Nghiên cứu tính chất của hệ vật liệu perovskite la1 xsrxcoo3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Lê Thị Thanh Hoa

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỆ VẬT LIỆU
PEROVSKITE La1-xSrxCoO3

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Lê Thị Thanh Hoa

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỆ VẬT LIỆU
PEROVSKITE La1-xSrxCoO3

Chuyên ngành: Vật lí nhiệt
Mã số:

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS. TS. NGUYỄN HUY SINH

Hà Nội – Năm 2014


LỜI CẢM ƠN

Trước hết em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn tới GS. TS. Nguyễn Huy Sinh,
người đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận văn này. Trong quá trình
làm luận văn em đã nhận được sự hướng dẫn tận tụy hết lòng vì học trò của thầy, em
đã học hỏi được ở thầy không chỉ kiến thức khoa học mà còn học được rất nhiều điều
bổ ích trong cuộc sống.
Em xin được bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy giáo, cô giáo cùng các cán bộ làm
việc tại bộ môn Vật lý nhiệt độ thấp đã giúp đỡ em rất nhiều về kiến thức cũng như tạo
những điều kiện thuận lợi nhất để em có thể hoàn thành được bản luận văn này.
Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình và bạn bè đã giúp đỡ động viên em
rất nhiều trong quá trình thực hiện luận văn cũng như trong hai năm học cao học.
Hà Nội, ngày 16 tháng 2 năm 2014

Học viên: Lê Thị Thanh Hoa


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 6
Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA HỆ VẬT LIỆU
PEROVSKITE La1-xSrxCoO3 ........................................................................... 3
1.1

Sơ lược về hệ vật liệu perovskite ABO3 ........................................................... 3

1.1.1

Cấu trúc perovskite ABO3 ......................................................................... 3

1.1.2

Cấu trúc tinh thể trong hệ perovskite La1-xSrxCoO3 .................................. 4

1.2 Trật tự quỹ đạo và sự tách mức năng lượng trong các hợp chất perovskite
ABO3. ....................................................................................................................... 4
1.3

Các hiện tượng méo mạng trong perovskite .................................................... 8

1.4

Các tương tác trao đổi trong vật liệu perovskite cobaltite............................... 12

1.4.1

Tương tác siêu trao đổi SE ...................................................................... 12

1.4.2

Tương tác trao đổi kép DE ...................................................................... 13

1.4.3 Sự đồng tồn tại và cạnh tranh của tương tác phản sắt từ (AF) và sắt từ
(FM) trong hệ La1-xSrxCoO3 ................................................................................. 15
1.5

Sự chuyển pha trạng thái spin của ion Co hóa trị 3 ....................................... 17

1.6

Các tính chất chuyển của hợp chất La1-xSrxCoO3 .......................................... 18

1.6.1

Chuyển pha sắt từ - thuận từ ................................................................... 18

1.6.2

Chuyển pha kim loại – bán dẫn/điện môi ................................................ 19

1.6.3

Trạng thái trật tự điện tích ....................................................................... 19

1.7

Giản đồ pha của hợp chất La1-xSrxCoO3 ......................................................... 20

1.8

Hiệu ứng từ nhiệt trong hợp chất La1-xSrxCoO3 ............................................. 22

1.8.1 Sơ lược về vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt...................................................... 22
1.8.2 Các cơ sở nhiệt động của hiệu ứng từ nhiệt. ................................................ 23
1.8.3 Một số phương pháp xác định hiệu ứng từ nhiệt ......................................... 24
1.8.4 Các ứng dụng hiệu ứng từ nhiệt trong làm lạnh từ ...................................... 25

Chƣơng 2: CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP ............................. 27
2.1 Sơ lược về các phép đo để nghiên cứu chế tạo mẫu .......................................... 27


2.1.1 Phương pháp gốm ....................................................................................... 27
2.1.2 Phương pháp đồng kết tủa. .......................................................................... 29
2.1.3 Phương pháp sol – gel ................................................................................ 30
2.1.4 Chế tạo các mẫu La1-xSrxCoO3 . .................................................................. 31
2.2

Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm .................................................. 32

2.2.1 Nghiên cứu cấu trúc: phép đo nhiễu xạ bột Rơn - Ghen ở nhiệt độ phòng ... 32
2.2.2 Nghiên cứu tính chất từ: đo sự phụ thuộc độ từ hóa theo nhiệt độ bằng
phương pháp từ kế mẫu rung. ............................................................................... 33
2.3 Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt: xác định sự biến thiên entropy theo từ trường. .. 35
2.4 Phép đo điện trở. .............................................................................................. 36

Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 38
3.1 Phân tích nhiễu xạ bột Rơnghen. ....................................................................... 38
3.2 Từ độ phụ thuộc nhiệt....................................................................................... 41
3.3 Mô men từ phụ thuộc từ trường và sự thay đổi entropy .................................... 45
3.4 Điện trở phụ thuộc nhiệt độ .............................................................................. 50

KẾT LUẬN ...................................................................................................... 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 53


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng (a) , sự sắp xếp của các bát diện trong

cấu trúc perovskite lý tưởng (b) . .................................................................................. 3
Hình 1.2. Trật tự quĩ đạo của các điện tử 3d trong trường bát diện MO6 . Ion kim loại
nằm ở gốc tọa độ và các ion ligan của bát diện nằm trên các trục tọa độ. ...................... 6
Hình 1.3. Sơ đồ tách mức năng lượng của ion 3d trong trường tinh thể bát diện và tách
mức Jahn- Teller........................................................................................................... 7
Hình 1.4. Sơ đồ tách mức năng lượng do méo mạng JT. ............................................... 9
Hình 1.5. Méo mạng Jahn – Teller .............................................................................. 10
Hình 1.6. Một số loại méo mạng ................................................................................. 11
Hình 1.7. Sự xen phủ trong tương tác SE . ................................................................. 12
Hình 1.8. Mô hình tương tác trao đổi kép (DE) Co3+ - O2- - Co4+ . .............................. 14
Hình 1.9. Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác FM và AF trong
các hợp chất perovskite ABO3 ................................................................................... 16
Hình 1.11. Giản đồ pha điện, từ của hệ La1-xSrxCoO3 (0 x 0,5). . ........................... 20
Hình 1.12. Nguyên lý sơ lược của chu trình làm lạnh từ ............................................. 26
Hình 2.1: a) Các hạt trong hai pha chỉ chứa một loại cation ........................................ 28
b) Các hạt trong hai pha chứa hai loại cation .............................................. 28
Hình 2.2. Sơ đồ khối của hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) .............................................. 35
Hình 2.3. Sơ đồ khối của phép đo điện trở bằngphương pháp 4 mũi dò ...................... 36
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu La0.5Sr0.5CoO3..................................... 38
Hình 3.2. Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu LaxSr1-xCoO3 ......................................... 42
Hình 3.3. Sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường của mẫu La0,5Sr0,5CoO3 trong
vùng nhiệt độ phòng T> TC......................................................................................... 44
Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của mẫu
La0,5Ca0,5MnO3 ........................................................................................................... 45
Hình 3.5. Sự biến thiên moment từ của mẫu La0,5Sr0,5CoO3 ........................................ 46
Hình 3.6. Sự biến thiên Entropy từ của mẫu La0,5Sr0,5CoO3 ........................................ 47
Hình 3.7. Sự biến thiên Entropy từ của mẫu La0,7Sr0,3CoO3 ........................................ 48
Hình 3.8. Sự biến thiên entropy từ của mẫu La0,5Ca0,5MnO3 ....................................... 49
Hình 3.9. Đồ thị điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La0.5Sr0,5CoO3 ................. 51

Lê Thị Thanh Hoa

Luận văn tốt nghiếp

MỞ ĐẦU
Những năm gần đây, vấn đề nghiên cứu hiện tượng từ trong các vật liệu
perovskite ABO3 diễn ra rất sôi động, nó thu hút cả các nhà vật lý lý thuyết và thực
nghiệm. Việc tìm hiểu các tính chất từ và ứng dụng của nó trong các hệ vật liệu
maganite (R1-xAxMnO3) và cobaltite (R‟1-xA‟xCoO3 ) (R, R‟ : đất hiếm ; A, A‟ : kim
loại kiềm thổ) là một đề tài mang tính thời sự. Trong các vật liệu perovskite cấu trúc
bát diện tồn tại cùng với các tương tác tĩnh điện và các tương tác từ là nguyên nhân gây
nên một số tính chất rất đặc biệt như: hiện tượng méo mạng Jahn - Teller, sự tách mức
năng lượng các quỹ đạo của các điện tử 3d, sự đồng tồn tại và cạnh tranh của các tương
tác sắt từ và tương tác phản sắt từ, trật tự điện tích, sự tạo đám, thủy tinh spin v.v...
Những tính chất này đã làm thay đổi nhiệt độ chuyển pha Curie (Tc). Trong các
cobaltite, cho đến nay thì La1-xSrxCoO3 là hệ vật liệu được quan tâm nghiên cứu nhiều
nhất và có hệ thống nhất. Các công trình nghiên cứu trên hệ vật liệu này tập trung vào
các hiệu ứng gây ra bởi sự chuyển pha trạng thái spin, sự cạnh tranh giữa tương tác sắt
từ (FM) và phản sắt từ (AF) và sự bất đồng nhất pha trong mẫu [1,2,3]. Tuy nhiên các
kết quả thực nghiệm cũng như quan điểm lý thuyết còn chưa được thống nhất.
Một vấn đề đặc biệt quan trọng đối với các vật liệu La1-xSrxCoO3 và thực tế đã
được đề cập tới trong hầu hết các công trình nghiên cứu về hệ vật liệu này, đó là: các
hiệu ứng gây bởi sự bất đồng của mật độ lỗ trống. Khi La được thay thế một phần bởi
Sr, vật liệu bị tách thành vùng nghèo lỗ trống và vùng giàu lỗ trống, hay nói cách khác
là hình thành nên các cluster giàu lỗ trống nằm trong một ma trận nền nghèo lỗ trống.
Hiện tượng này có thể được gây ra bởi hai nguyên nhân chính:
+ Thứ nhất: sự thay thế Sr chỉ chuyển đổi ion Co hóa trị 3 nào lân cận gần nhất với ion
Sr2+ thành ion hóa trị 4.
+ Thứ hai: các ion Sr2+ phân bố không đồng nhất trong vật liệu.

1


Lê Thị Thanh Hoa

Luận văn tốt nghiếp

Đây cũng chính là một trong những nguyên nhân chính dẫn đến hiện tượng bất trật tự
từ cũng như cấu trúc từ cluster của La1-xSrxCoO3 bởi vì tương quan sắt từ sẽ mạnh ở
những vùng có mật độ lỗ trống cao. Ngoài ra, người ta còn cho rằng các ion Co ở trong
và ngoài cluster có thể tồn tại ở những trạng thái spin khác nhau. Chính vì những lý do
này mà tính chất của các hợp chất La1-xSrxCoO3 phụ thuộc nhiều vào các điều kiện chế
tạo, các kết quả công bố từ các phòng thí nghiệm trên thế giới thường không trùng
khớp. Sự phân tách pha được gây ra bởi sự phân bố lỗ trống cũng như sự phân bố Sr
một cách bất đồng nhất.
Luận văn này thực hiện việc nghiên cứu tính chất của hệ vật liệu cobaltite, tập
trung chủ yếu vào hệ La1-xSrxCoO3 trong dải nồng độ pha tạp Sr từ x = 0,00 đến x =
0,50 nhằm tìm hiểu một số tính chất của hệ và đóng góp một vài thông tin mới.
Bố cục luận văn gồm 3 chương:
 Chương 1: Tổng quan về một số tính chất của hệ vật liệu Perovskite La1xSrxCoO3.

 Chương 2: Chế tạo mẫu và các phương pháp thực nghiệm.
 Chương 3: Kết quả và thảo luận.
 Kết luận.
 Tài liệu tham khảo.

2

Lê Thị Thanh Hoa

Luận văn tốt nghiếp

Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA HỆ
VẬT LIỆU PEROVSKITE La1-xSrxCoO3
1.1 Sơ lƣợc về hệ vật liệu perovskite ABO3
1.1.1 Cấu trúc perovskite ABO3
Các hợp chất cấu trúc perovskite có công thức hóa học chung dạng ABO3. Cấu
trúc perovskite lý tưởng là cấu trúc lập phương, được mô tả ở Hình 1.1a.

La
O2

Co

Hình 1.1. Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng (a) , sự sắp xếp của các bát diện trong
cấu trúc perovskite lý tưởng (b) [5, 13].
Từ Hình 1.1a thấy rằng : mỗi ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các hằng
số mạng a = b = c và góc α = β = γ = 900. Các ion A nằm ở 8 đỉnh của hình lập phương,
tâm của các mặt lập phương là vị trí của các ion oxy và nằm ở tâm của ô mạng lập

3


Lê Thị Thanh Hoa

Luận văn tốt nghiếp

phương là vị trí của ion B. Với cấu trúc như vậy, ta thấy có 8 ion A và 6 ion oxy sắp

xếp lý tưởng xung quanh mỗi ion B khi đó tồn tại các bát diện BO6 nội tiếp trong ô
mạng cơ sở được hình thành từ 6 ion O2- tại đỉnh của bát diện và nằm tại tâm của bát
diện có một ion B [Hình 1.1b]. Trong trường hợp này, góc liên kết B – O – B là 1800
và độ dài liên kết giữa ion B tới các đỉnh bát diện là như nhau. Tuy nhiên trong trường
hợp méo mạng, cấu trúc tinh thể sẽ không còn là lập phương, độ dài liên kết sẽ không
đồng nhất và góc liên kết sẽ khác 1800. Do đó, sẽ xuất hiện sự méo mạng Jahn – Teller
(J - T), gây ra những ứng suất nội tại trong vật liệu và do đó nhiều hiệu ứng khác cũng
xuất hiện (như tương tác trao đổi kép (DE), tương tác siêu trao đổi (SE) và sự cạnh
tranh giữa chúng) làm cho tính chất vật lý của vật liệu biến đổi trong một khoảng rộng
của nồng độ pha tạp [6,10].
1.1.2 Cấu trúc tinh thể trong hệ perovskite La1-xSrxCoO3
Hợp chất La1-xSrxCoO3 có cấu trúc perovskite dạng ABO3 trong đó ion La3+ và ion
Sr2+ nằm ở vị trí A (Sr2+ thay thế một phần La3+ ở vị trí A), các ion Con+(Co3+ và Co4+)
ở vị trí B, tuy nhiên hầu hết cấu trúc các ô cơ sở của loại perovskite này đều đã bị biến
điệu, tỉ số các hằng số mạng giữa trục c và a (c/a) và thể tích ô cơ sở tăng chút ít do sự
pha tạp thêm Strontium (Sr). Một số kết quả nghiên cứu hợp chất La1-xSrxCoO3 với
x  [0; 0,7], cho thấy rằng tại x=0,50 thì hợp chất có đối xứng dạng lập phương. Khi
x = 0,02 vùng sắt từ có thể quan sát được thông qua việc thay đổi x (x tăng thì độ dẫn
của hệ giảm). Như vậy với sự tăng nồng độ Sr trong hợp chất La1-xSrxCoO3 ngoài sự
thay đổi các tính chất khác, cấu trúc tinh thể của vât liệu cũng thay đổi [1].
1.2 Trật tự quỹ đạo và sự tách mức năng lƣợng trong các hợp chất perovskite
ABO3.
Như đã đề cập ở trên (mục 1.1.1), ta biết rằng trường tinh thể bát diện là đặc trưng
quan trọng của các hợp chất perovskite ABO3.

4


Lê Thị Thanh Hoa

Luận văn tốt nghiếp

Trường tinh thể này có thể gây nên các trật tự quĩ đạo 3d và sự tách mức năng lượng
của các quĩ đạo đó. Cụ thể, ta chỉ xét ở vị trí A là kim loại đất hiếm (R), vị trí B là kim
loại chuyển tiếp (M), kí hiệu là RMO3. Từ cấu trúc tinh thể perovskite (Hình 1.1)
chúng ta có thể thấy có sự tương tác tĩnh điện giữa một ion kim loại chuyển tiếp M3+ ở
tâm của bát diện và 6 ion O2- ở đỉnh của bát diện, sự tương tác tĩnh điện này tạo nên
một “trường tinh thể bát diện”. Sự tách mức năng lượng và trường tinh thể bát diện gây
ảnh hưởng đến trạng thái của các điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp. Đối với
một nguyên tử tự do, các quĩ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và có cùng chung
một mức năng lượng. Tuy nhiên với hợp chất perovskite dưới tác dụng của trường tinh
thể bát diện, các quĩ đạo d của ion kim loại chuyển tiếp được tách ra ở những mức năng
lượng khác nhau. Thật vậy, ở lớp vỏ điện tử 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp (với
số lượng tử chính n =1, số lượng tử quĩ đạo l = 2 và số lượng tử từ m= 0,  1,  2 ) sẽ
có 5 quĩ đạo chuyển động . Các quĩ đạo này được ký hiệu là dxy , dyz , dxz , dz , dx
2

2

 y2

.

Trong cấu trúc perovskite, ta chọn hệ tọa độ x, y, z sao cho ion 3d nằm ở gốc tọa
độ và các ion ligan của bát diện nằm trên các trục tọa độ cả về hai phía của ion 3d. Các
quĩ đạo dz nằm dọc theo trục oz, dx
2

dxy , dyz , dxz

2

 y2

nằm dọc theo các trục ox và oy còn các quĩ đạo

nằm trên đường phân giác của các góc phần tư trên hệ trục tọa độ. Khi đó

trật tự quĩ đạo của các điện tử 3d trong trường bát diện MO6 được biểu diễn như Hình
1.2.

5


Lê Thị Thanh Hoa

Luận văn tốt nghiếp

(a) - quỹ đạo d x  y
2

(c) – quỹ đạo dxy

(b) - quỹ đạo dz

2

(d) – quỹ đạo dyz

2

(e) – quỹ đạo dzx

Hình 1.2. Trật tự quĩ đạo của các điện tử 3d trong trường bát diện MO6 . Ion kim loại
nằm ở gốc tọa độ và các ion ligan của bát diện nằm trên các trục tọa độ.
Do tính đối xứng của trường tinh thể, các điện tử trên các quĩ đạo dxy , dyz , dxz
có cùng một mức năng lượng còn các điện tử trên các quĩ đạo dz và dx
2

2

 y2

sẽ có chung

một mức năng lượng (Hình 1.3).
Như vậy, dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện đối xứng (giả sử với cường
độ đối xứng  ) các quĩ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách thành hai
mức năng lượng: mức năng lượng thấp hơn gồm các quĩ đạo dxy , dyz , dxz gọi là t2g suy

6


Lê Thị Thanh Hoa

Luận văn tốt nghiếp

biến bậc 3 và mức năng lượng cao hơn gồm các quỹ đạo dz và dx
2

2

 y2

gọi là quĩ đạo eg

suy biến bậc 2 (Hình 1.3). Ở đây  được gọi là năng lượng tách mức trường tinh thể,
nó được tính bằng hiệu hai mức năng lượng dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện
(   Ee  Et ). Năng lượng này phụ thuộc vào độ dài liên kết giữa các ion A - O, B g

2g

O, góc liên kết B - O - B và tính chất đối xứng của tinh thể.

Hình 1.3. Sơ đồ tách mức năng lượng của ion 3d trong trường tinh thể bát diện và tách
mức Jahn- Teller.
a ) Dịch chuyển năng lượng do tương tác Dipole.
b) Tách mức trong trường tinh thể bát diện.
c) Tách mức Jahn- Teller.

7


Lê Thị Thanh Hoa
nghiếp

Luận văn tốt

1.3 Các hiện tƣợng méo mạng trong perovskite
Các kiểu méo mạng khác nhau sẽ làm thay đổi mạnh tính chất đối xứng tinh

thể của hệ. Một hiện tượng ảnh hưởng mạnh đến các tính chất của hệ đó là hiện
tượng “méo mạng Jahn - Teller” hay còn gọi là “hiệu ứng Jahn - Teller”. Như chúng
ta đã biết ở phần trên, do sự tách mức năng lượng trường tinh thể giữa trạng thái t2g
và eg nên các điện tử có thể lựa chọn việc chiếm giữ các mức năng lượng khác nhau
và do đó gây nên hiệu ứng méo mạng Jahn- Teller. Theo lý thuyết Jahn - Teller
(JT), một phân tử phi tuyến với các trạng thái điện tử suy biến sẽ bị biến dạng để
loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và năng lượng tự do. Hiệu ứng JT xảy ra trong
một ion kim loại mà nó chứa số lẻ điện tử trong mức eg hoặc cũng có thể xảy ra với
mức độ yếu hơn nhiều trong các hợp chất có cấu trúc bát diện mà mức t2g của các
ion kim loại chứa 1, 2, 3, 4 hoặc 5 điện tử, với các bát diện này là MnO6 và CoO6.
Xét trường hợp cụ thể với ion Mn+3 trong bát diện MnO6 có cấu trúc điện tử
3d4 ( t 32 g e1g ), có quỹ đạo điện tử eg bị suy biến bậc 2 và quỹ đạo điện tử t2g bị suy biến
3

bậc 3 cho nên sẽ có hiện tượng méo mạng JT trong các hợp chất chứa Mn. Mức t 2g
của ion Mn+3 là suy biến bậc 3 chứa 3 điện tử, mỗi điện tử nằm trên một quĩ đạo
khác nhau và đây là cách sắp xếp duy nhất (Hình 1.4). Tuy nhiên mức eg là suy biến
bậc 2 nhưng chỉ có 1 điện tử nên có 2 cách sắp xếp d 1z , d x0  y và d z0 , d 1x  y .
2

8

2

2

2

2

2


Lê Thị Thanh Hoa
nghiếp

Luận văn tốt

a) Kiểu I

b) Kiểu II

Hình 1.4. Sơ đồ tách mức năng lượng do méo mạng JT.

Méo mạng JT sẽ làm một trong hai trạng thái ở quỹ đạo eg trở nên ổn định hơn
dẫn đến việc tách mức eg thành Eeg +δJT và Eeg - δJT (Eeg là mức năng lượng ở trạng
thái eg khi chưa có méo mạng,  JT là năng lượng tách JT). Ngoài ra biến dạng về cấu
trúc cũng làm ảnh hưởng đến các quĩ đạo trạng thái t2g. Ví dụ, méo mạng kiểu I thì
dxz và dyz sẽ ổn định hơn, nhưng trong méo mạng kiểu II thì dxy sẽ ổn định hơn. Do
đó, t2g sẽ luôn tách ra làm hai mức trong đó có một mức luôn suy biến bậc 2.
Với cách sắp xếp thứ nhất, lực hút tĩnh điện giữa ion ligan và ion Mn3+ dọc theo
trục z yếu hơn so với trên bề mặt phẳng xy hay chuyển động của điện tử sẽ cản tốt
hơn. Điều này dẫn đến hệ quả các ion ligan trên mặt phẳng xy sẽ dịch lại gần ion
Mn3+ hơn so với các ion ligan dọc theo trục z và như vậy các bát diện sẽ bị méo đi
so với cấu trúc perovskite lý tưởng. Độ dài các liên kết Mn – O sẽ không còn đồng
nhất, ta sẽ có 4 liên kết Mn – O ngắn trên mặt xy và 2 liên kết Mn – O dài hơn theo
trục z. Ta gọi trường hợp này là méo mạng kiểu I (Hình 1.5) :

9

Lê Thị Thanh Hoa
nghiếp

Luận văn tốt

Hình 1.5. Méo mạng Jahn – Teller
( chưa méo:

; sau khi méo:

Nếu các điện tử sắp xếp theo cấu hình d1x

2

-y 2

)

d 0z2 , thì các liên kết Mn – O theo

trục z sẽ dài hơn liên kết trên mặt xy, chúng ta sẽ có hiện tượng méo mạng kiểu II.
Những biến dạng như thế này gọi là méo mạng Jahn – Teller và được minh họa trên
Hình 1.5. Méo mạng Jahn – Teller sẽ biến cấu trúc lập phương lý tưởng thành cấu
trúc trực giao.
Hiện tượng méo mạng JT sẽ được gọi là méo mạng JT động nếu trong vật liệu
tồn tại cả hai kiểu méo mạng và chúng có thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau. Trong
trường hợp méo JT động, cấu trúc là không đồng nhất trên toàn bộ vật liệu. Cấu trúc
vi mô là méo mạng, nhưng do chúng bị trung bình hóa nên quan sát một cách vĩ mô
lại không thấy méo mạng. Ngược lại, nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai

loại méo mạng Jahn – Teller thì ta gọi là hiện tượng méo Jahn – Teller tĩnh.
Hiệu ứng JT làm giảm năng lượng của điện tử eg, vì vậy, làm cho điện tử này
trở nên định xứ hơn các manganite. Do đó, những vị trí méo mạng JT gọi là các
polaron JT mạng.

10


Lê Thị Thanh Hoa
nghiếp

Luận văn tốt

a) Polaron điện môi

b) Polaron từ

Hình 1.6. Một số loại méo mạng
Ngoài méo mạng JT như được minh họa trong Hình 1.5, một vài kiểu méo mạng
khác cũng được trình bày trên Hình 1.6 a,b. Méo mạng trong Hình 1.6a thường
được quan sát thấy trong các chất điện môi khi một hạt tải pha tạp tìm cách kéo các
ion lân cận lại gần nó hơn. Khi đó, khối lượng hiệu dụng của hạt tải trở nên rất lớn
và hạt tải gần như định xứ, do vậy hình thành nên một polaron điện môi. Hình 1.6b
trình bày cấu trúc một polaron từ, khi hạt tải định xứ trên một ion phân cực các ion
xung quanh tạo nên một đám các spin với tương quan sắt từ.
Để đặc trưng cho mức độ méo mạng của tinh thể ABO3, người ta đưa ra định
nghĩa thừa số dung hạn.
t' =

d A-O

2d B-O

(1.1)

Trong đó dA - O và dB - O tương ứng là độ dài liên kết A - O và B – O. Với cấu trúc
perovskite lập phương xếp chặt lý tưởng t‟ = 1; các kiểu méo mạng khác nhau sẽ
làm thay đổi mạnh đối xứng tinh thể của hệ.

11


Lê Thị Thanh Hoa
nghiếp

Luận văn tốt

1.4 Các tƣơng tác trao đổi trong vật liệu perovskite cobaltite.
1.4.1 Tƣơng tác siêu trao đổi SE
Đối với hầu hết các vật liệu perovskite ABO3, các điện tử của các ion kim loại
không thể tương tác trực tiếp với nhau do bị cách ly bởi lớp vỏ điện tử của các ion
trung gian (ion ligan). Tương tác của các ion kim loại bây giờ phải thông qua một
ion trung gian: các ion kim loại chủ yếu tương tác với nhau một cách gián tiếp
thông qua việc trao đổi điện tử với ion oxy và sự trao đổi điện tử này chỉ được xem
như gây một nhiễu loạn nhỏ lên năng lượng nội nguyên tử của các ion. Như vậy
chúng ta có thể hiểu: “ Tương tác siêu trao đổi SE (supper-exchange) trong hợp
chất perosvkite là tương tác gián tiếp giữa các ion Co cùng hóa trị (Co3+- Co3+ và
Co4+- Co4+) thông qua việc trao đổi điện tử với ion
trung gian là oxy” hay “Tương tác siêu trao đổi

 2d

 2d

SE là tương tác giữa hai ion từ không có sự phủ
nhau trực tiếp của các hàm sóng, được thực hiện
thông qua sự phủ nhau với các hàm sóng điện tử
của ion không từ trung gian” (Hình 1.7) [1].
“Tương tác siêu trao đổi” được Kramers và
Anderson đưa ra năm 1955 [7] và hàm

(1.2)

i, j

Trong đó: H là Hamiltonian của tích phân trao đổi.
Si , S j

là các spin định xứ lần lượt tại các vị trí i, j.
Jij là tích phân trao đổi giữa các spin thứ i và thứ j.

12

B3+

Hình 1.7. Sự xen phủ trong
tương tác SE [1].

Hamiltonnian được viết như sau:

H   J i, j .Si S j

O2-

B3+


Lê Thị Thanh Hoa
nghiếp

Luận văn tốt

Năm 1963 Gooodenough - Kanamori đưa ra hai quy tắc để xác định dấu của
tích phân trao đổi Jij như sau:
+ Quy tắc 1: Khi hai anion cạnh nhau có các cánh hoa của quỹ đạo 3d
hướng vào nhau, sự chồng phủ quỹ đạo và tích phân truyền là lớn, tương tác trao
đổi là phản sắt từ.
+ Quy tắc 2: Khi các quỹ đạo của các ion lân cận không phủ nhau (do tính
chất đối xứng) thành phần phủ bằng không thì tương tác là sắt từ (tương tác này rất
yếu so với tương tác phản sắt từ).
Như vậy ta thấy tương tác phản sắt từ chỉ xảy ra khi có sự phủ của các quĩ đạo
3d đầy một nửa với quĩ đạo của oxy. Trong các oxit kim loại chuyển tiếp thì sự phủ
quĩ đạo các nguyên tố kim loại chuyển tiếp là khác nhau và thay đổi từ kim loại Se
đến Cu, bởi vì điện tích dương của hạt nhân tăng lên cùng với sự thay đổi này.
Ngoài ra tương tác siêu trao đổi còn phụ thuộc vào cấu hình spin của lớp quĩ đạo
trong trường bát diện của các ion kim loại chuyển tiếp, điều này có nghĩa là tương
tác tùy thuộc vào số điện tử trên quỹ đạo eg ( dz ,dx
2

2

 y2

) và t2g ( dxy ,dxz ,dyz ) được lấp

đầy hoàn toàn (  ), lấp đầy một nửa (  ) hoặc là rỗng .
1.4.2 Tƣơng tác trao đổi kép DE
Các hợp chất perovskite RMO3 khi có pha tạp một lượng kim loại kiềm thổ
hóa trị hai (A‟+2) như Ba, Ca, Sr…vào vị trí của ion đất hiếm (R3+) thì cấu trúc tinh
thể của hợp chất này thay đổi rất phong phú và tinh tế. Trong các hợp chất pha tạp
(R1-xA‟x)MO3, để đảm bảo sự trung hòa điện tích, một lượng tương ứng các ion M3+
sẽ chuyển thành M4+. Như vậy trong hợp chất, ion M tồn tại hỗn hợp hóa trị +3 và
+4, người ta gọi những hợp chất này là hợp chất hóa trị hỗn hợp.
Thực nghiệm cho thấy trong các hợp chất cobaltite khi nồng độ pha tạp ở một giá trị
nào đó thì hợp chất xuất hiện tính chất sắt từ và tính dẫn kiểu kim loại, các đặc điểm
này có sự liên quan chặt chẽ với nhau. Đặc biệt trong hợp chất La1-xSrxCoO3 khi

13


Lê Thị Thanh Hoa
nghiếp

Luận văn tốt

nồng độ Co4+ tăng lên đến x= 0,50 thì xuất hiện tính dẫn kiểu kim loại và biểu hiện
như một chất sắt từ. Để giải thích hiện tượng này, Zener đã đưa ra một cơ chế tương
tác trao đổi điện tích cho phép giải thích được một cách cơ bản các tính chất từ, tính
chất dẫn và mối liên hệ giữa chúng trong hầu hết các cobaltite. Mô hình tương tác
này gọi là tương tác trao đổi kép và được mô tả như Hình 1.8

Hình 1.8. Mô hình tương tác trao đổi kép (DE) Co3+ - O2- - Co4+ [20].

Mô hình tương tác trao đổi kép DE (doupble- exchange) của Zener được trình bày
như sau:
1. Liên kết Hund nội nguyên tử rất mạnh, do vậy spin của mỗi hạt tải song song
với spin định xứ của ion.
2. Các hạt tải không thay đổi hướng spin của chúng khi chuyển động, chúng có
thể nhảy từ một ion này sang một ion lân cận chỉ khi spin của hai ion là song
song.
3. Khi quá trình nhảy điện tử xảy ra, năng lượng của các trạng thái cơ bản sẽ
thấp đi.

14


Lê Thị Thanh Hoa
nghiếp

Luận văn tốt

Người ta cho rằng trong các hợp chất Cobaltite ion Co4+ có khả năng bắt điện tử
từ ion oxy khi có một điện tử nhảy từ ion Co3+ lân cận sang ion oxy. Sau khi bắt
một điện tử ion Co4+ trở thành ion Co3+, ion Co3+ mới được hình thành này lại
truyền một điện tử cho ion oxy lân cận và quá trình cứ liên tục diễn ra. Hai quá trình
trao đổi điện tử này được diễn ra đồng thời, do đó gọi là trao đổi kép. Như vậy, về
nguyên tắc các điện tử tham gia vào quá trình trao đổi này có thể di chuyển đến
khắp mọi nơi trong mạng tinh thể, hay nói cách khác là chúng đã thực sự trở thành
những điện tử tự do và tham gia vào quá trình dẫn điện. Khi không có mặt của điện
trường ngoài sự truyền điện tử này có thể là ngẫu nhiên theo các hướng khác nhau.
Nhưng khi có mặt của điện trường ngoài thì sự truyền điện tử này được ưu tiên theo

phương của điện trường và do vậy tạo thành dòng điện. Quá trình truyền điện tử
trong tương tác siêu trao đổi (SE) chỉ là ảo, quá trình trao đổi thực chất là sự lai hoá
giữa các quĩ đạo và các điện tử vẫn định xứ trên các quĩ đạo. Còn trong tương tác
trao đổi kép lại có sự truyền thực sự các điện tử từ quĩ đạo eg của ion kim loại này
sang quĩ đạo eg của ion kim loại lân cận. Vì vậy tương tác trao đổi kép có liên quan
trực tiếp tới tính chất dẫn của vật liệu mà cụ thể là làm tăng tính dẫn của vật liệu.
Tương tác SE có thể là sắt từ hoặc phản sắt từ nhưng tương tác DE chỉ có thể là sắt
từ. Đây là cơ sở để giải thích các tính chất từ và tính chất dẫn đặc biệt là hiệu ứng từ
trở của vật liệu perovskite ABO3.
1.4.3 Sự đồng tồn tại và cạnh tranh của tƣơng tác phản sắt từ (AF) và sắt từ
(FM) trong hệ La1-xSrxCoO3
Vào những năm 50, lần đầu tiên thí nghiệm đã quan sát được rằng đối với hệ
vật liệu La1-xSrxCoO3 có các chuyển pha FM và AF. Các tác giả đã lý giải các kết
quả nghiên cứu bằng giả thiết có sự cùng tồn tại tương tác FM và AF trong vùng
nồng độ pha tạp 0  x  0,5 .Trong các cobaltite cũng tồn tại cả ion Co4+ và Co3+, khi
x tăng thì nồng độ của ion Co4+ cũng tương ứng tăng theo.Về tương tác từ, trong các
hợp chất pha tạp Cobaltite đồng thời tồn tại và cạnh tranh cả tương tác FM giữa ion
(Co3+, Co4+) khác hóa trị và tương tác AF giữa các ion cùng hóa trị (Co3+, Co3+;

15


Lê Thị Thanh Hoa
nghiếp

Luận văn tốt

Co4+, Co4+). Đối với các hợp chất ABO3, khi pha tạp các ion kim loại kiềm hóa trị 2
vào vị trí của đất hiếm của cấu trúc perovskite thì trong tinh thể không còn cấu trúc
đồng nhất về từ nữa, mà được chia thành các vùng AF và FM khác nhau. Tùy vào

hàm lượng thay thế mà cấu trúc vùng không gian từ sẽ được phân bố khác nhau như
trên Hình 1.9.

Hình 1.9. Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại
tương tác FM và AF trong các hợp chất perovskite ABO3 [14].
Do có sự đồng tồn tại hai loại tương tác, cho nên tùy vào nồng độ pha tạp cho
vị trí A mà sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác đối với chỗ này thì tương tác FM
mạnh hơn tương tác AF và chỗ kia thì ngược lại. Trong giới hạn của khoảng nồng
độ pha tạp, có một khoảng mà tại đó sự cạnh tranh này gần như là cân bằng. Tuy
nhiên, đối với các cobaltite, có những quan điểm về tương tác SE, DE rất khác nhau
do có sự tồn tại các trạng thái spin thấp (LS), spin trung gian (IS) và spin cao (HS)
của các ion Co. Có tác giả cho rằng tương tác CoIII – Co4+ là tương tác FM theo cơ
chế DE và các tương tác Co3+ - Co3+, Co4+- Co4+ là AF theo cơ chế SE. Có nhóm tác
giả khác thì cho rằng, tương tác FM theo cơ chế DE là tương tác Co3+ - CoIV,…Tuy
nhiên theo lý thuyết DE thì các điện tử chỉ nhảy từ một ion có hóa trị thấp hơn và có
điện tử ở mức quỹ đạo ở mức eg sang một ion có hóa trị cao hơn lân cận. Do vậy
III
4 2
eg ( ở đây mức eg của Co là rỗng) và các
không tồn tại tương tác DE giữa CoIII t 2g
IV
4 1
eg ; Co t 52g e0g ). Từ cấu hình spin của các trạng thái LS, IS, HS
ion Co4+ t 32g eg2 ;Coiv t 2g

16


Lê Thị Thanh Hoa
nghiếp

Luận văn tốt

chúng ta có thể nghĩ rằng tương tác DE có thể xảy ra đối với trường hợp của Co+3
iii
4 2
eg ) và Co ( t 52g e1g ) với các ion Co hóa trị +4 (hình 1.10)
( t 2g

Hình 1.10. Sơ đồ cấu hình điện tử của ion Co hóa trị +3 và +4 trên các mức năng
lượng t2g và eg của lớp quỹ đạo d.
Sự tồn tại nhiều trạng thái spin khác nhau của các ion Co là một đặc điểm
đặc trưng nhất đối với La1-xSrxCoO3.
1.5 . Sự chuyển pha trạng thái spin của ion Co hóa trị 3
Hợp chất LaCoO3 đã được Akham tìm thấy từ năm 1950 [9]. Các tác giả đã chỉ
ra rằng chúng có cấu trúc trực thoi với a=3,82 Å và α = 90042‟ gần với cấu trúc lập
phương như ở Hình 1.1. Theo các tác giả của các công trình thì ở vùng nhiệt độ thấp
(<30K) hợp chất này ở trạng thái cơ bản và là một chất cách điện không từ có cấu
trúc méo rhombohedral và họ cho rằng các ion Co hóa trị 3 có S = 0. Các nghiên
cứu chỉ ra rằng, ở vùng T<30K sự tồn tại trạng thái LS của ion hóa trị +3 có cấu
hình là

và kí hiệu là CoIII. Tuy điều này trái với quy tắc Hund (quy tắc 1),

song những bằng chứng thực nghiệm quan sát được ở nhiều phép đo khác nhau, các
tác giả trên hoàn toàn để có cơ sở để khẳng định sự tồn tại ion CoIII. Không dừng lại

17

Lê Thị Thanh Hoa
nghiếp

Luận văn tốt

ở đó, để có thể hiểu những dị thường của độ cảm từ, điện trở suất của hợp chất này
ở 100K và

500K thì từ năm 1994 người ta đã phải dùng đến những phép đo tinh

tế hơn để quan sát trong vùng nhiệt độ này, như phép đo dịch chuyển Knight phụ
thuộc vào độ cảm từ , nhiễu xạ nơtron, phổ photnon quang ... Song hầu như người ta
mới chỉ thống nhất được là trong vùng nhiệt độ thấp (<30K) trạng thái spin của ion
CoIII có 6 điện tử lấp đầy mức t2g, còn khi tăng nhiệt độ đến T

30K các điện tử ở

mức t2g sẽ nhảy lên chiếm chỗ của các quỹ đạo ở mức e g, cấu hình spin của ion Co
lúc này có thể là
là Co3+ (

, S=2 hoặc là

, S=1. Đây là trạng thái spin cao, ký hiệu

, S=2) và trạng thái spin trung gian kí hiệu là Co iii (

, S=1) của

ion Co hóa trị +3.

Tuy nhiên các giả thuyết về hai trạng thái spin khác nhau này có sự không
thống nhất về vùng nhiệt độ tồn tại. Có tác giả cho rằng ở 100K có sự chuyển pha
trạng thái spin từ CoIII – Co+3 và trong vùng 110K T 350K cùng tồn tại cả CoIII và
Co+3, đến khoảng T 400K thì bắt đầu xuất hiện sự chuyển pha của các ion CoIII còn
lại sang trạng thái spin trung gian IS. Có tác giả lại cho rằng, từ
có sự chuyển trạng thái từ CoIII

Coiii và đến

30K đến

100K

500K trạng thái Coiii chuyển sang

trạng thái Co+3 . Mặc dù có những quan điểm rất khác nhau, song đặc trưng tính
chất từ của LaCoO3 đã được giải thích thỏa đáng bằng việc giả thiết có tồn tại sự
chuyển pha trạng thái spin.
1.6 . Các tính chất chuyển của hợp chất La1-xSrxCoO3
1.6.1 Chuyển pha sắt từ - thuận từ
Hầu hết các vật liệu RCoO3 ( R là đất hiếm) đều là các điện môi (hay bán dẫn)
phản sắt từ. Khi thay thế một phần R3+ bằng kim loại kiềm thổ hóa trị 2 (Ba, Ca, Sr)
trong R1-xAxCoO3 thì chúng tăng độ dẫn điện. Nguyên nhân của hiện tượng này là
do hiệu ứng méo mạng Jahn – Teller và các tương tác trao đổi gây nên. Thật vậy,
khi chưa thay thế các méo mạng JT làm tách mức suy biến eg của Co3+, điện tử e g

18


Lê Thị Thanh Hoa

nghiếp

Luận văn tốt

trở nên định xứ và do đó vật liệu có độ dẫn thấp. Khi thay thế một số kim loại kiềm
thổ sẽ làm xuất hiện Co4+ làm nảy sinh trao đổi kép sắt từ và làm tăng độ dẫn. Với
x  0,30, hầu hết các vật liệu R0,7A0,3CoO3 có tính dẫn tốt và thể hiện tính sắt từ
mạnh nhất.
Trong pha thuận từ (PM), các điện tử bị tán xạ mạng do sự mất trật tự của các
spin định xứ, vậy nó có điện trở lớn và mang tính điện môi hoặc bán dẫn.
Chuyển pha sắt từ - thuận từ tại nhiệt độ Tc trong các Cobaltite có liên quan
mật thiết với các hiện tượng méo mạng và được coi như hệ quả của sự cạnh tranh
giữa tương tác DE và các hiệu ứng polaron liên quan đến méo mạng JT.
1.6.2 Chuyển pha kim loại – bán dẫn/điện môi
Theo mô hình mô tả cơ chế tương tác trao đổi kép trong pha trật tự sắt từ, các
spin của các ion định xứ là sắp xếp song song với nhau. Vì vậy khi điện tử chuyển
động trong mạng tinh thể sẽ ít bị tán xạ hơn, quãng đường đi là dài hơn. Ở trạng thái
thuận từ mômen spin của các ion định xứ là hỗn loạn, các điện tử sẽ bị tán xạ mạnh
hơn, vì vậy vật liệu có điện trở lớn hơn và khi đó vật liệu có tính điện môi (hoặc bán
dẫn).
1.6.3 Trạng thái trật tự điện tích
Các kết quả nghiên cứu đã chứng minh rằng: sự tồn tại trạng thái trật tự điện
tích xung quanh x= 0,50 là đặc biệt hấp dẫn, bởi vì tương tác trao đổi kép làm tăng
tính kim loại của trạng thái FM, trong khi đó trạng thái trật tự điện tích sát nhập với
tính điện môi của phản sắt từ hay thuận từ. Do đó xuất hiện sự cạnh tranh giữa tính
sắt từ kim loại và hiệu ứng Jahn - Teller tập thể làm xuất hiện trật tự điện tích. Sự
méo mạng đóng vai trò quyết định trong trật tự điện tích khi méo orthorhombic trở
thành bền vững. Trạng thái này có thể bị phá vỡ do từ trường.
Trạng thái trật tự điện tích được đặc trưng bằng nhiệt độ Tco. Sự cạnh tranh giữa
tương tác DE, trật tự điện tích và tương tác SE phản sắt từ làm cho vùng xung

19