Tìm hiểu cơ chế phản ứng cộng nucleophin và ứng dụng trong bồi dưỡng học sinh khá giỏi

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
----

----

NGÔ THỊ KIM HUẾ

TÌM HIỂU CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỘNG
NUCLEOPHIN VÀ ỨNG DỤNG TRONG BỒI DƯỠNG
HỌC SINH KHÁ GIỎI TRUNG HỌC PHỔ THÔNG
TỈNH SƠN LA
Chuyên ngành: Hóa học hữu cơ
Mã số: 60.44.01.14

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. PHẠM HỮU ĐIỂN

HÀ NỘI – 2014


Luận văn thạc sĩ này được hoàn thành tại Bộ môn Hóa học Hữu cơ,
Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội và tại Khoa Hóa học, trường
Đại học Tây Bắc, Sơn La.
Với sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc xin được gửi đến Thầy giáo
PGS.TS. Phạm Hữu Điển đã giao đề tài, hướng dẫn tận tình, đồng thời tạo
mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến các thầy cô trong tổ Bộ môn hóa hữu cơ
cũng như các thầy cô trong khoa Hóa học – Đại học sư phạm Hà Nội, khoa
Hóa học – Trường Đại học Tây Bắc đã giúp đỡ và cho em những ý kiến đóng

góp quý báu.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban giám hiệu cùng các phòng
ban của trường ĐHSP Hà Nội, trường ĐH Tây Bắc đã tạo mọi điều kiện thuân
lợi để tôi hoàn thành tốt luận văn.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè và các đồng nghiệp đã ủng
hộ, động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện để tôi hoàn thành luận văn thạc sĩ này.
Hà Nội, ngày 01 tháng 10 năm 2014
Học viên

Ngô Thị Kim Huế


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................. 3
1.1. Cơ chế phản ứng cộng nucleophin [3-5, 16] ......................................... 3
1.1.1 Phản ứng cộng nucleophin vào nhóm C=O của anđehit và xeton. ..... 3
1.1.2. Phản ứng thế nguyên tử oxi cacbonyl của anđehit và xeton. ............. 5
1.1.3. Phản ứng cộng nucleophin vào hợp chất cacbonyl không no
liên hợp ............................................................................................. 7
1.1.4. Một số phản ứng cộng nucleophin thường gặp ................................. 8
1.2. Điểm qua tình hình thi HSG THPT môn hóa học - phần cơ chế
phản ứng. .................................................................................................... 10
1.2.1. Sơ lược về kỳ thi học sinh giỏi quốc gia THPT ............................... 10
1.2.2. Một số câu hỏi trong các kỳ thi HSG quốc gia môn hóa học liên
quan đến phần cơ chế phản ứng hữu cơ ................................................... 14
1.3. Thực trạng bồi dưỡng hsg thpt môn hóa học ở tỉnh sơn la ............... 20
1.3.1. Kết quả các kỳ thi HSG quốc gia của tỉnh Sơn La........................... 20
1.3.2. Thực trạng bồi dưỡng HSG THPT môn Hóa học của tỉnh Sơn La......... 21
Tiểu kết chương 1 ....................................................................................... 22

Chương 2. XÂY DỰNG HỆ THỐNG BÀI GIẢNG – BÀI TẬP VỀ CƠ
CHẾ PHẢN ỨNG CỘNG NUCLEOPHIN ............................................... 23
2.1. Đối tượng và nội dung nghiên cứu...................................................... 23
2.1.1 Đối tượng nghiên cứu ...................................................................... 23
2.1.2. Nội dung nghiên cứu....................................................................... 23
2.2. Phương pháp nghiên cứu .................................................................... 23
2.2.1. Phương pháp nghiên cứu tài liệu .................................................... 23
2.2.2. Phương pháp soạn bài tập .............................................................. 25
2.2.3. Phương pháp thực nghiệm sư phạm ................................................ 25
2.2.4. Phương pháp chuyên gia ................................................................ 26


2.3. Soạn giáo án, bài tập và đề kiểm tra về phản ứng cộng nucleophin
dành cho HSG THPT. ................................................................................ 27
2.3.1 Soạn giáo án .................................................................................... 27
2.3.2. Biên soạn bài tập ............................................................................ 32
2.3.3. Soạn đề kiểm tra ............................................................................. 39
Tiểu kết chương 2 ....................................................................................... 44
Chương 3: THỰC NGHIỆM SƯ PHẠM .................................................. 45
3.1. Mục đích và nhiệm vụ của thực nghiệm sư phạm ............................. 45
3.1.1. Mục đích của thực nghiệm sư phạm ................................................ 45
3.1.2. Nhiệm vụ của thực nghiệm sư phạm. .............................................. 45
3.2. Nội dung thực nghiệm sư phạm. ......................................................... 45
3.3. Phương pháp thực nghiệm sư phạm................................................... 46
3.3.1. Kế hoạch thực nghiệm sư phạm. ..................................................... 46
3.3.2. Tiến hành thực nghiệm sư phạm. .................................................... 48
3.4. Xử lí kết quả thực nghiệm. ................................................................. 49
3.4.1. Phân tích định tính kết quả thực nghiệm sư phạm........................... 49
3.4.2. Đánh giá định lượng các kết quả thực nghiệm ở chương
trình THPT .............................................................................................. 52

3.4.3. Đánh giá định lượng về bồi dưỡng học sinh giỏi. ............................. 52
3.5. Ý kiến của các chuyên gia ................................................................... 56
Tiểu kết chương 3 ....................................................................................... 57
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................... 58
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 60
PHỤC LỤC


DANH MỤC CHỮ VIẾT TĂT
Chữ viết tắt

Chữ viết đầy đủ

ĐHQGHN

Đại học quốc gia Hà Nội

DTNT

Dân tộc nội trú

GD&ĐT

Giáo dục và đào tạo

GV

Giáo viên

HS

Học sinh

HSG

Học sinh giỏi

ICHO

Olympic hóa học quốc tế

KHTN

Khoa học tự nhiên

NXB

Nhà xuất bản

THPT

Trung học phổ thông

PP

Phương pháp

CBGV

Cán bộ giáo viên

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1.

Danh sách 10 trưởng THPT đứng đầu kì thi HSG QG giai
đoạn 2007-2009 ........................................................................ 12

Bảng 1.2.

Thống kê thành tích thi HSG QG của tỉnh Sơn La giai đoạn
2009-2013 ................................................................................. 20

Bảng 3.1.

Điểm kiểm tra của đội tuyển Tỉnh Sơn La................................. 49

Bảng 3.2.

Điểm kiểm tra của đội tuyển trường THPT Mộc Lỵ, huyện
Mộc Châu, tỉnh Sơn La ............................................................. 49

Bảng 3.3.

Điểm kiểm tra của đội tuyển trường PTHT Tô Hiệu, thành
phố Sơn La ............................................................................... 50

Bảng 3.4.

Điểm kiểm tra của đội tuyển trường PTHT Tân Lang, huyện

Phù Yên, Tỉnh Sơn La............................................................... 50

Bảng 3.5.

Điểm kiểm tra của đội tuyển trường PTDT Nội Trú tỉnh Sơn La. ... 51

Bảng 3.6.

Điểm kiểm tra của đội tuyển trường THPT chuyên ĐHSP
Hà Nội ...................................................................................... 51

Bảng 3.7.

Tổng hợp kết quả khảo sát chất lượng các đội tuyển (tỉ lệ, %) .. 51

Bảng 3.8.

Danh sách học sinh tham gia học chuyên đề - đoạt giải kì thi
HSG quốc gia môn hóa học năm học 2013 - 2014 .................... 53

Bảng 3.9.

Số liệu sau khi xử lý thống kê thực nghiệm sư phạm ................ 54

Bảng 3.10. Danh sách học sinh tham gia học chuyên đề - đoạt giải kì thi
HSG quốc gia môn hóa học năm học 2013 – 2014 .................... 55


MỞ ĐẦU
Trong sự nghiệp công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước, giáo dục và

đào tạo đóng vai trò then chốt. Trong kì họp lần thứ 8, Ban Chấp hành Trung
ương Đảng khóa XI đã ban hành Nghị quyết TW số 29-NQ/TW [1] với nội
dung Đổi mới căn bản, toàn diện giáo dục và tạo, đáp ứng yêu cầu công
nghiệp hóa – hiện đại hóa trong điều kiện kinh tế thị trường định hướng xã
hội chủ nghĩa và hội nhập quốc tế. Mục tiêu của đổi mới lần này là: Tạo
chuyển biến căn bản, mạnh mẽ về chất lượng, hiệu quả giáo dục, đào tạo; đáp
ứng ngày càng tốt hơn công cuộc xây dựng, bảo vệ Tổ quốc và nhu cầu học
tập của nhân dân. Giáo dục con người Việt Nam phát triển toàn diện và phát
huy tốt nhất tiềm năng, khả năng sáng tạo của mỗi cá nhân; yêu gia đình, yêu
Tổ quốc, yêu đồng bào; sống tốt và làm việc hiệu quả.
Bồi dưỡng, nâng cao chất lượng học sinh giỏi (HSG) về hóa học ở
trường trung học phổ thông (THPT) là một trong số các nhiệm vụ quan trọng
trong quá trình đổi mới nền giáo dục và đào tạo. Mục tiêu của công tác bồi
dưỡng HSG là phát hiện, đào tạo nhân tài, nâng cao chất lượng nguồn nhân
lực cho sự nghiệp đổi mới của đất nước. Hàng năm, Bộ GD và ĐT tổ chức
các kì thi HSG THPT, thông qua đó có thể đánh giá được chất lượng đào tạo,
bồi dưỡng HSG ở các tỉnh, thành trong cả nước. Đây là kỳ thi chọn học sinh
giỏi quốc gia lớp 12 trung học phổ thông cấp Quốc gia, bậc học THPT, dành
cho học sinh lớp 11 và lớp 12, được tổ chức hang năm vào tháng 3. Đối tượng
dự thi là học sinh đang học lớp 11 hoặc lớp 12 ở Việt Nam đã tham gia kỳ thi
chọn học sinh giỏi cấp cơ sở (tỉnh, thành phố và một số trường THPT chuyên
thuộc các trường Đại học) và được chọn vào đội tuyển của đơn vị dự thi.
Tỉnh Sơn La nằm ở phía Tây Bắc Việt Nam, với diện tích tự nhiên
14.055 km2, dân số 1.015.458 người (năm 2007), có 12 dân tộc anh em, gồm:
dân tộc Thái, dân tộc Mông, dân tộc Khơ Mú, dân tộc La Ha, dân tộc kinh,
1


dân tộc Hoa, dân tộc Lào, dân tộc Dao, dân tộc Mường, dân tộc Kháng, dân
tộc Xinh Mun, dân tộc Tày [2]. Do điều kiện địa lý tự nhiên ít thuận lợi nên

Sơn La hiện nay vẫn là một tỉnh nghèo, kinh tế kém phát triển, đời sống của
đồng bào các dân tộc còn gặp nhiều khó khăn, trình độ mặt bằng dân trí còn
thấp, việc đầu tư cho giáo dục và đào tạo các cấp còn nhiều trở ngại. Đứng
trước yêu cầu đổi mới căn bản, toàn diện về giáo dục và đào tạo, việc đầu tư
cho giáo dục phổ thông, đặc biệt là bồi dưỡng học sinh giỏi THPT của tỉnh
Sơn La, đang đặt ra nhu cầu cấp bách. Chính vì vậy, trong khuôn khổ một
luận văn thạc sĩ khoa học, chúng tôi chọn đề tài: “Tìm hiểu cơ chế phản ứng
cộng nucleophin và ứng dụng trong bồi dưỡng học sinh khá giỏi THPT
tỉnh Sơn La” với mong muốn góp phần nhỏ bé của mình vào việc nâng cao
chất lượng đào tạo học sinh THPT nói chung, bồi dưỡng học sinh khá giỏi,
đội tuyển học sinh giỏi môn hóa học của tỉnh Sơn La nói riêng.

2


Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Cơ chế phản ứng cộng nucleophin [3-5, 16]
a. Khái niệm về cơ chế: Cơ chế phản ứng là một tập hợp của các quá
trình cơ bản trong quá trình hóa học, chất phản ứng tạo thành sản phẩm phản
ứng.
b. Các phương pháp nghiên cứu về cơ chế: Gồm PP Động học; PP
không động học; Phạm vi giới hạn của các PP khác nhau nghiên cứu cơ chế
phản ứng.
- PP Động học: Cơ bản được giới thiệu dựa vào việc đo tốc độ phản
ứng theo thời gian. Sau đó dựa vào sự phụ thuộc của nó với nhiều tham số
khác.
Ví dụ: Như năng lượng hoạt động hóa (E) và các tham số hoạt động
khác như: ∆S*, ∆H*, ∆G*, ∆V*. Ngoài ra, còn dựa vào nghiên cứu ảnh hưởng
của dung môi, hiệu ứng thế, hiệu ứng muối, hiệu ứng động vị đến tốc độ phản
ứng. Chúng ta có thể cơ bản mô tả được các trạng thái trung gian mà hệ

chuyển qua, nghĩa là mô tả cơ chế phản ứng. Trong nghiên cứu cơ chế người
ta thường kết hợp hai PP động học và PP không động học.
- PP không động học.
b.1. Phát hiện và xác định tính, định lượng sản phẩm phản ứng.
b.2. Phát hiện sản phẩm trung gian.
b.3. Đánh dấu đồng vị.
- Phạm vi giới hạn các PP khác nhau nghiên cứu cơ chế phản ứng.
1.1.1 Phản ứng cộng nucleophin vào nhóm C=O của anđehit và xeton.
δ+

δ−

δ−

C=O+ Y

δ+

X

OX
C

Y

3


X - Y: HO-H, NC-H, NaSO3-H, R-Li, R-MgBr,...
a. Đặc điểm cơ chế

Phản ứng lưỡng phân tử, hai giai đoạn, sản phẩm trung gian là một oxanion:
δ+

δ−

δ+

δ−

C = O+ Y X

O

chËm

C
Y

-X

OX

+X
nhanh

C
Y

Trạng thái chuyển tiếp của giai đoạn chậm:
Oδ

C

Y

−

δ−

Phản ứng có thể xảy ra không cần chất xúc tác. Thí dụ:

O
C = O + :S ONa

O Na

OH

C

C
SO3H

OH

SO3Na

Tuy vậy, giai đoạn chậm có thể được xúc tác bằng axit (hoạt hóa C=O)
hoặc bazơ (hoạt hóa Y-X). Thí dụ phản ứng cộng ancol vào anđehit:
- Xúc tác axit:

C=O

H

C = OH

OHR

ROH

C

-H

OR
C

OH

OH

- Xúc tác bazơ:
ROH

OH

RO

OR

C=O

C

- H 2O

O

ROH

OR
C

OR

b. Tiến trình lập thể
Bình thường phản ứng cộng XY vào R1R2C=O không có đặc thù lập
thể, vì sẽ tạo ra biến thể raxemic R1R2C(OX)Y. Tuy nhiên nếu nhóm C=O

4


nối với C* thì sẽ ưu tiên tạo ra một đồng phân quang học không đối quang
nào đó, theo quy tắc Cram: khi tham gia phản ứng cộng AN của andehit và
xeton có C* phải nằm ở cấu dạng mà nguyên tử oxi nằm xen kẽ giữa nhóm
Tb và N còn nhóm L che khuất với R của C = O, phần nucleophin Y(-) ưu
tiên tấn công vào phía ít bị án ngữ không gian hơn và ứng với trạng thái
chuyển tiếp ổn định hơn.
Thí dụ: RCOCLTbN trong đó L, Tb, N lần lượt là những nhóm lớn,
trung bình và nhỏ:

NR

LR
Tb

L

N

Tb

O

R

Y

Tb

N

+

Y

R

Tb

N

OH

OH

O
L

L

+X

L

L

Y

R

Y

Tb

N

+

Y

R

Tb

N

OX
(s¶n phÈm phô)

OX
(s¶n phÈm chÝnh)

1.1.2. Phản ứng thế nguyên tử oxi cacbonyl của anđehit và xeton.

C = O + HZH

AN

C

Z

OH H

E1
-HOH

C=Z

HZN: dẫn xuất của amoniac và hợp chất có nhóm metylen linh động.
Một số phản ứng thường gặp.

a. Thế O bằng N

C = O + HNHR

NHR

AN

C

OH

5

E
-H2O

C = NR


H2NR = H2NOH, H2NNHAr, H2NAr,...

- Cơ chế của giai đoạn cộng
Giai đoạn này thường được xúc tác bởi axit:

C=O

H

C

OH

NH2R

H2NR
chËm

C

OH
-H

C

OH

NHR

pH tối ưu là 4,5. Nếu pH nhỏ quá C=O được hoạt hóa, song NH2 bị
proton hóa không tham gia phản ứng. Nói chung phản ứng không dừng ở giai

đoạn cộng mà bị tách nước ngay, trừ khi phân tử có nhóm hút e- mạnh..
- Cơ chế giai đoạn tách
OH
C

OH2

H

-H2O

C

NHR

C=

NHR

-H

C = NR

NHR

b. Thế O bằng C
AN
C = O + H CH C
O
Hîp phÇn
Hîp phÇn
metylen
cacbonyl

C

C

OH H

E
-H2O

C
O

C=C

C
O

- Cơ chế giai đoạn cộng
- Chất xúc tác axit: H⊕ hoạt hóa nhóm C=O và enol hóa nhóm CH2.
Thí dụ:
H CH2COR

H

H

CH2

C

R

-H

H2C = CR

OH
C

C = OH + H2C = CR
OH

CH2

OH

OH
CR

-H

OH

(-)

- Chất xúc tác bazơ: HO hoạt hóa nhóm CH2. Thí dụ:

6

C
OH

CH2

CR

O


H - CH2COR

HO
- H2O

C

C = O + CH2COR

CH2COR

CH2COR

H 2O
-OH

O

CH2COR
C
OH

- Cơ chế giai đoạn tách
- Chất xúc tác axit: cơ chế E1

C CH2COR
OH

H

C CH2COR
OH2

-HOH

C

CH2COR -H

C CHCOR

- Chất xúc tác bazơ: Cơ chế E1cb

C CH2COR
OH

OH

C CHCOR
OH

-OH

C CHCOR

1.1.3. Phản ứng cộng nucleophin vào hợp chất cacbonyl không no liên hợp
Các hợp chất cacbonyl α,β- không no có hai trung tâm phản ứng là
nguyên tử cacbon của nhóm cacbonyl và nguyên tử cacbon β:

α
C

β
C

C

O

Khi các hợp chất này tác dụng với tác nhân nucleophin, phản ứng có
thể xảy ra bình thường vào nhóm C=O (cộng -1,2) hoặc vào nối đôi liên hợp
(cộng -1,4). Phản ứng cộng -1,4 tạo ra enol hoặc enolat không bền dễ chuyển
hóa thành hợp chất cacbonyl no:
C C

C O

HY

Y H

Y
C C

C OH

Enol

7

C C

C O


Ví dụ:

H3C SCH2C6H5

H3C
C6H5CH2SH

O

O

-

OH, H2O

1.1.4. Một số phản ứng cộng nucleophin thường gặp
a. Phản ứng hidrat hóa
Phản ứng hidrat hóa (cộng nước) chỉ xảy ra dễ dàng đối với fomandehit
và một số hợp chất cacbonyl chứa nhóm thế hút electron. Các đồng đẳng của
fomandehit và xeton cộng nước khó khăn hơn nhiều. Ví dụ:

H
H

C O

H

+ H2O

C

H

OH

K = 2.10-3

OH

K = 3.103

Cl3C-CH(OH)2

Cl3C-CHO + H2O

b. Phản ứng axetal hóa
Tương tự nước, ancol có thể cộng vào andehit và xeton tạo thành
hemiaxetal (hay hemixetal). Nếu lấy dư,

ancol có thể cộng tiếp vào

hemiaxetal thành axetal. Ví dụ:
H3C-CHO + C2H5OH

H3C-CH(OH)OC2H5

H3C-CHO + 2C2H5OH

H3C-CH(OC2H5)2

+

78%
H2O

c. Phản ứng ngưng tụ andol-crotonic
-

H3C-CHO + H-CH2-CHO

OH

+

H

CH3-CH(OH)-CH2-CHO -H O CH3-CH=CH-CHO
2
Andol
Crotonandehit

Xúc tác axit – hoạt hóa nhóm C=O của hợp phần cacbonyl (proton hóa
C=O), trong khi đó, xúc tác bazơ lại hoạt hóa hợp phần metilen (tách proton
từ nhóm –CH2-).

d. Phản ứng Cannisazo
8


Những andehit không có Hα, trong môi trường kiềm đặc có thể là chất
nhường ion hidrua cho phân tử andehit khác. Đó là trường hợp của HCHO,
ArCHO…
OH

δ+

R - C - H + HO

R-C-H
O
δ−
δ+
R-C=O

O−
δ

H
R - C - OH + R - C - H
O

O

H H
R-C-O + R-C-H
O
OH

e. Phản ứng khử bằng hidrua:
Andehit và xeton bị khử theo cơ chế AN:

RR' C = O

RR' C - O

H - BH3

H3O

RR' C - OH
H

H + BH3

Axit cacboxylic chỉ bị khử bởi các hidrua kim loại, cũng theo cơ chế AN:
RCOOH

+

AlH3

LiAlH4

+

H2

+ RCOOLi
LiAlH4

RCH2 - OH

1. LiAlH4

OLi
RCH = O

2. H3O

- Li2O

RCH
OLi

Clorua và anhidrit axit cũng bị khử bởi LiAlH4 thành ancol.

f. Phản ứng khử bằng ancolat kim loại
Bất kì ion ancolat nào cũng có thể là chất nhường ion hidrua nếu còn
Hα. Tuy vậ y nhôm isopropylat là chất có tính hoạt động mạnh và phổ biến
nhất trong phản ứng khử hợp chất cacbonyl. Phản ứng có tính thuận

nghịch: chiều thuận (khử) có tên Mecvai – Pondooc – Veclay, chiều nghịch
có tên Openhanơ.

9


Me

Me

Me

+

H

C
O

C
H

O

R

(i-PrO)2Al

Me

C

C
O

Me

Me

(i-PrO)2Al
R'

C
O

R
R'

O
(i-PrO)2AlH

H

+
C
O

R
R'

1.2. Điểm qua tình hình thi HSG THPT môn hóa học - phần cơ chế phản
ứng.
1.2.1. Sơ lược về kỳ thi học sinh giỏi quốc gia THPT
Kỳ thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 trung học phổ thông là
kỳ thi chọn học sinh giỏi cấp Quốc gia bậc học Trung học phổ thông (THPT)
dành cho học sinh lớp 11 và lớp 12 do Bộ Giáo dục và Đào tạo Việt Nam tổ
chức vào tháng 3 hàng năm. Đối tượng dự thi là học sinh đang học lớp 11
hoặc lớp 12 ở Việt Nam đã tham gia kỳ thi chọn học sinh giỏi cấp cơ sở (tỉnh,
thành phố trực thuộc trung ương và một số trường THPT chuyên thuộc các
trường Đại học) và được chọn vào đội tuyển của đơn vị dự thi. Những học
sinh đạt giải cao nhất trong kỳ thi này được lựa chọn vào các đội tuyển Quốc
gia Việt Nam tham dự Olympic quốc tế. Những học sinh đạt giải Nhất, Nhì,
Ba được ưu tiên tuyển vào các trường đại học. Những học sinh đạt giải
Khuyến khích được ưu tiên tuyển vào các trường cao đẳng và trung cấp
chuyên nghiệp. Kỳ thi này có ý nghĩa rất quan trọng trong việc đánh giá chất
lượng học tập giữa học sinh các tỉnh thành ở Việt Nam.
Căn cứ Thông tư số 31/2010/TT-BGDĐT ngày 18/11/2010 [6] về việc
sửa đổi, bổ sung một số điều của Quyết định số 52/2006/QĐ-BGDĐT ngày
29/12/2006 của Bộ trưởng Bộ Giáo dục và Đào tạo (GDĐT), từ năm học 2010
- 2011 Kỳ thi chọn học sinh giỏi quốc gia có 02 buổi thi đối với các môn
Toán, Vật lí, Hóa học, Sinh học, Tin học và 01 buổi thi đối với các môn Ngữ
văn, Lịch sử, Địa lí, Tiếng Anh, Tiếng Nga, Tiếng Pháp và Tiếng Trung
Quốc. Từ năm học 2012 - 2013 Bộ đã bổ sung phần thi thực hành cho các

10


môn Vật lí, Hóa học, Sinh học (và thi nói ở mức độ độc thoại của thí sinh đối
với các môn ngoại ngữ).
*Xếp hạng trong toàn quốc:

Báo chí Việt Nam đôi khi còn xếp hạng các trường trung học phổ thông
theo kết quả Kì thi Học sinh giỏi Quốc gia cấp phổ thông trung học của mỗi
trường. Do đặc thù đào tạo nên các trường có kết quả cao nhất trong kì thi này
luôn luôn là các trường chuyên, cơ sở đào tạo có thi tuyển đầu vào và chất
lượng dạy, học được Sở Giáo dục và Đào tạo các tỉnh, thành phố quan tâm

đặc biệt. Dưới đây là danh sách 10 trường trung học phổ thông đứng đầu Kì
thi Học sinh giỏi Quốc gia năm 2009 xếp theo số giải quốc gia mỗi đơn vị
giành được. Danh sách này cũng chỉ có giá trị tham khảo vì không phải đơn vị
dự thi nào cũng tham gia đầy đủ 12 môn của kì thi này (gồm Toán học, Vật
lý, Hóa học, Tin học, Sinh học, Ngữ văn, Lịch sử, Địa lý, Anh văn, Pháp văn,
Trung văn và Nga văn), số lượng thí sinh dự thi của các trường thuộc từng

đơn vị dự thi cũng khác nhau. Trong danh sách này không có trường nào
thuộc tỉnh Sơn La.

11


Bảng 1.1. Danh sách 10 trưởng THPT đứng đầu kì thi HSG QG
giai đoạn 2007-2009 [7]
T
T
01

Trường
THPT chuyên Lê Hồng Phong

Địa
phương

GQG
(2009)

GQG
(2008)

GQG
(2007)

Nam Định

79

60

56

Đà Nẵng

65

45

44

03 THPT chuyên Trần Phú

Hải Phòng

63

50

45

04 THPT chuyên Lam Sơn

Thanh Hóa

62

37

44

05 THPT chuyên Hà Nội-Amsterdam

Hà Nội

60

43

39

06 THPT chuyên KHTN, ĐH QG HN

Hà Nội

59

36

45

Hải Dương

57

51

59

08 THPT chuyên Phan Bội Châu

Nghệ An

54

49

49

09 THPT chuyên Biên Hòa

Hà Nam

53

42

45

10 THPT chuyên Vĩnh Phúc

Vĩnh Phúc

51

50

52

02 THPT chuyên Lê Quý Đôn

07 THPT Nguyễn Trãi

* Đôi nét về các đội tuyển Olymic hóa học quốc tế của Việt Nam:
Kì thi Olympic hóa học quốc tế lần đầu tiên được tổ chức tại Tiệp Khắc
năm 1968 [14]. Đây là sân chơi lớn dành cho học sinh các trường THPT yêu
thích môn hóa học đến từ các quốc gia, các dân tộc, không phân biệt màu da,
vùng miền, ngôn ngữ, tôn giáo, văn hóa. Việt Nam bắt đầu tham gia các kì thi
Olympic hóa học quốc tế (ICho) từ năm 1996, tương đối muộn so với các
nước [8]. Tuy nhiên những năm gần đây thành tích của đội tuyển Việt Nam
khá ấn tượng, luôn lọt vào tốp những nước dẫn đầu. Trong kì thi Olympic
Hóa học quốc tế 2013 được tổ chức tại Nga, đoàn Việt Nam đã mang về 1 huy
chương vàng và 3 huy chương bạc. Đặc biệt tại kì thi ICho2005 tổ chức tại

Đài Loan (Trung Quốc), đoàn Việt Nam đã đạt được ba huy chương vàng và

12


một huy chương bạc. Đây là thành tích tốt nhất của đoàn Việt Nam tham dự
kỳ thi Hóa học quốc tế qua các năm. Năm 2014 nước ta lần đầu tiên đăng cai
tổ chức kì thi Olympic hóa học quốc tế. Mặc dù được đánh giá là có nhiều lợi
thế hơn so với học sinh các nước về điều kiện tự nhiên và thực địa, nhưng các
thí sinh Việt Nam không hề chủ quan mà tỏ ra rất khiêm tốn và giữ một tâm
thế vững vàng trước một cuộc thi khoa học lớn mang tầm quốc tế.

Hình 1.1. Đội tuyển Olympic hóa học quốc tế
của Việt Nam năm 2014 (ICho2014)
Kết quả chung cuộc, đoàn Việt Nam đã giành được 2 huy chương vàng,
hai huy chương bạc, trong đó có em Phạm Mai Phương (huy chương vàng)

đạt điểm cao thứ ba toàn kì thi. Trong rất nhiều nguyên nhân dẫn đến thành
công của kì thi không thể không nhắc đến thành tích bồi dưỡng, đào tạo và
sàng lọc HSG qua các kì thi học sinh giỏi các cấp: cấp huyện, cấp tỉnh, cấp
quốc gia.

13


1.2.2. Một số câu hỏi trong các kỳ thi HSG quốc gia môn hóa học liên quan
đến phần cơ chế phản ứng hữu cơ
Nội dung thi theo Chương trình giáo dục trung học phổ thông (THPT)
hiện hành và Chương trình chuyên sâu các môn chuyên cấp THPT theo tinh
thần Công văn số 10803/BGDĐT-GDTrH ngày 16/12/2009 của Bộ GDĐT [9]
và Công văn số 2765/ KTKĐCLGD-KT ngày 06 tháng 11 năm 2013 của Cục

khảo thí và kiểm định chất lượng [10] (đối với kì thi năm 2014). Nội dung thi
môn Hóa học (phần lí thuyết) bao gồm các vấn đề sau:
1. Cấu tạo nguyên tử, bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá học.
2. Liên kết hoá học, tinh thể, các loại phản ứng hoá học.
3. Nhiệt động học hóa học, động hoá học, điện hóa học.
4. Nguyên tố hóa học và các hợp chất của chúng: Nhóm halogen, oxilưu huỳnh, cacbon-silic, nitơ-photpho; kim loại các phân nhóm IA, IIA, Al,
Sn, Pb, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn, Hg, Cr, Mn.
5. Dung dịch và sự điện li, các phản ứng xảy ra trong dung dịch, pH của
dung dịch.
6. Phân biệt một số chất vô cơ, chuẩn độ dung dịch.
7. Đồng đẳng, đồng phân, danh pháp, hóa học lập thể, tính chất vật lí,
tính axit-bazơ của các chất hữu cơ.
8. Phản ứng hữu cơ và cơ chế phản ứng. Nhận biết và tách biệt các chất.
9. Xác định cấu trúc phân tử hợp chất hữu cơ, tổng hợp hợp chất hữu cơ.
10. Hiđrocacbon. Dẫn xuất hiđrocacbon (ancol, phenol, anđehit, xeton,
axit cacboxylic, este, amin,…). Hợp chất dị vòng.
11. Lipit. Amino axit và protein. Cacbohiđrat. Polime và vật liệu polime.

Đối với môn hóa học, các câu hỏi thi ở mục số 8 “Phản ứng hữu cơ
và cơ chế phản ứng” thuộc loại tương đối khó đối với học sinh THPT. Để

14


giải quyết tốt các câu hỏi thi, học sinh cần nắm vững được các cơ chế phản

ứng cơ bản như:
- Các phản ứng thế: bao gồm SR, SN1, SN2, SNi, SEAr.
- Các phản ứng cộng: bao gồm AN, AE, AR.
- Các phản ứng tách: bao gồm E1, E2, Ei.

Đây là những kiến thức nâng cao, do vậy các đội tuyển tham dự kì
thi HSG QG
cần phải được tập huấn tốt từ trước cho các em. Dưới đây là một số dạng
câu hỏi đã ra trong các kỳ thi HSG QG liên quan đến cơ chế phản ứng hữu cơ.

a. Năm 2003:
Câu 4 (bảng B, thi ngày 13/3/2003): Ancol tert-butylic cũng như isobutilen
khi đun nóng với methanol có H2SO4 xúc tác đều cho sản phẩm chính là A
(C5H12O). Ngoài ra, tùy thuộc chất đầu là ancol tert-butylic hay isobutilen mà còn
tạo ra các sản phẩm phụ khác như B (C8H18O), C (C9H20O), D (C8H16)… khi cho
A, B, C, D tác dụng với CH3MgI đều không thấy khí thoát ra.
a. Hãy xác định công thức cấu tạo của A và giải thích vì sao A lại là sản
phẩm chính trong cả hai trường hợp đã cho.
b. Dùng công thức cấu tạo để viết sơ đồ phản ứng giải thích sự hình
thành sản phẩm phụ trong trường hợp dung ancol tert-butylic và trường hợp
isobutilen.

Đáp án của Bộ:
( C H 3)3 C - O H

H

+

- H2O

CH3

+

C

C H3

H

+

CH2

C

C H3

CH3

CH3
C H3O H

CH3
CH3

C

O

CH3

15

CH3

(A)

C H3O H

H

+

- H 2O

(B)


(CH3)3C+ bền hơn +CH3; (CH3)3C – OH cồng kềnh hơn CH3 – OH. Vì vậy,
phản ứng chính là:
+

(C H 3 ) 3 C +

CH3

H+

CH3OH

O

C

CH3

CH3
CH3

+

(C H 3 ) 3 C + C H 3

C

OH

+

C

O

C

CH3

CH3

CH3
(C H 3 ) 3 C + C H 2

CH3

CH3

H+

C

C H 3 (B )

CH3

CH2

(C H 3 ) 3 C

CH3

(A )

CH3

+

C

H+

CH3

CH3
H

+

C

CH3

CH3

(D )

C H3O H

CH3

CH3
CH3

C

CH

(C H 3 ) 3 C

CH3

CH2

CH3

C

O -C H 3

(C )

CH3

Nhận xét: Để làm được câu hỏi này, thí sinh phải nắm vững cơ chế
phản ứng thế nucleophin, phản ứng tách, các yếu tố làm bền vững hóa
cacbocation, các hiệu ứng electron…

b.

Năm 2011 (thi ngày 12/1/2011):

Câu 3:
2. Hãy giải thích cơ chế của các phản ứng sau:

a)

O

CHO

H

O

+

H2C(COOH)2

b)

O
O

O

H

O

1. OH2. H3O+

O

O

HOOC

O

Đáp án của Bộ: Giải thích cơ chế của các phản ứng:
a)

O

OH+ O H

H+

H

OH
H

H
COOH

O
O

H+
O H
COOH

16

O
O

O

O
O

SP
+

H
COOH


b)

OH-

OH -

O

O
O

H 2O

- H 2O

OH
O

O

- H 2O

O

-

O

O

O

O

OH-

OH

O

-

O

O

O

OH

-

O

O

O

OH-

O

- OH -

O

-

O
O

H+

O

O

O-

O

O

-

OOC

O

-

OOC

HOOC

O

O

O

OCH3

Nhận xét: Dưới đây là ý kiến nhận xét của GS.TS.Nguyễn Hữu Đĩnh
(Trường ĐHSP Hà Nội) [11]. “Câu dẫn của đầu bài nên sửa lại như sau: Hãy đề
nghị cơ chế phản ứng để giải thích sự tạo thành hợp chất đa vòng sau.Các em cho là
thiếu điều kiện cũng là một suy nghĩ đúng, tuy nhiên nếu ta chú ý rằng axit malonic
mạnh hơn axit axetic nhiều (hãy giải thích điều đó) thì ta có thể tin rằng nó sẽ cung
cấp proton xúc tác cho phản ứng này, và cơ chế phản ứng sẽ như sau:

Bài tập này tuy khó nhưng rất hay, nó giúp rèn luyện kĩ năng phân tích cấu
trúc trong không gian ba chiều và đòi hỏi một sự hiểu biết sâu về cơ chế phản ứng”.

c. Năm 2012 (đề thi ngày 12/1/2012)

Câu 2.3. Viết cơ chế của

O

phản ứng:

N Br
O

17

KOH, H2O
o

40 C

H2N-CH2-CH2-COOK


Đáp án của Bộ: Cơ chế của phản ứng như sau:
O

O

O OH

OH
N Br

OH
N Br

N Br

O
O

O
O H
N C

O

O

OH

O

O
O
NH

O

OH

O
NH H

OH

OH

O
OH
N C

C

O

O

O
NH H

O

O

O

C

OH

O

C

OH
N C O

OH
N C O

O

O

O

O

K+

NH2

H2N

COOK

Nhận xét: Phản ứng sảy ra theo cơ chế phản ứng cộng nucleophin ở
hợp phần cacbonyl. Phản ứng khá linh hoạt, đòi hỏi học sinh phải hiểu rõ và
vận dụng sáng tạo.

d. Năm 2013 (thi ngày 12/1/2013 )
Câu 3:

3. Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích sự hình thành sản phẩm trong
các sơ đồ chuyển hóa sau:
a.

O

O

1. C H 3I

, H+

1.
NH

2.

2. N aO H
N
O

b.
H+

18

3. H +

HO

O


Đáp án của Bộ:

NH, H +

a.

O

OH

+
O H

O

trao ®æi enamin
vµ enol hãa
(xem gi¶i thÝch ë d−íi)

N+

N

- H2O

HO

O
OH

N

- H+

-

N

N+

O

O-

N+

+

O

HO

OH

-

H

N

-

CH 3I

Quá trình trao đổi và enol hóa như sau:

N

+

O

N

O+

NH

N

O

N+
H

HN
-

N

O

N
H

+

N+

O

N H 2+

N+

N
O

H
-

NH

H+
b.

+

+

+

H

+

+

+

-H+

Nhận xét:
Để làm được bài này, học sinh không chỉ nắm vững cơ chế phản ứng
cộng nucleophin mà phải có kiến thức vững chắc về các cơ chế khác như
phản ứng cộng electrophin, kiến thức về hóa học lập thể…

19