Tổng hợp và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của hệ oxit ti bi o cho phản ứng phân hủy một số dung môi hữu cơ ô nhiễm

Luận văn thạc sĩ
Trần Đại An
===================================================

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

TRẦN ĐẠI AN

TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC
CỦA HỆ OXIT Ti-Bi-O CHO PHẢN ỨNG PHÂN HỦY
MỘT SỐ DUNG MÔI HỮU CƠ Ô NHIỄM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2013

========================================================
1


Luận văn thạc sĩ
Trần Đại An
===================================================

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------------

TRẦN ĐẠI AN

TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC
CỦA HỆ OXIT Ti-Bi-O CHO PHẢN ỨNG PHÂN HỦY
MỘT SỐ DUNG MÔI HỮU CƠ

Chuyên ngành: Hóa dầu và xúc tác hữu cơ
Mã số

: 60 44 35

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Nguyễn Thanh Bình

Hà Nội – 2013
========================================================
2


Luận văn thạc sĩ
Trần Đại An
===================================================

LỜI CẢM ƠN

Với lời cảm ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Thanh
Bình, người đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình thực
hiện và hoàn thành đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Hoa Hữu Thu, người đã chỉ bảo và
cho em những lời khuyên vô cùng quý báu.
Em cũng xin chân thành cảm ơn tất cả các thầy cô, các anh chị và các bạn

trong phòng hóa dầu đã giúp đỡ em thực hiện luận văn này.

Hà Nội, ngày tháng
Học viên

năm 2013

Trần Đại An

========================================================
3


Luận văn thạc sĩ
Trần Đại An
===================================================

Danh mục hình
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể TiO2......................................................................................7
Hình 1.2. Phản ứng quang xúc tác của TiO2...................................................................8
Hình 1.3. Các mức thế oxi hóa khử của TiO2..................................................................9
Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X..........................................34
Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P0-P) vào P/Po.................................39
Hình 2.3. Mô hình thí nghiệm xử lý phenol trong nước bằng xúc tác quang................40
Hình 2.4. Mô hình thí nghiệm xử lý axeton pha khí......................................................41
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác TiO2................................................43
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác T1B1........................................43
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác T3B1........................................44
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác T5B1........................................44
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác T7B1........................................45

Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu xúc tác TiO2.....................................................................46
Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu xúc tác T1B1...................................................................46
Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu xúc tác T3B1..................................................................47
Hình 3.9. Ảnh SEM của mẫu xúc tác T5B1...................................................................47
Hình 3.10. Ảnh SEM của mẫu xúc tác T7B1.................................................................48
Hình 3.11. Phổ hấp thụ UV-Vis/DRS của các mẫu xúc tác...........................................49
Hình 3.12. Kết quả mẫu T5B1.......................................................................................50.
Hình 3.13. Sự phân hủy quang xúc tác của phenol theo thời gian................................51
Hình 3.14. Sơ đồ minh họa cho sự ghép nối khe năng lượng của TiO2 với khe năng
lượng của chất nhạy sáng Bi2O3....................................................................................51
Hình 3.15. Sự phân hủy quang xúc tác của axeton theo thời gian.................................52

========================================================
4


Luận văn thạc sĩ
Trần Đại An
===================================================

Danh mục bảng
Bảng 3.1. Kết quả đo diện tích bề mặt BET...................................................................49

========================================================
5


Luận văn thạc sĩ
Trần Đại An
===================================================

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU.........................................................................................................................1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................................... 9
1.1. Ô nhiễm môi trường bởi các hợp chất hữu cơ. .................................................... 10
1.1.1. Ô nhiễm môi trường pha khí..........................................................................3
1.1.2. Ô nhiễm môi trường pha lỏng........................................................................4
1.2. Quang xúc tác trong xử lý môi trường. ............................................................... 12
1.2.1. Các xúc tác phổ biến ..................................................................................... 12
1.2.2. Xúc tác quang TiO2 ...................................................................................... 12
1.2.3. Các hướng nâng cao hoạt tính quang xúc tác ............................................... 16
1.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy quang xúc tác ...................... 19
1.2.5. Điều chế các xúc tác quang .......................................................................... 28
1.2.6. Một số hợp chất hữu cơ ô nhiễm điển hình .................................................. 32
CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .......................................... 40
2.1. Tổng hợp vật liệu xúc tác. ................................................................................... 40
2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác ................................................. 41
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [14]...................................................... 41
2.2.2.Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscopy). .. 42
2.2.3. Phương pháp xác định phổ phản xạ khuếch tán (UV-Vis DRS.) ................. 43
2.2.4. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) ................................... 44
2.3. Lò phản ứng đánh giá hoạt tính xúc tác .............................................................. 46
2.3.1. Thí nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác quang bằng phản ứng phân hủy
phenol trong nước ở bức xạ nhìn thấy. ................................................................... 46
2.3.2. Thí nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác quang bằng phản ứng phân hủy
axeton ở pha khí. ..................................................................................................... 48
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 50
3.1. Tính chất đặc trưng của xúc tác ........................................................................... 50
3.1.1. Kết quả đo phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). .......................................... 50
========================================================

6


Luận văn thạc sĩ
Trần Đại An
===================================================
3.1.2. Kết quả đo phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron
3.1.3. Kết quả đo phương pháp phổ phản xạ khuếch tán (UV-Vis DRS.) ............. 55
3.1.4. Kết quả đo diện tích bề mặt BET.................................................................. 56
3.2. Hoạt tính xúc tác .................................................................................................. 57
3.2.1. Kết quả xử lý phenol trong nước. ................................................................. 57
3.2.2. Kết quả xử lý axeton ở pha khí. .................................................................... 59
KẾT LUẬN...................................................................................................................54
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 62

========================================================
7


Luận văn thạc sĩ
Trần Đại An
===================================================

MỞ ĐẦU
Ngày nay, ô nhiễm môi trường là một vấn đề thời sự mang tính toàn cầu. Chúng
để lại hậu quả nghiêm trọng cho môi trường như làm mất mỹ quan, ô nhiễm không khí,
có tác động xấu đến sức khỏe con người thậm chí còn là tác nhân gây nên ung thư hay
các biến đổi gen. Do có ảnh hưởng trực tiếp và lâu dài của chúng đến sức khỏe con
người nên việc xử lý ô nhiễm đang nhận được sự quan tâm ngày càng lớn. Để giảm
thiểu ô nhiễm đã có nhiều biện pháp công nghệ được đưa ra. Có thể sử dụng các biện

pháp truyền thống như: hấp phụ nguyên tử, thẩm thấu ngược, lọc qua máy siêu lọc...
Tuy nhiên, các phương pháp đó không làm cho các hợp chất hữu cơ bị phá hủy, mà chỉ
chuyển chúng từ trạng thái này sang trạng thái khác, vì vậy chúng vẫn gây nên ô nhiễm
môi trường. Sử dụng quá trình oxi hóa tăng cường (Advanced Oxidation Processes:
AOPs) nhằm phân hủy hoàn toàn các chất hữu cơ ô nhiễm là một giải pháp được tập
trung nghiên cứu trong thời gian gần đây. AOPs có thể oxi hóa một khoảng rộng các
chất gây ô nhiễm một cách nhanh chóng. Trong số các AOPs, xúc tác quang dị thể sử
dụng TiO2 làm chất xúc tác quang xuất hiện như một công nghệ xử lý nổi bật nhất.
Phương pháp này có những ưu điểm nổi bật:
- Phân hủy triệt để các chất gây ô nhiễm thành các sản phẩm sạch thay vì
chuyển hóa chúng sang một dạng khác ít gây ô nhiễm hơn.
- Có thể tiến hành dưới điều kiện thường: oxi không khí được sử dụng như chất
oxi hóa.
- Có phạm vi xử lý rộng với nhiều chất gây ô nhiễm khác nhau, có tính ổn định
hóa học cao.
. Mặc dù vậy, khả năng triển khai rộng rãi trong thực tiễn của xúc tác này vẫn còn
hạn chế do xúc tác chỉ hoạt hóa dưới tác dụng của tia cực tím (<420 nm). Nói cách
khác, hệ xử lý cần một nguồn sáng UV và do đó sẽ đội giá thành của xử lý lên cao.
========================================================
8


Luận văn thạc sĩ
Trần Đại An
===================================================
Công nghệ này cũng có thể sử dụng ánh sáng mặt trời, vì trong ánh sáng mặt trời cũng
có chứa các tia UV. Tuy nhiên, tia UV chỉ chiếm 5% cường độ ánh sáng mặt trời. Để
có thể tận dụng nguồn năng lượng tự nhiên vô tận này một cách hiệu quả hơn, gần đây,
các nhà khoa học đã nghiên cứu biến tính TiO2 bởi các hợp chất phi kim như C, N [14], hay xử dụng các hệ đa oxit như TiO2-Cu2O, TiO2-SnO2 [5,6] nhằm tạo ra các chất
xúc tác quang hóa có khả năng hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến. Trong nhóm

xúc tác thứ nhất, việc bổ xung lượng nhỏ các nguyên tố phi kim sẽ làm giảm năng
lượng vùng cấm của oxit TiO2 xuống (từ 3,2 eV xuống dưới 2,9 eV), do đó cho phép
xúc tác hoạt động trong vùng khả kiến. Nhóm thứ hai gồm hệ hỗn hợp hai oxit trở lên,
trong đó có một chất là chất nhạy sáng (CdS, ZnO, …). Chất nhạy sáng là chất bán dẫn
có năng lượng vùng cấm hẹp, có thể bị kích thích bởi ánh sáng trong vùng nhìn thấy để
tạo ra cặp electron – lỗ trống tự do. Cặp electron-lỗ trống tự do hình thành sẽ chuyển
dịch sang chất bán dẫn còn lại. Quá trình chuyển dịch này sẽ làm giảm mạnh khả năng
tái hợp cặp electron – lỗ trống so với khi chỉ có chất nhạy sáng và do đó tăng hiệu quả
xúc tác. So với nhóm xúc tác bổ xung phi kim vào oxit TiO2, nhóm hệ oxit pha tạp có
qui trình tổng hợp đơn giản hơn và độ lặp lại cao hơn.
Oxit Bi2O3 là chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm là 2.8 eV, có thể bị kích hoạt
trong vùng ánh sáng nhìn thấy ( > 420 nm, tương đương Eg < 2,9 eV). Như vậy việc
“ghép nối” oxit này với oxit TiO2 có thể tạo ra hệ xúc tác hoạt dộng trong vùng khả
kiến. Từ ý tưởng đó, trong khuôn khổ của luận văn này, tôi tập trung nghiên cứu đề tài:

“TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA HỆ OXIT
Ti-Bi-O CHO PHẢN ỨNG PHÂN HỦY MỘT SỐ DUNG MÔI HỮU CƠ Ô
NHIỄM”

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
========================================================
9


Luận văn thạc sĩ
Trần Đại An
===================================================
1.1. Ô nhiễm môi trƣờng bởi các hợp chất hữu cơ.
1.1.1. Ô nhiễm môi trƣờng pha khí
Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) là các thành phần phổ biến về ô nhiễm

không khí trong nhà, ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người. Một số hợp chất này
liên quan đến việc gây bệnh bao gồm cả kích thích tế bào niêm mạc, đau đầu và mệt
mỏi. Những chất gây ung thư được biết đến như fomandehyt, acetone….Hàng triệu
người đang chịu khổ từ hậu quả việc không khí trong nhà kém chất lượng và hàng tỷ
đôla sẽ bị mất đi trên thế giới mỗi năm. Nhiều công nghệ tiên tiến để loại bỏ VOCs
nhanh chóng và kinh tế từ khí trong nhà gần đây được phát triển. Trong đó quá trình
quang xúc tác oxi hóa (AOPs) là một phương pháp sáng tạo và đầy triển vọng. Những
người tiên phong trong lĩnh vực này là Fujishima and Honda (1972) đã phát hiện ra
hiện tượng ánh sáng gây ra sự phân tách của nước với các điện cực TiO2. Trong ba
thập kỷ sau đó có hàng loạt các ứng dụng tiềm năng của AOPs để làm sạch không khí
đã được báo cáo. Kỹ thuật làm sạch không khí của AOPs thường sử dụng các xúc tác
nano, bán dẫn và ánh sáng tia tử ngoại (UV) để chuyển đổi các hợp chất hữu cơ trong
khí trong nhà thành vô hại và các thành phần không mùi, hơi nước và khí CO 2. Khi các
hợp chất hữu cơ được chuyển hóa về mặt hóa học bằng thiết bị PCO, nó là gốc
hydroxyl (OH•), xuất phát từ quá trình oxi hóa của nước hấp phụ hoặc OH

hấp phụ,

đó là chất oxi hóa mạnh chiểm ưu thế. Chuỗi phản ứng với VOC có thể được diễn tả
như sau:
OH + VOC + O2  nCO2 + mH2O
Quá trình PCO có một số ưu điểm :
(1) nhìn chung được công nhận là an toàn: xúc tác quang phổ biến là antase TiO2, một
loại oxit bán dẫn cũng là thành phần của kem đánh răng và trong dược phẩm.
(2) tính oxi hóa yếu: động học nghiên cứu chứng minh rằng nguộc gốc cơ bản của oxy
trong quá trình oxi hóa là phân tử oxy, một chất oxy hóa yếu hơn so với hdro peroxit
hoặc ozon…;

========================================================
10

Luận văn thạc sĩ
Trần Đại An
===================================================
(3) nhiệt độ xung quanh: xúc tác quang xem ra hoạt động tại nhiệt độ phòng
(4) đầy đủ: trong khi một số cơ chế cho quá trình oxi hóa được đề xuất, một quan điểm
có ưu thế là gốc hydroxyl (hoặc một số chất oxi hóa khác mạnh tương đương) là
photogenerated (hiệu ứng quang điện) trên bề mặt titan, tác dụng của chất oxi hóa này
là nguyên nhân làm cho hoạt tính rộng lớn của titan với các chất gây ô nhiễm khác
nhau (như những chất thơm, ankan, olefin, hydrocacbon chứa halogen, mùi các hợp
chất…).
1.1.2. Ô nhiễm môi trƣờng pha lỏng
Ô nhiễm môi trường lỏng có thể có nguồn gốc hữu cơ hay như các hợp chất
phenol, phẩm nhuộm, … được thải ra môi trường trong quá trình sử dụng của nhiều
ngành công nghiệp. Sự ô nhiếm của các chất này để lại hậu quả nghiêm trọng trong
ngắn hạn và dài hạn đối cho môi trường sống của con người. Chẳng hạn như nhóm hợp
chất phenol, con người khi tiếp xúc với phenol trong không khí có thể bị kích ứng
đường hô hấp, đau đầu, cay mắt. Nếu tiếp xúc trực tiếp với phenol ở nồng độ cao có
thể gây bỏng da, tim đập loạn nhịp và có thể dẫn đến tử vong. Phenol cũng gây tác
động mạnh theo đường tiêu hóa. Khi ăn, uống phải một lượng phenol có thể gây kích
ứng, bỏng phía bên trong cơ thể và gây tử vong ở hàm lượng cao. Tình trạng bị kích
ứng và ảnh hưởng cũng xảy ra tương tự đối với các loài động vật khi tiếp xúc với
phenol. Chính vì vậy, phenol có tác động rất lớn đến môi trường sống. Tình trạng ô
nhiễm phenol trong không khí, nước thải và trong đất có thể gây ảnh hưởng đến hệ sinh
thái và ở hàm lượng cao có thể tiêu diệt toàn bộ hệ sinh thái. Nguồn cơ bản phát sinh ô
nhiễm phenol trong nước chính là chất thải từ các cơ sở sản xuất có sử dụng phenol
như nguyên liệu hay dung môi của quá trình sản xuất. Các nhà máy sản xuất dược
phẩm có các mặt hàng thuốc giảm đau aspirin, acid salicilic… trong nước thải vệ sinh
thiết bị, dụng cụ sẽ thải ra phenol.Tại các cơ sở sản xuất hạt điều, trong nước thải ngâm

ủ hạt và vệ sinh nhà xưởng có chứa nhiều dẫn xuất của phenol. Phenol được sử dụng
trong thành phần của thuốc diệt cỏ, thuốc diệt nấm mốc. Do đó, trong quá trình tồn trữ,
bảo quản và sử dụng sẽ có tình trạng thất thoát ra ngoài môi trường. Đặc biệt là tình
========================================================
11


Luận văn thạc sĩ
Trần Đại An
===================================================
trạng ô nhiễm phenol trong canh tác nông nghiệp do người nông dân thiếu ý thức, vứt
bừa bãi các chai lọ đựng thuốc diệt cỏ có chứa phenol ra đồng ruộng.
Phẩm nhuộm cũng là một trong nhưng nhóm hữu cơ ô nhiễm chính. Vào khoảng
1 - 20 % trong tổng số phẩm nhuộm được sản xuất trên thế giới bị mất đi trong suốt
quá trình nhuộm và được giải phóng ra nước thải dệt nhuộm. Nước thải dệt nhuộm làm
ảnh hưởng đến mỹ quan và giá trị dinh dưỡng, và có thể tạo ra các sản phẩm phụ độc
hại qua các quá trình oxi hóa, thủy phân hoặc những phản ứng hóa học khác xảy ra
trong nước thải [15].
1.2. Quang xúc tác trong xử lý môi trƣờng.
1.2.1. Các xúc tác phổ biến
Các xúc tác phổ biến hiện nay chủ yếu là các oxit kim loại hoặc sunfua…,
TiO2, ZnO, ZrO2, SnO2, WO3, CeO2, Fe2O3, Al2O3, ZnS và CdS. Các lựa chọn phổ
biến nhất cho xúc tác quang là TiO2 và ZnO. Teach và đồng nghiệp đã khám phá ra
hoạt tính quang của những oxit khác nhau cho sự oxi hóa không hoàn toàn trong pha
khí, và tìm ra rằng hoạt tính các xúc tác gồm titan, kẽm và vôn-fram được xếp hoạt tính
theo dãy: TiO2(anatase) > ZnO > WO3. Nhiều tác phẩm được xuất bản về quang xúc
tác sử dụng TiO2, nó khả rẻ, bền vững hóa học và ánh sáng tạo ra các lỗ có tính oxi hóa
cao. TiO2 có hai dạng: anatase và rutile. Năng lượng lỗ hổng băng của anatase và rutile
lần lượt là 3.23 và 3.02 eV. Các sản phẩm Degusa P25 được điều chế bằng phương
pháp nhiệt phân ngọn lửa, được sử dụng rộng rãi trong việc làm sạch không khí, với

các hạt sơ cấp có đường kính 300 nm, diện tích bề mặt khoảng 50 m2g-1, và phân bố
tinh thể 70% anatase và 30% rutile. Bổ sung thêm, nhiều nhà nghiên cứu cố gắng để
nâng cao hoạt tính xúc tác quang bằng tổng hợp hỗn hợp nano các kim loại bán dẫn và
hướng tơi phản ứng quang trong dải nhìn thấy bằng pha trộn các ion kim loại vào TiO2.
1.2.2. Xúc tác quang TiO2
1.2.2.1. Tính chất của TiO2

========================================================
12


Luận văn thạc sĩ
Trần Đại An
===================================================
TiO2 là chất bột màu trắng tuyết, có trọng lượng riêng từ 4,13 – 4,25 g/cm3;
nóng chảy ở nhiệt độ cao gần 1.800oC. TiO2 không tan trong nước, không tan trong các
acidnhư acid sunfuaric và acid chlohidric, ngay cả khi đun nóng. TiO2 có ba dạng tinh
thể: Rutile, Anatase và Brookite. Trong đó anatase và rutile là dạng phổ biến hơn cả. Ở
nhiệt độ từ 600 – 1100oC thì các pha anatase và brookite sẽ chuyển thành rutile. Khả
năng quang xúc tác tồn tại nhiều ở dạng anatase và rutile.
- Tinh thể Rutile thuộc hệ tứ phương, cấu tạo từ các đơn vị bát diện TiO62gópchung cạnh và góc. Pha rutile có độ rộng khe năng lượng là 3,05 eV, khối lượng
riêng 4,2 g/cm3 (hình 1.1 a).
- Anatase có cấu trúc tứ phương giãn dài với các bát diện TiO62- không đều đặn.
Anatase có thể chuyển thành dạng Rutile ở các điều kiện nhiệt độ thích hợp.Anatase là
pha có hoạt tính mạnh nhất trong 3 pha, độ rộng khe năng lượng là 3,25 eV, khối lượng
riêng là 3,84 g/cm3 (hình 1.1 b).
- Brookite là mạng lưới cation hình thoi với cấu trúc phức tạp hơn, thường hiếm
gặp và có hoạt tính xúc tác quang kém. Brookite có bề rộng khe năng lượng 3,4eV,
khối lượng riêng 4,1 g/cm3 (hình 1.1 c)

========================================================
13


Luận văn thạc sĩ
Trần Đại An
===================================================

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể TiO2

1.2.2.2. Cơ chế oxi hóa của xúc tác quang TiO2
Chất xúc tác quang là chất làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa. Khi được chiếu
sáng với cường độ thích hợp chất xúc tác quang sẽ đẩy nhanh tốc độ phản ứng quang
hóa bằng cách tương tác với chất nền ở trạng thái ổn định hay ở trạng thái bị kích thích
hoặc với các sản phẩm của phản ứng quang hóa tùy thuộc vào cơ ché của phản ứng.
Mô tả trên cũng bao gồm cả sự nhạy quang, được định nghĩa như là kết quả của sự hấp
thụ photon của các phân tử xúc tác quang dẫn đến sự thay đổi quang hóa hay quang lý
trong các phân tử khác. Chất xúc tác quang khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp có
thể tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxi hóa – khử và các phân tử ở dạng
chuyển tiếp có khả năng oxi hóa khử mạnh.
Dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại (UV), các điện tử từ vùng hóa trị (hình
2.2.1 ) chuyển lên vùng dẫn thành các điện tử tự do, để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị.
Điện tử và lỗ tróng khuếch tán ra bề mặt và phản ứng với H2O và O2 hấp thụ trên bề
mặt màng và tạo ra các gốc có khả năng oxi hóa khử chất hữu cơ.
========================================================
14


Luận văn thạc sĩ
Trần Đại An

===================================================

Hình 1.2. Phản ứng quang xúc tác của TiO2
Trên giản đồ thế (hình 1.2), thế oxi hóa khử của lỗ trống ở vùng hóa trị là
+2,53V, dương hơn thế oxi hóa của gốc hiđroxi là +2,77V nên lỗ trống có thể oxi hóa
H2O để tạo gốc hiđroxi

Thế khử của điện tử ở vùng dẫn là -0,52V, âm hơn thế khử của gốc superoxit
là -0,28V nên điện tử có thể khử O2 để tạo gốc superoxit:

Gốc hiđroxi

có tính oxi hóa mạnh và gốc superoxit

có tính khử nên

chúng sẽ oxi hóa khử các chất hữu cơ trên bề mặt để tạo ra các sản phẩm phân hủy
(CO2 và H2O). Hiệu ứng phân hủy hợp chất hữu cơ được ứng dụng trong nhiều lĩnh
vực diệt khuẩn vì chúng đều là những chất hưu cơ (là các dạng sống, có màng tế bào và
đều tạo nên các lipit khác nhau) nên bị phá hủy bất chấp ở trạng thái nào. Nhờ vậy, vật
liệu TiO2 được ứng sụng để làm sạch các bề mặt, không khí, nguồn nước...

========================================================
15


Luận văn thạc sĩ
Trần Đại An
===================================================

Hình 1.3. Các mức thế oxi hóa khử của TiO2
Mặt khác, TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn dạng rutile, điều
này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Trong cấu trúc của chất rắn có 3
miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học
xảy ra đều là do sự chuyển dịch electron giữa các miền với nhau. Dạng anatase có năng
lượng vùng cấm là 3.2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388
nm. Dạng rutile có năng lượng vùng cấm là 3.0 eV, tương đương với một lượng tử ánh
sáng có bước sóng 413 nm. Một tính chất của titanium là có dải hóa trị rất sâu và đủ
khả năng oxy hóa. Nhưng vị trí vùng dẫn rất sát với điểm khử của nước và oxy ở mức
độ nào đó, và titanium có lực khử rất yếu. Do vậy hoạt tính chung có thể được tăng lên
bằng cách sử dụng dạng anatase do có vị trí vùng dẫn cao hơn.

1.2.3. Các hƣớng nâng cao hoạt tính quang xúc tác
1.2.3.1 Xúc tác quang phản ứng ở vùng ánh sáng nhìn thấy
Thông thường có ba cách để điều chế xúc tác quang nhạy phản ứng với ánh sáng
nhìn thấy: kích thích TiO2 với các ion kim loại chuyển tiếp; pha tạp nitơ vào TiO2 và sử
dụng chất nhuộm làm nhạy.

========================================================
16


Luận văn thạc sĩ
Trần Đại An
===================================================
Liên kết của TiO2 với chất bán dẫn có khe vùng nhỏ hoặc với các ion kim loại
chuyển tiếp như là: V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, hoặc Cu sẽ kéo dài sự hấp thụ ánh sáng
trong vùng nhìn thấy. Liên kết của WO3 nồng độ thấp(4% wt) với mao quản TiO2
anatase dẫn đến hiệu quả xúc tác quang cao khi sử dụng cả UV và ánh sáng nhìn thấy
hoạt hóa trên sự phân hủy toluene. Ngoài ra, mặc dù việc doping ion kim loại kéo dài

phản ứng trong ánh sáng nhìn thấy, nhưng hiệu quả xúc tác quang trong vùng UV giảm
đáng kể. Brezova cùng đồng nghiệp tìm ra sự có mặt của các kim loại như: Li+, Zn2+,
Cd2+, Ce3+, Co3+, Cr3+, Fe3+, Al3+, Mn2+ và Pt0 có thể thay đổi đáng kể hoạt tính quang
của TiO2. Ông sử dụng phương pháp sol-gel để điều chế Mn+/TiO2 dạng lớp cho sự
phân hủy phenol (Mn+  Li+, Zn2+, Cd2+, Ce3+, Co3+, Cr3+, Fe3+, Mn2+ và Pt0). Nó cho
biết rằng sự có mặt của các ion Ce3+, Co3+, Cr3+, Fe3+, Mn2+ và Al3+ trong xúc tác
quang TiO2 (5% mol Mn+:Ti4+) có ảnh hưởng đột biến tới hoạt tính quang hóa. Một
nghiên cứu của Uosaki và đồng nghiệp có chỉ ra rằng sự đưa vào các ion kim loại
chuyển tiếp làm giảm hoạt tính xúc tác quang của TiO2 dưới bức xạ UV. Các ion kim
loại hoạt động như là tái tổ hợp các vị trí với sự vận chuyển các điện tích do ánh sáng
tạo ra.
Nitơ được pha tạp khác nhau vào TiO2 được tìm ra cho sự phân hủy quang khí
formandehyt, acetandehyt, acetone, 2-propanol; và toluene. TiO2-xNx ( dạng lớp và hạt)
có hoạt tính quang hóa tốt hơn TiO2 dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy. Bước sóng hoạt
động của TiO2-xNx nhỏ hơn 500 nm, bao gồm peak chính của bức xạ năng lượng mặt
trời tới khí quyển trái đất (gần 460 nm). Giới thiệu bổ sung về ZrO2 cho thấy có độ xốp
cao, diện tích bề mặt đặc biệt cao, và nâng cao tính ổn định nhiệt hơn mẫu TiO2-xNx
không được cải tiến. Cacbon được sử dụng như là một chất doping. Khan cùng đồng
nghiệp đã tổng hợp thay đổi về mặt hóa học dạng n-TiO2 bằng điều khiển sự đốt cháy
của Ti kim loại trong ngọn lửa khí thiên nhiên. Đây là vật liệu, trong đó cacbon thay
chỗ cho nguyên tử oxi trong mạng lưới, hấp thụ ánh sáng ở bước sóng dưới 535 nm và
có năng lượng lỗ hổng băng thấp hơn dạng rutile (2.32 với 3.00 eV).

========================================================
17


Luận văn thạc sĩ
Trần Đại An
===================================================

Chất nhuộm làm nhạy cũng được sử dụng trong chất bán dẫn với lỗ hổng băng
cao hơn để thay đổi quá trình truyền điện tử trong phản ứng quang xúc tác. Nguyên lý
sự nhạy sáng của một chất bán dẫn được minh họa bởi Vinodgopal cùng đồng nghiệp
(1995). Năng lượng khác nhau giữa điện thế oxi hóa của chất kích thích làm nhạy và
vùng dẫn của chất bán dẫn hoạt động như là một động lực cho quá trình nạp điện tích.
Điện tích được nạp từ việc kích thích phân tử chất nhuộm tới vùng dẫn của TiO2 có thể
tạo ra gốc cation nhuộm. Nhưng nó là cần thiết để tái tạo chất nhạy oxi hóa với một
điện tử cho phù hợp. Nếu không để tái tạo lại chất làm nhạy cuối cùng sẽ gây ra sự phá
hủy.
1.2.3.2. Xúc tác quang hóa lai
Dựa theo động học phản ứng hóa học, tốc độ phản ứng hóa học được xác định
bằng nồng độ của các chất hóa học. Tuy nhiên, TiO2 tỏ ra khả năng hấp phụ chậm, nhất
là với các chất không phân cực do có cấu trúc phân cực. khả năng hấp phụ chậm của
các hạt TiO2 không xốp có thể được cải thiện bằng tạo hỗn hợp TiO2 với các vật liệu
hấp phụ. Các chất hấp phụ này có thể hấp thụ các hợp chất trên sự hỗ trợ vật liệu hấp
phụ. Sau đó một điều kiện nồng độ cao của các hợp chất được hình thành xung quanh
TiO2 khi đươc nạp vào, kết quả là tăng tốc độ phản ứng quang hóa. Yoneyama và
Torimoto (2000) sử dụng nhiều vật liệu hấp phụ khác nhau như zeolum, alumina,
silica, mordenite, ferrierite, và cacbon hoạt tính, như là sự hỗ trợ của TiO 2 và cho thấy
rằng xúc tác quang lai là có tác động để đạt được tốc độ phân hủy cao của
propionaldeyde trong không khí. Giống kết quả đạt được bởi Ao và Lee (2004), sử
dụng cacbon hoạt tính với TiO2 như hệ xúc tác quang lai. Không chỉ có TiO2 mà còn có
ZnO được tìm thấy có hiệu quả phân hủy quang hóa cao khi phối hợp với cacbon hoạt
tính như là vật liệu hấp phụ (Sobana et al., 2008).

========================================================
18


Luận văn thạc sĩ

Trần Đại An
===================================================
1.2.4. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình phân hủy quang xúc tác
1.2.4.1. Chất xúc tác [10-12]
Hoạt tính quang xúc tác của TiO2 phụ thuộc vào bề mặt và đặc tính cấu trúc của
chất bán dẫn như thành phần tinh thể, diện tích bề mặt, kích thước hạt phân bố, độ xốp,
vùng băng, và mật độ hydroxyl bề mặt. Kích thước hạt là yếu tố quan trọng trong chất
xúc tác dị thể, bởi vì nó liên quan trực tiếp đến hiệu quả của xúc tác thông qua các định
nghĩa của diện tích bề mặt của xúc tác. Sự khác biệt trong hoạt tính xúc tác quang có
liên quan đến những biến đổi trong bề mặt BET, tạp chất, sự tồn tại của các khuyết tật
cấu trúc trong khuôn khổ tinh thể hoặc mật độ nhóm hydroxyl trên bề mặt xúc tác.
Những yếu tố này có thể ảnh hưởng đến sự hấp phụ của một chất ô nhiễm hoặc sự phân
hủy các chất trung gian, thời gian phân hủy và tốc độ kết hợp cặp điên tử-lỗ trống.
Sobana và Swaminathan đã so sánh hiệu quả của các loại xúc tác khác nhau;
ZnO, TiO2 anatase, ZnS, SnO2, Fe2O3 và CdS cho sự phân hủy của axit đỏ 18 dưới bức
xạ UV. Hiệu quả phân hủy cao nhất đạt được với ZnO trên xúc tác TiO2 anatase do
ZnO có diện tích bề mặt cao (10 m2/g) trên xúc tác TiO2 anatase (8.9 m2/g). ZnS, SnO2,
Fe2O3 và CdS có hoạt tính không cao trên axit đỏ 18 do khoảng cách vùng băng của
chúng nhỏ nên điện tử và lỗ trống nhanh chóng tái tổ hợp lại với nhau. Talebian và
Nilfor-oushan đã so sánh hiệu quả phân hủy quang xúc tác của methylene xanh (MB)
dưới bức xạ UV. Hiệu quả phân hủy thu được sắp xếp theo trình tự sau:
SnO2khác nhau do cấu trúc của chúng khác nhau. Zhang cùng cộng sự đã so sánh hiệu quả
của các oxit hỗn hợp ZnO-SnO2 với ZnO hoặc SnO2 cho sự phân hủy của methylene da
cam. Hiệu quả quang xúc tác của ZnO-SnO2 thu được cao đáng kể so với ZnO hoặc
SnO2 riêng lẻ, hoạt tính cao hơn của ZnO-SnO2 là do kích thước nhỏ và điện tử phân
chia đều trong oxit hỗn hợp. Cun cùng cộng sự đã so sánh hiệu quả phân hủy của ZS,
ZnO tinh khiết và SnO2 tinh khiết trên metyl da cam. Hiệu quả phân hủy thu được theo

========================================================

19


Luận văn thạc sĩ
Trần Đại An
===================================================
trình tự: ZS>ZnO>SnO2. Hoạt tính cao hơn của ZS liên quan tới diện tích bề mặt lớn
hơn so với ZnO và sự ngăn chặn các cặp điện tử-lỗ trống kết hợp lại. Ksibi cùng cộng
sự đã nghiên cứu phân hủy quang xúc tác của sáu dẫn xuất của phenol (2,4,6-TNP,
hydroquinone, 2,4-DNP, Resorcinol, phenol và 4-NP) trên TiO2 với bức xạ UV. Hằng
số hấp phụ thu được theo thứ tự: 2,4-DNP>hydro >4-NP > phenol > resorcinol > 2,4,6TNP. Giá trị cao hơn của 2,4-DNP là do vị trí ortho của nhóm nitro (-NO2) trong vòng
thơm. Ngược lại hằng số hấp phụ thấp nhất của 2,4,6-TNP liên quan đến trở ngại hình
học lớn do có nhiều nhóm nitro trên vòng thơm. Sự ảnh hưởng của các nhóm thế trên
sự phân hủy quang xúc tác của phenol được báo cáo như sau: Resorcinol > phenol > 4NP > 2,4-DNP > Hydro > 2,4,6-TNP. Sự biến đổi trong phản ứng quang hóa của các
hợp chất này được quy cho là do đặc tính điện tử (điện tử-chất nhận hoặc điện tử-chất
cho) và vị trí các nhóm thế trong vòng thơm.
1.2.4.2. Cường độ và bước sóng của ánh sáng [13,14]
Cường độ ánh sáng xác định mức độ hấp phụ ánh sáng bởi chất xúc tác bán dẫn
tại một bước sóng nhất định. Tốc độ bắt đầu hình thành cặp điện tử-lỗ trống trong phản
ứng quang xúc tác phụ thuộc mạnh vào cường độ ánh sáng. Sự phân bố cường độ ánh
sáng trong hệ phản ứng không thay đổi sẽ xác định toàn bộ sự chuyển hóa của các chất
ô nhiễm và hiệu quả phân hủy. Do đó tốc độ phân hủy chất ô nhiễm phụ thuộc vào
cường độ ánh sáng đã được nghiên cứu trong nhiều cuộc nghiên cứu khác nhau với các
chất ô nhiễm hữu cơ khác nhau. Trong khi một số trường hợp tốc độ phản ứng thể hiện
sự phụ thuộc bình phương với cường độ ánh sáng và có các nghiên cứu khác thu được
mối quan hệ tuyến tính giữa hai biến. Ollis cùng cộng sự đã xem xét ảnh hưởng của
cường độ ánh sáng với tốc độ phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm. Tại cường độ cao, tốc độ
phản ứng phụ thuộc vào cường độ ánh sáng. Điều này có thể là do tại cường độ thấp,
phản ứng phụ thuộc vào sự hình thành cặp điện tử-lỗ trống là chủ yếu và sự kết hợp
cặp điện tử-lỗ trống là không đáng kể. Puma và Yue đã khảo sát sự ảnh hưởng bước

sóng ánh sáng trên sự phân hủy quang xúc tác của 2-chlorophenol (2-CP) sử dụng
========================================================
20


Luận văn thạc sĩ
Trần Đại An
===================================================
riêng UV-A và đồng thời bức xạ UV-A,B và C. Tốc độ phân hủy 2-CP được tăng lên
đáng kể với bức xạ UV-ABC so với UV-A. Tốc độ phân hủy ban đầu của 2-CP được
tìm thấy là nhanh hơn 1.8 lần với bức xạ UV-ABC và sự phân hủy của 2-CP là 98%
trong 20 phút. Việc cải tiến tốc độ phân hủy với UV-ABC là do dòng photon của UVABC cao gấp 1.5 lần so với UV-A. Kaneco cùng cộng sự nghiên cứu ảnh hưởng của
cường độ ánh sáng mặt trời trên sự phân hủy quang xúc tác của bisphenol A trong nước
với TiO2 ở ngày nắng và có mây. Hiệu quả phân hủy được chỉ ra là tăng nhanh chóng
với việc tăng cường độ ánh sáng lên 0.35 mW/cm2, và sau đó hiệu quả phân hủy tăng
lên dần dần. Chiou cùng cộng sự nghiên cứu ảnh hưởng của cường độ ánh sáng UV
(20÷400W) trên sự phân hủy phenol. Tất cả phản ứng theo động học bậc một. Trong hệ
thống UV/TiO2, hằng số tốc độ phân hủy với một cường độ ánh sáng 20,100 và 400 W
tương ứng là 8.3×10-3, 0.012 và 0.031 phút-1. Theo điều kiện thử nghiệm, có thể chấp
nhận mối tương quan tuyến tính giữa hằng số tốc độ biểu kiến và cường độ ánh sáng.
Tăng cường độ ánh sáng giúp tăng sự hình thành gốc hydroxyl do đó nâng cao được
tốc độ phân hủy.
1.2.4.3. Nồng độ ban đầu [15]
Việc áp dụng thành công của hệ thống oxi hóa quang xúc tác yêu cầu phải
nghiên cứu sự phụ thuộc tốc độ phân hủy vào nồng độ chất nền. Hong cùng cộng sự đã
khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ ban đầu (50÷400ppm) trên sự phân hủy của phenol
với TiO2, khi tỉ lệ H2O/titanium isopropoxide bằng 75. Sự phân hủy cao nhất thu được
tại nồng độ ban đầu là 50ppm. Parida và Parija nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất
nền ban đầu (2÷25 g/l) trên sự phân hủy quang xúc tác của phenol với ánh sáng mặt
trời, ánh sáng nhìn thấy và UV. Với sự tăng lên của nồng độ chất nền, hiệu quả phân

hủy giảm từ 100% xuống 60% dưới bức xạ mặt trời. Với ánh sáng UV, sự phân hủy
giảm từ 94% xuống 52% với sự tăng dần nồng độ ban đầu. Còn với ánh sáng nhìn thấy
thì sự phân hủy giảm từ 95% xuống 50%. Pardeshi và Patil báo cáo rằng hiệu quả phân
hủy của phenol chỉ ra là giảm khi nồng độ phenol tăng từ 25 tới 300 mg/l với sự có mặt
========================================================
21


Luận văn thạc sĩ
Trần Đại An
===================================================
của ZnO và ánh sáng mặt trời. Khi nồng độ phenol cao, các phân tử phenol bị hấp phụ
vào bề mặt ZnO. Ngược lại số lượng tương đối của gốc tự do •OH và •O2- tấn công các
phân tử phenol giảm do điều kiện phản ứng không đổi, kết quả thu được là sự phân hủy
quang xúc tác giảm. Lathasree cùng cộng sự nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ban
đầu (40÷100 ppm) trên sự phân hủy quang xúc tác của phenol sử dụng chất xúc tác
ZnO. Tốc độ phân hủy ban đầu thu được cao ở vùng nồng độ thấp và tốc độ giảm khi
tăng nồng độ lên. Chiou cùng cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ban đầu
(12.5÷200 mg/l) trên sự phân hủy của phenol sử dụng xúc tác 0.072%Pr-TiO2. Sự phân
hủy cao nhất đạt được 100% sau 60 phút chiếu sáng với cùng nồng độ 12.5÷25 mg/l.
Tốc độ phân hủy giảm khi tăng nồng độ từ 50-200 mg/l. Sự hạn chế số lượng tâm hấp
phụ trên bề mặt hạt TiO2 có thể điều khiển sự phân hủy quang hóa. Như tăng nồng độ
chất ô nhiễm, càng nhiều phân tử bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác quang. Vì vậy yêu cầu
các phản ứng (•OH và •O2-) cần cho sự phân hủy của chất ô nhiễm cũng tăng lên. Tuy
nhiên, sự hình thành của •OH và •O2- trên bề mặt xúc tác vẫn giữ nguyên với một
cường độ ánh sáng nhất định, lượng xúc tác và thời gian chiếu sáng. Do đó các gốc
*OH hiện có chưa đủ để phân hủy chất ô nhiễm ở nồng độ cao. Do vậy, tốc độ phân
hủy của chất ô nhiễm giảm khi tăng nồng độ. Ngoài ra sự tăng nồng độ của chất nền có
thể dẫn đến hình thành các chất trung gian mà có thể bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác. Sự
khuếch tán chậm của các chất trung gian sinh ra từ bề mặt xúc tác có thể dẫn đến khử

họa tính các tâm hoạt động của xúc tác, và kết quả là tốc độ phân hủy giảm. Ngược lại
tại nồng độ thấp, số lượng tâm xúc tác sẽ không là yếu tố cản trở và tốc độ phân hủy tỷ
lệ thuận với nồng độ chất nền phù hợp với động học phản ứng bậc 1. Một số nghiên
cứu mô tả đầy đủ sự phụ thuộc của tốc độ phân hủy quang xúc tác trên các nồng độ
khác nhau của phenol và thuốc nhuộm. Mô hình động học Langmuir-Hinshelwood (LH) được sử dụng để mô tả sự phụ thuộc tốc độ phản ứng quan sát được vào nồng độ
chất tan ban đầu, mặc dù các tham số mô hình này phụ thuộc nhiều vào thành phần của
nước thải và điều kiện vận hành chạy hệ phản ứng.

========================================================
22


Luận văn thạc sĩ
Trần Đại An
===================================================
1.2.4.4. Lượng chất xúc tácđưa vàophản ứng [16]
Một số nghiên cứu chỉ ra rằng tốc độ phản ứng quang xúc tác ban đầu tăng với
lượng xúc tác đưa vào và sau đó giảm tại giá trị cao vì sự tán xạ ánh sáng và hiệu ứng
chắn ánh sáng. Xu hướng tích tụ lại (hạt-hạt tương tác) cũng tăng tại nồng độ cao, dẫn
đến sự giảm diện tích bề mặt cho sự hấp phụ ánh sáng và do đó tốc độ phân hủy quang
xúc tác sụt giảm. Mặc dù số lượng tâm hoạt động trong dung dịch sẽ tăng với lượng
xúc tác đưa vào, một vị trí xuất hiện tại nơi ánh sáng đi vào bị làm giảm đi bởi vì nồng
độ hạt quá nhiều. Việc cân bằng kết quả hai hiện tượng đối lập trong một lượng xúc tác
tối ưu nạp vào cho phản ứng quang xúc tác. Việc tăng thêm lượng xúc tác vượt quá
lượng tối ưu sẽ dẫn đến cường độ ánh sáng phân bố không đồng nhất, vì vậy tốc độ
phản ứng sẽ thấp hơn với lượng xúc tác tăng lên.
Pardeshi và Patil nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ của ZnO (0.5÷3.5 g/l) trên sự
phân hủy phenol với ánh sáng mặt trời. Khi ZnO tăng lên, số lượng phân tử phenol bị
hấp phụ cũng tăng lên do sự tăng lên của số lượng hạt ZnO. Do đó sự phân hủy quang
xúc tác được nâng cao, nếu tăng thêm lượng xúc tác thì sẽ gây ảnh hưởng bất lợi. Ở

điều kiện thử nghiệm, sự phân hủy cao nhất thu được tại nồng độ ZnO bằng 2.5 g/l. Sự
phân hủy giảm khi vượt quá 2.5 g/l là do hiệu ứng cản trở của các hạt ZnO dư trong
dung dịch và sự tán xạ ánh sáng. Hong cùng cộng sự nghiên cứu ảnh hưởng của lượng
xúc tác (1÷4 g/l) trên phản ứng phân hủy quang xúc tác của phenol, ở điều kiện thử
nghiệm thì sự phân hủy tối đa đạt được 2.0 g/l. Chiou cùng cộng sự nghiên cứu ảnh
hưởng 0.072 mol% Pr được tẩm lên TiO2 với nồng độ 0.2÷1.2 g/l trên sự phân hủy của
phenol (50 mg/l). Sự phân hủy tăng với sự tăng lượng xúc tác đưa vào và đạt đến tối đa
là 96.5% ở liều lượng 1.0 g/l. Tuy nhiên, tăng thêm lượng xúc tác tới 1.2 g/l, sẽ làm
giảm nhẹ hiệu quả phân hủy quang xúc tác do truyền qua của ánh sáng giảm bởi huyền
phù. Để đảm bảo cường độ ánh sáng đồng nhất trong hệ thống phản ứng, lượng xúc tác
tối ưu phải được xác định.

========================================================
23


Luận văn thạc sĩ
Trần Đại An
===================================================
1.2.4.5. Độ pH [17]
Các hợp chất hữu cơ trong nước thải có sự khác biệt lớn với 1 số thông số, đặc
biệt vềtính chất, độ tan trong nước và tính kỵ nước của chúng.Trong khi một số hợp
chất không bị thay đổi ở điều kiện pH thường quy định đặc trưng của nước tự nhiên
hoặc nước thải, các hợp chất khác thể hiện một sự khác biệt lớn trong sự hình thành
(hoặc điện tích) và các tính chất lý hóa.Tại pH dưới giá trị pKa của nó, một hợp chất
hữu cơ tồn tại như một dạng trung tính.Trên giá trị pKa này, một hợp chất hữu cơ đạt
được điện tích âm. Một vài hợp chất có thể tồn tại điện tích dương, trung tính, như hình
thành điện tích âm trong dung dịch nước. Sự thay đổi này có thể cũng ảnh hưởng lớn
đến tính chất phân hủy quang xúc tác.Độ pH của nước thải có thể thay đổi lớn. Độ pH
của môi trường nước đóng vai trò quan trọng vào sự phân hủy bằng quang xúc tác của

các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường khi nó quyết định bề mặt điện tích của quang
xúc tác và kích thước của các hạt kết cụm hình thành. Bề mặt điện tích của quang xúc
tác và ion hóa hay sự hình thành (pKa) của chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường có thể
ảnh hưởng sâu sắc bởi dung dịch pH. Sự ảnh hưởng tĩnh điện giữa bề mặt chất dẫn
điện, phân tử dung môi, chất nền và các gốc điện tích được hình thành suốt quá trình
oxi hóa quang xúc tác là sự phụ thuộc vào pH của dung dịch. Hơn nữa, nhận proton và
khử proton của các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường có thể diễn ra phụ thuộc vào
dung dịch pH. Đôi khi sản phẩm proton hóa thì bền hơn dưới bức xạ UV so với các cấu
trúc chính. Bởi vậy, pH của dung dịch đóng vai trò như một chìa khóa hấp phụ và oxi
hóa chất gây ô nhiễm môi trường bằng quang xúc tác. Trạng thái ion hóa của bề mặt
của quang xúc tác có thể cũng bị proton hóa và khử proton dưới điều kiện axit và bazo
tương đối được biểu diễn ở các phản ứng sau:
pH< PzcTiOH + H+ TiOH2+ (*)
pH> PzcTiOH + OH ̶ TiO ̶ + H2O

========================================================
24


Luận văn thạc sĩ
Trần Đại An
===================================================
Các điểm của điện tích Không (Pzc) của TiO2 (Degussa P25) được nghiên cứu
hay báo cáo rộng rãi tại pH ~ 6,25. Trong khi đó dưới điều kiện axit, điện tích dương
của bề mặt TiO2 tăng lên như sự giảm pH (Phương trình (*)); pH > 6,25 điện tích âm
trên bề mặt TiO2 tăng lên với sự tăng lên pH.
Khoảng pH= 59, Zn2+ và Fe3+ cùng được đưa vào TiO2 được cho thấy hoạt tính
quang xúc tác cao đối với quá trình phân hủy phenol, nhưng trái lại khoảng pH tối ưu
3÷4 được báo cáođối với TiO2 tinh khiết. Venkatachalam và cộng sự nghiên cứu ảnh
hưởng của độ pH (4÷9) trên sự phân hủy bằng quang xúc tác của 4–CP (250 mg/l)

đang sử dụng nano TiO2. Tốc độ phân hủy trong khoảng pH axit (tại pH = 5) được
nhận thấy cao hơn trong môi trường pH kiềm. Tốc độ phân hủy cao trong môi trường
axit là do hấp phụ được tăng lên của 4-CP trên bề mặt của nano TiO2 mang điện tích
dương.
1.2.4.6. Tác nhân oxi hóa/Chất nhận electron [18]
Sự kết hợp electron/lỗ trống là một trong những mặt hạn chế chính về ứng dụng
của quang xúc tác TiO2 khi nó gây ra năng lượng lãng phí. Trong sự có mặt của tác
nhân nhận electron phù hợp hay tác nhân cho, bước kết hợp là chiếm ưu thế và như vậy
nó giới hạn vùng lượng tử. Như vậy nó là chủ yếu để ngăn chặn sự kết hợp electron/lỗ
trống để đảm bảo hiệu quả quang xúc tác.Nói chúng, phân tử oxi được sử dụng như tác
nhân electron trong phản ứng quang xúc tác dị thể. Việc thêm tác nhân oxi hóa/ các
chất nhận electron vào huyền phù chất bán dẫn được cho rằng để cải tiến sự phân hủy
các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường bằng quang xúc tác bởi: (1) việc di
chuyển sự kết hợp electron/lỗ trống bằng việc nhận vùng dẫn electron, (2) việc tăng
nồng độ liên kết hydroxyl và tốc độ oxi hóa của hợp chất trung gian; và (3) sự phát
sinh nhiều liên kết hơn và dạng oxi hóa khác để tăng nhanh hiệu quả phân hủy của hợp
chất trung gian. Từ khi các liên kết hydroxyl xuất hiện đóng vai trò quan trọng trong
quá trình phân hủy bằng quang xúc tác, một vài nhà khoa học đã nghiên cứu ảnh hưởng
========================================================
25