodes were used to assemble the DSSCs. DSSCs were tested using
current density-voltage characteristic curves (J-V) and electrochemical impedance
spectroscopy (EIS) to evaluate efficiencies of DSSCs and charge transfer processes on
cathode/electrolyte interfaces.
In addition, characterization of suitable Pt/rGO and precursor materials were
investigated by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), Raman spectroscopy, Xray diffaction (XRD), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), four point probes (4PP),
Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area analysis, thermogravimetric analysis (TGA)
and transmission electron microscopy (TEM).

vi


LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu thục sụ của cá nhân tác
giả và đuợc thục hiện duới sụ huớng dẫn của hai thầy TS. Nguyễn Hữu Hiếu, Truởng phòng
TN Trọng điểm ĐHQG - Tp. HCM Công nghệ Hóa học và Dầu khí (CEPP), truờng Đại học
Bách Khoa và PGS. TS. Nguyễn Thái Hoàng, truờng Đại học Khoa học Tụ nhiên - ĐHQG
Tp. Hồ Chí Minh.
Các số liệu, kết quả nghiên cứu, và kết luận ttong luận văn này là hoàn toàn trung thục,
chua tùng đuợc công bố ttong bất cứ một công trình nào khác truớc đây.
Tác giả xin chịu ừách nhiệm về nghiên cứu của mình.
Tác giả
Nguyễn Đức Thịnh

7


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................................... iv
TÓM TÁT LUẬN VĂN ................................................................................................................ V

ABSTRACT .................................................................................................................................vi
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................................ vii
MỤC LỤC ...................................................................................................................................viii
DANH MỤC HÌNH ...................................................................................................................... xi
DANH MỤC BẢNG ...................................................................................................................xiii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ........................................................................................... xiv
LỜI MỞ ĐẦU ..............................................................................................................................XV
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN......................................................................................................... 1
1.1. Pin năng lượng mặt trời .................................................................................................. 1

1.1.1. Giới thiệu ........................................................................................................... 1
1.1.2. Các thế hệ pin mặt trời ...................................................................................... 2
1.2. Pin mặt trời chất màu nhạy quang ................................................................................ 5

1.2.1. Giới thiệu ........................................................................................................... 5
1.2.2. Cẩu tạo .............................................................................................................. 5
1.2.3. Nguyên lý hoạt động .......................................................................................... 9
1.2.4. Cải thiện hiệu quả làm việc của pin ................................................................ 11
1.3. Graphite .......................................................................................................................... 11
1.4. Graphite oxit................................................................................................................... 12
1.5. Graphene oxit ................................................................................................................. 13

1.5.1. Cẩu trúc ........................................................................................................... 13
1.5.2. Phương pháp tổng hợp .................................................................................... 14
1.6. Graphene ........................................................................................................................ 17

1.6.1. Lịch sử ............................................................................................................. 17
1.6.2. Cẩu trúc ........................................................................................................... 18
1.6.3. Tính chẩt hóa lý ............................................................................................... 19
1.6.4. ứng dụng .......................................................................................................... 20

1.6.5. Phương pháp chế tạo ....................................................................................... 22
1.7. Vật liệu composite platin/graphene.............................................................................. 26

8


1.7.1. Tính chẩt ......................................................................................................... 26
1.7.2. Phương pháp tồng hợp .................................................................................... TI
1.7.3. ứng dụng ......................................................................................................... 29
1.8. Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu ............................... 29

1.8.1. Tính cẩp thiết ................................................................................................... 29
1.8.2. Mục tiêu nghiên cứu ....................................................................................... 29
1.8.3. Nội dung nghiên cứu ....................................................................................... 30
1.8.4. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................... 30
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .............................................................................................. 46
2.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị và địa điểm thục hiện....................................................... 46

2.1.1. Hóa chất .......................................................................................................... 46
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị.......................................................................................... 47
2.1.3. Địa điểm thực hiện.......................................................................................... 50
2.2. Thí nghiệm...................................................................................................................... 51

2.2.1. Tổng hợp vật liệu ............................................................................................ 51
2.2.2. Chể tạo và khảo sát hoạt tỉnh điện cực catot ................................................. 55
2.2.3. Lắp pin và thử nghiệm hiệu quả làm việc của pin .......................................... 60
2.2.4. Khảo sát hình thái - đặc tính - cẩu trúc vật liệu ............................................. 62
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ................................................................................ 64
3.1. Hoạt tính điện cực catot................................................................................................. 64
3.2. Hiệu quả làm việc của pin ............................................................................................. 66

3.2.1. Đồ thị J-V ........................................................................................................ 66
3.2.2. PhổEIS ............................................................................................................. 69
3.3. Hình thái - đặc tính - cấu trúc vật liệu .........................................................................73

3.3.1. Phổ FT-IR ........................................................................................................ 73
3.3.2. Phổ Raman ...................................................................................................... 73
3.3.3. GiảnđồXRD ..................................................................................................... 75
3.3.4. PhổEDX ........................................................................................................... 76
3.3.5. Kết quả 4PP..................................................................................................... 77
3.3.6. Đồ thị BET ...................................................................................................... 78
3.3.7. ĐỒthịTGA ....................................................................................................... 78
9


3.3.8. Ảnh TEM ......................................................................................................... 80
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................. 81
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC
CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ

X


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Hiệu ứng quang điện ............................................................................................ 1
Hình 1.2: Pin mặt ttời thế hệ thứ nhất .................................................................................. 2
Hình 1.3: cấu trúc của pin CIGS thuộc thế hệ thứ hai ......................................................... 3
Hình 1.4: Pin mặt ttời thế hệ thứ ba ..................................................................................... 4
Hình 1.5: Pin mặt trời thế hệ thứ tư ..................................................................................... 4

Hình 1.6: cấu trúc tổng quát của một DSSC ........................................................................ 6
Hình 1.7: Nguyên lý hoạt động của DSSC ........................................................................ 10
Hình 1.8: cấu trúc tinh thể Gi ............................................................................................ 12
Hình 1.9: cấu trúc tinh thể GiO ......................................................................................... 13
Hình 1.10: Cấu trúc GO ..................................................................................................... 14
Hình 1.11: Quá trình tổng hợp GO từ Gi ........................................................................... 14
Hình 1.12: Cơ chế bảo vệ của H3PO4 ............................................................................... 16
Hình 1.13: cấu trúc tinh thể (a) fullerene, (b) ống nano cacbon, (c) Gr và (d) Gi ............. 18
Hình 1.14: (a) Màn hình hiển thị ttong suốt và (b) thiết bị đeo tay màn hình dẻo bằng Gr 21
Hình 1.15: Các phân tử nước, muối và màng lọc Gr ......................................................... 21
Hình 1.16: Pin lithium kết hợp Gr đầu tiên ừên thế giới ................................................... 22
Hình 1.17: Phương pháp bóc tách cơ học .......................................................................... 23
Hình 1.18: Quá trình tổng hợp Gr bằng phương pháp khử hóa học .................................. 25
Hình 1.19: Phương pháp tổng hợp vật liệu composite Pt/rGO .......................................... 28
Hình 1.20: Phương pháp in lụa .......................................................................................... 31
Hình 1.21: Đồ thị cv của các hệ thuận nghịch ................................................................... 32
Hình 1.22: Đồ thị J-V và các thông số hoạt động của pin ................................................. 33
Hình 1.23: Mạch tương đương với phản ứng điện cực đơn .............................................. 34
Hình 1.24: cấu tạo thiết bị FT-IR....................................................................................... 36
Hình 1.25: Sơ đồ khối của phổ kế Raman ......................................................................... 37
Hình 1.26: Nguyên lý nhiễu xạ tia X ................................................................................. 38
Hình 1.27: Nguyên lý hoạt động của phổ EDX ................................................................. 39
Hình 1.28: Sơ đồ mạch điện của phương pháp 4 mũi dò .................................................. 40

xi


Hình 1.29: Đồ thị xác định các thông số của phương trình BET ...................................... 42
Hình 1.30: Sơ đồ của thiết bị phân tích nhiệt khối lượng .................................................. 44
Hình 1.31: Sơ đồ hệ thống chụp TEM ............................................................................... 45

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp GO bằng phương pháp Hummers cải tiến ......................... 51
Hình 2.2: Quy trình khử GO để tổng hợp rGO .................................................................. 53
Hình 2.3: Quy trình tổng hợp hệ keo in lụa Pt/rGO .......................................................... 54
Hình 2.4: Sơ đồ quy trình xử lý FTO................................................................................. 56
Hình 2.5: Quy trình chế tạo điện cực catot ...................................................................... 57
Hình 2.6: Hệ thống thiết bị autolab 302N ....................................................................... 58
Hình 2.7: Quy trình chế tạo điện cực anot ....................................................................... 59
Hình 2.8: Quy trình chế tạo DSSC .................................................................................. 60
Hình 2.9: Máy đo J-V Keithley 2400 dưới hệ mô phỏng ánh sáng mặt ttời photo simulator
............................................................................................................................................ 61
Hình 2.10: Máy đo EIS VersaStat3 dưới hệ mô phỏng ánh sáng mặt ttời photo simulator 62
Hình 3.1: Hoạt tính điện cực catot khi nung ở 350, 400, 450 và 500 °C .......................... 64
Hình 3.2: Đồ thị cv của các điện cực PG0, PG10, PG20, PG30, PG40, PG50, PG100 và
Pt-TM ................................................................................................................................. 65
Hình 3.3: Đồ thị J-V của các DSSC .................................................................................. 67
Hình 3.4: Mối liên hệ giữa tỉ lệ rGO thay thế theo hiệu suất và độ giảm hiệu suất .......... 69
Hình 3.5: Biểu diễnmạch tương đương [Rs+(CCE/RCE)+G+(Cd/Rd)] ................................. 69
Hình 3.6: Phổ Nquist dùng mạch tương đương [Rs +(CcE/RcE)+G+(Cd/Rd)l của các DSSC
đã chế tạo ở hai độ phân giải khác nhau ............................................................................ 70
Hình 3.7: Phổ FT-IR của Gi, GO, rGO, PG30 .................................................................. 73
Hình 3.8: Phổ Raman của Gi, GO, rGO và PG30 ............................................................. 74
Hình 3.9: Giản đồ XRD của Gi, GO, rGO và PG30 .......................................................... 76
Hình 3.10: (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ và (b) phương trình BET của vật liệu rGO .... 78
Hình 3.11: Đồ thị TGA của hệ keo PG30 .......................................................................... 79
Hình 3.12: Ảnh TEM của (a) vật liệu rGO và (b) PG30 ................................................... 80

xii


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Các chất màu nhạy quang thường được sử dụng trong DSSC ............................ 7
Bảng 1.2: Các phương pháp tổng hợp GO ........................................................................ 17
Bảng 1.3: Bảng tổng hợp các tính chất vật lý của Gr ........................................................ 20
Bảng 1.4: Các loại chất khử được sử dụng để khử GO thành rGO ................................... 26
Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng ........................................................................................ 46
Bảng 2.2: Các thiết bị sử dụng ........................................................................................... 48
Bảng 2.3: Khảo sát tỉ lệ rGO ttong hệ keo composite ....................................................... 55
Bảng 3.1: Các giá ửị Ip và Ep của các điện cực catot PGO, PG10, PG20, PG30, PG40, PG50,
PG100 và Pt-TM ................................................................................................................ 66
Bảng 3.2: Các thông số đặc trưng của DSSC .................................................................. 67
Bảng 3.3: Các thông số điện ttở của các DSSC ............................................................... 71
Bảng 3.4: Các tỉ lệ ID/IG của Gi, GO, rGO và PG30 ....................................................... 74
Bảng 3.5: Tỉ lệ c/o của rGO ............................................................................................... 76
Bảng 3.6: Độ dẫn điện của rGO tổng hợp và thương mại ................................................. 77

xiii


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

DSSC

Dye sensitized solar cell

Pin mặt trời chất màu nhạy quang

Gi

Graphite

Graphite

GiO

Graphite oxide

Graphite oxit

GO

Graphene oxide

Graphene oxit

rGO

Reduced graphene oxide

Graphene oxit dạng khử

Gr

Graphene

Graphene

FTO

Fluorine doped tin oxide
Fourier transform infrared

Oxit thiếc pha tạp fluorine

FT-IR

XRD
TEM
TGA

spectroscopy
X-ray diffaction
Transmission electron
microscopy
Thermogravimetric analysis
Energy dispersive X-ray

EDX

cv

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
Nhiễu xạ tia X
Kính hiển vi điện tử truyền qua
Phân tích nhiệt trọng lượng
r

Tán săc năng lượng tia X

spectroscopy
Cylic voltammetry
Electrochemical impedance

EIS

Quét thế vòng tuần hoàn
Tổng ừở điện hóa

spectroscopy

N719

Cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'bipyridyl-4,4'-dicarboCylato)
ruthenium(II) bis-

Chất màu nhạy quang N719

tetrabutylammonium
GBL

Gamma-butyrolactone

xiv

Gamma-butyrolacton

LỜI MỞ ĐẦU
Năng lượng tái tạo đang được kỳ vọng sẽ thay thế nguồn năng lượng hóa thạch đang
cạn kiệt dần nhằm đảm bảo an ninh năng lượng và khắc phục hiện trạng biến đổi khí hậu
toàn cầu. Trong số các nguồn năng lượng tái tạo như sinh khối, gió, thủy triều, nhiệt địa cầu
v.v. thì năng lượng mặt ười được coi là nguồn năng lượng ổn định và trữ lượng vô tận. Hiện
nay, tốc độ tăng trưởng trong sản xuất các nguồn năng lượng mặt trời nói chung và pin mặt
ười nói riêng đang ở mức cao nhất so với các nguồn năng lượng khác. Việc đầu tư mạnh cho
nghiên cứu công nghệ pin mặt ười đã đạt được những thành quả đáng kể như: Cho ra đời
nhiều chủng loại pin mặt trời, nâng cao hiệu suất chuyển hóa, giá thành của pin ngày càng
rẻ.
Pin mặt ười là một thiết bị chuyển hóa trực tiếp năng lượng ánh sáng thành năng lượng
điện. Trong các thập kỉ qua, đã có nhiều thế hệ pin mặt ười ra đời và ngày càng phát triển,
hoàn thiện hơn. Một ưong số đó là pin mặt ười chất màu nhạy quang (dye sensitized solar
cell - DSSC) đã nhanh chóng nhận được nhiều sự quan tâm của giới khoa học do giá thành
rẻ cũng như công nghệ chế tạo đơn giản. Tuy nhiên, hiệu suất của pin vẫn còn thấp so với
các thế hệ pin khác nên DSSC chưa được thương mại hóa và việc cải tiến DSSC vẫn được
ưu tiên hàng đầu.
Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh của vật liệu nano mà điển hình là các vật liệu
của cacbon như ống nano cacbon, cacbon vulcan hay graphene đã mở ra những hướng phát
triển mới cho DSSC. Trong đó, việc cải tiến điện cực catot, điện cực anot, và dung dịch điện
ly ưong DSSC là những hướng nghiên cứu chính mà các nhà khoa học quan tâm hiện nay
nhằm mục đích giảm giá thành, cũng như nâng cao hiệu suất cho DSSC. Vì vậy, đề tài được
chọn để nghiên cứu ưong luận văn này là: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite
platin/graphene oxit dạng khử để chế tạo điện cực catot trong pin mặt trời chất màu nhạy
quang”.

XV

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1, Pin năng lượng mặt trời
1.1.1. Giới thiệu
Pin mặt trời, hay còn gọi là pin quang điện, là công nghệ sản xuất điện năng từ các chất
bán dẫn dưới tác động của ánh sáng mặt ười. Nguyên lý hoạt động của pin mặt ười là dựa
vào hiệu ứng quang điện. Hiệu ứng quang điện là quá trình các điện tử hấp thu năng lượng
từ photon ánh sáng và chuyển sang ưạng thái kích thích, tách ra khỏi vật chất hay nguyên tử,
hiệu ứng quang điện được trình bày như hình 1.1 [1]. Hiệu ứng quang điện được phát hiện
lần đầu tiên vào năm 1839 bởi nhà vật lý người Pháp Alexandre-Edmond Becquerel. Đến
năm 1946, Russel Ohl đã phát minh ra tế bào quang điện (photovoltaic cell) đầu tiên làm
bằng silic (Si). Năm 1988, Charle Fritts chế tạo thành công pin mặt ười (solar cell) đầu tiên
với hiệu suất 1% [2].

Hình 1.1: Hiệu ứng quang điện
Yếu tố quan ưọng để đánh giá một một tấm pin mặt ười đó là hiệu suất chuyển đổi
năng lượng. Ngoài ra, những yếu tố khác cần được quan tâm đó là: khả năng làm việc ưong
những môi trường khác nhau, giá thành, độ bền, vật liệu thân thiện với con người và môỉ
trường. Trong nhiều năm qua, pin mặt trời đã ưảỉ qua nhiều thế hệ cải tiến và đang ngày càng
ưở nên thông dựng hơn, đáp ứng được nhu cầu ưong sản xuất và đời sống.
Pin mặt ười qua nhiều giai đoạn phát triển đã ưảỉ qua bốn thế hệ.


1.1,2, Các thế hệ pin mặt trời
1.1.2.1. Pin mặt trời thế hệ thứ nhất
Pin mặt trời thế hệ thứ nhất là pin mặt ười bán dẫn p-n tiếp xúc, đại diện là pin mặt ười
bán dẫn đơn tinh thể silic (c-SỈ) được cấu tạo từ hai lớp bán dẫn silic p và n. Hai loại bán dẫn
p và n cố mật độ đỉện tử và lỗ ưống khác nhau, nên khỉ đặt tiếp xúc nhau sẽ có sự khuếch
tán điện tử từ p sang n và khuếch tán lỗ ưống từ n sang p, điều này làm xuất hiện sự chênh
lệch điện tích ở ngay mặt tiếp xúc giữa hai lớp bán dẫn, hình thành nên cặp điện tử và lỗ
ưống. Khi lớp tiếp xúc p-n được chiếu sáng, cặp điện tử và lỗ ưống dưới tác dụng của điện

điện trường làm lỗ ưống di chuyển về phía lớp bán dẫn p và điện tử
di chuyển về phía bán dẫn n. Điều này làm gia tầng hiệu điện thế giữa haỉ lớp bán dẫn và tạo
nên suất điện động của pin mặt ười. Suất điện động này phụ thuộc vào bản chất của hãi lớp
bán dẫn, nhiệt độ và bước sống của ánh sáng kích thích [3, 4]. Pin mặt ườỉ thế hệ thứ nhất
được thể hiện như hình 1.2.

Hình 1.2: Pin mặt ười thế hệ thứ nhất
Pin mặt ười thế hệ thứ nhất có hiệu suất cao; tuy nhiên, do làm từ silic đơn tinh thể nên
tốn nhiều chi phí để sản xuất, hơn nữa còn khó lắp đặt và có kích thước nhỏ. Trong thực tế,
mỗi loại bán dẫn thường chỉ hấp thụ tốt một dảỉ sống ánh sáng với múc

2


năng lượng nhất đỉnh. Vì vậy, để hấp thụ tối đa năng lượng ánh sáng mặt ười, thế hệ pin mặt
ười thứ hai đã ra đời [5].
1.1.2.2. Pin mặt trời thế hệ thứ hai
Pin mặt ười thế hệ thứ hai ra đời sử dụng cùng một cơ chế tạo năng lượng nhờ lớp tiếp
xúc p-n, nhưng được áp dụng các phương pháp tạo màng mỏng như lắng động hơi hóa học
(chemical vapor deposition - CVD), các loại vật liệu tạo thành phong phú hơn như silic đa
tinh thể, silic vô định hình, cadmium telurit (CdTe), pin đồng - indium - gallium - selen
(copper indium gallium selenide - CIGS) và các loại bán dẫn màng mỏng khác. Pin mặt ười
thế hệ thứ hai có hiệu suất không cao bằng thế hệ thứ nhất nhưng giá thành rẻ hơn, diện tích
tiếp xúc ánh sáng lớn hơn, gọn nhẹ hơn và có thể tích hợp nhiều chức năng hơn. Cấu trúc
của pin CIGS được thể hiện như hình 1.3 [6].

Á1111 sáng inặt trời

Lớp chống pliãn quang A1-Z11O
Lớp đệni Z11O Bán dẫn 11 CdS Bán dẫn p c

uIiiGaSe?
Lớp tiếp xúc Mo
111 dẫn

3


Hình 1.3: cấu trúc của pin CIGS thuộc thế hệ thứ hai
1.1.2.3. Pin mặt trời thế hệ thứ ba
Pin mặt ười thế hệ thứ ba gồm các loại pin mặt ười nano tinh thể, pin mặt ười quang
điện hóa (photoelectro chemical cell - PEC), pin mặt ười polymer và pin mặt ười chất màu
nhạy quang (dye sensitized solar sell - DSSC). Pin mặt ười thế hệ thứ ba có quy trình công
nghệ chế tạo đơn giản, sử dụng ít năng lượng trong quá trình chế tạo, có thể

4


sản xuất các tấm pin mặt ười mỏng, nhẹ với giá thành thấp, nổi bật là DSSC. DSSC không
dùng hai loại bán dẫn p-n đặt tiếp xúc nhau, mà sử dụng một lớp oxit kim loại (hoạt động
như bán dẫn) để hấp phụ chất màu nhạy quang và có thêm chất điện ly để truyền điện tử và
tái tạo các hạt mang điện [7], Pin mặt ười thế hệ thứ ba được thể hiện
như hình 1.4.

Hình 1.4: Pin mặt ười thế hệ thứ ba
1.1.2.4. Pin mặt trời thể hệ thứ tư
Phát triển từ pin mặt ười thế hệ thứ ba, thế hệ pin mặt ười thứ tư ra đời, kết hợp giữa
nano tinh thể bán dẫn vô cơ và polymer dẫn điện tạo thành nano composite polymer. Pin
mặt ười thế hệ thứ tư có kích thước mỏng nên có thể kết hợp phủ nhiều lớp lên nhau để tạo
thành pin hấp thu nhiều dãy sóng ánh sáng khác nhau nhằm tăng hiệu suất. Pin mặt ười thế
hệ thứ tư được thể hiện như hình 1.5.

Hình 1.5: Pin mặt ười thế hệ thứ tư
Pin mặt ười thế hệ thứ tư có hiệu suất vẫn còn thấp so với pin mặt ười silic, hệ polymer
trong pin cũng bị thoái hóa theo thời gian, làm hiệu suất của pin giảm dần, loại pin này cần
5


nghiên cứu và phát triển nhiều hom ưong tưomg lai [7].
1.2. Pin mặt tròi chất màu nhạy quang

1.2.1. Giới thiệu
Pin mặt ười chất màu nhạy quang (dye sensitized solar sell - DSSC) được phát triển bởi
O’Regan và Michael Gratzel vào năm 1991 với hiệu suất chuyển hóa năng lượng ánh sáng
mặt ười thành điện năng là 7,1 % - 7,9 % dưới ánh sánh nhân tạo ưong phòng thí nghiệm,
hiệu suất này tưomg đưomg với hiệu suất pin mặt ười silic đa tinh thể cùng thời điểm, nhưng
giá thành rẻ chỉ bằng u giá pin mặt ười silic đa tinh thể [8]. Đây chính là yếu tố quan ưọng
thu hút sự quan tâm các nhà nghiên cứu ưên toàn thế giới.
Khác với các loại pin mặt ười thông thường có các bán dẫn đảm nhận cả hai chức năng
hấp thu ánh sáng và vận chuyển các hạt mang điện tích, hai chức năng này được tách ra riêng
biệt ưong DSSC. Chức năng hấp thu ánh sáng được thực hiện bởi một lớp chất màu nhạy
quang tiếp xúc với lớp bán dẫn tinh thể xốp. Chức năng chuyển điện tích sẽ do lớp bán dẫn
và dung dịch điện ly đảm nhận. Chi phí sản xuất một pin DSSC là khá thấp so với các thế hệ
pin khác vì vật liệu được sử dụng ưong DSSC không đắt, được sử dụng phổ biến có thể kể
đến

vật

liệu

bán

dẫn

titan

đioxit

(TĨO2),

tiền

đây

là

vật

liệu

không

đắt
và

được sử dụng rộng rãi [9].
1.2.2. Cấu tạo
Pin mặt ười chất màu nhạy quang gồm có bốn thành phần chính: điện cực catot, điện
cực anot, chất màu nhạy quang và dung dịch điện ly. cấu trúc tổng quát của một DSSC được
thể hiện như hình 1.6.

6


CAT0T

Hình 1.6: cấu trúc tổng quát của một DSSC
- Điện cực catot: Là một thành phần quan ưọng của DSSC, cấu tạo catot gồm có lớp vật liệu
xúc tác phủ lên trcn đế nền thủy tinh dẫn (fluorine doped tin oxide - FTO). Vai trò của điện cực catot
là thu nhận điện tử của mạch ngoài và khử ion I3' thành ion r trong dung dịch điện ly. Đe quá trình
khử có quá thế thấp và tiêu hao ít năng lượng, điện cực catot phải có điện trở thấp và có hoạt tính
xúc tác điện hóa cao đối với cặp oxy hóa khử I3

/r.
Vật liệu dùng làm điện cực catot tốt phải có các tính chất: Hoạt tính xúc tác tốt cho sự khử I3
/I và có độ bền hóa học, độ bền điện hóa cao, chống ăn mòn. Hiện nay, vật liệu phổ biến dùng làm
catot là platin (Pt) vì đáp ứng các tính chất hoạt tính xúc tác cao và độ bền cao. Thông thường, lớp
màng Pt dày khoảng 200 nm tương ứng với khối lượng 5-10 pg.cm 2 [7]. Các vật liệu từng được sử
dụng đề chế tạo catot trong DSSC gồm các polyme dẫn điện, các vật liệu cacbon và các hợp chất
sulfide [10].
- Điện cực anot: Bao gồm một lớp oxit bán dẫn cấu trúc xốp phủ lên một lớp thủy tinh dẫn
điện FTO. Vai trò của điện cực anot là thu nhận và dẫn điện tử. Vật liệu dùng làm
điện cực anot tốt phải có các tính chất: Hoạt tính xúc tác quang cao, trơ về mặt hóa học và sinh học;
có vùng cấm rộng và mức năng lượng Fermi phù hợp với giản đồ năng lượng của chất nhạy quang
để chất nhạy quang có thể phóng thích điện tử hiệu quả vào vùng dẫn; ngoài ra, vật liệu còn phải có
diện tích bề mặt riêng lớn để hấp phụ tốt chất màu nhạy quang [11].

7


Trong các vật liệu, oxit bán dẫn TĨO2 là vật liệu được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vì đáp

ứng phần lớn các yêu cầu trên, chi phí thấp và độc tính thấp. Đường kính của các tinh thể nano TĨO2
là khoảng 20 nm, độ dày của lớp TiO2 thường ttong khoảng 1-10 pm [12] . Các oxit kim loại bán
dẫn khác cũng được sử dụng trong DSSC là ZnO, Nb2O và SnO2.
- Chất màu nhạy quang (dyes): Có chức năng hấp thu ánh sáng và đưa các điện tử đến vùng
dẫn của bán dẫn. Lớp chất màu nhạy quang bám ttên bề mặt của điện cực anot nhờ liên kết hóa học.
Có hai loại chất nhạy quang chính: phức chất, điển hình là phức của ruthenium (Ru) và chất màu
nhạy quang hữu cơ. Các phức của Ru đã từng được sử dụng có thể kể đến N3, N719, N749 và C101.
Trong các chất màu nhạy quang Ru, N719 là loại được sử dụng phổ biến nhất hiện nay ừong DSSC
do có hiệu suất và độ bền cao so với các chất nhạy quang khác. Tuy nhiên, việc sử dụng các chất
màu nhạy quang Ru không thuận lợi vì giá thành cao, sự khan hiếm của các kim loại quý như Ru,
quá trình tổng hợp phức tạp và các vấn đề về môi trường. Vì vậy, việc nghiên cứu các loại chất nhạy
quang khác như chất màu nhạy quang hữu cơ phi kim loại hay chất màu nhạy quang có nguồn gốc
tự nhiên đang rất cần thiết [13]. Bảng 1.1 thể hiện các chất màu nhạy quang thường được sử dụng
ừong DSSC.
Bảng 1.1: Các chất màu nhạy quang thường được sử dụng ừong DSSC
Tên chất

N3

Công thức cấu tạo

Loại

Màu PTN chế tạo

Phức
Ruthenium

8

Tím Gratzel


• OTBA

Phức
Ruthenium

N719

.

TBA

_
Tim

Phức _

N749

Ruthenium

Gratzel

Đen

Gratzel

Đen

Gratzel

0

Phức _

C101

Ruthenium

Indoline Đỏ

D205

Carbazole Đen

9

MPM&
Uchida

AIST


- Dung dịch điện ly (electrolytes): Dung dịch điện ly đóng vai trò quan họng ưong
DSSC, có nhiệm vụ tái sinh chất màu nhạy quang và vận chuyển điện tử giữa hai điện cực
catot và anot. Một dung dịch điện ly tốt cần đáp ứng các yêu cầu sau: Có khả năng chuyển
điện tích nhanh chóng giữa hai điện cực catot và anot, có thể khử chất màu nhạy quang dạng
oxy hóa về ttạng thái cơ bản nhanh. Có độ ổn định cao, bao gồm ổn định hóa học, nhiệt,

quang, điện hóa học và ổn định ở mặt tiếp xúc pha như không gây ra sự giải hấp. Ngoài ra,
dung dịch điện ly phải có độ nhớt thấp để quá trình khuếch tán điện tích nhanh và có điểm
nóng chảy thấp hơn nhiệt độ môi trường nhằm hạn chế rò rỉ do bay hơi [11].
Có ba loại dung dịch điện ly chính là dung dịch điện ly lỏng (liquid electtolytes), dung
dịch điện ly giả rắn (quasi-solid electrolytes) và dung dịch điện ly rắn (solid-state
electrolytes). Nhiều nghiên cứu đã chứng minh rằng dung dịch điện ly cho hiệu suất chuyển
đổi quang năng trong DSSC tốt nhất hiện nay là dung dịch điện ly lỏng với cặp oxy hóa khử
I3 /I . Dung môi trong dung dịch điện ly thường dùng là các chất hữu cơ

như:

3-methoxypropionitrile (3-PMN), acetonitrile (ACN), propionitrile, hay hỗn hợp các loại
này [11].
Sự rò rỉ dung dịch điện ly, sự không hoàn thiện của lớp màng TĨO 2 hoặc các vết trầy
xước là những yếu tố làm giảm hiệu suất và độ bền của DSSC. Để kết dính hai điện cực và
giữ dung dịch điện ly không bị rò rỉ hay bay hơi, vật liệu kết dính cần được sử dụng. Độ bền
quang hóa và độ bền hóa học của vật liệu này trong dung dịch điện ly là rất quan họng. Các
tấm polymer như surlyn, hay copolymer của polyethylene và polyacrylic axit là các chất kết
dính tốt. Ngoài ra, các DSSC còn được phủ thêm keo epoxy ở các mối nối ngoài để tăng độ
kín của pin [14].
1.2.3. Nguyên lỷ hoạt động
Nguyên lý hoạt động của DSSC được thể hiện như hình 1.7.

10