Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang, từ của vật liệu bi0 9sm0 1fe1 xcrxo3 tại vùng biên pha cấu trúc

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÊ THỊ THU THẢO

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG, TỪ CỦA VẬT LIỆU Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3
TẠI VÙNG BIÊN PHA CẤU TRÚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

THÁI NGUYÊN, 10/2019


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI KHOA HỌC

LÊ THỊ THU THẢO

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG, TỪ CỦA VẬT LIỆU Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3
TẠI VÙNG BIÊN PHA CẤU TRÚC

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 844. 01.10

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN VĂN ĐĂNG

THÁI NGUYÊN, 10/2019

i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn chỉ bảo
tận tình của PGS.TS Nguyễn Văn Đăng và sự hỗ trợ của TS Phạm Trường Thọ,
CN Lô Thị Huế, các kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa được công bố
trong bất kỳ công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 9 năm 2019
Học viên

Lê Thị Thu Thảo

Xác nhận
của trưởng khoa chuyên môn

Xác nhận
của giảng viên hướng dẫn khoa học

PGS.TS. Nguyễn Văn Đăng


ii

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy giáo PGS.TS Nguyễn Văn Đăng - người đã nhiệt tình, tận tâm hướng dẫn tôi hoàn
thành luận văn thạc sĩ.
Tôi cũng xin cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Vật lý –Công
nghệ trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy và tạo

điều kiện giúp đỡ.
Và tôi xin chân thành cảm ơn TS. Phạm Trường Thọ, CN Lô Thị Huế
đã hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện luận văn.
Xin chân thành cảm ơn những người thân, bạn bè, đồng nghiệp đã
khích lệ, giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Thái Nguyên, tháng 10 năm 2019.
Học viên

Lê Thị Thu Thảo


iii

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN ................................................................................. 4
1.1. Tổng quan về vật liệu multiferroics ........................................................... 4
1.2. Tổng quan về vật liệu BiFeO3 .................................................................... 6
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BiFeO3 ................................................. 6
1.2.2. Tổng quan tình hình nghiên cứu về vật liệu BiFeO3 ........................... 7
1.3. Ảnh hưởng của sự thay thế ion lên tính chất điện, từ và quang học của vật
liệu BiFeO3 dạng gốm khối ............................................................................. 10
1.3.1. Sự thay thế vị trí Bi ............................................................................ 10
1.3.2. Sự thay thế vị trí Fe ........................................................................... 16
1.3.3. Sự thay thế cả hai vị trí Bi và Fe ....................................................... 17
Chương 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ..................................................... 20
2.1. Phương pháp chế tạo mẫu ........................................................................ 20
2.2. Các kỹ thuật thực nghiệm ........................................................................ 23
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X .............................................................. 23
2.2.2. Phương pháp đo phổ tán xạ Raman .................................................. 25

2.2.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ ............................................................ 26
2.2.4. Kỹ thuật hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................. 27
2.2.5. Phép đo từ độ bằng từ kế mẫu rung VSM.......................................... 27
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 29
3.1. Kết quả phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). .... 29
3.2. Kết quả phân tích phổ tán xạ Raman ....................................................... 33
3.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu ................. 37
3.4. Kết quả nghiên cứu phổ hấp thụ ánh sáng của mẫu ................................. 38
3.5. Kết quả nghiên cứu tính chất từ ............................................................... 41
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 43
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 44


iv

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU
1. Các chữ viết tắt
AFM

: phản sắt từ

BSFCO

: hệ vật liệu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3

BFO

: BiFeO3

C- Cubic

: cấu trúc lập phương

ĐNX

: đỉnh nhiễu xạ

FeRAMs

: bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên trên cơ sở vật liệu sắt điện

FM

: sắt từ

R- Rhombohedral)

: cấu trúc hình thoi

O- Orthorhombic)

: cấu trúc trực giao

PM

: thuận từ

T- Tetragonal

: cấu trúc tứ giác

VNX

: vạch nhiễu xạ

XRD

: nhiễu xạ tia X

2. Các ký hiệu



: góc nhiễu xạ

3d

: kim loại chuyển tiếp

A

: vị trí của ion đất hiếm trong cấu trúc perovskite ABO3

B

: vị trí của ion kim loại chuyển tiếp trong cấu trúc perovskite ABO3

dhkl

: khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng

E

: điện trường

f

: tần số

H

: từ trường

M

: từ độ

P

: độ phân cực

R

: điện trở

r

: bán kính

v

T

: nhiệt độ

t

: thời gian

TC

: nhiệt độ chuyển pha sắt điện - thuận điện

U

: hiệu điện thế

ρ

: điện trở suất

3. Một số thuật ngữ được dịch từ tiếng Anh sử dụng trong luận án

multiferroics

: vật liệu đa pha điện từ

orbital

: quỹ đạo


vi

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Cấu trúc và tính chất của vật liệu gốm BiFeO3 khi thay thế ion tại
vị trí Bi ............................................................................................................ 11
Bảng 1.2. Cấu trúc và tính chất của gốm BiFeO3 khi được thay thế một số ion
ở vị trí Fe ........................................................................................................ 16
Bảng 1.3. Cấu trúc và tính chất của gốm BiFeO3 với khi thay thế một số ion ở
các vị trí Bi và Fe ........................................................................................... 19
Bảng 2.1. Khối lượng các hóa chất ban đầu được cân để chế tạo mẫu
Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (x = 0.02 - 0.1)................................................................ 21
Bảng 3.1. Cấu trúc tinh thể và hằng số mạng của vật liệu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3
ở các pha cấu trúc khác nhau (I4/m là nhóm đối xứng của vật liệu Bi14CrO24
cấu trúc tứ giác). ............................................................................................. 31


vii

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Phác họa tính sắt điện và sắt từ đồng tồn tại, cạnh tranh và "kiểm soát" lẫn
nhau trong vật liệu multiferroics .......................................................................................... 4
Hình 1.2. (a) Mối quan hệ giữa vật liệu multiferroics, magnetoelectric và các yêu cầu để
đạt được cả hai thuộc tính trong một vật liệu. (b) Sơ đồ minh họa các loại tương tác và liên
kết từ -điện-cơ trong vật liệu multiferroics. ........................................................................... 6
Hình 1.3. (a) Cấu trúc tinh thể lí tưởng của BiFeO3; (b) Trường hợp méo mạng, ion Bi
chuyển dời dọc theo hướng (111) gây sự biến dạng của bát diện FeO6 và làm xuất hiện độ
phân cực điện P dọc theo hướng (111); (c) Đường cong điện trễ P-E của đơn tinh thể

BiFeO3 . .................................................................................................................................. 7
Hình 1.4. (a) Các công bố trên các tạp chí về vật liệu multiferroic và BiFeO3 trong giai
đoạn 2000-2015 (b) các công bố về vật liệu BiFeO3 từ năm 2000 đến 2015 [9]................. 8
Hình 1.5. Số liệu thống kê trên các tạp được công bố về tính chất của BFO trong giai đoạn
2000-2015 . ............................................................................................................................ 8
Hình 1.6. Số lượng các công bố về vật liệu BiFeO3 dạng khối, dạng màng và cấu trúc
nano trên các tạp chí được công bố trong giai đoạn 2000-2015. ......................................... 9
Hình 1.7. Các công bố về vật liệu gốm khối, màng mỏng và cấu trúc nano dựa trên vật liệu
BiFeO3 trong giai đoạn 2000-2015 ....................................................................................... 9
Hình 1.8. Mối quan hệ giữa các pha cấu trúc và tính chất áp điện của vật liệu gốm BiFeO3
pha tạp Sm hoặc Eu ............................................................................................................ 12
Hình 1.9. (a) Đường trễ áp điện của các mẫu Bi0.8A0.2FeO2.9 (A=Ca, Sr, Pb); (b) Đường
cong từ trễ của các mẫu Bi1-xAxFeO3-x/2 đo tại nhiệt độ phòng]. ......................................... 13
Hình 1.10. Các kết quả nghiên cứu thu được trên vật liệu Bi1-xBaxFeO3 (x= 0.15 và 0.25):
(a) Đường cong từ trễ; (b) Sự phụ thuộc tần số của hằng số điện môi; (c) Sự thay đổi của
hằng số điện môi trong từ trường đo tại 80, 120 và 300 K; (d) Đường trễ sắt điện đo tại
nhiệt độ phòng. .................................................................................................................... 14
Hình 1.11. Sự phụ thuộc từ trường của hệ số từ điện αME theo phương song song (bên
trái), theo phương vuông góc (bên phải) của vật liệu BiFeO3 (x = 0) và Bi0.7(Sr,Ba)0.3FeO3
đo ở tần số f = 7 kHz ở nhiệt độ phòng . ............................................................................. 15
Hình 2.1. Quy trình chế tạo mẫu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (x = 0.02 ÷ 0.1) bằng phương pháp
phản ứng pha rắn ................................................................................................................. 23
Hình 2.2. Ảnh chụp hệ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800. .............. 27
Hình 2.3. a) Sơ đồ nguyên lý hệ đo từ kế mẫu rung ; b) Ảnh chụp hệ đo từ kế mẫu rung
Lakeshore 7404 . .................................................................................................................. 28


viii
Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (x= 0.02-0.1). Hình nhỏ của
hình 3.1 là đỉnh nhiễu xạ của các mẫu tại vị trí góc 2 khoảng 32o .................................. 30

Hình 3.2. Hằng số mạng a,b (a) và c (b) phụ thuộc nồng độ thay thế x với cấu trúc mặt
thoi của mẫu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (x= 0.02-0.1) . ............................................................... 32
Hình 3.3. Thể tích ô mạng phụ thuộc nồng độ thay thế x với cấu trúc mặt thoi của mẫu
Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (x= 0.02-0.1)....................................................................................... 32
Hình 3.4. Phổ tán xạ Raman của các mẫu mẫu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (x= 0.02-0.1). Các hình
nhỏ là phổ tán xạ Raman của hai mẫu đại diện với x =0.0 và 0.1 .......................................... 35
Hình 3.5. Tần số của mode dao động động đặc trưng cho góc liên kết Fe3+ - O - Fe3+ phụ
thuộc vào nồng độ Cr thay thế cho Fe. ................................................................................ 36
Hình 3.6. Kết quả đo ảnh SEM một số mẫu đại diện của hệ mẫu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (x=
0.02-0.1) ............................................................................................................................... 38
Hình 3.7. Phổ hấp thụ của vật liệu BiFeO3 . ....................................................................... 39
Hình 3.8. Phổ hấp thụ của hệ mẫu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (x= 0.02-0.1) .............................. 40
Hình 3.9. Kết quả đo đường cong từ trễ của hệ mẫu .......................................................... 42


1
MỞ ĐẦU

Sự tích hợp đa trạng thái trật tự trên cùng một pha của vật liệu có ý
nghĩa quan trọng trong việc giảm thiểu kích thước các thiết bị linh kiện điện
tử đa chức năng. Nhờ khả năng chuyển hóa giữa năng lượng điện và năng
lượng từ nên vật liệu multiferroics có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực
như chế tạo cảm biến điện từ có độ nhạy cao, thiết bị cộng hưởng sắt từ điều
khiển bởi điện trường, bộ chuyển đổi cực nhanh, bộ lọc, thiết bị phát siêu âm
điều chỉnh điện từ, phần tử nhớ nhiều trạng thái, bộ lưu dữ liệu, DRAM,
MRAMs, FeRAMs, linh kiện nhớ điện trở (RRAM)... [1]. Bởi giá trị ứng
dụng thực tiễn cao nên hằng năm có hàng trăm công bố khoa học liên quan
đến tối ưu hóa công nghệ chế tạo vật liệu multiferroics, tìm kiếm vật liệu mới
có hiệu ứng từ - điện mạnh, nghiên cứu cơ chế hình thành và mối liên hệ giữa
trạng thái trật tự điện và trạng thái trật tự từ trong vật liệu multiferroics.

Lịch sử của hướng nghiên cứu vật liệu multiferroics bắt đầu từ nửa thế
kỷ XIX, tuy nhiên, cho đến tận đầu thế kỷ XXI, vật liệu multiferroics vẫn ít
được quan tâm nghiên cứu. Lý do là có rất ít vật liệu multiferroics trong tự
nhiên, các vật liệu multiferroics thường có giá trị hiệu ứng từ - điện yếu và
nhiệt độ xảy ra hiệu ứng từ - điện thấp làm hạn chế ứng dụng thực tiễn [4]. Sự
kiện [5] khám phá ra độ phân cực điện khổng lồ trong màng mỏng epoxy
BiFeO3 năm 2003 làm hoạt động nghiên cứu trên đối tượng vật liệu này này
trở nên sôi động và rộng khắp. Trong các vật liệu multiferroics có cấu trúc
perovskite BiFeO3 hay BiMnO3, sự xuất hiện độ phân cực điện chủ yếu do sự
dịch chuyển của các ion lệch khỏi vị trí trung hòa điện. Tuy nhiên, cơ chế
hình thành pha sắt điện và nguyên nhân của các biến đổi trạng thái trật tự từ
và các hiện tượng vật lý khác trong vật liệu multiferroics hiện vẫn chưa được
làm sáng tỏ hoàn toàn.
BiFeO3 là vật liệu có cấu trúc linh hoạt và thể hiện nhiều tính chất vật lý
rất phức tạp như hiệu ứng từ điện, áp điện, quang điện, quang xúc tác... nên
dành được sự quan tâm nghiên cứu đặc biệt ở tất cả các dạng cấu trúc như:


2

dạng khối, màng mỏng, dạng tổ hợp và cấu trúc nano. Đặc biệt, do có độ rộng
vùng cấm nhỏ (< 2.7eV), độ bền hóa học cao nên vật liệu BiFeO3 cũng hứa hẹn
nhiều ứng dụng về tính chất quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Bởi
vì, các chất xúc tác quang học dựa trên TiO2 hiện mới chỉ đáp ứng tốt ở vùng
tia cực tím (UV) do độ rộng vùng cấm lớn ~ 3.2eV. Gần đây, có rất nhiều
nghiên cứu tập trung vào việc pha tạp các nguyên tố thích hợp để điều chỉnh độ
rộng vùng cấm và thay đổi diện tích bề mặt của vật liệu nano BiFeO3 nhằm cải
thiện hoạt tính quang xúc tác và mở rộng khả năng ứng dụng của vật liệu .
Tại Việt Nam các nghiên cứu chế tạo và tìm kiếm tính chất mong
muốn trên vật liệu multiferroics nói chung và vật liệu BiFeO3 nói riêng đã

được tiến hành nhiều năm nay tại các trung tâm nghiên cứu như: Viện Khoa
học vật liệu – Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam, Đại học quốc gia Hà Nội,
Đại học Sư phạm Hà Nội, Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Huế, Đại học
Thái Nguyên... Tuy nhiên, ở trong nước hướng nghiên cứu về vật liệu
multiferroics còn khá mới mẻ, hầu hết các nghiên cứu trong nước đều tập
trung vào vật liệu đơn pha sắt từ hoặc sắt điện. Gần đây tập thể các nhà khoa
học tại Đại học Thái Nguyên cũng có nhiều nghiên cứu chế tạo thành công
vật liệu multiferroics BiFeO3 pha tạp các nguyên tố tạp chất và bước đầu thu
những kết quả khoa học quan trọng về hiệu ứng từ điện và một số hiệu ứng
mới tại biên pha cấu trúc [2,3]. Tuy nhiên, cơ chế hình thành pha sắt từ và
mối quan hệ từ điện trong cũng như nhiều hiệu ứng vật lý mới tại biên pha
cấu trúc vẫn chưa được nghiên cứu cặn kẽ và có giải thích thỏa đáng. Chưa có
nhiều nghiên cứu khai thác sâu về tính chất quang học và hiệu ứng quang xúc
tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của vật liệu. Đặc biệt, có rất ít nghiên cứu
tính chất quang và từ của vật liệu BiFeO3 đồng pha tạp tại cả vị trí Bi và Fe
khi trong mẫu đồng tồn tại cả 3 pha cấu trúc (vùng biên pha cấu trúc). Với
những lí do trên đây, tôi đã lựa chọn vấn đề “Chế tạo và nghiên cứu tính chất
quang, từ của vật liệu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 tại vùng biên pha cấu trúc” làm đề
tài cho luận văn.


3

Mục tiêu của luận văn là:
- Chế tạo thành công vật liệu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (x=0.02 - 0.1) bằng
phương pháp phản ứng pha rắn.
- Tiến hành khảo sát cấu trúc, tính chất quang và từ của vật liệu.
Nội dung nghiên cứu:
- Thực nghiệm chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn.
- Thực nghiệm đo đạc để khảo sát cấu trúc, thành phần và tính chất

điện, từ của vật liệu.
- Phân tích và biện luận kết quả thu được
Phương pháp nghiên cứu:
+ Phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu, khảo sát cấu trúc, tính chất
quang học của vật liệu.
Đối tượng, phạm vi nghiên cứu:
+ Đối tượng: vật liệu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (x = 0.02 - 0.1)
+ Phạm vi: Tập trung khảo sát sự chuyển pha cấu trúc, tính chất quang,
từ của vật liệu chế tạo được.
Bố cục của luận văn gồm:
- Mở đầu.
- Chương 1: Tổng quan
- Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm.
- Chương 3: Kết quả và thảo luận.
- Kết luận.


4

Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu multiferroics
Lịch sử của hướng nghiên cứu vật liệu multiferroics bắt đầu từ thập
niên cuối của thế kỷ XIX khi Pierre Curie tiên đoán sự tồn tại của chúng. Vài
thập kỷ sau đó, vào năm 1959 Dzyaloshinskii I.E. bằng lý thuyết đã chứng
minh sự tồn tại hiệu ứng từ - điện trong Cr2O3 và một năm sau đã được kiểm
chứng bằng thực nghiệm bởi Astrov D.N. Trong cùng thời gian đó, Smolenkii
G.A. và các cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu đa pha sắt từ đầu tiên [6].
Tuy nhiên, sau đó vật liệu multiferroics vẫn ít được quan tâm nghiên cứu rộng
rãi bởi số lượng hạn chế của vật liệu multiferroics và do sự khác biệt về cơ
chế hình thành của pha sắt điện và pha sắt từ. Mặt khác, giá trị hiệu ứng từ điện yếu và nhiệt độ xảy ra hiệu ứng từ - điện thấp [4,6] không cho phép ứng

dụng chúng vào thực tiễn.

Hình 1.1. Phác họa tính sắt điện và sắt từ đồng tồn tại, cạnh tranh và "kiểm
soát" lẫn nhau trong vật liệu multiferroics [6].
Vào năm 2003, sự phát hiện độ phân cực điện khổng lồ trong màng
mỏng epoxy BiFeO3 [5] và hiệu ứng từ - điện khổng lồ trong các vật liệu
TbMnO3 và TbMn2O5 làm hoạt động nghiên cứu trên đối tượng vật liệu này
trở lên rất sôi động. Hiện nay, hiệu ứng từ - điện khổng lồ được phát hiện


5

trong nhiều loại vật liệu multiferroics khác như Ni3V2O8, CuFeO2, CoCr2O4,
MnWO4 và (Ba,Sr)2Zn2Fe12O22...
Multiferroics là thuật ngữ được sử dụng trong nghiên cứu và ứng dụng
các loại vật liệu tổ hợp nhiều tính chất trong cùng một pha của vật liệu như
tính: sắt từ, sắt điện, sắt giảo, phản sắt từ, phản sắt điện... Khái niệm
multiferroics lần đầu tiên được Hans Schmid sử dụng năm 1994 trên tạp chí
Ferroelectrics [6]. Khi đó, ông đã sử dụng định nghĩa multiferroics để chỉ một
vật liệu đơn pha nhưng đồng thời có hai (hoặc nhiều hơn) tính chất ferroic.
Ngày nay, khái niệm multiferroics đã được mở rộng ra các loại vật liệu đồng
tồn tại nhiều kiểu trật tự từ, điện hay cơ đàn hồi...
Việc đồng thời tồn tại và cạnh tranh lẫn nhau của rất nhiều các thông
số vật lý trong một vật liệu sẽ mang lại cho ta nhiều hiệu ứng và hiện
tượng vật lý rất phức tạp (Hình 1.2b), nhưng đồng thời chúng cũng hứa hẹn sẽ
cung cấp nhiều chức năng cho các thiết bị mới. Do vừa có độ từ hoá tự phát
(có thể tái định hướng bởi từ trường ngoài), lại vừa có độ phân cực điện tự
phát (có thể tái định hướng bởi điện trường ngoài) nên ngoài các hiệu ứng độc
lập như các vật liệu đơn pha sắt điện và sắt từ thông thường, trong vật liệu
multiferroics ta có thể dùng từ trường để điều khiển các tính chất điện và

ngược lại. Sự đồng tồn tại, lai hóa, cạnh tranh và "kiểm soát" lẫn nhau của các
tính chất điện và từ trong vật liệu multiferroics được thể hiện rất rõ trên Hình
1.1 và Hình 1.2. Ngoài ra, vật liệu multiferroics cũng có thể có độ biến dạng
tự phát được tái định hướng bởi trường cơ học hoặc trường điện từ. Tức là,
khi chịu tác dụng của từ trường ngoài, pha sắt từ (từ giảo) sẽ bị biến dạng. Sự
biến dạng này sẽ tạo ra ứng suất truyền sang pha sắt điện và làm thay đổi độ
phân cực điện trong pha sắt điện do hiện tượng áp điện. Khi đó, trong vật liệu
sẽ xuất hiện điện tích cảm ứng (điện trường) bởi từ trường.


6

Hình 1.2. (a) Mối quan hệ giữa vật liệu multiferroics, magnetoelectric và các
yêu cầu để đạt được cả hai thuộc tính trong một vật liệu. (b) Sơ đồ minh
họa các loại tương tác và liên kết từ -điện-cơ trong vật liệu multiferroics [6].
1.2. Tổng quan về vật liệu BiFeO3
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BiFeO3
Vật liệu BiFeO3 có thể tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc ứng với các nhóm
đối xứng không gian khác nhau. Trường hợp lí tưởng, BiFeO 3 có thể tồn tại
dưới dạng cấu trúc lập phương (Hình 1.3a). Trong cấu trúc này, ion Bi và Fe
cách đều các ion O, dẫn tới thừa số dung hạn  = 1. Tuy nhiên, thực nghiệm
cho thấy thừa số dung hạn  = 0.96. P. Ravindran [7] cho rằng ion Bi3+ không
bền trong cấu trúc có tính đối xứng cao như cấu trúc lập phương. Nguyên
nhân là do khoảng cách giữa Bi - O giảm dẫn tới sự quay bát diện FeO6 theo
phương (111) (Hình 1.3b). Sự quay bát diện FeO6 theo phương này làm thay
đổi cấu trúc từ lập phương (Pm 3 m) tới cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) (R3m).
Ngoài ra, thực nghiệm cũng chứng tỏ rằng, BiFeO3 thể hiện tính chất thuận
điện khi có cấu trúc thuộc nhóm đối xứng không gian R 3 C; và thể hiện tính
sắt điện khi cấu trúc thuộc nhóm đối xứng không gian R3C. Nhiệt độ Curie sắt
điện của BiFeO3 khoảng 1103 K và nhiệt độ phản sắt từ Néel khoảng 643 K.

Nguồn gốc từ tính của BiFeO3 chủ yếu do sự sắp xếp các điện tử của ion Fe3+
(t 32g e 2g ). Theo lý thuyết, với nhiệt độ chuyển pha sắt điện cao như vậy, BiFeO3
sẽ có độ phân cực lớn có thể lên tới 100 µCcm-2. Tuy nhiên, độ phân cực điện
của các mẫu đa tinh thể thường có giá trị nhỏ. Nguyên nhân là do khuyết tật


7

và sự không đồng nhất về mặt hóa học trong quá trình chế tạo làm cho giá trị
của dòng rò rất lớn.
(a)

(b)
(c)

a)

Hình 1.3. (a) Cấu trúc tinh thể lí tưởng của BiFeO3; (b) Trường hợp méo
mạng, ion Bi chuyển dời dọc theo hướng (111) gây sự biến dạng của bát diện
FeO6 và làm xuất hiện độ phân cực điện P dọc theo hướng (111); (c) Đường
cong điện trễ P-E của đơn tinh thể BiFeO3 [8].
1.2.2. Tổng quan tình hình nghiên cứu về vật liệu BiFeO3
Hình 1.4a cho thấy số liệu thống kê các công bố từ năm 2000 đến năm
2015 được tra cứu bằng cách sử dụng từ khóa “Multiferroic” và “BiFeO 3”.
Các công bố về “BiFeO3” chiếm khoảng 42.97% trong tổng số các công bố về
vật liệu “Multiferroic”. Tức là các nghiên cứu về vật liệu BiFeO3 đóng vai trò
trung tâm trong việc phát triển vật liệu đa chức năng Multiferroic. Số lượng
các công bố về BiFeO3 có xu hướng tăng đều đặn như thể hiện trong hình
1.4b. Số liệu thống kê các nghiên cứu dựa trên vật liệu BiFeO3 cũng cho thấy,
hầu hết các nghiên cứu tập trung vào tính sắt điện, từ tính, điện từ, áp điện và

gần đây hơn là tính chất quang học và quang điện. Hình 1.5 thể hiện số liệu
thống kê các công bố liên quan đến các tính chất (được nêu ra ở trên) trong
khoảng thời gian từ năm 2000-2015. Có thể thấy, những nghiên cứu về tính
chất sắt điện và sắt từ là chủ yếu, ngoài ra các nghiên cứu cũng dành sự quan
tâm đáng kể vào các tính chất điện từ, tính chất áp điện và gần đây là tính chất
quang.


8

Hình 1.4. (a) Các công bố trên các tạp chí về vật liệu multiferroic và BiFeO3
trong giai đoạn 2000-2015 (b) các công bố về vật liệu BiFeO3 từ năm 2000
đến 2015 [9].

Hình 1.5. Số liệu thống kê trên các tạp được công bố về tính chất của BFO
trong giai đoạn 2000-2015 [9].
Hình 1.6 và 1.7 là các công bố liên quan đến vật liệu BiFeO3 ở các cấu
trúc khác nhau như cấu trúc gốm khối, cấu trúc dạng màng và cấu trúc nano
được công bố trên các tạp chí trong thời gian từ năm 2000 đến 2015. Có thể
thấy rằng: số lượng các công bố đối với cấu trúc dạng màng mỏng chiếm tới
50% tổng số công bố, nguyên nhân là do có sự biến đổi rất linh hoạt trong cấu
trúc và tính chất rất đa dạng và phức tạp của màng mỏng BiFeO3.


9

Hình 1.6. Số lượng các công bố về vật liệu BiFeO3 dạng khối, dạng màng và
cấu trúc nano trên các tạp chí được công bố trong giai đoạn 2000-2015 [9].

a)

b)

c)

Hình 1.7. Các công bố về vật liệu gốm khối, màng mỏng và cấu trúc nano
dựa trên vật liệu BiFeO3 trong giai đoạn 2000-2015[9]
Có thể nói, trong hơn 15 năm qua, đã có rất nhiều nhóm nghiên cứu
trên đối tượng vật liệu BiFeO3 từ các góc độ khác nhau. Phần lớn các nghiên
cứu đều coi vật liệu BiFeO3 như một lớp vật liệu đặc biệt của vật liệu
multiferroic. Nhiều nghiên cứu đã tập trung vào nghiên cứu các phương pháp
tổng hợp mới và hòa tan BiFeO3 rắn với các vật liệu sắt điện có cấu trúc ABO3
khác. Bằng cách cải tiến phương pháp nuôi đơn tinh thể, đơn tinh thể BiFeO 3
đã đạt được chất lượng cao hơn với độ phân cực khoảng 60 µCcm-2 và độ
phân cực theo phương (111) của đơn tinh thể này có thể đạt tới 100 µCcm-2
như được chỉ ra trong Hình 1.3(c). Một số công bố về màng mỏng epitaxial
BiFeO3 chất lượng cao gần đây đã thu được độ phân cực ở nhiệt độ phòng rất
lớn, khoảng từ 60 - 80 µCcm-2, gần đạt tới giá trị lý thuyết. Vấn đề đặt ra hiện


10

nay là cần cải thiện tính chất từ của vật liệu này. Các kết quả nghiên cứu chỉ
ra rằng, từ tính của vật liệu tăng đáng kể khi BiFeO3 được pha tạp một số
nguyên tố phù hợp.
1.3. Ảnh hưởng của sự thay thế ion lên tính chất điện, từ và quang học
của vật liệu BiFeO3 dạng gốm khối
Để cải thiện tính chất và mở rộng tính chất, ứng dụng của vật liệu
BiFeO3, sự thay thế ion là một cách tiếp cận phổ biến nhất, bao gồm cả sự
thay thế ở vị trí Bi hay vị trí Fe hoặc thay thế ở cả hai vị trí.

1.3.1. Sự thay thế vị trí Bi
Sự thay thế các nguyên tố tại vị trí Bi có ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính
chất sắt điện và thậm chí xuất hiện cả tính chất từ của gốm BiFeO3 dạng khối,
vì sự phân cực chủ yếu được gây ra bởi vị trí của Bi. Bảng 1.1. liệt kê các pha
cấu trúc, tính chất điện và tính chất từ của gốm BiFeO3 với sự thay thế các ion
tại vị trí Bi. Một điều dễ nhận thấy là sự thay thế các nguyên tố đất hiếm đóng
vai trò quan trọng trong việc cải thiện tính chất điện của gốm BiFeO3. Các
nguyên tố đất hiếm được sử dụng phổ biến là: Sm, Nd, Dy, La, Ce, Ho, Yb,
Eu, Gd, Tb, và Pr. Đặc biệt, khi thay thế các nguyên tố tại vị trí Bi có thể làm
giảm dòng rò của gốm BiFeO3, dẫn đến việc gia tăng tính chất áp điện và tính
chất sắt điện. Cụ thể, We và các cộng sự [18] đã thu được hệ số áp điện d33 ~
50 pC/N trên vật liệu gốm Bi1-xSmxLayFeO3 do dòng rò giảm đáng kể. Ngoài
ra, giá trị độ phân cực điện dư Pr lớn (Pr =10-50 μC/cm2 đã thu được trong
các hệ gốm BiFeO3 pha tạp với Sm, Dy, Eu, Gd, Tb ... [9]. Sự giảm dòng rò
do sự pha tạp ở vị trí Bi có thể cải thiện rõ ràng tính chất sắt điện và tính chất
áp điện (xem bảng 1.1).


11

Bảng 1.1: Cấu trúc và tính chất của vật liệu gốm BiFeO3 khi thay thế ion tại
vị trí Bi [9]
Vật liệu

Cấu trúc

d33

Ec

Mr

pha

(pC/N)

(kV/cm)

(emu/g)

BiFeO3

R

27

~10

~70

-

Bi0.88 Sm0.12FeO3 ( x = 0.05)

R

-

40~50

130

-

Bi0.875 Sm0.125FeO3

Triclinic

29

15.1

90

0,007

Bi1 – x Smx FeO3 (x = 0.125)

R

45

40

150

-

Bi0.95Dy0.05 FeO3

–

-

31

120

0.021

Bi1 - xDyxFeO3

R ~ R-O

1240

6.1-15

60-110

(x>0.08)

(x=0.10)

-

9 -1.9

-

0-0.23

Bi1 - xNdx FeO3

R-triclinicpseudo-T

Bi1 - xNdxFeO3

R

28

-

-

-

Bi1 – x LaxFeO3

R-triclinic-

>25

9.8

-

0.20

pseudo-T
Bi0.9La 0.1FeO3

R

-

6.0

-

-

Bi0.85La0.15FeO3

Pseudocubi

27.7

12

60

0.00744

c + triclinic
Bi1 - xCexFeO3 (x = 0.15)

R

-

8.4

70

-

Bi0.95Ho0.05FeO3

–

-

1.59

5.45

0.736

Bi0.9Ho 0.1FeO3

R

-

63

12.5

0.028

Bi1 - xYbx FeO3

R

-

8.5

50

-

Bi1 - xEuxFeO3 (x = 0.10)

R ~R-O

-

-

-

0.0075

(Eu,Gd,Tb,Dy)-BiFeO3

R

48-49

21-35

106-117

0.016 -

( x = 0.15)

0.044
Bi1 - xPrxFeO3 (x = 0.20)

R

-

-

-

0.0051

Bi1 - xSrxFeO3 (x = 0.3)

Triclinic

-

-

-

0.09

Bi0.74Ba0.30 FeO3

Pseudo-

-

-

-

0.16

tetragonal
Bi1 – x BaxFeO3

-

-

5.5

-

0.75

Bi1 - xCax FeO3

R-triclinic

-

-

-

0.034

Bi1 – x- y SmxLayFeO3

Triclinic

50

1.38

58.5

-


12

Đặc biệt, rất nhiều nghiên cứu cho thấy việc pha tạp các nguyên tố tại
vị trí Bi ảnh hưởng mạnh lên cấu trúc của gốm BiFeO 3. Hợp chất BiFeO3
được pha tạp với một vài nguyên tố đất hiếm sẽ chuyển pha cấu trúc từ mặt

thoi sang các cấu trúc khác và pha cấu trúc phụ thuộc rất lớn vào loại nguyên
tố và số lượng nguyên tố đất hiếm được pha tạp. Một số nguyên tố đất hiếm
như: Dy, Nd, Eu, Gd, Tb... khi được pha tạp đều cho thấy sự chuyển pha cấu
trúc trong BiFeO3. Việc pha tạp các nguyên tố nhóm II như: Sr, Ba, Ca có thể
vừa làm thay đổi pha cấu trúc vừa làm xuất hiện các tính chất mới. Đặc biệt,
khi pha tạp một số nguyên tố như: Ce, Yb, Pr, Ho... lại không xảy ra quá trình
chuyển pha cấu trúc trong gốm BiFeO3. Tức là, sự có mặt của các nguyên tố
này trong cấu trúc của gốm BiFeO3 chỉ có tác dụng nâng cao tính chất điện, từ
và làm giảm giá trị dòng rò [7].

Hình 1.8. Mối quan hệ giữa các pha cấu trúc và tính chất áp điện của vật liệu
gốm BiFeO3 pha tạp Sm hoặc Eu [7]


13

Hình 1.8 là một ví dụ cho thấy, khi pha tạp Sm hoặc Eu sẽ ảnh hưởng
mạnh lên cấu trúc và tính chất áp điện của gốm BiFeO3. Vì vậy, việc thay thế các
loại ion là rất quan trọng trong việc thay đổi tính chất của vật liệu nghiên cứu.
K.S. Nalwa [25] đã tiến hành pha tạp nguyên tố Samarium (Sm) vào
BiFeO3 và cải thiện đáng kể tính chất từ của vật liệu. Cụ thể là, trên mẫu
Bi0.9Sm0.1FeO3 và trong từ trường đo là 1.75 Tesla, họ đã thu được giá trị là:
Mr ~ 2.2.10-2 emu/g và HC ~ 2.089 kOe. Các giá trị này rất lớn so với các giá
trị thu được trên mẫu BiFeO3. V.A. Khomchenko [26] cũng đã nghiên cứu chi
tiết tính chất áp điện và tính chất từ của BiFeO3 pha tạp Ba, Ca, Sr và Pb. Kết
quả cho thấy, các mẫu pha tạp có tính áp điện và từ tính tốt, từ độ bão hòa lớn
nhất là 1.2 emu/g (tương đương 0.06 B) thu được trên mẫu pha tạp 30% Ba
(hình 1.9). Từ độ bão hòa của các mẫu tăng khi bán kính ion của các nguyên
tố tạp chất tăng (xem hình nhỏ của Hình 1.9b).

(a)

(b)

Hình 1.9. (a) Đường trễ áp điện của các mẫu Bi0.8A0.2FeO2.9 (A=Ca, Sr, Pb);
(b) Đường cong từ trễ của các mẫu Bi1-xAxFeO3-x/2 đo tại nhiệt độ phòng [26].


14

(a)

Hằng số điện môi

(d)

(b)

(c)

Tần số (Hz)

Hình 1.10. Các kết quả nghiên cứu thu được trên vật liệu Bi1-xBaxFeO3 (x=
0.15 và 0.25): (a) Đường cong từ trễ; (b) Sự phụ thuộc tần số của hằng số
điện môi; (c) Sự thay đổi của hằng số điện môi trong từ trường đo tại 80, 120
và 300 K; (d) Đường trễ sắt điện đo tại nhiệt độ phòng [27].
Một kết quả rất quan trọng được Wang [27] công bố năm 2006 khi
nghiên cứu tính chất từ của vật liệu BiFeO3 pha tạp nguyên tố Ba. Kết quả
cho thấy khi pha tạp Ba, vật liệu thể hiện đồng tồn tại tính chất sắt từ và sắt
điện ở nhiệt độ phòng. Liên kết từ điện trong vật liệu thể hiện rất rõ qua sự

tăng lên của hằng số điện môi khi từ trường ngoài tăng (Hình 1.10).


15

Hình 1.11. Sự phụ thuộc từ trường của hệ số từ điện αME theo phương song
song (bên trái), theo phương vuông góc (bên phải) của vật liệu BiFeO3 (x =
0) và Bi0.7(Sr,Ba)0.3FeO3 đo ở tần số f = 7 kHz ở nhiệt độ phòng [28].
Năm 2009, Naik và Mahendiran [28] cũng thu được hệ số từ điện rất
lớn khi nghiên cứu sự thay thế Sr, Ba và đồng thời cả Ba và Sr vào vị trí của
Bi. Cụ thể là, hệ số từ điện theo phương vuông góc (αEH) đo theo phương
pháp lock-in đã thu được giá trị cực đại αEH = 2.1 mV/cm Oe trong vật liệu
Bi0.7Sr0.15Ba0.15FeO3 (Hình 1.11). Đây là giá trị hệ số từ điện lớn nhất thu
được trên các vật liệu multiferroics dạng đơn chất tính đến thời điểm công bố
năm 2009. Các kết quả nghiên cứu gần đây cũng cho thấy, các hạt nano
BiFeO3 có từ tính tăng lên đáng kể so với vật liệu khối. Đặc biệt, những
nghiên cứu gần đây chủ yếu tập trung vào cải tiến và tối ưu hóa các phương
pháp chế tạo vật liệu dạng khối, dạng màng mỏng và cấu trúc nano để thu
được các dạng cấu trúc và tính chất tối ưu nhằm ứng dụng trong các thiết bị
đa chức năng.