Tổng hợp và nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp của phối tử thiosemicacbazon có chứa nhân antracen

Luận văn tốt nghiệp

Khuất Thị Thuý Hà

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

KHUẤT THỊ THUÝ HÀ

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC
CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
CỦA PHỐI TỬ THIOSEMICACBAZON
CÓ CHỨA NHÂN ANTRACEN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2014


Luận văn tốt nghiệp

Khuất Thị Thuý Hà

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

KHUẤT THỊ THUÝ HÀ

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC

CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
CỦA PHỐI TỬ THIOSEMICACBAZON
CÓ CHỨA NHÂN ANTRACEN

Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
Mã số:

60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. NGUYỄN MINH HẢI

Hà Nội –Năm 2014


Luận văn tốt nghiệp

Khuất Thị Thuý Hà

LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn Thầy giáo TS. Nguyễn
Minh Hải, trong suốt thời gian nghiên cứu, thầy đã luôn chu đáo, tận tình chỉ bảo,
động viên, khích lệ và giúp đỡ tôi để tôi hoàn thành luận văn này!
Xin chân thành cảm ơn quý Thầy Cô giáo, đặc biệt là Thầy giáo TS. Nguyễn
Hùng Huy cùng các bác kĩ thuật viên của Bộ môn Hóa Vô Cơ, Khoa Hóa Học
Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong
thời gian vừa qua.
Tôi xin chân thành cảm ơn các em trong phòng Hoá Học Phức chất đã giúp đỡ

tận tình và đóng góp cho tôi nhiều ý kiến quý báu để tôi hoàn thiện luận văn.
Khuất Thị Thuý Hà


Luận văn tốt nghiệp

Khuất Thị Thuý Hà
MỤC LỤC

MỤC LỤC ......................................................................................................................1
MỞ ĐẦU ........................................................................................................................4
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .........................................................................................5
1.1 Hợp chất đa vòng thơm PAH .................................................................................5
1.1.1 Giới thiệu về hợp chất đa vòng thơm PAH ...............................................5
1.1.2 Giới thiệu về antracen ................................................................................7
1.1.3 Hóa học phức chất của PAH và Antracen ................................................9
1.2 Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon và các phức chất của chúng với kim loại
chuyển tiếp ...................................................................................................................16
1.2.1 Thiosemicacbazit và thiocacbazon ...........................................................17
1.2.2 Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazon …..…...18
1.3 Khả năng tạo phức của các ion kim loại .............................................................21
1.3.1 Khả năng tạo phức của ion Co(II) ..........................................................21
1.3.2 Khả năng tạo phức của ion Ni(II) ...........................................................21
1.3.3 Khả năng tạo phức của ion Cu(II) ..........................................................22
1.3.4 Khả năng tạo phức của ion Zn(II) ..........................................................23
1.4 Các phƣơng pháp vật lí trong nghiên cứu cấu trúc phức chất .........................24
1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ...................................................24
1.4.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân ...........................................25
1.4.3 Phương pháp phổ khối lượng ESI-MS ...................................................26

- 1 -


Luận văn tốt nghiệp

Khuất Thị Thuý Hà

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM..................................................................................29
2.1 Dụng cụ và hóa chất ..............................................................................................29
2.1.1 Hóa chất ...................................................................................................29
2.1.2 Dụng cụ ...................................................................................................29
2.2 Tổng hợp phối tử ..................................................................................................30
2.2.1 Tổng hợp phối tử 9-antrađehit-4-phenylthiosemicacbazn (9PhATSC)..30
2.2.2 Tổng hợp phối tử 9-antrađehit-4-metylthiosemicacbazon (MeATSC)...30
2.3 Tổng hợp phức chất ..............................................................................................31
2.3.1 Tổng hợp phức chất Co-9PhATSC ..........................................................31
2.3.2 Tổng hợp phức chất Ni-9PhATSC ...........................................................31
2.3.3 Tổng hợp phức chất Cu-9PhATSC ..........................................................32
2.3.4 Tổng hợp phức chất Zn-9PhATSC...........................................................32
2.3.5 Tổng hợp phức chất Co-9MeATSC .........................................................32
2.3.6 Tổng hợp phức chất Ni-9MeATSC ..........................................................32
2.3.7 Tổng hợp phức chất Cu-9MeATSC .........................................................33
2.3.8 Tổng hợp phức chất Zn-9MeATSC .........................................................33
2.4. Các thông số kỹ thuật của máy đo áp dụng cho việc đo mẫu phức chất .........33
2.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại IR ...........................................................33
2.4.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ 1H-NMR ..........................................34
2.4.3. Phương pháp phổ khối ESI-MS ............................................................34

- 2 -

Luận văn tốt nghiệp

Khuất Thị Thuý Hà

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................35
3.1 Nghiên cứu phối tử 9PhATSC, 9MeATSC và các phức chất của chúng bằng
phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) ..............................................................35
3.1.1 Nghiên cứu phối tử 9PhATSC và 9MeATSC bằng phương pháp phổ hấp
thụ hồng ngoại (IR)...........................................................................................36
3.1.2 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồngngoại
(IR)......................................................................................................................39
3.2 Nghiên cứu phối tử 9PhATSC, 9MeATSC và phức chất của chúng bằng
phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (1H-NMR)..........................................45
3.2.1 Nghiên cứu phổ 1H-NMR của 4-phenylthiosemicacbazit ....................45
3.2.2 Nghiên cứu phổ 1H-NMR của 4-metylthiosemicacbazit ......................46
3.2.3 Nghiên cứu phổ 1H-NMR của 9-antranđehit .......................................47
3.2.4 Nghiên cứu phổ 1H-NMR của 9PhATSC .............................................49
3.2.5 Nghiên cứu phổ 1H-NMR của 9-MeATSC ...........................................52
3.2.6 Nghiên cứu phổ 1H-NMR của Zn-9PhATSC.......................................55
3.2.7 Nghiên cứu phổ 1H-NMR của Ni-9PhATSC.........................................59
3.2.8 Nghiên cứu phổ 1H-NMR của Ni-9MeATSC ........................................63
3.2.9 Nghiên cứu phổ 1H-NMR của Zn-9MeATSC..........................................66
3.3. Nghiên cứu phức chất bằng phƣơng pháp phổ khối lƣợng (ESI-MS) ............66
KẾT LUẬN .................................................................................................................76
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..........................................................................................77

- 3 -

Luận văn tốt nghiệp

Khuất Thị Thuý Hà

MỞ ĐẦU
PAH là những hợp chất đa vòng thơm có tính chất quang lí đặc biệt như hấp thụ
UV, phát huỳnh quang mạnh. Do đó, các PAH có nhiều ứng dụng trong sản xuất các
vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, các thiết bị phát sáng [28]… Hiện nay một số
nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự có mặt của các nguyên tử kim loại trong hợp chất của
PAH sẽ làm xuất hiện các tính chất quang lí mới. Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu
các phức chất trên cơ sở PAH nói chung và antracen nói riêng là một hướng nghiên
cứu triển vọng.
Việc nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại chuyển
tiếp đang là lĩnh vực thu hút nhiều nhà hoá học, dược học, sinh – y học trong nước và
trên thế giới. Các đề tài trong lĩnh vực này rất phong phú bởi nó chẳng những đa dạng
về thành phần, cấu tạo, kiểu phản ứng mà còn đa dạng về số lượng các phức chất tổng
hợp, tính chất và khả năng ứng dụng của chúng.
Do vậy hướng nghiên cứu phức chất với phối tử thiosemicacbazon có chứa các
hợp chất đa vòng thơm đã thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu. Thời gian
qua trên các tạp chí khoa học đã công bố nhiều công trình theo hướng nghiên cứu này.
Với mục đích góp phần vào hướng nghiên cứu chung, chúng tôi chọn đề tài:
“Tổng hợp và nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp của phối tử
thiosemicacbazon có chứa nhân antracen”
Chúng tôi hy vọng rằng với các kết quả thu được trong luận văn này sẽ góp
phần nhỏ bé vào hóa học phức chất của phối tử trên cơ sở PAH.

- 4 -


Luận văn tốt nghiệp

Khuất Thị Thuý Hà

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Hợp chất đa vòng thơm PAH
1.1.1 Giới thiệu về hợp chất đa vòng thơm PAH
Hydrocacbon đa vòng thơm (PAH - Polycyclic aromatic hydrocarbon) là hợp
chất hữu cơ bao gồm các vòng thơm và không chứa các dị tố hoặc mang theo nhóm
thế. Trong phân tử PAH một vòng thơm sẽ dùng chung với vòng thơm bên cạnh bằng 1
cạnh của vòng thơm, chính điều này làm cho các nguyên tử C và H trong phân tử PAH
đồng phẳng.
Hợp chất đa vòng rất đa dạng và phong phú. Các PAH đơn giản nhất bao gồm:
naphtalen (C10H8) với hai vòng benzen có chung một cạnh, phenantren và antracen đều
chứa ba vòng benzen. Các PAH có cấu trúc đa dạng có thể chứa đến bốn, năm, sáu
hoặc nhiều vòng benzen [27].

Antracen
Phenantren
Pyren

Benzo[a]pyren

Chrysen
Ovalen
Triphenylen
Hình 1.1: Một số hợp chất PAH đặc trƣng.

- 5 -

Luận văn tốt nghiệp

Khuất Thị Thuý Hà

PAH có quang phổ hấp thụ UV-Vis đặc trưng. Chúng thường có nhiều dải hấp
thụ với cường độ hấp thụ cao và đặc trưng cho mỗi cấu trúc vòng. Tính chất này rất
chú ích
ý của
cácviệc
nhà xác
hóa định
học. các
TuyPAH.
nhiên,Các
việc
nghiên
cứuxuất
các của
hợp chúng
chất PAH
gặpnăng
khó
hữu
trong
PAH
và dẫn
có khả
khănhuỳnh
do: quang với cường độ cao ở nhiệt độ phòng nên chúng đang thu hút được sự
phát

-

Những hợp chất PAH đều tan kém trong nước và các dung môi hữu cơ do tương tác
liên phân tử lớn.

-

Hợp chất PAH kém bền dễ bị oxi hoá do có hệ liên hợp π kéo dài làm cho khoảng
cách giữa HOMO-LUMO bị rút ngắn lại.
Để khắc phục hạn chế về độ tan và độ bền hóa học trong khi nghiên cứu các

PAH người ta thường sử dụng các dẫn xuất của PAH vì khi được gắn các nhóm thế
cồng kềnh độ tan và độ bền hóa học của các PAH tăng lên đáng kể.
Các PAH sinh ra trong quá trình đốt cháy không hoàn toàn các chất hữu cơ như
than đá, dầu và gỗ. Chúng đóng vai trò là chất trung gian trong dược phẩm, các sản
phẩm nông nghiệp, sản phẩm nhiếp ảnh, nhựa nhiệt rắn, vật liệu bôi trơn và các ngành
công nghiệp hóa chất khác. Một số ứng dụng của các PAH:
-

Acenaphthen: sản xuất thuốc nhuộm, nhựa , bột màu, dược phẩm và thuốc trừ sâu.

-

Antracen: sản xuất thuốc nhuộm và các chất màu, dung môi cho các chất bảo quản
gỗ.

-

Fluoranthen: sản xuất thuốc nhuộm, dược phẩm và hóa chất nông nghiệp.

-

Floren: sản xuất thuốc nhuộm, bột màu, thuốc trừ sâu, nhựa nhiệt rắn và dược
phẩm.

-

Phenantren: sản xuất thuốc trừ sâu và nhựa.

-

Pyren: sản xuất các sắc tố.

- 6 -


Luận văn tốt nghiệp
-

Khuất Thị Thuý Hà

Các PAH có trong nhựa đường được sử dụng trong xây dựng đường giao thông,
tấm lợp nhựa. Bên cạnh đó các PAH được tinh chế có thể được sử dụng trong lĩnh
vực điện tử, nhựa chức năng và tinh thể lỏng.

Mặt khác các PAH cũng là những chất gây ô nhiễm môi trường và độc tính của
chúng ảnh hưởng tới sức khỏe con người. PAH khi thải ra môi trường sẽ phát tán vào
trong đất, nước và không khí. Dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời quá trình oxy hóa
phá vỡ các chất hóa học này diễn ra trong một ngày đến vài tuần. Sau đó sẽ thâm nhập
vào cơ thể con người và động vật. Khi đó, nó sẽ gây ảnh hưởng đến sức khỏe con

người. PAH là chất gây ung thư, độc tính của PAH phụ thuộc vào cấu trúc, với các
đồng phân khác nhau độc tính thay đổi từ trạng thái ít độc đến cực độc. Vì vậy, PAH
có thể gây ra ung thư ở mức độ khác nhau.
1.1.2 Giới thiệu về antracen
Antracen (C14H10) thuộc hợp chất hữu cơ đa vòng thơm và là một thành phần
của nhựa than đá [10]. Antracen là chất rắn dạng tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng
chảy 218oC, không tan trong nước và tan kém trong các dung môi hữu cơ (trong
methanol: 0,0908 g/100 ml; trong hexan: 0,164 g/100 ml).
Giống như các hợp chất hữu cơ đa vòng thơm khác, antracen và các dẫn xuất
của nó có quang phổ hấp thụ UV đặc trưng và chúng là những hợp chất phát huỳnh
quang. Quang phổ UV-Vis của antracen có các cực đại hấp thụ nằm trong khoảng 300
– 400 nm (Hình 1.2) và antracen thể hiện huỳnh quang màu xanh (cực đại ở 400 – 500
nm) khi bị kích thích bởi ánh sáng tử ngoại (Hình 1.3).
Với những đặc điểm trên, antracen và dẫn xuất của nó có tầm quan trọng trong
việc sản xuất các vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, các thiết bị phát sáng…
Antracen và những dẫn xuất của nó còn được sử dụng trong sensơ huỳnh quang để
nghiên cứu tương tác protein-phối tử bằng quang phổ huỳnh quang [13]. Bên cạnh đó,
antracen còn là một chất hữu cơ bán dẫn. Không giống với nhiều PAH khác, antracen
không được phân loại là chất gây ưng thư được liệt kê bởi OSHA.

- 7 -


Luận văn tốt nghiệp

Khuất Thị Thuý Hà

Hình 1.2: Phổ UV của antracen trong dung môi cyclohexan.

Hình 1.3: Phổ huỳnh quang của antracen trong cyclohexan.

Một trong những hạn chế của antracen là khi bị kích thích bởi ánh sáng tử
ngoại, antracen có xu hướng tạo thành hợp chất đime (Hình 1.4). Các đime này liên kết
- 8 -


Luận văn tốt nghiệp

Khuất Thị Thuý Hà

với nhau bởi liên kết C-C mới và trở lại trạng thái antracen ban đầu dưới tác dụng của
nhiệt hoặc tia cực tím có bước sóng dưới 300nm. Các dẫn xuất của antracen cũng có
tính chất tương tự như antracen.

Hình 1.4: Phản ứng đime hóa antracen.
Mặt khác, antracen tham gia phản ứng Diels-Alder với oxi theo phản ứng sau:

Hình 1.5: Phản ứng Diels-Alder của antracen.
Vì vậy, các phản ứng liên quan đến antracen cần được tiến hành trong điều kiện
thiếu ánh sáng để tránh sự phân hủy bởi oxi và xu hướng đime hóa của antracen.
1.1.3 Hóa học phức chất của PAH và Antracen
Phức chất của PAH trong thời gian gần đây đang thu hút được sự nghiên cứu
của các nhà hóa học bởi các ứng dụng hữu ích của chúng. Với cấu trúc phân tử cứng
nhắc các PAH và phức chất của nó được sử dụng để tổng hợp nên các hợp chất có cấu
trúc đại phân tử. Bên cạnh đó, với khả năng phát huỳnh quang và hấp thụ ánh sáng
mạnh các PAH cùng với các phức chất của nó có tiềm năng ứng dụng to lớn trong sản
xuất các vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, các thiết bị phát sáng…
Trong nhiều năm qua, việc tổng hợp các cấu trúc đại phân tử đã được nhiều nhà
khoa học quan tâm và nghiên cứu [15]. Các hợp chất PAH có dạng hình học cố định,
có cấu trúc cứng nhắc, do đó khi các ion kim loại hoặc các hợp phần chứa dị tố có khả
năng

- 9 -


Luận văn tốt nghiệp

Khuất Thị Thuý Hà

năng phối trí, được đính vào PAH sẽ tạo ra những hợp chất cầu nối có dạng hình học
cố định với các góc 600, 900 hay 180o...
Nhóm nghiên cứu của tác giả Stang [23] chỉ ra rằng: Cấu trúc dạng ghim kẹp
được tạo ra khi 2 nguyên tử Pt được gắn vào vị trí 1,8 của vòng antracen. Gốc nitrat
phối trí yếu với Pt sẽ bị thay thế bởi phối tử có khả năng tạo phối trí mạnh hơn khi tiến
hành phản ứng. Phối tử pyridyl có hình dạng ba chạc trong đó các hợp phần pyridyl
định hướng với nhau một góc 1200. Trong điều kiện thích hợp, sự kết hợp của hai phối
tử pyridin với ba phân tử dạng ghim kẹp để tạo ra phân tử phức chất M3L2 có hình
dạng khối lăng trụ (Hình 1.6). Cấu trúc dạng lăng trụ là những cấu trúc 3D đơn giản.

Hình 1.6: Cấu trúc phân tử M3L2 dạng khối lăng trụ.
Nhóm nghiên cứu của Yip [16] đã tổng hợp và chứng minh được đại phân tử có
dạng hình chữ nhật chứa nhân antracen giữ vai trò như "ghim kẹp'' cố định hình dạng
(Hình 1.7). Tiếp tục cho chúng tạo phức với pyridin, do pyridin chứa dị tố nitơ-hợp
phần phối trí mạnh hơn gốc NO3 , OTf  nên nó đẩy các gốc này để hình thành phức chất
- 10 -


Luận văn tốt nghiệp

Khuất Thị Thuý Hà

mới. Photpho liên kết với vòng antracen ở vị trí 9, 10 và photpho ở trạng thái lai hoá

sp3, góc lai hoá 109,50 nên cấu trúc này có dạng "ghim kẹp". Các nguyên tử Au ngoài
phối trí với photpho còn có các phối tử phụ phối trí yếu như NO3 , OTf  nên có thể kết
hợp với phân tử dạng thẳng (hợp phần pyridyl định hướng 1800) thì tạo được phức chất
mới có dạng hình chữ nhật như chỉ ra ở Hình 1.7.

Hình 1.7: Cấu trúc đại phân tử hình chữ nhật.
Đại phân tử dạng hình chữ nhật này chứa hợp phần pyridin có mật độ electron
thấp, nhất là khi được gắn với nguyên tử kim loại. Do đó khi cho chúng tương tác với
phối tử giàu điện tử như biphenyl thì một phức chất dạng "bọc" được hình thành, ở đó
phân tử biphenyl được giữ bên trong đại phân tử hình chữ nhật thông qua tương tác -
(Hình 1.8)

- 11 -


Luận văn tốt nghiệp

Khuất Thị Thuý Hà

Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể đại phân tử hình chữ nhật.
Yip và các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu [25] phản ứng giữa 9,10-bis
(điphenylphotphin)antracen (PAnP) với các muối bạc với các anion khác nhau
( ClO4 , OTf  , PF6 , BF4 ) . Kết quả đã thu được các phức chất trong các dung môi khác
nhau: [Ag(-PAnP)(CH3CN) X]n trong đó X là (X: ClO4 , OTf  , PF6 ) ; [Ag2(-PAnP)2
(CH3CN)4(PF6)2]n; [Ag3(-PAnP)3BF4)](BF4)2; [Ag4(-PAnP)4 (ClO4)2] (ClO4)2.
Tuỳ dung môi, tuỳ bản chất của ion kim loại các phức chất có hình dạng khác nhau:
vòng kim loại hai nhân, vòng kim loại ba hay bốn nhân và polime dạng xoắn, các phức
chất này đều có khả năng phát quang (Hình 1.9, 1.10). Các tác giả nghiên cứu động học
của quá trình chuyển hoá cấu trúc trong dung dịch thấy rằng trong dung môi CDCN3
chỉ tồn tại hai dạng cấu trúc còn trong dung môi CD2Cl2 thì tồn tại nhiều loại cấu trúc

khác nhau.

- 12 -


Luận văn tốt nghiệp

Khuất Thị Thuý Hà

Hình 1.9: Cấu trúc phân tử phức chất dạng đa nhân, dạng xoắn.

Hình 1.10: Hợp chất vòng kim loại chứa hai nhân Ag.
Hợp chất vòng tetracen là những hợp chất có tính chất phát quang, khi thay thế
nguyên tử H ở vòng bằng kim loại Au, Pt thì các kim loại sẽ tác dụng với hệ liên hợp 
- 13 -


Luận văn tốt nghiệp

Khuất Thị Thuý Hà

của vòng antracen thông qua AO - 5d của mình dẫn đến sự chuyển dịch các dải hấp
thụ và phát xạ về phía bước sóng dài hơn. Tương tự, khi thay thế Si của hợp chất vòng
bằng Au, Pt cũng sẽ quan sát được các dải hấp thụ chuyển dịch về phía bước sóng dài
hơn [20]. Đặc biệt là khi sử dụng PMe3 dưới dạng phối tử phụ của phức chất Au với
tetracenylđiacetylua thì quan sát được cấu trúc dạng tổ ong ở rạng thái rắn. Các tác giả
cho rằng yếu tố lập thể của nhóm photphin đã dẫn tới việc hình thành tương tác Au-Au
là liên kết giữa các phân tử phức chất với nhau trong cấu trúc tổ ong (Hình 1.11, 1.12).

Hình 1.11: Cấu trúc phân tử phức chất dạng đa nhân của kim loại Au với tetracen

các phối tử phụ.

Hình 1.12: Cấu trúc phân tử phức chất dạng tổ ong của kim loại Au với tetracen
và các phối tử phụ.
- 14 -


Luận văn tốt nghiệp

Khuất Thị Thuý Hà

Phức chất đơn nhân Pt chứa đồng thời 2 PAH (tetracen, pentacen) có màu rất
khác nhau [19], khi 2 PAH đều là tetracen thì phức chất có màu đỏ, thay thế tetracen
bằng pentacen thu được phức chất có màu xanh lá cây. Đặc biệt, nếu phức chất chứa
đồng thời hai loại PAH trên thì có màu tím (Hình 1.13). Các phức chất này đều có khả
năng phát quang. Các kết quả chỉ ra rằng có sự chuyển năng lượng giữa các nhân PAH
trong quá trình phát xạ.

Hình 1.13: Phức chất đơn nhân của Pt(II) với tetracen, pentacen.
Phức chất hai nhân của Pt với phối tử pentacenyl-6,13-điacetylide đã được tổng
hợp với các phối tử phụ khác nhau [18].

Hình 1.14: Phức chất của Pt (II) với pentacen.
- 15 -


Luận văn tốt nghiệp

Khuất Thị Thuý Hà

Hình 1.15: Phức chất của Pt(II) với pentacenyl-6,13-điacetylua.
Phức chất (1a) có độ tan kém trong các dung môi hữu cơ: CDCl3, axeton...(Hình
1.14; 1.15). Tuy nhiên, các phức chất 1, 2, 3, 4 cũng tan tốt trong các dung môi này.
Các phối tử phụ được chia thành hai nhóm: loại một, là phối tử trung hoà có khả năng
"nhận "; loại hai, là phối tử có điện tích (-1) có khả năng "cho- ". Các kết quả chỉ ra
rằng phối tử ion dạng "-cho " có khả năng làm dịch chuyển các cực đại hấp thụ và
phát xạ của nhân pentacen về vùng hồng ngoại gần còn các phối tử trung hoà dạng "nhận " thì không có hiện tượng đó.
1.2 Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon và các phức chất của chúng với kim loại
chuyển tiếp.

- 16 -


Luận văn tốt nghiệp

Khuất Thị Thuý Hà

1.2.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon
Thiosemicacbazit là chất kết tinh màu trắng, nóng chảy ở 181-1830C. Kết quả
nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy phân tử có cấu trúc như sau:

(1)

Gãc liªn kÕt MËt ®é ®iÖn tÝch

H2N
(2)

(1)

d NH
a
C c
H2N

d=122.5

S

b

N =
(2)
N =
C(4) =
N =
S =

o
a=118.8
o
b=119.7
o
c=121.5 o

-0.051
0.026
-0.154
0.138
-0.306

(4)

Trong các nguyên tử N(1), N(2), N(4), C, S nằm trên cùng một mặt phẳng. Ở
trạng thái rắn, phân tử thiosemicacbazit có cấu hình trans (nguyên tử S nằm ở vị trí
trans so với nhóm NH2) [1]. Khi thay thế một nguyên tử H nhóm N(4)H2 bằng các gốc
hiđrocacbon ta thu được các dẫn xuất của thiosemicacbazit. Ví dụ như: N(4)-phenyl
thiosemicacbazit, N(4)-etyl thiosemicacbazit, N(4)- metyl thiosemicacbazit...
Khi phân tử thiosemicacbazit hay các dẫn xuất của nó ngưng tụ với các hợp chất
cacbonyl sẽ tạo thành các hợp chất thiosemicacbazon (Hình 1.16) (R’: H, CH3, C2H5,
C6H5,...).

R



+

C



H2N

R'

N
H

C

R'

NHR''

S

C

N

O

H

N
H

C

NHR''

S

R

R
C
R'

H
+

+

O

R

N
H

N
H

C

NHR''

H2O

R'

C

N

OH H

S

- 17 -

N
H

C
S

NHR''


Luận văn tốt nghiệp

Khuất Thị Thuý Hà

Hình 1.16: Mô tả cơ chế của phản ứng ngƣng tụ tạo thành thiosemicacbazon.
Phản ứng tiến hành trong môi trường axit theo cơ chế A N. Vì trong số các
nguyên tử N của thiosemicacbazit cũng như dẫn xuất thế N(4) của nó chỉ có nguyên tử
N(1) là mang điện tích âm nên trong điều kiện bình thường phản ứng ngưng tụ chỉ xảy
ra ở nhóm N(1)H2 hiđrazin [7].
1.2.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazon
Jensen là người đầu tiên tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của
thiosemicacbazit [1]. Ông đã tổng hợp, nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazit
với Cu(II) cà đã chững minh rằng trong các hợp chất này:
+ Thiosemicacbazit phối trí hai càng qua nguyên tử S và N của nhóm hiđrazin (N (1)H2).
+ Trong quá trình tạo phức phân tử thiosemicacbazit có sự chuyển từ cấu hình trans
sang cấu hình cis, đồng thời xảy ra xảy ra sự di chuyển nguyên tử H từ nhóm imin N(2)H sang sang nguyên tử và nguyên tử H này bị thay thế bởi kim loại do đó tạo thành
phức (Hình 1.17).
NH2

NH2

N

N
M

C

C
H2N

H2N

H2N
NH

N

C

C
S

HS

H2N

S

S

S

NH2

NH2

NH2

cis

M

NH2
C

N
M

D¹ng thion

N

C

D¹ng thiol
H2N

H2N

S
trans

Hình 1.17: sự tạo phức của thiosemicacbazit.

- 18 -


Luận văn tốt nghiệp

Khuất Thị Thuý Hà

Nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazit với Ni(II) [11] và Zn(II) [12] bằng
phương pháp từ hoá, phương pháp phổ hấp thụ electron, phổ hấp thụ hồng ngoại, các
tác giả cũng đưa ra kết luận rằng liên kết giữa phân tử thiosemicacbazit với nguyên tố
Tuy
nhiên
mộttiếpsốqua
trường
khó khăn
hoá lập(N(1)
thể,
kim loại
được
thực trong
hiện trực
nguyênhợp,
tử Sdo

và nguyên
tử Nvề- hiđrazin
),
thiosemicacbazit
một phối tử một
nguyên
đồng thời khi tạo đóng
phức vai
phântròtửnhư
thiosemicacbazit
tồn càng
tại ở và
cấugiữ
hình
cis. cấu hình trans,
khi đó liên kết được thực hiện qua nguyên tử S. Một số ví dụ điển hình về kiểu phối trí
này là phức của thiosemicacbazit với Ag(I), Hg(II) và trong phức chất hỗn hợp của nó
với Cu(II),Co(II).
Tóm lại, thiosemicacbazit thường có xu hướng thể hiện dung lượng phối trí
bằng hai và liên kết được thực hiện qua nguyên tử S và N(1) của nhóm hiđrazin. Để
thực hiện kiểu phối trí này cần phải tiêu tốn năng lượng cho quá trình chuyển phân tử
từ cấu hình trans sang cấu hình cis và di chuyển nguyên tử H từ N(2) sang nguyên tử S.
Năng lượng này được bù trừ bởi năng lượng dư ra do việc tạo thành một liên kết và
hiệu ứng đóng vòng. Cũng như thiosemicacbazit, các thiosemicacbazon có khuynh
hướng thể hiện dung lượng phối trí cực đại. Tuỳ thuộc vào hợp chất cacbonyl mà
thiosemicacbzon có thể là phối tử một, hai, ba, hay bốn càng.
Trong một số ít trường hợp, do khó khăn về hoá lập thể các thiosemicacbazon
mới thể hiện như phối tử một càng. Ví dụ: trong phức hỗn hợp của đioximin coban(III):
[CoX(DH)2L và [Co(DH)2L2][11] (L là thiosemicacbazon salyxilanđehit).
Các thiosemicacbazon của axetophenon, xyclohexanon, benzanđehit,...chúng là

các hợp chất không chứa nguyên tố có khả năng tham gia tạo phức thì phối tử đóng vai
trò như phối tử hai càng.

- 19 -


Luận văn tốt nghiệp

Khuất Thị Thuý Hà

S

N
N

C

H

M

M

SH

N

S

N

N

N
NH2

NH2

NH2
D¹ng thiol

D¹ng thion

Hình 1.18: Sự tạo thành phức của thiosemicacbazon.
Các dẫn xuất thiosemicacbazon đều có khả năng tạo phức tốt nhất là tạo các
phức chất vòng càng. Trên thế giới cũng như ở nước ta đã có một số công trình khoa
học công bố về mô hình tạo phức và cấu trúc của các phức của thiosemicacbazon tổng
hợp được. Các phối tử thường có bộ nguyên tử cho chứa N và S nằm trong phần khung
của thiosemicacbazon. Ví dụ: tác giả [6] đã nghiên cứu và đưa ra công thức cấu tạo của
phức giữa Pt(II) với 4-phenyl thiosemicacbazon furalđehit (Pt(pthfu)2), 4-phenyl
thiosemicacbazon isatin (Pt(Hpthis)Cl) như sau:
H
N

NH

CS

Pt

O

N

C

N
S

N
N

S

N
H

Pt
C

O

Cl

N

S
H

O

S

C NH

S
C
NH

Hình 1.19: Phức chất của Pt (II) với
4-phenylthiosemicacbazon
furalđehit.

Hình 1.20: Phức chất của Pt(II) với 4phenylthiosemicacbazon isatin.

- 20 -


Luận văn tốt nghiệp

Khuất Thị Thuý Hà

RHN

C
S

N
N

S

C
N

H3C

S

N
N

M

C

CH3

M

H3C

C

Cl

N

N

S
C

S

N
N

NHR

SC
NHR

Hình 1.21: Phức chất của Palađi và Platin với 2-axetylpiriđin-4-phenyl(metyl,etyl)
thiosemicacbazon.
1.3 Khả năng tạo phức của của các ion kim loại
1.3.1 Khả năng tạo phức của ion Co(II)
Coban thuộc nhóm VIIIB trong bảng tuần hoàn, thuộc chu kỳ 4 với cấu hình
electron là 1s22s22p63s23p63d74s2. Coban là một kim loại màu trắng bạc có sắc xanh
nhạt. Coban có hoạt tính hóa học kém hơn sắt, nó bền trong khí quyển ở nhiệt độ
thường. Coban có 2 mức oxi hóa phổ biến nhất +2, +3 với sự khác biệt rõ rệt. Hầu hết
các hợp chất thông thường (oxit, hidroxit, muối…) đều ở mức oxi hóa +2, một số ít
hợp chất ở mức oxi hóa +3 đều kém bền, có tính oxy hóa mạnh [5]. Coban chỉ có một
đồng vị bền tồn tại trong tự nhiên là 59Co nên khối lượng nguyên tử của nó (58,9332)
được xem là có độ chính xác cao.
Coban(II) với cấu hình electron d7 tạo thành một số lớn các phức chất, trong đó
hóa lập thể của nó thay đổi từ bát diện đến tứ diện, vuông – phẳng, lưỡng chóp tam
giác….Trong dung dịch các muối coban(II), ion [Co(H2O)6]2+ nằm cân bằng với các
ion [Co(H2O)4]2+, do nồng độ của ion [Co(H2O)4]2+ thấp hơn rất nhiều nên các dung
dịch muối Co(II) đều có màu hồng nhạt.

- 21 -

Luận văn tốt nghiệp

Khuất Thị Thuý Hà

Các phức chất tứ diện kiểu CoX42- hay CoX2L2 thường được tạo bởi các phối tử
ion một càng như Hal-, SCN-, OH- .… một số phối tử hai càng như axetylaxeton, Nmetylsalixylandiminat cũng tạo thành phức chất tứ diện.
Coban(II) tạo thành phức chất vuông phẳng không những chỉ với các phối tử
bốn càng như pophyrin, salen…mà còn cả với các phối tử hai càng như
đimetylglyoxim, o-aminophenoxit…..
1.3.2 Khả năng tạo phức của ion Ni(II)
Niken thuộc nhóm VIIIB trong bảng tuần hoàn. Niken là kim loại thuộc chu kì 4
với cấu hình electron 1s22s22p63s23p63d84s2. Niken kim loại có màu trắng, tương đối
cứng, dạng bột màu đen tự cháy trong không khí. Trong các hợp chất của mình, niken
có số oxi hoá +3 rất kém bền. Trong tự nhiên niken tồn tại các dạng đồng vị khác nhau
58
61
trong đó đồng vị có nguyên
khối là 60
58NiđvC
chiếm nhiều
Ni : tử
67,76%
: 26,16%
Ni :nhất.
1,25%
62

Ni : 3,67%

64

Ni : 1,16%

Ion Ni2+ có cấu hình electron 1s22s22p63s23p63d8, bền trong môi trường nước,
cho dung dịch màu lục sáng bởi tạo nên phức aqua [Ni(H2O)6]2+.

Ion Ni2+ có khả

năng tạo phức lớn. Các phức chất của nó đã được biết từ rất lâu với số phối trí đặc
trưng là 4 và 6. Các phối tử trường mạnh Ni2+ những phức chất vuông phẳng nghịch từ
như [Ni(CN)4]2-. Các phối tử trường yếu tạo phức chất tứ diện như [NiCl4]2-...còn với
phối tử thuộc trường trung bình thường tạo với Ni2+ những phức chất có số phối trí 6,
có cấu trúc bát diện, thuận từ như [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+ ...Số phối trí 6 còn đặc
trưng cho các tinh thể hợp chất bậc hai của niken như NiO, NiF2....[3]
1.3.3 Khả năng tạo phức của ion Cu(II)
Đồng là nguyên tố kim loại nằm ở ô thứ 29, thuộc chu kỳ 4, nhóm IB trong bảng
tuần hoàn, có cấu hình electron [Ar]3d104s1.

- 22 -