Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu màu nhạy quang dựa trên phức chất của cu+

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................... 1
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................... 2
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ...................................... 6
DANH MỤC CÁC BẢNG ......................................................................... 8
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ...................................................... 9
MỞ ĐẦU ............................................................................................... 13
Chương 1.
1.1.

TỔNG QUAN .................................................................... 19

Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang ............................. 19

1.1.1. Cấu trúc và nguyên lý hoạt động của DSSC ............................ 20
1.1.2. Các thành phần của DSSC ...................................................... 22
1.2.

Phức chất Ru(II) và Cu(I) .......................................................... 37

1.3.

Các đặc trưng của pin mặt trời ................................................. 43

1.4.

Các phương pháp nghiên cứu và khảo sát pin mặt trời ............ 48

1.4.1. Các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu chế tạo DSSC
................................................................................................ 48

1.4.2. Khảo sát lý thuyết .................................................................... 53

1.5.

Kết luận chương 1 ..................................................................... 54

Chương 2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CHẤT MÀU NHẠY QUANG DỰA
TRÊN PHỨC CHẤT CỦA Cu (I) ............................................................ 56
2.1.
Mô phỏng cấu trúc và tính toán phổ hấp thụ UV-Vis của Cu(I)bipyridine ............................................................................................. 57
2.1.1. Cấu trúc................................................................................... 57
2.1.2. Phổ hấp thụ UV-Vis ................................................................. 58
2.2.

Chế tạo phức chất Cu(I)-bipyridine cấu trúc tam giác phẳng ... 61

2.2.1. Quy trình và hóa chất .............................................................. 61
2.2.2. Chế tạo phức chất Cu(I)-bipyridine ......................................... 61
2.2.3. Xác định cấu trúc phân tử của chất màu nhạy quang ............ 64
2.3.

Tính chất quang của phức chất Cu(I)-bipyridine/tam giác phẳng.
.................................................................................................. 67

2.3.1. Phổ hấp thụ UV-VIS ................................................................ 67
3


2.3.2. Độ rộng vùng cấm quang......................................................... 69
2.4.

Tính chất điện hóa của phức chất Cu(I)-bipyridine/tam giác
phẳng .................................................................................................. 71
2.4.1. Phổ quét thế vòng .................................................................... 71
2.4.2. Mức năng lượng HOMO và LUMO ........................................... 73
2.5.

Kết luận chương 2 ..................................................................... 75

Chương 3.
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG TiO₂ CHO A-NỐT QUANG
TRONG DSSC ...................................................................................... 76
3.1.

Xây dựng hệ phun phủ nhiệt phân ........................................... 77

3.1.1. Phương pháp phun phủ nhiệt phân ........................................ 77
3.1.2. Nguyên lý hoạt động và thông số kỹ thuật đặc trưng .............. 77
3.1.3. Thiết kế hệ phun phủ nhiệt phân TST1303 ........................... 79
3.1.4. Hệ phun phủ nhiệt phân hoàn chỉnh và thông số kỹ thuật..... 82
3.2.

Chế tạo màng TiO₂ bằng hệ phun phủ nhiệt phân ................... 83

3.2.1. Hóa chất và quy trình tổng hợp sol TiO₂ ................................. 84
3.2.2. Quy trình chế tạo màng TiO₂ ................................................... 85
3.3.

Cấu trúc, hình thái học và tính chất quang của màng TiO₂ ..... 85

3.3.1. Cấu trúc................................................................................... 85

3.3.2. Hình thái học ........................................................................... 86
3.3.3. Tính chất quang ...................................................................... 88
3.4.

Kết luận chương 3 ..................................................................... 92

Chương 4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THỬ NGHIỆM DSSC DỰA TRÊN
PHỨC Cu(I)/DẪN XUẤT BIPYRIDINE ................................................... 93
4.1.
Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm DSSC dựa trên chất màu nhạy
quang phức Cu(I)/bipyridine và điện cực đối FTO/Carbon graphit ...... 94
4.1.1. Chế tạo DSSC .......................................................................... 94
4.1.2. Đặc trưng quang điện của DSSC ............................................. 96
4.2.
Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm DSSC dựa trên chất màu nhạy
quang phức Cu(I)/bipyridine và điện cực đối Mo ............................... 100
4.2.1. Nghiên cứu chế tạo màng mỏng Mo bằng phương pháp phún xạ
.............................................................................................. 101
4.2.2. Chế tạo thử nghiệm DSSC sử dụng điện cực đối màng mỏng Mo .
.............................................................................................. 108
4.3.

Kết luận chương 4 ................................................................... 112

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................. 113
4


DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ......... 115
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................... 116

PHỤ LỤC ............................................................................................ 126

5


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
AM (Air Mass): Khối không khí
AO (Atomic Orbital): Obitan nguyên tử
APCE (Absorbed Photon to Current Efficiency): hiệu suất chuyển đổi
quang điện tính trên dòng photon bị hấp thụ
Black dye: Tên chất màu nhạy quang
CE (Counter Electrode): Điện cực đối
CIS (Configuration Interaction Singles): đơn tương tác cấu hình
CV (Cyclic Voltammetry): Quét thế vòng
CVD (Chemical Vapor Deposition): Lắng đọng hơi hóa học
DFT (Density Functional Theory): Lý thuyết phiếm hàm mật độ
DSSC (Dye-Sensitized Solar cell): Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy
quang
FF (Fill Factor): Thừa số lấp đầy
FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy): phổ hồng ngoại
chuyển đổi Fourier
FTO (Fluorine-doped Tin Oxide): Oxit thiếc chứa Flo
GGA (Generalized Gradient Approximation): Gần đúng gradient suy
rộng
DZP (Double Zeta Polarization): hệ cơ sở.
HOMO (highest occupied molecular orbital): Obitan phân tử bị chiếm
có mức năng lượng cao nhất
HSQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence spectroscopy): Phổ
cộng hưởng từ hạt nhân hai chiều tương tác C-H trực tiếp.
HMBC (Heteronuclear Multiple Bond Correlation spectroscopy): Phổ

cộng hưởng từ hạt nhân hai chiều tương tác C-H gián tiếp.
ISC: Dòng ngắn mạch
IPCE (Incident Photon to Current Conversion Efficiency): Hiệu suất
chuyển hóa quang điện toàn phần
ITO (Indium Tin Oxide): Oxit thiếc chứa indium
6


JSC: Mật độ dòng ngắn mạch
K19: Tên chất màu nhạy quang
LHE (Light-Harvesting Efficiency): Hiệu suất hấp thụ ánh sáng
LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital): Obitan phân tử không
bị chiếm có mức năng lượng thấp nhất
MLCT (Metal to Ligand Charge Transfer): Chuyển mức điện tử từ kim
loại đến phối tử
MO (Molecular Orbital): Orbital phân tử
Mo (molybdenum): Tên nguyên tố.
N3: Tên chất màu nhạy quang
NHE (normal hydrogen electrode): Điện cực hidro tiêu chuẩn
NMR (Nuclear magnetic resonance): Phương pháp phổ cộng hưởng từ
hạt nhân
Os (Osmium): tên kim loại
PBE: Perdew, Burke, Ernzerhof: Tên hàm tương quan trao đổi
PCE (Power Conversion Efficiency): Hiệu suất chuyển đổi công suất
quang điện
PID (Proportional Integral Derivative): Vi tích phân tỉ lệ
PV (Photo-Voltaic): Quang điện
RE (Reference Electrode): Điện cực so sánh
Ru (Ruthenium): Nguyên tố đất hiếm
SEM (Scanning Electron Microscope): Hiển vi điện tử quét

SLG (soda-lime glass): Thủy tinh thông thường
TBAHFP (Tetrabutylammonium): Hexafluorophosphate
TCO (Transparent Conducting Oxide): Oxit dẫn điện trong suốt
TLC (Thin Layer Chromatography): Lớp sắc ký mỏng
UV-Vis (Ultraviolet–visible spectroscopy): Phổ hấp thụ vùng tử ngoại
khả kiến
VOC: Thế hở mạch
WE (Working Electrode): Điện cực làm việc
XRD (X-ray diffraction): Nhiễu xạ tia X
7


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1. Bảng tóm tắt phản ứng tổng hợp phối tử ............................. 63
Bảng 2.2. Kết quả thu được từ NMR của hai phối tử ........................... 65
Bảng 2.3. Độ rộng vùng cấm của chất màu nhạy quang tính bằng
phương pháp ASF................................................................................. 69
Bảng 2.4. Thông số tính chất điện hóa của phức Cu-L1 ...................... 71
Bảng 3.1 Các thông số đặc trưng của đầu phun .................................. 81
Bảng 3.2. Thông số kỹ thuật của hệ phun phủ nhiệt phân TST1303
............................................................................................................. 82
Bảng 3.3. Tần số Raman của màng TiO₂ ủ tại 400oC đối với các
pha anatase, rutile, brookite ................................................................ 90
Bảng 4.1. Kết quả đo đặc tuyến của DSSC dựa trên chất màu nhạy
quang Cu-L1 ......................................................................................... 97
Bảng 4.2. Thông số đặc trưng I-V khảo sát tại công suất bức xạ
khác nhau............................................................................................. 99
Bảng 4.3. Thông số của chế tạo màng Mo ......................................... 102
Bảng 4.4. Tính chất điện của màng mỏng được đo bởi bốn mũi dò

........................................................................................................... 107
Bảng 4.5. Thông số của DSSC sử dụng hai loại điện cực đối khác
nhau ................................................................................................... 110

8


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Cấu tạo của DSSC ................................................................ 21
Hình 1.2. Nguyên lý hoạt động của DSSC ............................................ 21
Hình 1.3. Ảnh SEM của lớp TiO₂ có cấu trúc tấm nano (a) và cấu
trúc hạt nano (b) [40] ........................................................................... 24
Hình 1.4. Sự cạnh tranh động lực học của các quá trình trong
DSSC [45]............................................................................................. 25
Hình 1.5. Quang phổ mặt trời được xác định bằng chương trình
SMARTS [51]. Các mode quang phổ tiêu chuẩn: AM0 đo các bức
xạ trong không gian ngoài Trái Đất, AM1.5 Global và AM1.5 Direct
đo bức xạ trên mặt đất [52].................................................................. 26
Hình 1.6. Cấu trúc hóa học của phức chất Ru trong (a) N3 [53] và
(b) “black dye” [54] được sử dụng làm chất màu nhạy quang trong
DSSC .................................................................................................... 28
Hình 1.7. Phổ hiệu suất chuyển hóa quang điện toàn phần của N3
và “black dye” so với TiO₂ [57]. ............................................................ 29
Hình 1.8. Chất nhạy quang Ru Z907 và K19 chứa nhóm kỵ nước. ..... 29
Hình 1.9. Giản đồ orbital phân tử (MO) của phức chất Ru(II) với
các phối tử bipyridine [62] ................................................................... 31
Hình 1.10. So sánh thứ tự orbital trạng thái kích thích của các
phức chất Fe(II), Ru(III) và Os(II) với polypyridine [61]. ...................... 31
Hình 1.11. Dẫn xuất của comarin trong ứng dụng chất màu nhạy

quang cho DSSC .................................................................................. 32
Hình 1.12. Tóm tắt các quá trình làm suy giảm hiệu suất của
DSSC [73]............................................................................................. 37
Hình 1.13. Mô hình cấu trúc (a) tứ diện, (b) tam giác phẳng của
Cu⁺ và (c) cấu trúc bát diện của Ru(II) ................................................. 38

9


Hình 1.14. Giản đồ so sánh định tính các orbital và sự chuyển
mức năng lượng giữa phức chất kim loại cấu hình điện tử d10 (phức
Cu⁺) và cấu hình điện tử d6 (phức Ru(II)) [69]. .................................... 39
Hình 1.15. Cấu trúc của[Cu(1)2]+ và[Cu(2)2]+ ...................................... 40
Hình 1.16. Sơ đồ miêu tả cơ chế phản ứng Sonogashira ..................... 42
Hình 1.17. Phổ IPCE của pin mặt trời ................................................. 44
Hình 1.18. Đáp ứng phổ của pin mặt trời silic .................................... 44
Hình 1.19. Tính toán khối không khí .................................................. 45
Hình 1.20. Đặc trưng I-V mô tả dòng ngắn mạch. ............................... 46
Hình 1.21. Sự phụ thuộc của dòng điện (đường màu đỏ) và công
suất (đường màu xanh) vào điện áp pin mặt trời và các xác định
dòng ngắn mạch (Isc), điện áp hở mạch (Voc) và điểm công suất cực
đại (Vmp, Imp). ........................................................................................ 47
Hình 1.22. Nhiễu xạ tinh thể ................................................................ 49
Hình 2.1. Kết quả tính toán lý thuyết hai cấu trúc phức Cu(I): (a)
Cấu trúc phức với phối tử L1, (b) Cấu trúc phức với phối tử L2 ......... 58
Hình 2.2. Công thức cấu tạo của hai phức chứa Cu(I) ......................... 58
Hình 2.3. Phổ hấp thụ UV-VIS tính toán của hai phức chất CuL1
và CuL2 ................................................................................................ 59
Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp phối tử bipyridine ....................................... 62
Hình 2.5. Sơ đồ phản ứng Sonogashira tổng hợp phối tử ................... 63

Hình 2.6. Sơ đồ phản ứng tạo phức Cu-L1 và Cu-L2 ........................... 64
Hình 2.7. Cấu trúc phân tử của phức Cu(I) với phối tử L1 .................. 66
Hình 2.8. So sánh cấu trúc phức Cu-L1 (a) của luận án với phức
cấu trúc tứ diện (b) [29]. ...................................................................... 67
Hình 2.9. Phổ hấp thụ UV-VIS theo mô phỏng lý thuyết (a) và thực
nghiệm (b) ............................................................................................ 67
Hình 2.10. So sánh cấu trúc hóa học của phức Cu-L1 và Cu-L2 ......... 68
Hình 2.11. Đồ thị biểu diễn phép ngoại suy tính độ rộng vùng cấm
quang của Cu-L1(a) và Cu-L2(b) .......................................................... 69
10


Hình 2.12. Phổ quét thế vòng của phức Cu-L1 với điện cực so sánh
Ag/AgCl (KCl 3M) .................................................................................. 71
Hình 2.13. (a) Sự chuyển mức điện tử và (b) phổ hấp thụ của phức
Cu-L1.................................................................................................... 74
Hình 3.1. Sơ đồ hệ phun phủ nhiệt phân ............................................ 78
Hình 3.2. Đế gia nhiệt hoàn chỉnh ....................................................... 80
Hình 3.3. Đầu phun gắn trên giá di động............................................. 80
Hình 3.4. Mặt trước của bộ điều khiển trung tâm ............................... 82
Hình 3.5. Hệ phun phủ nhiệt phân TST1303 ...................................... 83
Hình 3.6. Quy trình chế tạo sol TiO₂ bằng phương pháp sol-gel .......... 84
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) các mẫu màng TiO₂ ủ tại
các nhiệt độ khác nhau và (b) mẫu màng T400 so với phổ chuẩn
của TiO₂ ................................................................................................ 86
Hình 3.8. Ảnh SEM của màng nano xốp TiO₂ T400 ............................ 87
Hình 3.9. Độ dày của màng TiO₂ .......................................................... 87
Hình 3.10. Phổ hấp thụ UV-VIS của màng TiO₂ ................................... 88
Hình 3.11. Xác định bề rộng vùng cấm của màng TiO₂ từ độ dày
màng và phổ hấp thụ ........................................................................... 89

Hình 3.12. Phổ Raman của màng TiO₂ ủ tại 400oC ............................. 90
Hình 3.13. Giản đồ năng lượng của DSSC ........................................... 91
Hình 4.1. Quy trình chế tạo thử nghiệm DSSC .................................... 94
Hình 4.2. Tạo điện cực làm việc của DSSC ......................................... 95
Hình 4.3. Tạo điện cực đối của DSSC ................................................. 95
Hình 4.4. Ghép hai điện cực và bơm chất điện ly ................................ 96
Hình 4.5. Đặc trưng I-V của DSSC ....................................................... 97
Hình 4.6. Đặc trưng I-V của pin khảo sát tại công suất bức xạ
100%, 50% và 10% sun. ....................................................................... 98
Hình 4.7. Sự tuyến tính giữa mật độ dòng ngắn mạch và công suất
bức xạ ................................................................................................... 99

11


Hình 4.8. Các lớp Mo chế tạo bằng kỹ thuật phún xạ DC với thời
gian phún xạ khác nhau (a, b, c, d lần lượt là 9, 18, 36, 44 phút) .... 103
Hình 4.9. Độ dày màng Mo tương ứng với các công suất phún xạ
khác nhau (bao gồm 35 nm của lớp lót Cr) a) P=100 W; b) P=150
W; c)=200 W và d) = 250 W. ............................................................. 104
Hình 4.10. Ảnh SEM của màng mỏng Mo được hình thành ở các
công suất phún xạ khác nhau a) 100 W; b) 150 W; c) 200 W và d)
250 W. ................................................................................................ 105
Hình 4.11. Độ dày và độ nhám bề mặt của các mẫu màng Mo được
phún xạ ở các lưu lượng khí argon khác nhau a) 18 sccm; b) 22
sccm; c) 26 sccm và d) 30 sccm. ....................................................... 106
Hình 4.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Mo. Áp suất làm việc
ở 18 sccm, công suất phún xạ 150 W, độ dày tổng cộng 400 nm ...... 106
Hình 4.13. Hệ số phản xạ ánh sáng của màng Mo (bao gồm lớp Cr
35 nm) phụ thuộc vào a) công suất phún xạ và b) lưu lượng khí

argon .................................................................................................. 108
Hình 4.14. Cấu trúc DSSC sử dụng màng mỏng Mo làm điện cực
đối ...................................................................................................... 109
Hình 4.15. Đặc tuyến I-V của DSSC sử dụng màng Mo làm điện
cực đối ................................................................................................ 110

12


MỞ ĐẦU

Theo báo cáo của Cơ quan Thông tin Năng lượng Mỹ năm 2017, mức
tiêu thụ năng lượng thế giới sẽ tăng 28% trong giai đoạn 2015-2040, từ
19.2 đến 24.6 TWy [1]. Sự gia tăng này dẫn đến các nguồn nhiên liệu
hóa thạch bị cạn kiệt nhanh chóng và gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến
môi trường do khai thác và sử dụng chúng. Bối cảnh này đã thúc đẩy sự
phát triển của các công nghệ sản xuất năng lượng từ các nguồn năng
lượng sạch và có thể tái tạo, trong đó năng lượng mặt trời là sự lựa chọn
tối ưu. Một năm mặt trời cung cấp khoảng 120000 terawatts (TW) năng
lượng cho bề mặt Trái đất [1], nghĩa là năng lượng cần cho tất cả các
hoạt động của con người trong 1 năm chỉ cần nhận từ mặt trời trong
1,5h chiếu sáng. Do đó, thị trường pin quang điện (PV) thế giới đã tăng
trưởng nhanh chóng. Theo báo cáo của Fraunhofer PV năm 2017, trong
giai đoạn 2010-2016 tốc độ tăng trưởng hàng năm của các nhà máy PV
là 40% [3]. Pin mặt trời Silic (Si) hiện nay đang chiếm lĩnh thị trường
PV, chiếm 93% tổng số nhà máy PV [4]. Các tấm pin mặt trời Si thế hệ
đầu tiên cho hiệu suất chuyển đổi khá cao, gần 20%, tuy nhiên giá thành
của chúng vẫn còn cao, nhất là đối với các nước đang hoặc chậm phát
triển. Chính vì thế, cho tới nay pin mặt trời vẫn chưa được lắp đặt phổ
biến. Hiện nay, các thiết bị PV dựa trên Silic tinh thể đã đạt được hiệu

suất 26,7% [4] gần với mức hiệu suất lý thuyết tối đa được xác định bởi
Shockley là 31% [5]. Ngoài ra, pin mặt trời Si được chế tạo bởi các công
nghệ phức tạp, đắt tiền, đồng thời quá trình sản xuất gây ảnh hưởng
không nhỏ đến môi trường. Vì những lý do đó, các nhà khoa học, một
mặt, đang tìm cách cải thiện hiệu suất và năng suất của pin mặt trời để
giảm giá thành, mặt khác, tìm kiếm vật liệu mới thay thế và phát triển
các thế hệ pin mặt trời tiếp theo.
Những hạn chế của pin mặt trời Si đã thúc đẩy sự phát triển của các
công nghệ PV mới dựa trên những vật liệu giá thành thấp hơn và công
nghệ sản xuất đơn giản hơn, trong đó có là pin mặt trời sử dụng chất
màu nhạy quang (DSSC: Dye Sensitized Solar Cells). Hiện nay, DSSC là
một trong những công nghệ PV hứa hẹn nhất có thể thay thế pin mặt trời
Si truyền thống. DSSC dễ dàng được chế tạo và cho ứng dụng khá linh
hoạt: có thể được chế tạo với nhiều chất nền có diện tích lớn với chi phí
thấp (như lụa, giấy…) [6–8]; có thể uốn, cuộn tròn [9,10], thuận lợi trong
các ứng dụng trong các thiết bị điện tử đeo/cầm tay; có bề mặt bán trong
suốt, có nhiều màu phù hợp với các yêu cầu kiến trúc khi sử dụng trong
13


xây dựng đối với các công trình tích hợp điện mặt trời [11]. Ưu điểm lớn
nhất của DSSC là cho hiệu suất cao trong điều kiện chiếu sáng thấp, kể
cả với nguồn sáng nhân tạo [12], tức là chúng có khả năng hoạt động
hiệu quả trong ngày ít/không có nắng, thậm chí ở những mức chiếu sáng
thấp mà pin mặt trời Si tinh thể đã ngừng phát ra dòng điện. Mặc dù
hiện nay hiệu suất của DSSC mới đạt được 13% [13,14] nhưng những
ưu việt trên đã thúc đẩy sự nghiên cứu và phát triển của DSSC. Hiệu
suất này được dự đoán sẽ tăng gấp đôi trong 15 năm nữa khi những chất
màu mới được chế tạo.
Trong pin mặt trời truyền thống, khi một chất bán dẫn loại n được

chiếu sáng bởi bức xạ có năng lượng lớn hơn hoặc bằng độ rộng vùng
cấm, electron trong vùng hóa trị được kích thích sang vùng dẫn để tạo
thành dòng điện. Hầu hết các chất bán dẫn cho pin mặt trời Si đều có
độ rộng vùng cấm rộng, phù hợp với bức xạ kích thích UV, nên phần lớn
không tận dụng được năng lượng mặt trời bởi năng lượng bức xạ mặt trời
chủ yếu tập trung ở vùng khả kiến và hồng ngoại gần. DSSC đã khắc
phục hạn chế này bằng cách biến đổi bề mặt chất bán dẫn bằng chất
màu nhạy quang có khả năng hấp thụ bức xạ mặt trời ở vùng bước sóng
mang nhiều năng lượng nhất. Dưới tác dụng của mặt trời, chất màu nhạy
quang hấp thụ ánh sáng khả kiến chuyển từ trạng thái cơ bản (S) lên
trạng thái kích thích (S*), trong đó S có năng lượng thấp hơn đáy vùng
dẫn và S* có năng lượng cao hơn đáy vùng dẫn của chất bán dẫn. Ở trạng
thái kích thích (S*), chất màu nhạy quang phóng điện tử vào vùng dẫn
của chất bán dẫn trên a-nốt quang và điện tử được dẫn ra ngoài tạo
thành dòng điện. Chất màu được hoàn nguyên nhờ hệ điện ly là một cặp
oxy hóa khử (Ví dụ I  / I 3 ).
Kể từ khi được Grätzel phát hiện ra vào năm 1991, DSSC đã thu hút
được nhiều sự quan tâm nghiên cứu. Các nghiên cứu về DSSC chủ yếu
tập trung cho chất màu nhạy quang, trong đó các chất màu mới luôn
được tìm kiếm và nghiên cứu nhằm ứng dụng và tăng hiệu suất cho
DSSC. Chất màu nhạy quang được sử dụng nhiều nhất và cho hiệu suất
chuyển đổi quang điện cao nhất đối với DSSC là các phức chất dựa trên
Ruthenium (II) (Ru(II)) [15–18], điển hình là N719, N3, Black dye… Tuy
nhiên, Ru là một trong những nguyên tố hiếm, đắt tiền (~1500 USD/kg,
2015) và có độc tính [2, 19] nên các nghiên cứu về chất màu nhạy quang
thương tập trung tổng hợp các chất màu mới, trong đó Ru được thay thế
bằng các kim loại khác bền vững, phổ biến hơn và giá thành thấp hơn.
Nhiều kim loại đã được nghiên cứu để thay thế Ru như sắt (Fe(II)),
Osmium (Os(II)), platin (Pt(II)) và đồng (Cu(I)/Cu⁺) [20–23], trong đó Cu
là kim loại thu hút được nhiều sự chú ý bởi giá thành thấp hơn Ru

14


(~6USD/kg, 2015) [24] và khả năng tạo được nhiều các phức chất hữu
cơ chứa hai nhóm chức có liên kết đôi C=N với tính chất quang hóa
tương tự với phức Ru(II) [2, 25, 26]. Đánh giá về khả năng ứng dụng của
nguyên tố này, nghiên cứu lý thuyết [27] đã đưa ra các tính chất tương
đồng của Cu với Ru như:
- Cu là kim loại chuyển tiếp đa hóa trị có quá trình oxi hóa khử thuận
nghịch: Cu⁺ - e  Cu²⁺
- Ion Cu⁺ tạo thành các phức chất bền thích hợp với nhiều phối tử
- Phức chất Cu(I) hấp thụ mạnh bức xạ mặt trời với dải phổ rộng
- Mức HOMO của phức chất Cu(I) được tạo thành chủ yếu từ các orbital
nguyên tử của Cu(I)
- Sự chuyển tiếp HOMO-LUMO đặc trưng bởi sự chuyển tiếp điện tử từ
kim loại đếnphối tử (chuyển tiếp MLCT).
Về mặt thực nghiệm, nghiên cứu của Sauvage [22] đã chứng minh cấu
trúc phức Cu⁺ với phối tử hữu cơ 2,2’-bipyridine (bpy) và 1,10phenanthroline (phen) có cấu trúc phân tử bền vững và tính chất quang,
hóa, điện hóa thích hợp làm chất màu nhạy quang. Nghiên cứu của
Lavie-Cambot cho thấy hiệu suất chuyển đổi năng lượng của DSSC sử
dung chất màu nhạy quang là phức Cu(I)-bpy khoảng 2% [28]. Gần đây,
một số công bố chủ yếu tập trung vào các phối tử khác nhau dựa trên
bộ khung 2,2’-bipyridine [29, 30]. Tuy nhiên, trong các nghiên cứu về
phức Cu(I) gần đây cho thấy đa phần các cấu trúc phức Cu(I) ở dạng tứ
diện [30–32], chưa có nhiều cấu trúc phối tử mới.
Tại Việt Nam, từ những năm 1990, đã có những nghiên cứu cơ bản và
ứng dụng dành cho DSSC. Các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào việc
tổng hợp và sử dụng các loại vật liệu mới, đưa ra các cấu trúc mới hoặc
thay đổi quy trình chế tạo để nâng cao hiệu suất của DSSC. Gần đây, đã
có những nghiên cứu chế tạo pin mặt trời trên cơ sở chất hữu cơ như

diệp lục [33]; tổng hợp vật liệu và phát triển quy trình công nghệ cho
DSSC.
Do đó, với mong muốn tổng hợp thêm các phức mới, trong đó sử dụng
Cu thay cho Ru, tác giả đã lựa chọn đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu tính
chất của vật liệu màu nhạy quang dựa trên phức chất của Cu⁺ ứng dụng
trong chế tạo pin mặt trời màng mỏng”.

Mục tiêu cuả luận án

Nghiên cứu và chế tạo phức chất có chứa kim loại Cu⁺ làm chất màu
nhạy quang định hướng ứng dụng trong DSSC.

Nội dung nghiên cứu

(i) Sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), dựa trên cấu trúc của
phức Ru, tính toán mô phỏng để đưa ra cấu trúc phức trong đó Cu thay
15


cho Ru. Phức Cu⁺ có vùng cấm hẹp và thuận lợi cho việc chuyển điện tử
từ phức Cu⁺ đến vùng dẫn của TiO2 trên a-nốt quang.
(ii) Dựa vào cấu trúc mô phỏng, tổng hợp các phức của Cu⁺ với độ tinh
khiết cao để làm chất màu nhạy quang trong DSSC. Khảo sát các đặc
trưng cấu trúc, hình thái học và giản đồ năng lượng của phức Cu⁺ và
đánh giá khả năng ứng dụng cho DSSC.
(iii) Chế tạo hệ phun phủ nhiệt phân để tạo màng TiO₂ cho a-nốt quang
trong DSSC. Khảo sát tính chất của màng TiO₂ chế tạo được.
(iV) Chế tạo điện cực ca-tốt, trong đó màng molybdenum (Mo) được
tạo bằng phương pháp phún xạ thay cho FTO và Pt.
(iii) Chế tạo thử nghiệm DSSC, trong đó sử dụng phức Cu⁺ và các điện

cực đã chế tạo được nhằm đánh giá khả năng ứng dụng của phức Cu⁺.

Các phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu được sử dụng là thực nghiệm và lý thuyết.

Thực nghiệm:
-

-

Việc tổng hợp phức của Cu sẽ được tiến hành dựa vào phản ứng thế
và dựa vào phản ứng oxi hóa khử, sau đó sử dụng phương pháp kết
tinh để tách sản phẩm ra khỏi hỗn hợp phản ứng và tinh chế sản
phẩm.
Các phương pháp khảo sát các tính chất vật lý, hóa học của các vật
liệu: Cộng hưởng từ hạt nhân (NMR), nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, hiển
vi điện tử quét (SEM), phổ hấp thụ UV-Vis, đo độ dày màng, đo điện
trở 4 mũi dò, đo quét thế vòng, đặc trưng I-V.

Lý thuyết:
-

-

Phương pháp phiếm hàm mật độ không phụ thuộc thời gian (Density
Functional Theory: DFT) sử dụng phiếm hàm tương quan trao đổi
tổng quát GGA/PBE được sử dụng để tối ưu cấu trúc, tính toán các
tính chất điện tử của vật liệu.
Phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (Time

Dependent DFT: TDDFT) với phiếm hàm tương quan trao đổi mật độ
địa phương ALDA và phương pháp Casida được sử dụng để tính phổ
hấp thụ UV-Vis, các kích thích được phép,…

Tính mới của luận án
-

Chế tạo thành công vật liệu màu nhạy quang dựa trên một số phức
Cu(I) với dẫn xuất của 2,2-bipyridine có cấu trúc như dự đoán từ mô
phỏng lý thuyết. Phức Cu(I) có cấu trúc tam giác phẳng lần đầu được
tổng hợp với phương pháp phản ứng Sonogashira cho các đặc trưng
có thể ứng dụng được trong DSSC, cụ thể là: hấp thụ mạnh ánh sáng
trong vùng khả kiến và hồng ngoại gần; tồn tại mức năng lượng đặc
trưng cho sự chuyển mức MLCT; trạng thái khử Cu⁺ bền trong chất
16


-

-

điện ly, thể hiện tính chất oxi hóa-khử thuận nghịch của cặp Cu⁺/Cu²⁺.
Chế tạo thành công hệ phun phủ nhiệt phân TST1303 với các tính
năng kỹ thuật có thể chế tạo màng oxit bán dẫn (TiO₂) cho a-nốt quang
của DSSC. Các màng chế tạo được có cấu trúc, hình thái học, độ rộng
vùng cấm, độ dày đáp ứng được yêu cầu đối với vật liệu làm a-nốt
quang. Hệ TST1303 không chỉ tạo màng TiO₂ đạt yêu cầu mà còn có
thể ứng dụng hiệu quả cho nhiều loại vật liệu khác.
Màng Mo được chế tạo cho điện cực đối có điện trở thấp có thể thay
thế được FTO và Pt.

Các phức Cu(I) với dẫn xuất của 2,2-bipyridine đã được nghiên cứu
đồng thời bằng hai phương pháp lý thuyết và thực nghiệm. Sự phù
hợp của nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm cho thấy các kết quả thu
được có độ tin cậy cao và có thể áp dụng phương pháp nghiên cứu
này cho các các chất màu nhạy quang tương tự.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
-

-

-

Việc tổng hợp thành công phức chất Cu⁺ có cấu trúc mới đã cho thấy
khả năng phát triển ứng dụng phức này trong công nghệ chế tạo
DSSC. Phức chế tạo được có cấu trúc và tính chất quang đáp ứng yêu
cầu đối với một chất màu nhạy quang và cho hiệu ứng tốt trong DSSC.
Kết quả này mang nhiều ý nghĩa trong nghiên cứu và phát triển chất
màu nhạy quang cũng như DSSC.
Phức Cu⁺ được tổng hợp theo phản ứng Sonogashira có cấu trúc tam
giác phẳng, một cấu trúc khó đạt được so với cấu trúc tứ diện (đã
được nhiều nhóm nghiên cứu công bố). Kết quả này đã đưa ra quy
trình tổng hợp mới để nghiên cứu phát triển các chất màu mới dựa
trên phức của các kim loại chuyển tiếp tương tự.
Việc tự thiết kế, chế tạo hệ phun phủ nhiệt phân TST1303 chế tạo
được màng TiO₂ trong điện cực a-nốt quang; việc tự đóng gói một
DSSC và các đặc trưng đo đạc được cho thấy khả năng phát triển
công nghệ chế tạo DSSC hoàn chỉnh. Hệ TST1303 có thể sử dụng để
chế tạo nhiều loại màng mỏng với thành phần khác.

Bố cục của luận án

Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục, luận án
gồm các chương sau:
Chương 1. TỔNG QUAN
Tổng quan về pin mặt trời được trình bày trong chương 1 bao gồm cấu
tạo, nguyên lý hoạt động và các đặc trưng của pin mặt trời. Với DSSC
các thành phần cấu thành quan trọng như chất màu nhạy quang, trong
đó có phức chất thay thế Ru(II) là Cu⁺ được trình bày chi tiết.
17


Chương 2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CHẤT MÀU NHẠY QUANG DỰA
TRÊN PHỨC CHẤT CỦA Cu⁺
Chương này trình bày kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm chế
tạo phức Cu⁺ với phối tử bipyridine. Các đặc trưng vật lý, hóa học của
phức chế tạo được được khảo sát và đánh giá cụ thể nhằm ứng dụng làm
chất màu nhạy quang trong DSSC.
Chương 3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG TiO₂ CHO A-NỐT QUANG
TRONG DSSC
Chương này nghiên cứu và chế tạo màng TiO₂ bằng hệ phun phủ nhiệt
phân TST1303, được tác giả và nhóm nghiên cứu tự thiết kế và chế tạo
với các tính năng kỹ thuật đáp ứng được yêu cầu chất lượng của màng
TiO₂. Các đặc trưng vật lý của màng TiO₂ được chứng minh phù hợp để
làm a-nốt quang trong DSSC.
Chương 4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THỬ NGHIỆM DSSC DỰA TRÊN
PHỨC Cu⁺/DẪN XUẤT BIPYRIDINE
Chương 4 trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo màng mỏng Mo điện
trở thấp hướng đến ứng dụng làm điện cực đối của DSSC. Sử dụng ba
thành phần đã được chế tạo kết hợp với chất điện li 3I-/I3-, đế thủy tinh

dẫn và một số thành phần khác, các DSSC hoàn chỉnh được chế tạo thử
nghiệm. Các DSSC thử nghiệm sẽ được khảo sát và đánh giá các đặc
trưng của pin mặt trời như thế hở mạch, dòng ngắn mạch, hệ số điền
đầy, hiệu suất chuyển đổi năng lượng…

18


Chương 1.

TỔNG QUAN

Chương này sẽ giới thiệu sơ lược pin mặt trời, cấu tạo và nguyên lý
hoạt động của DSSC, trong đó mỗi thành phần của DSSC sẽ được phân
tích chi tiết. Các chất màu nhạy quang dựa trên Ru đã sử dụng trong
DSSC và xu hướng thay thế Ru bằng Cu⁺ cũng được trình bày. Ngoài ra,
phương pháp khảo sát đặc trưng vật lý, hóa học các vật liệu chế tạo
DSSC và DSSC hoàn chỉnh được trình bày chi tiết.

1.1. Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang
Năm 1893, nhà vật lý người Pháp Edmond Becquerel lần đầu tiên
quan sát được hiệu ứng quang điện khi ông quan sát được sự phụ thuộc
của ánh sáng với điện áp giữa các điện cực được nhúng trong một chất
điện ly [34]. Hiệu ứng này tiếp tục được quan sát thấy trong các hệ chất
rắn selen vào năm 1883 bởi Charles Fritts. Pin mặt trời silic hoạt động
trên cơ sở hiệu ứng quang điện được công bố bởi Chapin, Fuller và
Pearson vào những năm 1950 [35]. Các pin mặt trời này đã được chứng
minh là nguồn năng lượng hiệu quả cho hoạt động của các thiết bị ngoài
Trái đất và đã có hơn 1000 vệ tinh sử dụng pin mặt trời trong những
năm 1960-1970. Từ những năm 1970, pin mặt trời đã được đề xuất cho

các ứng dụng trên mặt đất. Trong gần nửa thế kỷ qua, các công nghệ mới
trong chế tạo pin mặt trời đã cho phép giảm giá thành sản phẩm và tạo
một tiềm năng cho các ứng dụng thương mại.
Đến nay, pin mặt trời đã phát triển trải qua năm thế hệ [36]. Thế hệ
pin mặt trời đầu tiên bao gồm các phiến silic đơn tinh thể (c-Si) và silic
đa tinh thể (poly-Si). Thế hệ thứ hai bao gồm các pin mặt trời trên nền
silic vô định hình (a-Si), các hợp kim cadmium telluride (CdTe) và đồng
indium gallium diselenide (CIGS). Sau đó, trong thế hệ thứ ba, pin mặt
trời được phát triển gồm có các pin cấu trúc nano, các pin quang hóa
(PEC) và các pin của Grätzel (pin polymer và DSSC). Thế hệ pin mặt trời
thứ tư được biết đến là các pin dựa trên các tinh thể vô cơ kết hợp với
mạng nền polymer. Ngày nay, pin mặt trời màng mỏng Cu2ZnSnS4
(CZTS) là thế hệ thứ năm trong sự phát triển của các pin quang điện.
Các pin mặt trời trên nền silic đã phát triển gần như bão hòa và các
kết quả nghiên cứu cho thấy hầu như hiệu suất chuyển đổi của pin không
cải thiện thêm. Pin mặt trời thế hệ thứ hai CdTe có công nghệ chế tạo và
vật liệu đơn giản hơn pin mặt trời silic nhưng lại tạo ra các hóa chất gây
19


độc hại, ảnh hưởng rất nhiều đến môi trường. Pin mặt trời sử dụng chất
màu nhạy quang là loại pin mặt trời có tiềm năng phát triển nhất hiện
nay bởi tính “sạch”, giá thành rẻ, có tiềm năng sản suất công nghiệp và
ứng dụng rộng rãi trong thực tế. Vì vậy nghiên cứu DSSC được lựa chọn
là hướng nghiên cứu của luận án.
Năm 1991, giáo sư Michael Grätzel cùng các cộng sự tại trường Đại
học Bách khoa Liên bang Thụy Sỹ - Lausanne (EPFL) đã tạo ra DSSC
đầu tiên với hiệu suất chuyển đổi quang điện hơn 7% [37]. Đây được coi
là một phát minh đột phá trong công nghệ năng lượng của thế giới. DSSC
được chế tạo từ các vật liệu có giá thành khá rẻ và kỹ thuật chế tạo khá

đơn giản. Với công trình về DSSC giáo sư Grätzel đã nhận được giải
thưởng công nghệ thiên niên kỷ 2010. Từ những nghiên cứu ban đầu về
DSSC của giáo sư Grätzel, đến nay các công trình nghiên cứu về DSSC
đã phát triển mạnh mẽ với nhiều cải tiến trong công nghệ.
Mặc dù kế thừa được nhiều thành quả của các nghiên cứu của vật lý
chất rắn, song việc nghiên cứu chế tạo pin mặt trời Si tại Việt Nam đang
gặp rất nhiều khó khăn do đòi hỏi cơ sở vật chất đồng bộ và tốn kém...
Pin mặt trời màng mỏng nói chung có quy trình chế tạo đơn giản, giá
thành rẻ, phù hợp với điều kiện Việt Nam. Mặc dù hiệu suất của pin mặt
trời màng mỏng còn thấp hơn song nó lại có một ưu thế là hoạt động
hiệu quả ở mức chiếu sáng thấp, thậm chí phát điện ngay khi pin mặt
trời Silic không thể phát điện. Ưu điểm này cũng phù hợp với khí hậu ở
Việt Nam nên pin mặt trời màng mỏng được coi là có tương lai ở Việt
Nam. Việc tổng hợp phức chất Cu⁺ đã đưa đến khả năng phát triển ứng
dụng vật liệu này trong công nghệ chế tạo DSSC.
1.1.1. Cấu trúc và nguyên lý hoạt động của DSSC

1.1.1.1. Cấu trúc
Cấu trúc của một DSSC được mô tả trong Hình 1.1, bao gồm: điện
cực a-nốt quang (điện cực làm việc), chất điện ly và điện cực ca-tốt (điện
cực đối). Điện cực a-nốt quang được chế tạo bằng cách lắng đọng một
lớp vật liệu bán dẫn nano tinh thể xốp (TiO₂ hoặc ZnO) trên một đế thủy
tinh dẫn điện (kính phủ FTO/ITO), sau đó hấp phụ chất màu nhạy quang
vào lớp bán dẫn xốp này. Chất điện phân thường là một chất lỏng có
chứa cặp oxi hóa khử (I3- /I- hoặc S2-/Sx2-), choán đầy giữa các điện cực
để vận chuyển các hạt tải điện. Điện cực ca-tốt thường là một kính dẫn
điện được phủ một lớp chất xúc tác (thường là Pt) để trao đổi điện tích
giữa điện cực ca-tốt và chất điện ly.
20

Hình 1.1. Cấu tạo của DSSC

1.1.1.2. Nguyên lý hoạt động
DSSC hoạt động dựa trên hiệu ứng quang điện được mô tả trên Hình
1.2, gồm các quá trình theo thứ tự sau:

Hình 1.2. Nguyên lý hoạt động của DSSC

 Quá trình ①: Hấp thụ bức xạ mặt trời chuyển chất màu nhạy quang
từ trạng thái năng lượng cơ bản lên trạng thái bị kích thích
21


 Quá trình ②: Bơm điện tử từ trạng thái bị kích thích của chất màu
nhạy quang vào vùng dẫn của vật liệu bán dẫn và truyền điện tử từ
a-nốt quang ra mạch ngoài
 Quá trình ③: Hoàn nguyên (hồi phục) chất màu nhạy quang dưới tác
dụng của hệ điện ly
 Quá trình ④: Oxy khử cặp chất oxy hóa khử trong hệ điện ly gần điện
cực ca-tốt.
Đầu tiên, chất màu nhạy quang hấp thụ bức xạ dẫn đến sự chuyển
mức năng lượng của điện tử từ trạng thái cơ bản S lên trạng thái kích
S*. Về bản chất, đây là quá trình chuyển mức của điện tử từ mức HOMO
lên LUMO của chất màu nhạy quang dưới tác dụng của photon. Ngay sau
đó, quá trình bơm điện tử xảy ra: điện tử từ mức S* được bơm vào vùng
dẫn của vật liệu oxit bán dẫn, khi đó chất màu nhạy quang mất điện tử
chuyển thành trạng thái oxy hóa S+. Quá trình bơm điện tử xảy ra khi
mức năng lượng đáy vùng dẫn của oxit bán dẫn thấp hơn so với mức
kích thích S* của chất màu nhạy quang. Điện tử được hình thành sau

quá trình bơm sẽ truyền qua vật liệu bán dẫn đến lớp oxit dẫn điện TCO
(quá trình tích góp điện tử) và dẫn ra mạch ngoài của pin rồi đến điện
cực ca-tốt. Tại điện cực ca-tốt, dưới tác dụng hoạt hóa của lớp xúc tác,
quá trình khử chất oxy hóa diễn ra tạo thành chất khử trong hệ điện ly.
Bằng quá trình khuếch tán, các ion chất khử trong hệ điện ly di chuyển
đến gần chất màu nhạy quang, thực hiện quá trình hoàn nguyên chất
màu nhạy quang. Đây là quá trình khử chất màu nhạy quang ở trạng
thái oxy hóa về trạng thái cơ bản. Để quá trình hoàn nguyên hoạt động
tốt, thế oxy hóa khử của cặp oxy hóa khử trong hệ điện ly cần phù hợp
với sự chênh lệch năng lượng giữa mức HOMO và mức LUMO của chất
màu nhạy quang. Sau quá trình này, mạch điện được khép kín và chất
màu nhạy quang tiếp tục thực hiện chu trình chuyển hóa năng lượng tiếp
theo.
Trong hoạt động của DSSC, các quá trình ⑤ và ⑥ trên Hình 1.2 là
quá trình tái hợp điện tử không mong muốn, gây ảnh hưởng đến hiệu
suất chuyển đổi quang điện.
1.1.2. Các thành phần của DSSC

1.1.2.1. Điện cực a-nốt quang
Trong a-nốt quang, ngoài đế thủy tinh phủ lớp oxit dẫn điện, lớp oxit
22


bán dẫn hấp phụ chất màu là thành phần quan trọng nhất. Lớp vật liệu
này kết hợp với chất màu nhạy quang tạo ra trung tâm chuyển hóa năng
lượng của DSSC, từ quang năng thành điện năng. Lớp oxit bán dẫn trong
a-nốt quang nhận điện tử từ chất màu nhạy quang ở trạng thái kích thích
(quá trình bơm điện tử) và truyền điện tử ra mạch ngoài. Vật liệu làm
điện cực a-nốt quang trong DSSC cần đáp ứng một số yêu cầu sau:
 Năng lượng vùng cấm đủ lớn:

Các vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng sẽ hấp thụ mạnh áng sáng
trong vùng tử ngoại và cho ánh sáng trong vùng khả kiến và hồng ngoại
gần truyền qua. Một số oxit kim loại có những tính chất quang điện
phù hợp thường được sử dụng là TiO₂, Nb₂O₅… [38] và chúng cũng đã
được chứng minh làm tăng hiệu suất hấp thụ ánh sáng (LHE) của chất
màu. Trong số này, TiO₂ đa tinh thể ở pha anatase được sử dụng phổ
biến nhất [39].
 Có cấu trúc xốp và có diện tích bề mặt riêng lớn:
Các phân tử chất màu nhạy quang sẽ được hấp phụ đơn lớp trên toàn
bộ bề mặt lớp oxit bán dẫn. Cấu trúc xốp và diện tích bề mặt riêng lớn
giúp tăng khả năng hấp phụ chất màu nhạy quang của lớp oxit bán
dẫn, làm tăng hiệu suất chuyển đổi quang điện. Vì vậy, các nghiên cứu
ban đầu về DSSC vào những năm 90 của thế kỷ trước đã tập trung
làm tăng diện tích bề mặt. Vlachopoulos và các cộng sự đã sử dụng
tấm TiO₂, có hệ số nhám khoảng 200, được tạo thành từ các các
“mảnh” TiO₂ kích thước micromet cho DSSC (Hình 1.3). Kết quả cho
thấy, chất màu nhạy quang trên tấm TiO₂ này có khả năng hấp thụ
được 73% photon tới tại bước sóng hấp thụ cực đại của nó trong hệ
điện ly muối iot [40]. Năm 1991, Grätzel đã công bố công trình nghiên
cứu mang tính đột phá, tấm TiO₂ được thay thế bằng một lớp TiO₂ có
cấu trúc nano dày khoảng 10 μm. A-nốt quang với cấu trúc này làm
tổng diện tích bề mặt tiếp xúc với chất màu tăng lên hàng nghìn lần.
Kết quả là chất màu hấp thụ hơn 80% photon tới và DSSC được chế
tạo từ a-nốt quang này có hiệu suất chuyển đổi năng lượng quang-điện
tổng cộng từ 7,1 - 7,9% [37].
 Có độ tinh khiết cao:
Pin mặt trời Silic có cơ chế hình thành hạt dẫn ra mạch ngoài dựa
trên sự pha tạp lớp oxit bán dẫn (loại n) trên a-nốt quang. Khác với cơ
chế này, đối với DSSC sự tăng cường các điện tử trong vùng dẫn của
oxit bán dẫn bằng pha tạp có thể gây ra hiện tượng dập tắt chất màu

nhạy quang ở trạng thái kích thích do sự truyền năng lượng. Đây là
điểm khác biệt cơ bản của DSSC với các pin mặt trời thế hệ khác. Do
23


đó, lớp oxit bán dẫn trong a-nốt quang sau khi chế tạo phải đảm bảo
độ tinh khiết.
Tóm tại, vật liệu chế tạo a-nốt quang trong DSSC là bán dẫn tinh khiết
có cấu trúc nano, có vùng cấm rộng và tính chất tương tự như vật liệu
cách điện.
Quá trình bơm một điện tử từ chất màu nhạy quang sang vùng dẫn
của oxit bán dẫn làm chúng trở thành vật liệu dẫn điện. Sau đó, điện tử
này được dẫn ra mạch ngoài, oxit bán dẫn trở thành vật liệu cách điện.
Như vậy, tuần tự oxit bán dẫn từ trạng thái cách điện chuyển sang trạng
thái dẫn điện khi kết hợp với quá trình bơm điên tử và quá trình kích
thích chất màu nhạy quang.
Trong các nghiên cứu ban đầu về a-nốt quang cho DSSC, các vật liệu
oxit bán dẫn khác như ZnO [41], SnO₂ và Nb2O5 [42] cũng thể hiện những
tính chất phù hợp. Tuy nhiên, để bảo vệ môi trường và sinh thái học
trong khoa học và công nghệ, vật liệu TiO₂ được quan tâm hơn cả. TiO₂
được ưa thích nghiên cứu hơn bởi nó không có độc tính, trơ về mặt hóa
học và chi phí chế tạo thấp.
(a)

(b)

Hình 1.3. Ảnh SEM của lớp TiO₂ có cấu trúc tấm nano (a) và cấu trúc hạt
nano (b) [40]

TiO₂ có ba dạng cấu trúc đa tinh thể: rutile, anatase và brookite, trong

đó, anatase được sử dụng phổ biến nhất bởi vùng cấm lớn (3,2 eV) và
cho phần lớn dải quang phổ mặt trời truyền qua (TiO₂ chỉ hấp thụ các
bước sóng nhỏ hơn 328 nm). Điều này có ý nghĩa đặc biệt khi nó hạn
chế tối đa tỷ lệ tái kết hợp của các điện tử hình thành từ quá trình bơm
điện tử [43]. Rutile cũng có thể được sử dụng làm a-nốt quang trong
DSSC, tuy nhiên độ rộng vùng cấm của TiO₂ ở pha rutile thấp hơn
24


(khoảng 3,0 eV). Hơn nữa, do diện tích bề mặt riêng của màng TiO₂ pha
rutile nhỏ hơn so với màng TiO₂ pha anatase nên hiệu suất hấp thụ của
chất màu sẽ thấp hơn [44].

s
Hình 1.4. Sự cạnh tranh động lực học của các quá trình trong DSSC [45]

Trong các nghiên cứu cho pin mặt trời các thế hệ trước cho thấy, vật
liệu màng cấu trúc nano sẽ đẩy mạnh quá trình tái hợp điện tử - lỗ trống
và làm mất hạt tải điện. Tuy nhiên, điều này đã không xảy ra trong sự
hoạt động của DSSC, bởi vì thời gian xảy ra quá trình bơm điện tử vào
vùng dẫn của oxit bán dẫn chỉ trong khoảng pico giây sau khi chất màu
hấp thụ photon và chuyển lên trạng thái kích thích. Nó nhanh hơn gấp
khoảng 108 lần quá trình tái hợp điện tử - lỗ trống (khoảng mili giây) và
truyền điện tử (khoảng mili giây), Hình 1.4. Đồng thời, quá trình bơm
điện tử xảy ra nhanh hơn cả quá trình hoàn nguyên của chất màu nhạy
quang (khoảng nano giây) [46]. Vì vậy, xác suất tái hợp điện tử bơm và
các quá trình biến đổi khác thấp hơn rất nhiều so với xác suất quá trình
bơm điện tử.
Ngoài ra, đối với cấu trúc hạt nano, điện tử được bơm vào TiO₂ phải
truyền qua một số lượng lớn hạt nano và phân biên hạt, điều này sẽ làm

tăng xác suất tái hợp điện tử - lỗ trống khi tăng độ dày màng TiO₂. Như
vậy, tồn tại một độ dày tối ưu của màng TiO₂ để có thể thu được hiệu
suất chuyển đổi quang điện cao. Độ dày màng TiO₂ tiêu biểu cho a-nốt
quang là 5-20 μm, với mật độ khối lượng 1-4 mg/cm², độ xốp 50-65%,
đường kính hạt trung bình 15 nm [46]. Những nghiên cứu được quan
tâm về hình thái học của oxit bán dẫn trong a-nốt quang cũng đã được
phát triển dựa trên các cấu trúc nano khác như ống nano [47], dây nano
[48] và thanh nano [49].

1.1.2.2. Chất màu nhạy quang
Chất màu nhạy quang, được hấp phụ trên toàn bộ bề mặt lớp oxit bán
dẫn trên a-nốt quang, có vai trò quan trọng trong hai quá trình: hấp thụ
bức xạ mặt trời và bơm điện từ vào vùng dẫn của oxit bán dẫn. Vì vậy,
25


chất màu nhạy quang phải đáp ứng một số yêu cầu [50]:


Hấp thụ mạnh ánh sáng có bước sóng trong vùng nhìn thấy và vùng
hồng ngoại gần.



Mức năng lượng trạng thái kích thích, mức LUMO, không lớn hơn
quá nhiều so với mức năng lượng đáy vùng dẫn của oxit bán dẫn
trong a-nốt quang.



Trạng thái oxy hóa tương đối bền vững và dễ dàng bị khử về trạng
thái khử khi trao đổi điện tử với chất điện ly.



Có độ bền đủ để thực hiện khoảng 108 lần chuyển hóa năng lượng,
tương ứng với 20 năm tuổi thọ của pin.

Hình 1.5. Quang phổ mặt trời được xác định bằng chương trình SMARTS [51].
Các mode quang phổ tiêu chuẩn: AM0 đo các bức xạ trong không gian ngoài
Trái Đất, AM1.5 Global và AM1.5 Direct đo bức xạ trên mặt đất [52]

Theo Hình 1.5, bức xạ mặt trời chiếu xuống Trái đất theo dải bước
sóng từ vùng tử ngoại đến vùng bước sóng radio (khoảng 3000 nm)
nhưng năng lượng không phân bố đều theo bước sóng mà tập trung phần
lớn vào vùng khả kiến (khoảng 400-700 nm) đến vùng hồng ngoại
(khoảng 1200 nm). Vì vậy, chất màu nhạy quang cần thiết phải có cực
đại của phổ hấp thụ nằm trong toàn bộ vùng khả kiến và mở rộng vào
vùng hồng ngoại nhiều nhất có thể để hấp thụ tối đa năng lượng mặt trời.
Tuy nhiên, tồn tại một giá trị bước sóng hấp thụ giới hạn trong vùng
hồng ngoại để quá trình làm việc của DSSC thuận lợi. Trong DSSC, quá
26


trình bơm điện tử và hoàn nguyên chất màu nhạy quang phải diễn ra rất
nhanh để pin có hiệu suất lượng tử cao và số vòng lặp chuyển hóa năng
lượng lớn. Các nghiên cứu chỉ ra rằng, mỗi một chu kỳ chuyển hóa năng
lượng cần một lực nhỏ nhất tương ứng với 200 mV để điều khiển chuyển
động của điện tử ở mạch ngoài của pin. Như vậy, để duy trì dòng điện
của DSSC hiệu quả, năng lượng photon nhỏ nhất phải khoảng giá trị

1,45 eV, tương ứng với bước sóng hấp thụ giới hạn trong vùng hồng ngoại
có giá trị cỡ 920 nm) [43]. Năng lượng photon giảm khi bước sóng của
nó chuyển dịch về vùng hồng ngoại. Vì vậy, phổ hấp thụ của chất màu
nhạy quang cần nằm trong vùng khả kiến và hồng ngoại gần.
Tương quan giữa mức năng lượng của chất màu ở trạng thái kích thích
và mức năng lượng đáy vùng dẫn của oxit bán dẫn trên a-nốt quang
không quá chênh lệch. Mức năng lượng cao của điện tử sau khi được
kích thích bởi photon là mức LUMO của chất màu nhạy quang. Mức
LUMO cần phải cao hơn đáy vùng dẫn của oxit bán dẫn để quá trình
bơm điện tử có thể xảy ra. Mức chênh lệch không quá lớn sẽ giảm tối đa
được sự thất thoát năng lượng trong phản ứng truyền điện tử. Ngoài ra,
thế oxy hóa-khử (cũng tương quan với mức HOMO-LUMO) của chất màu
nhạy quang phải có giá trị dương đủ lớn để quá trình hoàn nguyên có
thể xảy ra trong môi trường chất điện ly [38].
Về độ bền, chất màu nhạy quang cần đáp ứng được trong khoảng 108
chu kỳ chuyển hóa năng lượng để DSSC có thể sử dụng được khoảng 20
năm dưới trong điều kiện chiếu sáng tự nhiên [46]. Để chất màu nhạy
quang bền vững, các quá trình bơm điện tử và hoàn nguyên các trạng
thái năng lượng cơ bản bởi các cặp oxy hóa khử phải diễn ra đủ nhanh
để hạn chế các phản ứng phụ như phân hủy chất màu (mất thành phần
phối tử), giải hấp phụ chất màu khỏi lớp oxit bán dẫn hoặc kết tụ các
chất màu.
Các nghiên cứu về chất màu nhạy quang ban đầu đã chú ý đến các
phức chất-phối tử hoặc các chất màu hữu cơ có thể tổng hợp được, trong
đó có chứa các nhóm chức mang các nhiệm vụ đặc trưng khác nhau.
Trong số rất nhiều các phức chất đã được tổng hợp, phức chất dựa trên
phối tử polypyridine và ion kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu tính
chất quang, điện hóa nhiều hơn cả do chúng có thế oxy hóa-khử phù hợp
với các yêu cầu cơ bản đối với chất màu nhạy quang [43]. Cho đến nay,
DSSC cho hiệu suất hoạt động tốt nhất cả về hiệu suất chuyển đổi và độ

ổn định lâu bền đều dựa trên phức chất của Ru(II) hoặc Os(II) với phối
tử polypyridine [38]. Phức chất cis-[RuL2(NCS)2] hay chất màu N3 với
phối tử L là 2,2´-bipyridyl-4,4´-dicarboxylic acid là chất màu nhạy
27