DẪN XUẤT HALOGEN, ANĐEHIT XETON, AXIT CACBOXYLIC và dẫn XUẤT của AXIT CACBOXYLIC tài LIỆU ôn THI THPT QUỐC GIA hóa hữu cơ 12 (CHƯƠNG TRÌNH CHUẨN)

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

DẪN XUẤT HALOGEN
A. LÝ THUYẾT NÂNG CAO CẦN NẮM
I. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP
1.1. Halogen hóa trực tiếp hiđrocacbon
1.1.1. Thế H của ankan (cơ chế SR)
AS
→ CH3Cl + HCl
VD: CH4 + Cl2 
1:1
NOTE
+ Sản phẩm chính là sản phẩm thế H của cacbon có bậc cao hơn (xem lại ankan và bài tập tỉ lệ % dẫn
xuất).
+ Halogen thường dùng là Br2 (có tính chọn lọc cao hơn) và Cl2 (tính chọn lọc thấp hơn).
+ Đối với dẫn xuất flo người ta dùng tác nhân gián tiếp (thường là SF4)
VD: R-COOH + SF4 
→ R-CF3 + SÒ2 + HF
R2CO + SF4 
R
→ 2CF2 + SOF2
1.1.2. Halogen hóa nhân thơm (cơ chế SE)
axit Lewis
(X là Cl, Br)
VD: Ar-H + X2 
→ Ar-X + HX
NOTE
+ Dẫn xuất Ar-I thường được tổng hợp từ muối điazoni theo phản ứng Sandmeyer. VD:

CH3

CH3

CH3
NH2

Cl

N2Cl

HCl, NaNO2, H2O

CuCl, HCl

0

0

0-5 C

60 C

CH3

CH3

CH3
NH2

KI, H2O
0

0

60 C

0-5 C

NH2

I

N2Cl

HCl, NaNO2, H2O

I

1. HCl, NaNO2, H2O
2. KI, H2O

+ Để điều chế dẫn xuất Ar-F người ta cho muối điazoni tác dụng với HBF4 hoặc NaBF4 tạo kết tủa điazoni
floroborat. Lọc lấy kết tủa, làm sạch, để khô rồi đung nóng từ từ (phản ứng Schiemann).

CH3

CH3

CH3
NH2

N2Cl

HCl, NaNO2, H2O

CH3
N2BF4

NaBF4

0

0-5 C

F
0

t
- (N2, BF3)

1.1.3. Halogen hóa anken, ankin
- Halogen hóa theo cơ chế SR tạo ra dẫn xuất monohalogen (thường dùng điều chế dẫn xuất anllyl).
VD:

0

450 C
CH2=CH-CH3 + Cl2 
→ CH2=CH-CH2Cl + HCl
1:1

- Halogen hóa theo cơ chế AE sẽ cho dẫn xuất đihalogenua hoặc tetrahalogenua.
1.1.4. Halogen hóa dẫn xuất hi đrocacbon có nhóm thế -I và -C
- Halogen hóa axit cacboxylic theo cơ chế SR.
VD: RCOOH + SOCl2 
→ RCOCl + SO2 + HCl
- Halogen hóa dẫn xuất RCHO, R2CO theo cơ chế AE thường tạo hỗn hợp mono,đi, tri, …
1.2. Cộng HX vào anken
- Phản ứng thuân theo quy tắc Markovnikov hoặc theo quy tắc Kharasch (nếu có xúc tác peroxit).
VD: CH2=CH-CH3 + HBr 
→ CH3-CHBr-CH3 (spc) + CH3-CH2-CH2Br (spp)
peroxit
CH2=CH-CH3 + HBr 
→ CH3-CH2-CH2Br (spc)
1.3. Thế nhóm –OH của ancol bằng halogen
THẦY GIÁO TRƯỜNG LÀNG

-1-


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12
- Tác nhân thường dùng là PCl5, PBr3, PCl3 (không dùng đối với ancol bậc I do tạo ete), SOCl2, … Phản
ứng theo cơ chế SN.
VD: R-OH + PBr5 
→ R-Br + POBr3 + HBr
3R-OH + PBr3 
→ 3R-Br + H3PO3
R-OH + SOCl2 
(dễ tinh chế sản phẩm).
→ R-Cl + SO2 + HCl
3R-CH2OH + PCl3 

P(O-CH
R)
+
3HCl
2
3
→
1.4. Phản ứng Hundiecker
− AgBr
VD: RCOOAg + Br2 
→ RCOOBr 
→ RCOO• + Br •
RCOO• + Br • 
→ R-Br + CO2
1.5. Đi từ muối điazoni (thường dùng điều chế arylhalogenua)
CuX, HX
TQ: ArN2X 
→ Ar-X + N2
1.6. Tổng hợp từ NBS (N-bromsucxinimit)
Để thực hiện thế brom vào vị trí anlyl (hoặc benzyl) mà không đụng chạm đến nối đôi người ta thường
dùng N-bromsucxinimit (NBS)
O
O

NH

+ Br2 + NaOH

N

O

O

O
N

Br + NaBr + H2O

O
Br + CH2 CHCH2CH3

0

as, 80 C
CCl4

O

N H

+ CH2 CH CH CH3

O
sucxinimit

O
N

Br

3-brombut-1-en

Br

O
Br +

O

0

as, 80 C
CCl4

N H

+

O
sucxinimit

II. HÓA TÍNH
2.1. Phản ứng thế halogen
- Phản ứng thuộc phản ứng thế nucleophin (SN): R-X + Nu 
→ R-Nu + X − (X là bazơ yếu nên bị thay
bằng bazơ Nu mạnh). Tác nhân Nu − có thể là: OH − (nước, ancol); RCOO − ; RO − ; CN − ; NH 2 − (amit);

N 3− (azit); NO −2 (trong dung môi DMF: Đimetylfomamit); NH3; …
VD:

R-X + OH − 
→ R-OH + X −
R-X + R’-ONa 
→ R-O-R’ + NaX
R-X + R’COOH 
→ R’COOR + HX
R-X + HO-NO2 
→ R-O-NO2 + HX
R-X + NH3 
→ R-NH2 + HX
R-X + R’-NH2 
→ R’-NH-R + HX
R-X + R2’-NH 
→ R2’NR + HX

(phản ứng Williamson)

(phản ứng Hofmann)

R-X + N 3− 
→ RN3 + X −
R-X + R 'COO − 
→ R’COOR + X −
NOTE
• Phản ứng thế nguyên tử Hal trong dẫn xuất halogen có thể xảy ra theo cơ chế SN1 hoặc SN2, điều này phụ
thuộc vào cấu tạo gốc hi đrocacbon, tác nhân nucleophin, dung môi, …
• Thế SN2: Cả R-X và Nu − đều tham gia vào giai đoạn quyết định, tức là tạo ra trạng thái chuyển tiếp
(transition state). Phản ứng luôn làm quay cấu hình của nguyên tử cacbon phản ứng.
THẦY GIÁO TRƯỜNG LÀNG

-2-


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12
Phương trình động học của phản ứng: v = k[R-X][ Nu − ]

VD:

Thế SN1: Phản ứng xảy ra qua hai giai đoạn: Giai đoạn đầu chậm (vì chỉ có sự thay đổi liên kết cộng hóa trị σ
trong phân tử), giai đoạn sau nhanh. Nếu hợp chất R-X ban đầu quang hoạt thì giai đoạn hai phải tạo ra biến thể
raxemic. Phương trình động học: : v = k[R-X]

VD:

Ta có thể xét kĩ một ví dụ, đó là thủy phân 1-phenyletyl bromua trong metanol

•

Cấu tạo của gốc hi đrocacbon có ảnh hưởng quan trọng nhất đến cơ chế thế nucleophin. Cụ thể:
+ Ankyl bậc I: Thế SN2.
+ Ankyl bậc II: Thế SN1 và SN2.
+ Ankyl bậc III: Thế SN1.
+ Gốc anlyl, benzyl: Thuận lợi cho cả SN1 và SN2.

THẦY GIÁO TRƯỜNG LÀNG

-3-


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

+ Gốc vinyl, phenyl: Khó khăn cho cả SN1 và SN2.
+ Với gốc no, tốc độ thế nucleophin như sau:
2.2. Phản ứng tách
e tan ol
→ CH2=CH2 + NaBr + H2O
VD: CH3CH2Br + NaOH 
t0
0

t
C2H4Br2 + Zn 
→ CH2=CH2 + ZnBr2
Phản ứng tách của các dẫn xuất halogen có thể xảy ra theo cơ chế tách nucleophin lưỡng phân tử E2 hoặc
chế tách nucleophin đơn phân tử E1. Dung môi thường dùng: HO − ; CH 3COO − ; RO − ; R 2 N − ; NH 2 − ; phản
ứng tách thường đi kèm với phản ứng thế.
C 2 H 5ONa , C2 H 5OH
→ CH3CH2OCH2CH3 (90%) + CH2=CH2 (10%)
VD: CH3CH2Br 
550 C

•

Tách E2 (tạo trạng thái chuyển tiếp)

Sơ đồ chung:
Phương trình động học: v = k[R-Hal][ Y − ]

VD:

THẦY GIÁO TRƯỜNG LÀNG

-4-


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12
Tách E1 (tạo cacbocation)

•

Sơ đồ chung:
Phương trình động học: v = k[R-X]

VD:

NOTE
- Phản ứng tách tuân theo quy tắc Zaixep (Zaitsev): Trong phản ứng tách nucleophin, halogen bị tách ra
cùng với nguyên tử cacbon- β có bậc tương đối caohown, tạo ra anken có nhiều nhóm thế hơn.

VD:

•

QUAN HỆ GIỮ PHẢN ỨNG TÁCH VÀ PHẢN ỨNG THẾ
Phản ứng thế nucleophin và tách luôn xảy ra song song và cạnh tranh nhau. Yếu tố ảnh hưởng là cấu trúc
của gốc hiđrocacbon, tác nhân nucleophin, dung môi, nhiệt độ tiến hành phản ứng và bản chất của nguyên
tử halogen. Cụ thể:
1)

2) Tính bazơ của Y − càng mạnh càng tăng khả năng tách E2 so với SN2; E1 so với SN1 (mặc dù phản ứng
đơn phân tử không phụ thuộc vào Y − nhưng nếu tính bazơ của Y − càng mạnh thì khả năng tách H + càng

mạnh).
3) Dung môi càng phân cực thì phản ứng E2, SN2 đều khó xảy ra.
2.3. Phản ứng với kim loại
- Phản ứng có ý nghĩa nhất là tác dụng với Mg trong ete khan cho hợp chất cơ magie (hợp chất Grignard)
dùng rất nhiều trong tổng hợp hữu cơ (nghiên cứu trong nội dung riêng: Hợp chất cơ magie).
ete khan
CH3CH2MgBr
(etyl magie bromua)
VD: CH3CH2Br + Mg →
-Với Na (xem lại phản ứng Wurtz).
B. BÀI TẬP VẬN DỤNG
Câu 1. Từ CH4, các chất vô cơ và điều kiện cần thiết viết phương trình điều chế:
a) Florobenzen.
b) Thuốc trừ sâu hexacloxiclohexan.
c) Chất diệt cỏ 2,4-D (axit 2,4-điclophenoxiaxetic).
d) Chất diệt cỏ 2,4,5-T (axit 2,4,5-triclophenoxiaxetic).
e) Thuốc trừ sâu DDT (1,1,1-triclo-2,2-bis(p-clophenyl)etan.
f) Chất độc Đioxin (2,3,7,8-tetraclođibenzo-p-đioxin) hay còn gọi là TCDD.
GỢI Ý
a) Phản ứng Schiemann (mục 1.1.2).

OH

OCH2COONa
Cl

c)

Cl
+

CH2

+ 2NaCl + 2H2O

COOH + 2NaOH

Cl
Cl

THẦY GIÁO TRƯỜNG LÀNG

Cl

-5-


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

OCH2COONa

OCH2COOH

Cl

Cl
+ NaCl

+ HCl
Cl

Cl

d + f)

Câu 2. Khi cho iso-butilen vào dung dịch HBr có hòa tan NaCl, CH3OH có thể tạo thành những hợp chất gì? Vì
sao?
Câu 3. Cho phản ứng : CH3 – CH = CH2 + Cl2 500
c →
Biết tỷ lệ mol n propen : n Cl2 = 1 : 1, hoàn thành phương trình phản ứng và viết cơ chế phản ứng.
o

GỢI Ý
Cơ chế gốc tự do.
Câu 4. a) 3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A là 2-clo-3-metylbutan và
B là 2-clo-2-metylbutan. Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích sự tạo thành hai sản phẩm A và B.
b) 2-metylbuten-2 phản ứng với axit clohidric. Trình bày cơ chế của phản ứng, cho biết sản phẩm chính và
giải thích?
Câu 5. Cho cumene tác dụng với CH3Cl/AlCl3 thu được các sản phẩm monomethyl hóa trong đó có A. Khi cho A
tác dụng với KMnO4 đun nóng thu được chất B có công thức C8H4O4K2. Cho A tác dụng với Br2 (xúc tác bột Fe)
thu được hai sản phẩm monobrom C và D. Viết công thức cấu tạo, gọi tên A, B, C, D và hoàn thành các phương
trình phản ứng minh họa.
GỢI Ý

A là p-methylcumene. Các phản ứng:

THẦY GIÁO TRƯỜNG LÀNG

-6-

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

ANCOL-PHENOL
A. LÝ THUYẾT NÂNG CAO CẦN NẮM
I. ANCOL
1.1. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP
1.1.1. Hiđrat hóa anken
H3PO4 , 3000 C
VD: CH2=CH2 + HOH 
→ C2H5OH
Phản ứng tuân theo quy tắc Markovnikov và cơ chế cộng AE (xem lại anken).
H 2 O, 1000 C
CH2=CH2 + H2SO4 (đặc) 
→ CH3CH2-OSO3H 
→ C2H5OH + H2SO4
1.1.2. Hiđrobo hóa-oxi hóa anken
1. BH 3
→ R-CH2CH2OH
TQ: R-CH=CH2 
2. H 2 O 2 , NaOH
1.1.3. Oxi thủy ngân hóa-khử anken
1. Hg(OAc) 2 , H 2 O
→ CH3-CH(OH)-CH3
VD: CH2=CH-CH3 
2. NaBH 4
1.1.4. Khử hợp chất cacbonyl
1.1.4.1. Khử anđehit và xeton
- Tác nhân khử có thể là H2 (Ni, t0) hoặc hay dùng LiAlH4 và NaBH4 vì khử có tính chọn lọc, không đựng
đến liên kết bội.

VD:

1. NaBH , e tan ol

4
→ CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CHO 
2. H 3O+

O

H
1. LiAlH4, ete
+
2. H3O

OH
(xiclohex-2-en-1-ol)

1.1.4.2. Khử axit và dẫn xuất
- Tác nhân khử là LiAlH4 cho hiệu suất khá cao mà không ảnh hưởng liên kết đôi C=C.
VD:

1. LiAlH

4
→ CH3CH2CH=CH-CH2OH + CH3OH
CH3CH2CH=CH-COOCH3 
2. H3O +

1.1.5. Thủy phân dẫn xuất halogen (xem lại dẫn xuất halogen)
1.1.6. Đi từ hợp chất cơ-Magie
- Fomanđehit cho ancol bậc I, các anđehit khác cho ancol bậc II, xeton và các dẫn xuất của axit cacboxylic
cho ancol bậc III. VD:

THẦY GIÁO TRƯỜNG LÀNG

-7-


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12
1.2. HÓA TÍNH
1.2.1. Phản ứng phân cắt liên kết –OH
1.2.1.1. Tính axit yếu
VD: 2CH3CH2OH + 2Na 
→ 2CH3CH2ONa + H2
CH3CH2OH + NaH 
→ CH3CH2ONa + H2
NOTE
• Các ancolat kim loại kiềm là những hợp chất ion có tính bazơ mạnh hơn ion OH − . Cụ thể biến đổi theo
dãy: OH − < CH 3O − < C2 H 5 O − < (CH 3 )3 CO − .
• Các ancolat kim loại kiềm rất dễ bị thủy phân tạo ra ancol và kiềm tương ứng.
1.2.1.2. Phản ứng tạo thành ete (cơ chế SN2)
(chậm)
VD: CH3CH2OH + CH3I 
→ CH3CH2OCH3 + HI
CH3CH2ONa + CH3I 
(tổng hợp Williamson-nhanh)
→ CH3CH2OCH3 + NaI
- Ngoài ra ete còn được sản xuất trong công nghiệp bằng cách đun ancol với H2SO4 đặc ở 1400C.

1.2.1.3. Phản ứng tạo thành este của axit cacboxylic
VD: CH3CH2OH + CH3COOH ↽ H 2SO4 ñaëc⇀ CH3COOC2H5 + H2O
CH3CH2ONa + CH3COCl 
→ CH3COOC2H5 + NaCl (nhanh hơn nhiều so với dùng CH3CH2OH)
1.2.2. Sự phân cắt liên kết C-O-. Phản ứng thế nhóm -OH
1.2.2.1. Phản ứng với axit vô cơ mạnh
- Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2 đối với ancol bậc I và cơ chế SN1 đối với ancol bậc II, bậc III (do tạo
cacbocation bền). Khả năng phản ứng theo thứ tự:
Ancol bậc III > ancol bậc II > ancol bậc I
HI > HBr > HCl
- Để tránh phản ứng thủy phân người ta thường dùng HX dạng khí có kèm theo chất hút nước.
0
VD: R-OH + H-Br ↽ t ⇀ R-Br + H2O
R-OH + H2SO4 (đặc) ↽ laïnh ⇀ R-OSO3H + H2O
(ankyl hiđrosunfat)

NOTE
• Thuốc thử Lucas (hỗn hợp ZnCl2 khan + HCl đặc) dùng phân biệt bậc của ancol: Ancol bậc III phản ứng
rất nhạy (SN1) và tỏa nhiệt; ancol bậc II tương đối chậm và ancol bậc I không có phản ứng. Khả năng phản
ứng với thuốc thử Lucas: C6H5CH2OH ≈ CH2=CH-CH2OH > (CH3)3C-OH > CH3CH2CH(OH)CH3 >>
C2H5OH.
1.2.2.2. Phản ứng với photpho halogenua và thionyl clorua (xem dẫn xuất halogen)
1.2.3. Phản ứng tách nước (cơ chế E1)
- Cho hơi ancol đi qua Al2O3 nung nóng hoặc đun ancol với dung dịch H2SO4 đậm đặc hoặc H3PO4 85%.
Phản ứng cũng tuân theo quy tắc Zaitsev. Khả năng phản ứng: Ancol bậc III > ancol bậc II > ancol bậc I.

VD:

Cơ chế tách nước propan-2-ol (tham khảo)

THẦY GIÁO TRƯỜNG LÀNG

-8-


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12
- Ancol bậc II và bậc III có thể bị oxi hóa bởi POCl3 ở 00C có mặt dung môi piriđin (phản ứng theo cơ chế
E2).

VD:
NOTE
• Ancol có gốc hi đrocacbon phân nhánh, không còn H ở cacbon bền cạnh nhóm C-OH sẽ có chuyển vị tạo
anken có nối đôi dịch vào phía trong mạch.

VD:

1.2.4. Phản ứng oxi hóa
1.2.4.1. Oxi hóa ancol bậc I
- Tác nhân thường dùng là KMnO4; CrO3; Na2Cr2O7 + H2SO4
[O]
[O]
TQ: RCH2OH 
→ R-CHO 
→ R-COOH
- Muốn dừng ở giai đoạn tạo anđehit cần phải chưng cất anđehit ra khỏi hỗn hợp cũng như kiểm tra
nghiêm ngặt thời gian và nhiệt độ phản ứng.
- Thường người ta dùng PCC (piriđin clocromat) trong dung môi CH3Cl hoặc CH2Cl2. Chất này oxi hóa
ancol nhẹ nàng và cho hiệu suất cao. Ví dụ:
ClCrO3

+ CrO3 + HCl
N

N
H

1.2.4.2. Oxi hóa ancol bậc II
- Có thể dùng SO3 trong piriđin cùng với DMSO để oxi hóa ancol bậc II. Ví dụ oxi hóa cholesterol:

DMSO (đimetyl sunfoxit)

THẦY GIÁO TRƯỜNG LÀNG

-9-


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12
- Ngoài các tác nhân trên còn có thể dùng xúc tác Cu có mặt oxi không khí để oxi hóa ancol tạo ra anđehit
(ancol bậc I) hoặc xeton (ancol bậc II).
1.2.5. Tính chất riêng của poliancol
- Hòa tan Cu(OH)2 ở nhiệt độ phòng tạo dung dịch xanh lam. Ví dụ:

- Phản ứng đóng vòng khi có tác nhân như HIO4 hay Pb(OOCCH3)4. Ví dụ:

II. PHENOL
2.1. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP
- Phenol được sản xuất trong công nghiệp chủ yếu nhờ chưng cất nhựa than đá (có chứa cumen). Ngoài
phenol còn thu được axeton nên rất có lợi.

- Ngoài ra còn được điều chế bằng cách thủy phân dẫn xuất aryl halogenua hoặc đi từ muối điazoni.

2.2. HÓA TÍNH
- Ngoài tính chất tương tự ancol (phản ứng với kim loại kiềm) phenol còn có thêm các tính chất khác như:
2.2.1. Phản ứng thế nguyên tử H của nhóm OH và thế nhóm OH
VD: C6H5OH + NaOH 
→ C6H5ONa + H2O
Phenol tác dụng với FeCl3 tạo phức màu tím [Fe(OC6H5)6]Cl3 – phản ứng dùng nhận biết.
CH 2 Cl2
C6H5ONa + CH2=CH-CH2Cl →
C6H5OCH2-CH=CH2 + NaCl
C6H5ONa + CH3I 
→ C6H5OCH3 + NaI

THẦY GIÁO TRƯỜNG LÀNG

- 10 -


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12
3C6H5OH + PCl3 
→ P(OC6H5)3 + 3HCl
2.2.2. Phản ứng thế nguyên tử H của vòng thơm (cơ chế SEAr)
2.2.2.1. Phản ứng brom hóa

VD:

- Nếu brom hóa trong dung môi kém phân cực như clorofom, cacbon tetraclorua hay cacbon đisunfua sẽ
tạo sản phẩm thế monobromphenol.

VD:

2.2.2.2. Phản ứng nitro hóa
- Phản ứng nitro hóa phenol xảy ra trong điều kiện nhẹ nhàng hơn nitro hóa benzen (do OH hoạt hóa nhân
thơm).

- Thực tế HNO3 đặc rất dễ oxi hóa phenol nên muốn thế nhóm nitro vào phenol người ta sunfo hóa phenol
trước rồi sau đó mới cho tác dụng với hỗn hợp HNO3 + H2SO4 (đặc).

2.2.2.3. Phản ứng sunfo hóa
- Phản ứng sunfo hóa phenol cũng tiến hành dễ dàng, sản phẩm thu được phụ thuộc nhiệt độ: Nhiệt độ
thường thu được đồng phân ortho còn ở nhiệt độ cao thu được đồng phân para. Ví dụ:

THẦY GIÁO TRƯỜNG LÀNG

- 11 -


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

2.2.2.4. Phản ứng ankyl hóa
- Phản ứng ankyl hóa phenol được thực hiện với ancol hoặc anken và có mặt axit xúc tác (không dùng
AlCl3 vì tạo muối ArOAlCl2 không hoạt động).

- Nhờ phản ứng này mà điều chế được chất ổn định chống oxi hóa antioxiđant-2246 trong công nghiệp.

- Dùng xúc tác nhôm phenolat (ArO)3Al đưa cation ankyl vào vị trí ortho (kể cả khi vị trí para còn trống)
để tạo ra hỗn hợp mono và điankylpenol.

2.2.2.5. Phản ứng anxyl hóa và fomyl hóa

OH

VD:

C

Cl

O
AlCl3

C CH3

+
O C
74%

•

OH

OH
CH3

O

CH3
26%

- Phản ứng fomtyl hóa phenol có nhiều phương pháp. Ví dụ:
Phương pháp Gattermann

THẦY GIÁO TRƯỜNG LÀNG

- 12 -


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12
HCN + HCl
AlCl3

HO
•

HO

- Phương pháp trên có thể thay HCN bằng Zn(CN)2 để đỡ độc hơn (phương pháp Gattermann cải tiến).
Phương pháp Vilsmeier

OH

OH
HCO

N(CH3)2

+ (CH3)2NH

POCl3

CHO

•

CHO

(80%)

Phương pháp Reimer-Tiemann

(Phản ứng có tạo một lượng nhỏ đồng phân para)
2.2.3. Một số phản ứng khác
• Phản ứng Kolbe-Smith tổng hợp axit salixilic:

•

Phản ứng với fomanđehit tạo nhựa phenolfomanđehit: Dư phenol và dùng xúc tác axit tạo nhựa novolac
mạch thẳng; dư fomanđehit và dùng xúc tác kiềm tạo nhựa rezol. Ví dụ:

OH
(n + 1)

OH
+

nHCHO

OH
CH2
n

(Nhựa Novolac)

2.2.4. Phản ứng oxi hóa-khử
2.2.4.1. Phản ứng oxi hóa

VD:

- Trong phản ứng trên người ta cũng có thể dùng chất oxi hóa nitrozo đikalisunfat (KSO3)2NO xảy ra êm
dịu mà vẫn cho hiệu suất cao (khoảng 80%).
2.2.4.2. Phản ứng khử
- Hi đro hóa phenol được xiclohexanol dùng điều chế nguyên liệu sản xuất nilon-6,6 theo sơ đồ:

THẦY GIÁO TRƯỜNG LÀNG

- 13 -


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12
B. BÀI TẬP VẬN DỤNG
Câu 1. Từ CH4, naphtalen, các chất vô cơ và điều kiện cần thiết viết phương trình điều chế:
a) Axit picric.
b) Phenolphtalein (dùng làm chất chỉ thị).
c) Chất diệt cỏ 2,4-D (axit 2,4-điclophenoxiaxetic).
d) Chất diệt cỏ 2,4,5-T (axit 2,4,5-triclophenoxiaxetic).
Câu 2. Từ eugenol, CH4, các chất vô cơ và điều kiện cần thiết viết phương trình điều chế vanilin dùng làm hương
liệu cho bánh kẹo.

(Phenolphtalein)

Cho biết:

Câu 3. Cho sơ đồ chuyển hóa sau:
OH H3C C CH /H SO
2
4
2
H3 C

A
H3C

H2, Ni, p

B

CrO3
C

OH
t0, H+
-H2O

D

1. CH3MgBr
2. H2O
1. O3
2. H2O/Zn

E

a) Xác định công thức các chất A, B, C, D, E.
b) Cho biết cơ chế phản ứng từ phenol tạo ra chất A.
Câu 4. Tìm công thức cấu tạo của các hợp chất thích hợp thay thế các chữ cái A, B, C, … trong các phản ứng sau:

Câu 5. Tìm công thức cấu tạo của các hợp chất thích hợp còn thiếu

Câu 6. Hợp chất hữu cơ A chứa 79,59 % C ; 12,25 % H ; còn lại là O chỉ chiếm một nguyên tử trong phân tử.
Ozone phân A thu được HOCH2CH=O ; CH3[CH2]2COCH3 và CH3CH2CO[CH2]2CH=O. Nếu cho A tác dụng với
Br2 theo tỷ lệ mol 1:1 rồi mới ozone phân sản phẩm chính sinh ra thì chỉ thu được hai sản phẩm hữu cơ, trong đó
có một cetone. Đun nóng A với dung dịch acid dễ dàng thu được sản phẩm B có cùng công thức phân tử như A,
song khi ozone phân B chỉ cho một sản phẩm hữu cơ duy nhất.
a) Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A.
THẦY GIÁO TRƯỜNG LÀNG

- 14 -


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

b) Tìm công thức cấu tạo của B và viết cơ chế chuyển A thành B.
Câu 7. Hợp chất A C4H8O3 quang hoạt, tan tốt trong nước tạo thành dung dịch phản ứng acid với giấy quỳ. Đun
mạnh dung dịch, A chuyển thành chất B C4H6O2 không quang hoạt tan vừa phải trong nước và cũng cho phản ứng
acid với giấy quỳ. B phản ứng với KMnO4 mãnh liệt hơn A. Oxygen hóa A bằng dung dịch H2CrO4 loãng sẽ thành
chất lỏng bay hơi C C3H6O. C không phản ứng với KMnO4 nhưng cho phản ứng với I2 trong dung dịch kiềm. Viết
công thức cấu tạo các chất và phương trình phản ứng xảy ra. Các dữ kiện trên đã đủ điều kiện để xác định cấu trúc
của A chưa? Giải thích.

THẦY GIÁO TRƯỜNG LÀNG

- 15 -

ANĐEHIT-XETON (HỢP CHẤT OXO)
A. LÝ THUYẾT NÂNG CAO CẦN NẮM
I. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP
1.1. Đi từ ancol
1.1.1. Oxi hóa ankan, anken và aren
V2 O5 , 3000 C
VD: CH4 + O2 
 HCHO + H2O
0

MnO2 / H 2SO4 , t
C6H5-CH2CH3 
 C6H5-CO-CH3 (axetophenon)
3C6H5-CH3 + 4CrO2Cl2 
 3C6H5CHO + H2O + 4Cr(OH)Cl2
(cromyl clorua)

CuCl2 , PdCl2
2CH2=CH2 + O2 
 CH3CHO
1.1.2. Hiđrat hóa ankin

VD:

1. H2O (H2SO4 20%)

 CH3CHO
HC  CH 

2. Hg2 , 900 C, 1,5atm

1.1.3. Hiđrofomyl hóa anken
VD:

4 2
 CH3-CH2-CHO
CH2=CH2 + CO + H2 
t0 , p

[Co(CO) ]

- Với các đồng đẳng của etilen sẽ tạo hỗn hợp các anđehit đồng phân của nhau.
1.2. Đi từ dẫn xuất gem-đihalogen
TQ:


OH
VD: C6H5CHCl2 + H2O 
 C6H5CHO + 2HCl
1.3. Đi từ ancol (xem lại ancol)
1.4. Đi từ axit cacboxylic và muối của chúng
t0
VD: (CH3COO)2Ca 
 CH3COCH3 + CaCO3
t
2CH3COOH 
 CH3COCH3 + CO2 + H2O
0

1.5. Đi từ dẫn xuất của axit cacboxylic
1.5.1. Khử dẫn xuất của axit cacboxylic

1.5.2. Tác dụng của hợp chất cơ-magie và dẫn xuất axit cacboxylic


- Muốn điều chế xeton người ta cho hợp chất cơ-magie tác dụng với clorua axit hoặc nitrin. Ví dụ:
RCOCl + R’-MgBr 
 R-CO-R’ + MgBrCl

1.6. Phương pháp riêng điều chế anđehit và xeton thơm
- Để điều chế anđehit thơm xem lại phương pháp Gattermann, Vilsmeier và Reimer-Tiemann (bài phenol).
- Điều chế xeton thơm tương tự anđehit thơm bằng phương pháp Hoesh.
R-CN + HCl 
 RCCl=NH

- Thuận tiện và tổng quát hơn cả là phương pháp Friedel-Crafts

- Phenol tác dụng với clorua axit hoặc anhi đrit axit tạo ra este, chất này bị chuyển vị Fries (khi có mặt
AlCl3) tạo ra hiđroxixeton.

- Clorua của axit arylaliphatic với mạch nhánh chứa hơn 2 nguyên tử cacbon chịu tác dụng của AlCl 3 tạo
thành xeton vòng. Ví dụ:

II. HÓA TÍNH
2.1. Phản ứng cộng nucleophin AN
TQ:
Khả năng phản ứng:

- Về phương diện lập thể, sản phẩm cộng vào nhóm cacbonyl có liên kết với cacbon bất đối sẽ tạo hỗn hợp
hai đồng phân quang học không đối quang (threo và erythro). Để dự đoán cấu hình người ta dựa vào quy tắc Cram.

VD:

MỘT SỐ PHẢN ỨNG MINH HỌA CỘNG NUCLEOPHIN


Cộng nước:



Cộng ancol:



Cộng HCN:



Cộng NaHSO3:

Bản chất:
- Phản ứng này dùng để tách các anđehit hoặc xeton ra khỏi hỗn hợp với các chất khác không có phản ứng
này. Để tái tạo lại anđehit hoặc xeton người ta cho tác dụng với axit (sinh ra anđehit (xeton) và SO2 và muối).
 Phản ứng với axit fucsinsunfurơ không màu tạo ra sản phẩm có màu đỏ (dùng nhận biết anđehit).




(axit fucsinsunfurơ )
(màu đỏ)


Cộng hiđrohalogenua tạo halogenhiđrin: CH3CHO + HCl 
 CH3CH(OH)Cl
Cộng hợp chất cơ kim (xem lại hợp chất cơ-magie).




Cộng natri axetilua vào hợp chất cacbonyl tạo ra etinylcacbinol, ancol này bị hiđro hóa trên xúc tác Lindlar
(Pd bị đầu độc một phần) và chuyển vị nhờ xúc tác của axit tạo ra đồng đẳng của ancol anlylic.



Phản ứng trùng hợp: Chỉ xảy ra đối với các anđehit không vòng đầu dãy đồng đẳng. Ví dụ:

- Axetanđehit khi có mặt axit cũng có thể oligome hóa tạo ra paranđehit hoặc metanđehit dùng làm chất
đốt rắn “cồn khô”.

2.2. Phản ứng ngưng tụ với các dẫn xuất thế một lần của amoniac

VD:

Cơ chế:

- Thực chất đây là phản ứng cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl, tạo sản phẩm trung gian rất kém bền và
bị tách nước.
2.2.1. Phản ứng với amin bậc I

- Phản ứng tạo ra azometin (còn gọi là bazơ Schiff). Chú ý rằng bazơ Schiff được điều chế từ anđehit và
amin béo thường không bền, dễ bị trme hóa thành hợp chất dị vòng. Xeton phản ứng khó khăn hơn nhiều.


VD:

C6H5CHO + C6H5-NH2 
 C6H5-CH=N-C6H5 + H2O
2.2.2. Phản ứng với hiđroxylamin
- Anđehit tạo ra anđoxim còn xeton tạo xetoxim.

2.2.3. Phản ứng với hiđrazin

TQ:

- Xetazin khó tạo hơn anđazin, vì vậy phản ứng giữa xeton với hiđrazin thường dừng ở giai đoạn tạo
hiđrazon (do án ngữ không gian). Hiđrazon và azin dễ bị thủy phân trong axit tạo lại hợp chất cacbonyl ban đầu, vì
vậy có thể dùng phản ứng với hiđrazin để nhận biết hợp chất cacbonyl. Từ hiđrazon điều chế được ra hiđrocacbon.
TQ:
2.2.4. Phản ứng với hemicacbazit và thiohemicacbazit

2.2.5. Phản ứng với NH3



Anđehit-amoniac dễ bị tách nước và trime hóa tạo hợp chất dị vòng triazin.





Fomanđehit lại sinh ra urotropin: 6HCHO + 4NH3 
 C6H12N4 + 6H2O
Urotropin tác dụng với HNO3 (trong anhiđrit axetic tạo ra hexogen (xiclonit) là một chất nổ mạnh.

(urotropin)

- Xeton phản ứng với NH3 qua nhiều gian đoạn phức tạp hơn, tạo mezityl oxit và phoron, rồi điaxetonamin
và triaxetonamin.

2.3. Phản ứng với các hợp chất có nhóm metylen linh động
- Anđehit và xeton có thể tác dụng với những hợp chất có nhóm metylen đã được hoạt hóa bởi nhóm thế
hút electron ở vị trí  như –COOH; C=O; -COOC2H5; -C  N; -NO2; …. Những hợp chất đó gọi là hợp phần
metylen.
 Tạo sản phẩm cộng (phản ứng cộng anđol hay phản ứng anđol hóa).

C

C O + H2C

OH
CH

VD:


Tạo sản phẩm thế nguyên tử oxi bằng cách tách một phân tử nước (phản ứng ngưng tụ croton hay phản
ứng croton hóa).

C O + H2C

C C

VD:


Phản ứng Michael (tác dụng với hai phân tử hợp phần metylen)

+

H2O


C6H5CHO + 2CH3-CO-C6H5 
 C6H5CH(CH2COC6H5)2 + H2O
- Phản ứng Michael xảy ra qua các giai đoạn anđol hóa, croton hóa và sau cùng là cộng một phân tử hợp
phần metylen vào sản phẩm ngưng tụ croton.
VD:

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG ANĐOL HÓA
- Vai trò của baz ơ trong phản ứng cộng anđol là hoạt hóa hợp phần metylen để dễ cộng vào nhóm
cacbonyl.

- Cacbanion này cộng vào nhóm cacbonyl của benzanđehit thành  -hiđroxixeton.

- Nếu dùng axit thì vai trò của axit là hoạt hóa nhóm cacbonyl của anđehit và enol hóa hợp phần metylen.

- Enol sẽ cộng vào anđehit đã được hoạt hóa, sản phẩm cộng bị tách proton tạo thành  -hiđroxixeton.

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CRTON HÓA

- Trong môi trường bazơ mạnh, phản ứng tách của  -hiđroxixeton xảy ra theo cơ chế E1cb (cacbanion)

- Trong môi trường axit,  -hiđroxixeton bị enol hóa

2.3.1. Phản ứng giữa các anđehit với nhau


VD:

- Hai anđehit khác nhau có thể ngưng tụ với nhau, miễn là một trong hai anđehit có chứa nhóm C-H linh
động.

- HCHO phản ứng dễ dàng với tất cả các nguyên tử H linh động ở hợp phần metylen tạo ra điol hoặc triol.
VD:
- Anđehit thơm dễ ngưng tụ với các anđehit khác có chứa nhóm metylen linh động, tạo ra anđehit không
no.
VD:

C6H5CHO + CH3CHO 
 C6H5CH=CH=CH=O + H2O
(anđehit xinamic)
2.3.2. Phản ứng giữa anđehit với xeton
- Anđehit tác dụng được với xeton có nhóm metylen linh động. Ví dụ:

- Anđehit thơm dễ dàng phản ứng với xeton thơm tạo thành sản phẩm croton hóa:

2.3.3. Phản ứng giữa các xeton với nhau
- các xeton khó phản ứng với nhau do nhóm chức kém hoạt động và do án ngữ không gian bởi hai nhóm
thế. Chỉ có một số trường hợp tham gia cộng anđol (xúc tác bazơ)
VD:

(Phoron)
- Dùng H2SO4 đậm đặc làm xúc tác có thể xảy ra phản ứng ngưng tụ và đóng vòng tạo thành mezitilen.


2.3.3. Phản ứng giữa anđehit và dẫn xuất của axit cacboxylic
 Phản ứng Perkin: Đun benzanđehit hoặc anđehit thơm khác (sẽ càng tốt nếu vòng thơm có chứa nguyên
tử Cl hoặc nhóm nitro) với anhiđrit axetic và natri axetat người ta thu được axit  ,  -không no.

- Phản ứng với anhiđrit propionic và natri propionat cũng tương tự.

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG



Phản ứng Knoevenagel: Anđehit dãy béo cũng như anđehit thơm có phản ứng ngưng tụ với axit malonic
và các hợp chất có nhóm metylen linh động như: CH3CN; CH3-NO2; … theo kiểu ngưng tụ croton.

VD:

- Nếu thay axit malonic bằng etyl malonat; etyl α-xianaxetat (HN-CH2COOC2H5) hoặc benyl xianua thì
sản phẩm tương ứng thu được là:



VD:

Phản ứng benzoin hóa và axyloin hóa: Khi có mặt KCN, anđehit thơm tham gia phản ứng benzoin hóa,
các anđehit béo không có Hα thương tham gia phản ứng axyloin hóa.

Cơ chế:

(Phản ứng này được Butlerop thực hiện đầu tiên vào năm 1879)
2.4. Các phản ứng khử và oxi hóa
2.4.1. Phản ứng khử thành ancol
- Phương pháp đơn giản nhất là hiđro hóa (xúc tác thường dùng: Ni; Pd; Pt; …), ngoài ra còn dùng LiAlH4,
NaBH4.
VD:

Cơ chế:
- Trong phòng thí nghiệm người ta còn dùng phản ứng khử hợp chất cacbonyl nhờ nhôm isopropylat trong
ancol isoprpylic (phản ứng Mevai-Pondoc-Veclay)

- Khử cacbonyl thành ancol có thể dùng Na hoặc hỗn hống Na trong nước hay trong ancol; nhưng xeton bị
khử bằng hỗn hống Mg, Al, … trong môi trường nước hay kiềm tạo glicol.

2.4.2. Phản ứng khử thành hiđrocacbon
(phản ứng Clemensen )
(phản ứng Kizne-Vonfơ)
2.4.3. Phản ứng oxi hóa thành axit cacboxylic
- Anđehit dễ bị oxi hóa bởi các chất oxi mạnh: KMnO4; K2Cr2O7; ..., chất oxi hóa yếu: thuốc thử Tollens;
thuốc thử Fehling (phức đồng tactrat), nước brom, …
t0
(thuốc thử Tollens)
VD: R-CHO + 2[Ag(NH3)2]OH 
 RCOONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O