Xác định tỷ lệ đồng vị 87sr 86sr trong mẫu nước lỗ khoan dầu khí bằng phương pháp pha loãng đồng vị khối phổ plasma cao tần cảm ứng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------------------

THÁI THỊ THU THỦY

XÁC ĐỊNH TỶ LỆ ĐỒNG VỊ 87Sr/ 86Sr TRONG MẪU NƢỚC
LỖ KHOAN DẦU KHÍ BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHA LOÃNG
ĐỒNG VỊ - KHỐI PHỔ PLASMA CAO TẦN CẢM ỨNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2019


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------

THÁI THỊ THU THỦY

XÁC ĐỊNH TỶ LỆ ĐỒNG VỊ 87Sr/ 86Sr TRONG MẪU NƢỚC
LỖ KHOAN DẦU KHÍ BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHA LOÃNG
ĐỒNG VỊ - KHỐI PHỔ PLASMA CAO TẦN CẢM ỨNG
Chuyên ngành :

Hóa phân tích

Mã học viên

16007807

:

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. NGUYỄN THỊ KIM DUNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2019


LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn đến:
PGS. TS Nguyễn Thị Kim Dung đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, tạo mọi
điều kiện thuận lợi cũng như luôn động viên tinh thần để em hoàn thành luận văn này.
Các cô chú, anh chị trong Trung tâm phân tích, Viện Công nghệ xạ hiếm đã
tạo điều kiện giúp đỡ, động viên cháu, em trong suốt quá trình làm luận văn.
Các thầy cô giáo giảng dạy tại khoa Hóa Học đặc biệt là các thầy cô Bộ môn
Hóa phân tích trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội đã
truyền đạt cho em những kiến thức quý giá và bổ ích.
Hai đơn vị: Viện Dầu Khí và Trung tâm Ứng dụng kỹ thuật hạt nhân trong
công nghiệp cung cấp mẫu giúp em hoàn thành nghiên cứu này.
Đề tài cấp Bộ mã số ĐTCB.09/18/VCNXH (2018-2019) do Viện Năng lượng
nguyên tử Việt Nam quản lý đã hỗ trợ một phần kinh phí giúp em triển khai các nội
dung nghiên cứu.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, các anh chị và các bạn học viên
cao học khóa 27 chuyên ngành Hóa Phân tích đã luôn động viên, giúp đỡ và chia sẻ
khó khăn cùng em.
Do kiến thức của bản thân còn hạn chế, nên luận văn này còn nhiều sai sót.
Em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của thầy cô để luận văn được hoàn

thiện hơn.
Học viên
Thái Thị Thu Thủy


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .........................................................................................3
1.1. Tổng quan về dầu khí .........................................................................................3
1.2. Tổng quan về stronti ..........................................................................................3
1.2.1.

Trạng thái tồn tại ......................................................................................3

1.2.2.

Tính chất lý – hóa học và ứng dụng của stronti.......................................4

1.2.3.

Đồng vị của stronti và ứng dụng..............................................................5

1.3. Các phương pháp phân tích khối phổ ................................................................6
1.3.1.

Phương pháp phổ khối ion hóa nhiệt (TIMS) ..........................................7

1.3.2.

Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng nhiều đầu thu (MC-ICP

MS)

8

1.3.3.

Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS) ..................10

1.4. Các phương pháp tách xử lý mẫu ....................................................................15
1.4.1.

Tách canxi và stronti trên cột trao đổi ion .............................................16

1.4.2.

Tách stronti và rubidi trên cột nhựa trao đổi cationit ............................18

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM..................................................................................24
2.1. Mục tiêu nghiên cứu ........................................................................................24
2.2. Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu ...........................................24
2.2.1.

Đối tượng nghiên cứu ............................................................................24

2.2.2.

Nội dung nghiên cứu..............................................................................24

2.2.3.

Phương pháp nghiên cứu .......................................................................24


2.3. Trang thiết bị và hóa chất.................................................................................25
2.3.1.

Hóa chất .................................................................................................25

2.3.2.

Dụng cụ ..................................................................................................25

2.3.3.

Thiết bị ...................................................................................................25

2.4. Phương pháp xử lý mẫu ...................................................................................26
2.5.

Kỹ thuật pha loãng đồng vị .......................................................................27

2.6. Các thông số đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích .........................28
2.6.1.

Giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) ........................28

2.6.2.

Đánh giá hiệu suất thu hồi và độ lặp lại của phương pháp ....................29

2.6.3.

Độ không đảm bảo đo ............................................................................30

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................31
3.1. Điều kiên phân tích trên ICP-MS. ...................................................................31
3.1.1.

Chọn đồng vị phân tích ..........................................................................31

3.1.2.

Các thông số vận hành trên thiết bị ICP-MS. ........................................31

3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng của nền mẫu đến phép phân tích tỷ lệ đồng vị
87

Sr/86Sr ......................................................................................................................32
3.2.1.

Tách Sr, Rb trên cột nhựa trao đổi cationit Bio-Rad AG50W-X8 ........33

3.2.2.

Tách Ca, Sr trên cột trao đổi anionit. .....................................................40

3.2.3. Tách loại canxi, rubidi ra khỏi stronti sử dụng hai cột trao đổi anion và
cation .....................................................................................................................46
3.3. Khảo sát lượng đồng vị 86Sr thêm vào mẫu xác định hiệu suất thu hồi ...........47

3.3.1.

Thiết lập phương trình tính toán tỷ lệ 87Sr/86Sr bằng phương pháp ID .47

3.3.2.

Khảo sát lượng đồng vị 86Sr thêm vào mẫu ...........................................48

3.4. Đánh giá phương pháp .....................................................................................49


3.4.1.

Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị...........49

3.4.2.

Đánh giá hiệu suất thu hồi và độ lặp lại của phương pháp ....................49

3.4.3.

Xác định độ đúng của phương pháp ......................................................51

3.5. Quy trình phân tích mẫu thực tế ......................................................................51
3.6. Kết quả phân tích mẫu thực tế .........................................................................52
KẾT LUẬN ..................................................................................................................54
TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................56


DANH MỤC HÌNH

Hình 3. 1: Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến khả năng rửa giải Sr ........................................34
Hình 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến khả năng rửa giải Rb ........................................35
Hình 3.3: Đường cong rửa giải của dung dịch 1ppm Rb và 1ppm Sr .......................................36
Hình 3.4: Đường cong rửa giải của dung dịch 0,1ppm Rb và 1ppm Sr ....................................36
Hình 3.5: Đường cong rửa giải của dung dịch 20ppb Rb và 1ppm Sr ......................................37
Hình 3.6: Đường cong rửa giải của dung dịch 1ppm Rb và 1ppm Sr , tốc độ 0,5ml/phút ........37
Hình 3.7: Đường cong rửa giải của dung dịch 1ppm Rb và 1ppm Sr, tốc độ 1,0 ml/phút. .......38
Hình 3. 8: Đường cong rửa giải của dung dịch 100ppm Ca; 1ppm Sr và 0,25ppm Rb ............39
Hình 3. 9: Đường cong rửa giải của dung dịch 50 ppm Ca; 1ppm Sr và 0,25 ppm Rb ............39
Hình 3.10: Đường cong rửa giải của dung dịch 1,5ppm Ca; 0,5ppm Sr và 0,25 ppm Rb ........40
Hình 3.11: Ảnh hưởng của thể tích dung dịch HNO3 0,25M trong 95% methanol đến khả năng
rửa giải Ca, Sr (1:1) ..................................................................................................................42
Hình 3.12: Ảnh hưởng của thể tích dung dịch HNO3 0,25M trong 95% methanol đến khả năng
rửa giải Sr, Ca (1:10) .................................................................................................................43
Hình 3.13: Ảnh hưởng của thể tích dung dịch HNO3 0,25M trong 95% methanol đến khả năng
rửa giải Sr, Ca (1:100) ...............................................................................................................43
Hình 3.14: Ảnh hưởng của thể tích dung dịch HNO3 0,25M trong 95% methanol đến khả năng
rửa giải Sr, Ca (1:1000) .............................................................................................................44
Hình 3.15: Đường cong rửa giải dung dịch chứa 100ppm Ca, 1ppm Sr, 1ppm Rb ..................45
Hình 3.16: Quy trình tách canxi, rubidi ra khỏi stronti ............................................................47


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1: Thông số vận hành thiết bị ICP-MS ............................................................. 31
Bảng 3.2: Kết quả phân tích bán định lượng một mẫu nước lỗ khoan dầu khí ............. 32
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của canxi đến tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr.......................................... 41
Bảng 3.4: Hằng số phân bố của các ion trên cột nhựa trao đổi cationit ........................ 41
Bảng 3.5: Kết quả tách Ca, Rb và Sr trên cột trao đổi anionit Bio-rad AG1- X8 ......... 45
Bảng 3.6: Kết quả tách đồng thời Ca, Rb và Sr trên 2 cột trao đổi ............................... 46
Bảng 3.7: Kết quả khảo sát lượng đồng vị 86Sr thêm trên nền mẫu chuẩn ................... 48

Bảng 3.8. Giá trị LOD, LOQ của thiết bị ...................................................................... 49
Bảng 3.9. Hiệu suất thu hồi tỷ lệ 87Sr/86Sr trên nền mẫu chuẩn .................................... 50
Bảng 3.10: Kết quả đánh giá độ lặp của phương pháp .................................................. 50
Bảng 3.11:Phân tích mẫu chuẩn SRM 987 .................................................................... 51
Bảng 3.12: Kết quả phân tích tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong mẫu nước khoan dầu khí .. 52


BẢNG KÝ HIỆU CHỮ CÁI VIẾT TẮT

ICP-MS
ID-ICP-MS

Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng
(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)
Phương pháp pha loãng đồng vị - khối phổ plasma cao tần cảm ứng
(Isotope Dilution-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)

LOD

Giới hạn phát hiện (Limit of Detection)

LOQ

Giới hạn định lượng (Limit of Quantitation)
Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng đa đầu thu

MC-ICP-MS
RSD
TIMS

(Multicollector-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer)
Độ lệch chuẩn tương đối (Relative Standard Deviation)
Phương pháp khối phổ ion hóa nhiệt
(thermal ionization mass spectrometry)


MỞ ĐẦU
Dầu mỏ cùng với các loại khí đốt được coi là “Vàng đen” của nhân loại, nó đóng
vai trò quan trọng trong đời sống kinh tế toàn cầu. Dầu mỏ cũng là một trong những
nguyên liệu quan trọng nhất của xã hội hiện đại dùng để sản xuất điện và là nhiên liệu
chính yếu của tất cả các phương tiện giao thông vận tải. Hơn nữa dầu mỏ cũng được sử
dụng trong công nghiệp hoá dầu để sản xuất các chất dẻo và nhiều sản phẩm khác.
Trong mỏ dầu, cơ chế sản xuất tự nhiên hoặc sản xuất chính góp phần vào việc
khai thác khoảng 25% lượng dầu gốc từ các hồ chứa. Điều này có nghĩa rằng hơn 75%
dầu ban đầu hiện tại vẫn còn trong các vết nứt của đá chứa dầu [47]. Mặt khác, trong quá
trình khai thác dầu hiện nay, công nghệ bơm ép nước biển xuống các giếng dầu tạo áp để
thu hồi dầu khá phổ biến [2]. Vì vậy, việc đánh giá nguồn gốc nước, từ đó xác định tuổi
giếng dầu, trầm tích, cũng như trữ lượng dầu… trong khai thác dầu là rất cần thiết.
Trong tự nhiên, stronti có 4 đồng vị bền 84Sr, 86Sr, 87Sr và 88Sr với tỷ lệ lần lượt là
0,55-0,58%; 9,75-9,99%; 6,94-7,14% và 82,29-82,75% [45]. Trong đó đồng vị 87Sr là sản
phẩm phân rã phóng xạ β của 87Rb (t1/2= 4,88.1010 năm) [43]. Trong đá kiến tạo và trong
nước tiếp xúc trực tiếp với đá và kết cấu khoáng trong thời gian dài, thành phần

87

Rb

phóng xạ (tạo bởi bức xạ vũ trụ) sẽ cao hơn vì vậy khiến hàm lượng đồng vị 87Sr có sự
thay đổi đáng kể, do đó tỷ số 87Sr/86Sr trong nước cổ (nước nguyên sinh) tại các tầng dầu
khí cũng sẽ cao hơn so với nước bơm ép từ nước biển bề mặt [6]. Dựa vào mối tương

quan giữa tổng hàm lượng strontium hòa tan trong nước và tỷ số đồng vị 87Sr/86Sr được
dùng để nhận biết nguồn gốc nước có mặt trong các giếng dầu [21,23,35,40,44,53] bên
cạnh các phương pháp phân tích các đồng vị bền như
143

18

O và 2H hay tỷ lệ đồng vị Pb,

Nd/144Nd [4,17,53].
Thông thường, tỷ số đồng vị được phân tích bằng phép đo phổ khối ion hóa nhiệt

(TIMS) [15,35,40] do đáp ứng yêu cầu độ chính xác cao, tuy nhiên phương pháp này cần
thiết bị tinh xảo và cần kỹ năng xử lý mẫu điêu luyện. Ưu điểm lớn của ICP-MS so với
TIMS là ICP-MS có thời gian phân tích nhanh, phân tích nhiều mẫu trong cùng một thời
điểm, sử dụng tương đối đơn giản và giá thành không quá cao và dễ dàng kết hợp với kỹ
1


thuật khác như pha loãng đồng vị để xác định chính xác hàm lượng Sr mà không cần sử
dụng đến đường chuẩn và giảm thiểu được một số ảnh hưởng trong quá trình phân tích.
Vì vậy ICP-MS vẫn được các nhà nghiên cứu trong và ngoài nước lựa chọn sử dụng
[2,8,19,35,40,46,49,50,53].
Bên cạnh những ưu điểm, ICP-MS vẫn thể hiện những nhược điểm khi xác định tỷ lệ
đồng vị

87

Sr/86Sr do sự trùng khối của tín hiệu

87

Rb lên tín hiệu của

87

Sr. Vì vậy, việc

nghiên cứu phát triển kỹ thuật tách tối ưu rubidi ra khỏi stronti trước khi xác đinh tỷ lệ
87

Sr/86Sr là một yêu cầu cần thiết và có tính quyết định đến phép phân tích.
Kết hợp với phương pháp tách, phương pháp pha loãng đồng vị sử dụng đồng vị giàu

86

Sr và mẫu chuẩn tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr SRM 987 NIST giúp tăng độ chính xác của phép

phân tích.
Để xác định chính xác tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong mẫu nước giếng khoan dầu, cần
thiết xây dựng một quy trình phân tích hoàn thiện từ quá trình chuẩn bị mẫu, xử lý mẫu
và phép phân tích. Vì vậy, chúng tôi xây dựng đề tài: “Xác định tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr
trong mẫu nước khoan dầu khí sử dụng phương pháp pha loãng đồng vị - khối phổ
plasma cao tần cảm ứng (ID–ICP MS)”, góp một phần nhỏ vào công cuộc đánh giá
nguồn gốc nước giếng khoan dầu, tuổi, trữ lượng và tiềm năng khai thác dầu mỏ thông
qua chỉ số tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr, với các nội dung:
1. Tách loại Ca, Rb ra khỏi Sr trên các hệ cột sắc ký trao đổi ion;
2. Xây dựng phương pháp pha loãng đồng vị xác định hiệu suất tách và hiệu suất thu
hồi của phương pháp;
3. Áp dụng phương pháp phân tích một số mẫu thực tế.

2


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.

Tổng quan về dầu khí
Theo luật dầu khí [3], dầu khí là dầu thô, khí thiên nhiên và hydrocarbon ở thể khí,

lỏng, rắn hoặc nửa rắn trong trạng thái tự nhiên, kể cả sulphur và các chất tương tự khác
kèm theo hydrocarbon nhưng không bao gồm than, đá phiến sét, bitum hoặc các khoáng
sản khác có thể chiết xuất được dầu.
Do quá trình hình hành địa chất, các tích tụ dầu khí phân bố không đồng đều trên
toàn bộ vỏ trái đất, trong từng khu vực, trong từng nước và cả trong từng lô mỏ dầu khí,
dẫn đến tính rủi ro cao trong thăm dò dầu khí, thường được đo đếm bằng tỷ lệ thành công
địa chất. Tỷ lệ thành công địa chất trung bình của thế giới hiện nay vào khoảng 30%.
Điều đó có nghĩa là, mặc dù các công ty đã sử dụng những công nghệ tốt nhất, trí tuệ,
kinh nghiệm của các nhà thăm dò kỳ cựu nhất, nhưng cứ 3 giếng khoan thăm dò thì chỉ có
1 giếng phát hiện có tích tụ dầu khí, gây thiệt hại chi phí hàng chục triệu, có khi hàng
trăm triệu USD [1].
Trong khai thác dầu khí, các công ty điều hành luôn tìm cách tối ưu hóa, tăng sản
lượng để thu hồi vốn nhanh, nên thực chất phần lớn các mỏ đã ở trạng thái khai thác cao
nhất có thể. Nếu tối ưu hóa tốt sản lượng có thể tăng thêm so với kế hoạch ban đầu,
nhưng nếu khai thác quá mức sẽ ảnh hưởng tới chất lượng và hiệu quả cuối cùng của cả
đời mỏ. Vì vậy, việc xác định các chỉ tiêu khai thác trong đó có tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr có
vai trò rất lớn trong công cuộc thăm dò và khai thác dầu khí.
1.2.

Tổng quan về stronti

1.2.1. Trạng thái tồn tại
Stronti (Sr) là một nguyên tố có mặt phổ biến trong tự nhiên, đứng thứ 15 trên Trái
Đất, trung bình chiếm khoảng 0,034% trong tất cả các loại đá mác-ma. Stronti được tìm
thấy chủ yếu ở dạng khoáng vật như sulfat celestite (SrSO4) và carbonat strontianit
(SrCO3) [5]. Trong số 2 khoáng vật này, celestite có mặt nhiều hơn trong các mỏ trầm tích
3


với kích thước đủ để khai thác công nghiệp, strontianit là khoáng vật phổ biến hơn nhưng
có ít mỏ được phát hiện có đủ điều kiện để khai thác [41].
1.2.2. Tính chất lý – hóa học và ứng dụng của stronti.
Stronti là một kim loại kiềm thổ, có màu vàng hoặc màu trắng bạc, có độ hoạt
động hóa học cao [5]. Nó phản ứng mạnh với nước tạo ra stronti hydroxit và hydro.
Stronti cháy trong không khí tạo ra hai loại stronti oxit ở nhiệt dộ phòng và stronti nitrit ở
nhiệt độ trên 380oC [20]. Stronti được bảo quản trong hydrocacbon lỏng như dầu khoáng
hay kerosene để chống sự oxi hóa; khi tiếp xúc với không khí kim loại stronti chuyển
sang màu vàng ở dạng oxit. Bột kim loại stronti sẽ tự bốc cháy trong không khí ở nhiệt độ
phòng. Các muối stronti ở dạng hơi có màu đỏ sáng đến màu ngọn lửa, và các muối này
được sử dụng làm pháo hoa và các chất phát sang [20].
Stronti được sử dụng rất hạn chế vì độ hoạt động hóa học cao. Stronti dùng trong
kỹ thuật đèn điện chân không để hấp thụ không khí còn xót lại và trong kỹ nghệ luyện
đồng thanh để loại S, P, C khỏi kim loại. Kim loại stronti được dùng ở dạng hợp kim, hợp
kim Sr 90% - Al 10% được sử dụng trong việc hỗ trợ gia công hợp kim nhôm-silic [11].
AJ62 là một hợp kim magiê bền, chống rão được sử dụng trong các động cơ của ôtô và xe
gắn máy của hãng BMW, loại hợp kim này chứa 2% khối lượng là stronti [34].
Ứng dụng chủ yếu của các hợp chất stronti là trong thủy tinh ống phóng điện tử
của tivi màu để ngăn phát xạ tia X. Tất cả các phần của ống phóng điện tử này phải hấp
thụ các tia X. SrCO3 hoặc các muối stronti khác được sử dụng để sản xuất pháo hoa, vì
chúng tạo ra mầu đỏ đậm của pháo. SrO được dùng một ít trong công nghiệp thủy tinh và

men phủ gốm sứ [9].
Vì stronti có bán kính nguyên tử tương tự như của canxi nên nó sẵn sàng thay thế
canxi trong các khoáng vật. Trong các hệ sinh học, canxi được thay thế một phần nhỏ bởi
stronti. Cơ thể người hấp thụ stronti giống như canxi do sự tương đồng về đặc điểm hóa
học của các nguyên tố này, hầu hết stronti được hấp thụ thì tích tụ trong xương. Tỉ lệ
Sr/Ca trong cơ thể người dao động trong khoảng 1:1000 và 1:2000, tỉ lệ này gần tương tự
4


như trong huyết thanh [45]. Trong thực tế, các dạng ổn định của stronti có thể không gây
nguy hại đáng kể đối với sức khỏe, với mức hàm lượng stronti được tìm thấy trong tự
nhiên được cho là có lợi với cơ thể [45].
1.2.3. Đồng vị của stronti và ứng dụng
Stronti có 4 đồng vị bền trong tự nhiên: 84Sr (0,56%), 86Sr (9,86%), 87Sr (7,0%) và
88

Sr (82,58%) và một số đồng vị phóng xạ với thời gian bán hủy khác nhau, ví dụ như

đồng vị

92

Sr bán hủy sau 2,7 giờ,

89

Sr bán hủy sau 50,5 ngày, và

90

Sr bán hủy sau 28,9

năm. Trong các đồng vị bền, đồng vị 87Sr sinh ra từ sự phân rã β của đồng vị phóng xạ
87

Rb : 87Rb = 87Sr + β– (t1/2 Rb = 4,88.1010 năm) [17].
Hàm lượng đồng vị 87Sr thu được từ 2 nguồn: thứ nhất là được hình thành trong tự

nhiên cùng với các đồng vị khác, thứ hai là sản phẩm phân rã phóng xạ của 87Rb theo thời
gian. Trong quá trình kết tinh phân đoạn, stronti có xu hướng tích lũy trong plagioclase,
để lại rubidi trong pha lỏng nên tỷ lệ Rb/Sr trong đá macma tăng lên theo thời gian. Vì
vậy, với các loại đá khác nhau, tỷ lệ Rb/Sr là khác nhau phụ thuộc vào quá trình phân dị
macma. Nếu như đã biết lượng stronti ban đầu hoặc có thể ngoại suy thì niên đại của đá
có thể xác định bằng cách đo hàm lượng Rb và Sr cũng như tỷ lệ của

87

Sr/86Sr [2,43].

Niên đại chỉ có thể chỉ ra chính xác tuổi của khoáng vật nếu như đá đó không bị biến đổi
theo thời gian.
Sự khác biệt trong thành phần đồng vị

87

Sr phản ánh sự phát triển, hình thành

stronti từ các nguồn khác nhau, tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr đặc trưng cho từng khu vực. Tỷ lệ
đồng vị 87Sr/ 86Sr trong khoáng vật và đá dao động từ khoảng 0,7 đến lớn hơn 4,0. Tổng
hàm lượng Sr trong nước biển khoảng 8ppm [14]; tỷ lệ đồng vị

87

Sr/

86

Sr trong các đại

dương là không đổi và bằng 0,7092; trong khi đó tỷ lệ này trong các giếng dầu là từ 0,707
– 0,730 [48]. Đối với động-thực vật, khi xác định tỷ lệ 87Sr/86Sr trong xương của động vật
hay trong sản phẩm nông nghiệp sẽ phản ánh tỷ lệ này trong đất, nước, chuỗi thức ăn nơi
nó sinh sống và phát triển [45].
90

Sr là sản phẩm phụ trong phân hạch hạt nhân được tìm thấy trong các vụ nổ hạt

nhân, là một trong những tác nhân phát xạ ra tia beta có năng lượng cao, tồn tại lâu và gây
5


ảnh hưởng lớn đến sức khỏe vì nó thay thế canxi trong xương, gây ra các rối loạn về
xương, đặc biệt là ung thư xương [45]. Thảm họa hạt nhân Cherobyl 1986 [28] gây ô
nhiễm 90Sr trên diện rộng biến nơi đây trở thành một thành phố chết và để lại hậu quả vô
cùng nghiêm trọng cho loài người.
Trái với 90Sr, đồng vị nhân tạo 89Sr có thời gian sống ngắn, có tác dụng chữa các
bệnh ung thư xương [45]. Trong các trường hợp khi ung thư phát triển và di căn dẫn đến
đau xương, sử dụng 89Sr chiếu trực tiếp (phát xạ beta) lên vùng xương bị bệnh, 89Sr có thể
đưa vào thay thế vị trí của canxi trong xương giúp giảm đau cho bệnh nhân. 89Sr được sản
xuất ở dạng muối clorua (hòa tan) và có thể bơm vào tĩnh mạch.

1.3.

Các phƣơng pháp phân tích khối phổ
Phổ khối (mass spectrometry-MS) là một kỹ thuật quang phổ hiện đại do nhà vật lý

học người Anh-Joseph John Thomson phát minh vào năm 1897. Chính nhờ kỹ thuật này,
ông phát hiện ra các đồng vị của nguyên tố và chứng minh sự tồn tại hai đồng vị của khí
neon và giúp ông đạt giải Nobel năm 1906.
Tuy nhiên, phải đến năm 1940, phân tích phổ khối mới được áp dụng rộng rãi, ban
đầu là phân tích các hợp chất hữu cơ được sử dụng trong ngành công nghiệp dầu hỏa. Đến
những năm 70, phổ khối được ứng dụng rộng rãi trong nghiên cứu y sinh. Cho đến nay,
phân tích phổ khối là một trong những kỹ thuật phổ biến nhất đươc sử dụng trong nhiều
lĩnh vực khác nhau để xác định thành phần các chất vô cơ và hữu cơ.
Phương pháp phổ khối (MS) giúp xác định hàm lượng và loại chất hóa học trong
một mẫu bằng cách đo tỷ lệ khối lượng trên điện tích (m/z) của các ion pha khí. Mẫu phân
tích được ion hóa thành các phân tử có điện tích khác nhau và được phân tách do sự sai
khác về giá trị m/z. Tùy theo loại điện tích của ion cần nghiên cứu để chọn kiểu quét ion
âm (-) hay ion dương (+). Kiểu quét ion dương thường cho nhiều thông tin hơn về ion cần
nghiên cứu nên được dùng phổ biến hơn. Tỷ số m/z được biểu thị bằng đơn vị khối lượng
nguyên tử hoặc bằng Dalton.

6


1.3.1. Phƣơng pháp phổ khối ion hóa nhiệt (TIMS)
Trong nhiều thập kỷ qua, thiết bị phổ khối ion hóa nhiệt (TIMS) là phương pháp
tối ưu được sử dụng để xác định tỷ lệ các đồng vị [53]. Thiết bị hoạt động dựa trên
nguyên tắc các ion dương và âm được tạo ra trên bề mặt của sợi dây kim loại chịu nhiệt
(như Ta, Re, W) ở nhiệt độ cao. Chất phân tích ở dạng muối nitrat hay clorua được nhỏ
từng giọt (mỗi giọt vài microlit) vào sợi dây kim loại và quá trình gia nhiệt tạo nên sự ion

hóa. Phương pháp chủ yếu được dùng xác định chính xác tỷ số các đồng vị của một
nguyên tố hay ứng dụng kỹ thuật pha loãng đồng vị để xác định chính xác hàm lượng các
nguyên tố. Nhược điểm của phương pháp là không phân tích được các chất có khả năng bị
ion hóa thấp và giá thành của thiết bị hiện nay vẫn còn quá cao.
Maldaner C và cộng sự [35] sử dụng ID-TIMS để xác định tỷ lệ đồng vị chì và
đồng vị stronti trong mẫu nước ngầm ở Brazil với đồng vị giàu thêm vào 84Sr là 0,727937
µg/g và các tỷ lệ đồng vị tương ứng là
88

Sr/84Sr = 0,148794. Tỷ lệ

87

86

Sr/84Sr = 0,044260;

87

Sr/84Sr = 0,018679 và

Sr/86Sr trong mẫu khá cao nằm từ 0,721482 - 0,721576

trong khi đó Sr tổng trong mẫu thấp từ 0,0403-0,0391ppm.
Kết quả phân tích đồng vị strontium (88Sr/86Sr và 87Sr/86Sr) thu được khi Neymark
LA và cộng sự [38] tiến hành phương pháp phổ khối ion hóa kết hợp với thêm chuẩn kép
hai đồng vị 87Sr-84Sr (DS-TIMS) cho một số tiêu chuẩn cũng như mẫu nước tự nhiên và
mẫu khoáng có nguồn gốc sinh học và sinh vật. Tỷ lệ 87Sr/86Sr trong các mẫu có sự khác
nhau. Tỷ lệ này trong đá SrSO4-Celestite cao 0,70805-0,70807 tuy nhiên trong SrCO3Strontianite thì thấp hơn, chỉ là 0,702818. Trong mẫu nước, tỷ lệ này nằm trong khoảng
0,710789-0,710805 và trong mẫu sinh vật là 0,707951-0,709001. Kết hợp với chỉ số δ88Sr

(đặc trưng cho tỉ lệ đồng vị 88Sr/86Sr), tác giả dùng để nghiên cứu, theo dõi các quá trình
sinh học, thủy văn và địa chất.
Cũng sử dụng phương pháp DS-TIMS, Krabbenhöft và đồng nghiệp [33] tiến hành
xác định tỷ lệ

87

Sr/86Sr trong mẫu nước biển và mẫu san hô. Kết quả cho nước biển

IAPSO và các tiêu chuẩn san hô JCp-1, tương ứng, phù hợp với dữ liệu được công bố
trước đó. Thành phần đồng vị stronti của tiêu chuẩn nước biển IAPSO được xác định là
7


δ88
87

/86

Sr = 0,386 ‰ (giá trị δ được tính dựa trên giá rị tiêu chuẩn của mẫu SRM987),

Sr/86Sr = 0,709312 (n = 10) và 87Sr/86Sr bình thường tương ứng 0,709168. Đối với tiêu

chuẩn san hô JCp-1, thì thu được δ88/86Sr = 0,177 ‰, 87Sr/86Sr = 0,709237 và 87Sr/86Sr =
0,709164 (n =3). Tác giả chỉ ra rằng việc áp dụng phương pháp DS-TIMS có độ chính xác
được cải thiện ít nhất 2-3 lần khi so sánh với MC-ICP-MS.
1.3.2. Phƣơng pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng nhiều đầu thu (MC-ICP MS)
MC-ICP MS thuộc nhóm thiết bị phổ khối plasma cao tần cảm ứng độ phân giải
cao (HR-ICP-MS) sử dụng nhiều đầu thu (Multi-collector). MC-ICP MS là thiết bị tổ hợp
gồm một nguồn plasma cao tần cảm ứng (ICP), một bộ lọc năng lượng, một máy phân

tích từ trường và nhiều bộ thu để thu ion [31]. Về cơ bản, nguyên tắc hoạt động của thiết
bị gần giống với ICP-MS, tuy nhiên, mẫu được đốt nóng từ sợi đốt và thay vì sử dụng một
đầu thu nhận ion như ICP-MS tứ cực, MC-ICP MS sử dụng nhiều đầu dò nên độ chính
xác cao hơn, đạt từ 0,01-0,001%. Một dãy 5 đến 10 đầu thu (đầu dò) có thể được đặt xung
quanh khe ra của hệ thống hội tụ kép cho phép đồng thời xác định các đồng vị của một
nguyên tố, mang lại độ chính xác cao cho kỹ thuật này. Ứng dụng chính của MC-ICP MS
là phân tích tỷ lệ đồng vị của các nguyên tố, sử dụng trong khảo sát địa chất, phân tích
đồng vị phóng xạ và nghiên cứu các đồng vị bền.
Ưu điểm chính của MC-ICP MS là hiệu suất ion hóa rất cao (gần 100%) đối với
hầu hết các nguyên tố của bảng tuần hoàn, kể cả những yếu tố có khả năng ion hóa cao
mà khó phân tích bằng TIMS. Phương pháp kết hợp với hệ thống laser (Laser ablation
systems), cho phép phân tích đồng vị tại chỗ trong vật liệu rắn (ví dụ, đồng vị Hf trong
zircon). Tuy nhiên phương pháp này yêu cầu độ chính xác cao nên các hóa chất phải đạt
đến độ tinh khiết quang phổ (ít nhất là tinh khiết như TIMS), bên cạnh đó cần duy trì môi
trường chân không cao trong suốt quá trình ion di chuyển để tránh sự tán xạ của các ion
do tương tác với các phân tử không khí. Ngoài ra, trong quá trình chuyển từ áp suất khí
quyển lên chân không, nhiều ion bị mất trong quá trình chuyển giao [31].
Wall A.J. và cộng sự [55] tiến hành đánh giá độ chính xác của hai phương pháp
MC-ICP MS và TIMS bằng cách xác định tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr các mẫu. Giá trị trung
8


bình của tỷ lệ 87Sr/86Sr đo được bằng cả hai phương pháp đối với mẫu chuẩn NIST SRM
987 là 0,71024 - nằm trong giá trị cho phép của mẫu chuẩn. Tác giả tiến hành phân tích
đồng thời 10 mẫu bằng cả hai phương pháp. Kết quả chỉ ra rằng, mẫu được xác định bằng
MC-ICP MS có tỷ lệ 87Sr/86Sr cao hơn so với TIMS nhưng sự chênh lệch không đáng kể.
Để xác định độ chính xác khi phân tích tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr bằng MC-ICP MS,
tác giả Ehrlich S. cùng cộng sự tiến hành phân tích trực tiếp tỷ lệ đồng vị trong các mẫu
nước tự nhiên, mẫu đá [21] sử dụng tỷ lệ 88Sr/86Sr làm chuẩn nội. Kết quả phân tích bằng
MC-ICP MS cho thấy tồn tại mối tương quan giữa tổng số chất rắn hòa tan (TDS) và

nồng độ stronti trong nước đó. Khi nồng độ stronti tổng lớn hơn 0,3 mg/l và TDS không
vượt quá 0,05%, thì có thể phân tích trực tiếp bởi MC-ICP MS, ở các nồng độ thấp hoặc
cao hơn thì cần phải làm giàu hoặc pha loãng trước khi tiến hành phân tích. Độ chính xác
của tỷ lệ

87

Sr/86Sr đạt 0,002% (20ppm) trong mẫu có tổng hàm lượng chất rắn hòa tan

(TDS) là 500mg/l.
Garcia-Ruiz S. và cộng sự tiến hành phân tích tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr bằng MC-ICP
MS sau khi tách online Rb và Sr trên HPLC [24]. Tách stronti và rubidi sử dụng cột trao
đổi cation Dionex DX-120 CS2 (4×250mm). Rb và Sr được tách bằng 3ml dung dịch gồm
HNO3 900 mM và 5 mM 18-crown-6 ete. Tác giả dùng nội chuẩn (88Sr/86Sr) và ngoại
chuẩn (87Rb/85Rb) so sánh tỷ lệ 87Sr/86Sr trong các mẫu thực vật (táo, lá táo, rượu) và đất
trồng. Việc áp dụng phương pháp này sẽ đạt hiệu quả hơn khi nồng độ stronti tổng cao
hơn vì vậy để tăng độ chính xác của phương pháp, cần làm giàu mẫu trước khi phân tích.
Oda H. và cộng sự sử dụng MC-ICP MS để xác định tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong
mẫu gạo đỏ của Nhật, Trung Quốc, Việt Nam, Australia và California [32]. Kết quả cho
thấy, tỷ lệ 87Sr/86Sr trong mẫu gạo của California là thấp nhất 0,706; tiếp theo là Nhật Bản
0,706-0,709; sau đó đến Trung Quốc và Việt Nam nằm trong khoảng 0,710-0,711 và cao
nhất là của Australia (0,715-0,717). Có thể thấy có sự khác nhau của tỷ lệ 87Sr/86Sr theo
từng khu vực, do đó có thể dùng tỷ lệ này như chất đánh dấu để phân loại nguồn gốc hay
xuất xứ địa lý của sản phẩm.

9


1.3.3. Phƣơng pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS)
ICP-MS là một phương pháp phân tích các chất vô cơ dựa trên sự ghi đo phổ theo

tỷ số m/Z của ion các nguyên tố cần phân tích. Ngọn lửa plasma tạo thành bằng dòng điện
có tần số cao (cỡ MHz) được cung cấp bằng một máy phát cao tần (RF). Ngọn lửa plasma
có nhiệt độ cao có tác dụng chuyển các nguyên tố có trong mẫu cần phân tích thành dạng
ion [29].
 Sự xuất hiện và bản chất của phổ ICP-MS
Nguyên tắc của ICP-MS là tạo ra ion điện tích dương (+)1 sử dụng nguồn plasma
nhiệt độ cao. Mẫu lỏng được bơm vào trong hệ thống phân tích, gồm hệ thống tạo sol khí
(nebulizer) và buồng phun (spray chamber). Mẫu chuyển sang thể sương (aerosol) và đưa
đến plasma nhờ khí mang trơ Ar. Mẫu được làm khô, bay hơi, nguyên tử hóa và ion hóa
trong plasma. Ở vùng 6000-7000 K trong plasma nguyên tử bị kích thích, tồn tại dạng ion
+1 và các thành phần cơ bản khác của mẫu. Các ion dương được tạo thành sau đó được
vận chuyển vào bộ phân giải phổ và phát hiện.
Mặc dù các ion âm cũng được tạo thành trong plasma cùng với các ion dương
nhưng các ion âm được lọc bằng hệ thấu kính điện tử và hút ra ngoài. Khi nguyên tố
nhiều đồng vị, ion dương của từng đồng vị được tạo ra trong plasma, điều đó tạo ra pic
phổ khối của chúng (mỗi đồng vị). Do đó có thể phân tích thành phần đồng vị của các
nguyên tố bằng ICP-MS.
 Các quá trình xảy ra trong nguồn ICP
Hóa hơi chất mẫu, nguyên tử hóa các phân tử, ion hóa các nguyên tử, sự phân giải
của các ion theo số khối sẽ sinh ra phổ ICP-MS:
Hóa hơi:

MnXm(r)  Mnxm(k)

Phân li:

MnXm(k)  nM(k) + mX(k)

Ion hóa:

M(k)0 + Enhiệt  M(k)+

Thu toàn bộ đám hơi ion của mẫu, lọc và phân ly chúng thành phổ nhờ hệ thống
phân giải khối theo số khối của ion, phát hiện chúng bằng detector, ghi lại phổ.
10


Đánh giá định tính, định lượng phổ thu được.
 Ƣu điểm của phƣơng pháp phân tích bằng ICP-MS
Kỹ thuật phân tích ICP-MS được ứng dụng rộng rãi để phân tích nhiều đối tượng
khác nhau đặc biệt trong các lĩnh vực phân tích vết và siêu vết phục vụ nghiên cứu sản
xuất vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất và môi trường, phân tích thực
phẩm…
Cho phép phân tích hơn 70 nguyên tố từ Li đến U và có thể xác định đồng thời
chúng với độ nhạy và độ chọn lọc rất cao.
Khả năng phân tích bán định lượng rất tốt do không cần phải dùng mẫu chuẩn mà
vẫn đạt độ chính xác; có thể phân tích các đồng vị và tỷ lệ của chúng.
Khoảng tuyến tính trong phép đo ICP - MS rộng hơn hẳn các kỹ thuật phân tích
khác từ ppb đến ppm.
Có thể ghép nối với các hệ sắc ký lỏng, sắc ký khí trong phân tích dạng các nguyên
tố trong nhiều đối tượng mẫu khác nhau.
Vì vậy, trên thế giới, ICP-MS vẫn được các nhà nghiên cứu sử dụng để xác định tỷ
lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong các đối tượng mẫu khác nhau: dầu khí, cá, gạo, mật ong…và thu
được các kết quả đáng tin cậy.
Pouilly M. và cộng sự [46] tiến hành so sánh tỷ lệ 87Sr/86Sr giữa mẫu nước và mẫu
cá; giữa hai loài cá Hoplias malabaricus và Schizodon fasciatus, từ ba lưu vực thoát nước
chính của sông Amazon: sông Madeira, Solimões và Tapajós cho thấy các giá trị thu được
tương tự và rất gần với thành phần đồng vị stronti của sông địa phương- nơi chúng đã bị
bắt. Các kết quả này là minh chứng đầu tiên cho thấy tỷ lệ 87Sr/86Sr trong cá có thể là một
công cụ hữu ích để theo dõi sự di cư của cá ở cả lưu vực và tiểu lưu vực trong các hệ sinh

thái phức tạp như Amazon.
Để xác định nguồn gốc của nhân sâm, Choi S.M. và cộng sự [19], tiến hành phân
tích 15 mẫu nhân sâm Hàn Quốc từ ba vùng khác nhau và 15 nhân sâm Trung Quốc từ ba
vùng khác nhau. Kết quả cho thấy nhân sâm Trung Quốc có tỷ lệ 87Sr/86Sr khoảng 0,67211


0,701 và nhân sâm Hàn Quốc trong khoảng 0,705-0,714. Trong số nhân sâm Hàn Quốc,
tỷ lệ 87Sr/86Sr ở các vùng Punggi, Geumsan và Hongcheon lần lượt trong khoảng 0,7060,709, 0,705-0,706 và 0,710-0,714 cho thấy tỷ lệ đồng vị

87

Sr/86Sr của nhân sâm khác

nhau theo nguồn gốc của chúng.
Với mục đích xác định nguồn gốc xuất xứ của gạo, Oda H. và cộng sự [42] xác
định tỷ lệ đồng vị

11

B/10B và tỷ lệ

87

Sr/86Sr trong mẫu gạo đỏ của một số quốc gia. Kết

quả cho thấy tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr có sự khác nhau đáng kể giữa các quốc gia. Tỷ lệ này
ở gạo Việt Nam và Trung Quốc là cao nhất và khá tương đồng từ 0,715-0,717; tiếp đến là
Australia 0,701-0,711. Gạo đến từ California có tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr là 0,706 gần tương
đồng với tỷ lệ này trong mẫu gạo Nhật Bản (0,706-0,709). Từ các thông tin về tỷ lệ đồng
vị 11B/10B và tỷ lệ

87

Sr/86Sr, tác giả chỉ ra rằng, sử dụng tỷ lệ

87

Sr/86Sr để phân biệt gạo

của Nhật Bản với các nước khác sẽ chính xác hơn khi sử dụng đồng vị

11

B/10B. Tuy

nhiên, có sự tương đồng giữa gạo của Việt Nam và Trung Quốc, của Nhật Bản và
California. Vì vậy để có cái nhìn tổng thể hơn cần phải đánh giá 87Sr/86Sr trong đất, nước
của từng khu vực để có kết luận chính xác.
Với mục đích đánh giá thành phần địa hóa của nước ngầm, Maldaner C. [35] đã
xác định các thành phần hóa học khác nhau trong bể chứa Adamantina, Bauru Basin
(Brazil). Tỷ lệ 87Sr/86Sr lớn nhất được tìm thấy ở phần nông của tầng nước ngầm (0,7134)
và giảm dần theo độ sâu. Nồng độ nitrat giảm dần theo độ sâu và khi pH của nước tăng,
HCO3- chiếm ưu thế như là anion chính. Tỷ lệ 87Sr/86Sr trung bình là 0,708694.
Các tác giả Notsu K., Wakita H. và Nakamura Y. [40], đã xác định tỷ lệ 87Sr/86Sr
trong 10 mẫu nước dầu khí ở vùng bờ biển phía tây Honsu Nhật Bản. Kết quả cho thấy tỷ
lệ này nằm khoảng 0,7052 -0,7084 và thấp hơn so với tỷ lệ này trong nước biển. Nghiên
cứu chỉ ra rằng, vùng dầu này được sinh ra từ đá núi lửa của vụ phun trào Middle
Miocene.
Để xác định nguồn gốc của nước, Frost C.D. [23] phân tích tỷ lệ đồng vị trong các
mẫu nước ngầm và mẫu đá vôi tại hai vùng Bighorn và Laramie, Wyoming, Hoa Kỳ.

Nước ngầm lưu vực Bighorn có tỷ lệ 87Sr/86Sr từ 0,70873 đến 0,70941 tương đồng với tỷ
12


lệ

87

Sr/86Sr của hai mẫu đá vôi của Madison (0,70809 và 0,70875)- nơi bắt nguồn của

nước ngầm lưu vực Bighorn. Tỷ lệ này trong mẫu nước Tensleep (0,71220) và đá cát
(0,71123). Trong lưu vực Laramie, các tầng chứa nước của chúng Precambrian có tỷ lệ
này là cao nhất (0,7113- 0,7940) - phù hợp với đá granit cũ trong tầng chứa nước
Precambrian. Vùng nước Redbeds có tỷ lệ 87Sr/86Sr thấp 0,7078 – 0,7091; các vùng nước
tương tác với đá của Redbeds Group, có tỷ lệ Rb/Sr thấp hơn. Vùng nước hình thành
Casper thể hiện các giá trị trung gian từ 0,7099 đến 0,7105. Như vậy, nếu sử dụng tỷ lệ
đồng vị 87Sr/86Sr, có thể phân biệt được nguồn gốc nước ngầm từ hai tầng chứa nước này.
Để xác định nguồn gốc hình thành mỏ dầu Ekofisk, Smalley P. và cộng sự [50]
tiến hành xác định tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr và giá trị δ13C. Kết quả cho thấy, trong quá trình
hình thành mỏ Ekofisk, các giá trị tỷ lệ 87Sr/86Sr của nước giếng khoan là không đổi nằm
trong khoảng 0,70786 - 0,70810. So sánh với các mẫu nước được đưa lên bề mặt cùng với
dầu sản xuất cho thấy khi tăng độ sâu tỷ lệ 87Sr/86Sr cũng tăng theo. Tác giả chỉ ra nước
hình thành trong giếng dầu có thể chứa stronti có nguồn gốc từ cacbonat.
Để theo dõi sự chuyển dịch tại hồ chứa North Coles Levee ở lưu vực trung tâm San
Joaquin, California, Schuktz J.L. và cộng sự [49] xác định tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr của các
nguồn Sr-Ca tiềm năng trong khu vực. Kết quả chỉ ra rằng tỷ lệ này nằm trong khoảng
0,70735 - 0,70825 với calcite cements; từ 0,70860 - 0,80859 với dolomite cements và với
plagioclase, tỷ lệ này là 0,7051 - 0,7078. Các tác giả kết luận canxi trong calcites cements
sớm được bắt nguồn từ các vùng nằm sâu bên trong lưu vực cách đó trên 1km và canxi
trong calcites cements có nguồn gốc từ plagioclase hòa tan trong hồ chứa.

Để xác định nguồn gốc của rượu vang, Martin P. và cộng sự [36] đánh giá tỷ lệ
87

Sr/86Sr của đất trồng nho từ Bồ Đào Nha. Kết quả cho thấy, có sự khác biệt đáng kể đã

được tìm thấy giữa các loại đất từ các khu vực khác nhau. Hai loại đất Sanguinhal và
S.Francisco từ vùng Óbidos cho cùng một tỷ lệ 87Sr/86Sr là 0,714 và khác biệt đáng kể so
với đất Carvalhais của vùng Dão và Algeuz của Palmela (lần lượt là 0,737 và 0,711). Mặc
dù được phát triển trên các thời kỳ địa chất khác nhau, các loại đất từ Óbidos cho thấy các

13


tỷ lệ giống hệt nhau, thể hiện sự phù hợp của 87Sr/86Sr làm chất đánh dấu xác định nguồn
gốc cho khu vực này.
Trong nước, một số tác giả cũng sử dụng phương pháp ICP-MS để xác định tỷ lệ
đồng vị 87Sr/86Sr trong một số mẫu khác nhau.
Tác giả Lê Hồng Minh [4] phân tích thành phần đồng vị của các nguyên tố urani,
thori, chì, rubidi, stronti, hafni trong mẫu địa chất. Một số loại khoáng vật như Biotite ở
vùng Sovitt - Na uy, mẫu khoáng Muscovite ở vùng Thanh Thuỷ - Phú Thọ, mẫu Felspar
ở vùng Easo - Eaka - Đắc Lắc có tỷ lệ 87Sr/86Sr lần lượt là 0,73078 ± 0,00198; 0,73934 ±
0,00285 và 0,89797 ± 0,00234. Từ đó tác giả đưa ra nhận định thành phần đồng vị
87

Sr/86Sr trong một số mẫu khoáng vật nằm trong khoảng giá trị thường có.
Với mục đích xác định nguồn gốc xuất xứ của sản phẩm, tác giả Huỳnh Văn Trung

[8] phân tích tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr và một số nguyên tố vi lượng trong cây thuốc, gạo và
đất ở các vùng khác nhau. Trong mẫu cây thuốc, tỷ lệ

87

Sr/86Sr của Hàn Quốc, Trung

Quốc và Việt Nam có sự khác biệt rõ rệt. Tỷ lệ này ở Hàn Quốc là thấp nhất (0,7121 0,7132), tiếp đến là Việt Nam (0,7156 - 0,7164) và cao nhất là Trung Quốc (0,7187 0,7196). Với các mẫu thuốc và mẫu đất được lấy từ hai khu vực Hà Nội và Đồng Tháp, tỷ
lệ này cũng có sự chênh lệch. Ở Đồng Tháp, tỷ lệ 87Sr/86Sr trong mẫu đất và mẫu thuốc
lần lượt là 0,7279 - 0,7280 và 0,7263 - 0,7282, còn ở Hà Nội là 0,7269 - 0,7271 và
0,7126 - 0,7153. Điều này cho thấy có mối tương quan giữa tỷ lệ đồng vị stronti trong cây
thuốc và đất trồng cây thuốc, có sự khác nhau giữa các vùng trong một quốc gia và giữa
các quốc gia khác nhau.
Tác giả Lương Văn Huấn cùng đồng ngiệp [2] nghiên cứu đánh giá và xác định
nguồn gốc nước trong móng nứt nẻ dựa trên thành phần đồng vị bền trong nước khai thác
(18O, 2H) kết hợp tỷ số các đồng vị phóng xạ tự nhiên (87Sr/86Sr). Mặc dù các mẫu nước
được lấy từ nhiều nguồn khác nhau nhưng tỷ lệ đồng vị

87

Sr/86Sr của nước vỉa ở tầng

móng là tương tự nhau và dao động trong khoảng 0,7068 - 0,7069. Ba mẫu nước vỉa
Miocen cũng có tỷ số đồng vị 87Sr/86Sr gần nhau nằm trong khoảng 0,7075 - 0,7076. Dựa
vào các kết quả đã thu được, nghiên cứu đã xây dựng, đánh giá mối tương quan của tỷ số
14


đồng vị tự nhiên 87Sr/86Sr đặc trưng cho cả ba đối tượng (Miocen, Oligocen, móng nứt nẻ)
và xác định được nguồn gốc nước tại móng nứt nẻ, khả năng dịch chuyển từ vùng dập nát
từ Oligocen xuống tầng móng.
1.4.

Các phƣơng pháp tách xử lý mẫu
Bên cạnh những ưu điểm, ICP-MS vẫn thể hiện những hạn chế khi xác định tỷ lệ

đồng vị

87

Sr/86Sr, trong đó kể đến sự nhiễu do trùng khối

87

Rb lên

87

Sr. Trong một số

nghiên cứu, các đồng vị 85Rb và 88Sr được sử dụng để hiệu chỉnh giá trị tín hiệu cho hai
đồng vị cần xác định này [12,36,48], nhưng phạm vi ứng dụng khá hạn chế.
Có nhiều phương pháp tách các nguyên tố đã được nghiên cứu và ứng dụng trong
phân tích mẫu thực tế như phương pháp chiết dung môi, các phương pháp sắc ký như sắc
ký lỏng hiệu năng cao, sắc ký trao đổi ion…Ngày nay, kỹ thuật tách sắc ký trao đổi ion
vẫn được quan tâm và ứng dụng nhiều trong hóa học phân tích để tách và làm giàu các
cấu tử riêng biệt từ các hỗn hợp phức tạp.
Sắc ký trao đổi ion là một phần của sắc ký lỏng (LC) [6]. Sắc ký trao đổi ion cho
phép phân tách các ion hay các phân tử phân cực dựa trên tính chất phân cực của chúng.
Sự trao đổi ion giữa các phân tử sinh chất mang điện tích và nhóm điện tích gắn trên nền
cột phụ thuộc vào pH, việc tách được thực hiện một cách tuyến tính nhờ thay đổi pH hoặc
nồng độ muối của dung dịch đệm dùng để hoạt hóa cột.

15


1.4.1. Tách canxi và stronti trên cột trao đổi ion
Trong trường hợp nền mẫu chứa canxi và các nguyên tố kiềm khác với nồng độ
cao, cần phải loại bỏ các nguyên tố chính gây nhiễu này trước khi tách stronti và rubidi
[25-27,30,36,39,51]. Việc loại bỏ canxi khỏi ma trận mẫu, đặc biệt là từ nước biển được
thực hiện với nhiều loại thuốc thử sử dụng chiết dung môi hoặc kết tủa phân đoạn hoặc
trao đổi ion. Trong số đó, kỹ thuật trao đổi ion gần đây được áp dụng nhiều hơn để tách
canxi khỏi các ma trận mẫu khác nhau [25-27, 30] với độ thu hồi strontium cao. Do canxi
và strontium là hai nguyên tố liền kề trong nhóm kiềm thổ có tính chất vật lý và hóa học
tương tự nhau nên việc phân tách định lượng từng nguyên tố khá khó khăn ngay cả khi sử
dụng kỹ thuật trao đổi ion, ngoại trừ việc sử dụng nhựa đặc biệt để tách vết 90Sr khỏi nước
biển [27].
Grahek Z. và cộng sự [27] đã dùng nhựa trao đổi anion Amberlite CG-400, 100200 mesh trong môi trường Cl- để tách hỗn hợp 10ml gồm Ca và Sr trong môi trường
methanol với tỉ lệ Ca:Sr là 1:1, 10:1 và 100:1 và sử dụng dung dịch HNO3 nồng độ 0,251M trong môi trường methanol khi thay đổi tốc độ dòng của dung dịch rửa giải từ 0,55ml/phút. Kết quả cho thấy Ca có thể tách ra khỏi Sr hoàn toàn khi sử dụng HNO3 0,25
trong metanol để rửa giải. Qua khảo sát thì tốc độ dòng không ảnh hưởng quá nhiều đến
quá trình tách Ca ra khỏi Sr, tại tốc độ dòng là 0,5ml/phút- hiệu suất tách đạt tối ưu, Ca và
Sr tách ra khỏi nhau mà pic không bị trùng lấn.
Fritz J.S. và cộng sự [22] tách các kim loại nhóm IIA (Ca, Mg, Sr) ra khỏi nhau
bằng cột nhựa (1cm×22cm) trao đổi anion Amberlyst XN-1002 dạng nitrat dùng các dung
dịch rửa giải là etanol và methanol với tốc độ 0,5-0,6 ml/ph. Với tỷ lệ Ca:Sr = 1:1, có thể
dùng 150ml dung dịch HNO3 1M + 85% etanol để rửa Ca, sau đó dùng 100ml H2O để rửa
giải Sr. Tuy nhiên, dùng HNO3 0,25M trong 95% methanol, chỉ cần 70ml dung dịch rửa
giải, Ca đã bị đẩy ra khỏi cột hoàn toàn, Sr được giải hấp bằng 50ml 95%metanol. Các pic
rửa giải khá cân đối và tách biệt nhau. Tác giả tiến hành tách Ca và Sr ở các tỷ lệ khác
nhau 1:1, 5:1, 100:1, 300:1, 400:1 và 500:1, hiệu suất thu hồi Sr ở các tỷ lệ từ 99-116%, ở
tỷ lệ càng cao, khả năng tách Ca và Sr càng giảm tuy nhiên hiệu suất tách vẫn đạt trên
16