Xác định thế hiệu dụng, hằng số lực, các tham số nhiệt động và cấu trúc với các đóng góp phi điều hòa trong XAFS phi điều hòa

ĐẠI HỌC QUỒC GIA HA NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
•

■

■

•

■

•

■

***********************

NGHIỆM
THU ĐỀ TÀi ĐẶC
BIỆT
•
■
■
CẤP ĐHQG

TÊN ĐỂ TÀI:

Xác định thế hiệu dụng, hằng sô lực,
các tham sô nhiệt động và cấu trúc
với các đóng góp phi điều hoà trong

XAFS phi điều hoà
Mã sô':

QG.05.04

CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI:

GS.TSKH. NGUYỄN VĂN HÙNG

HÀ NỘI 2007


ĐẠI HỌC QUÔC GIA HÁ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI
HỌC
KHOA HỌC
Tự
I
I
■
■ NHIÊN
@

NGHIỆM THU ĐỀ TÀI ĐẶC BIỆT CẤP ĐHQG
TÊN ĐỀ TÀI:

Xác định th ế hiệu dụngy hằng số lực, các tham sô
nhiệt động và câu trúc với các đóng góp phi điều
hoà trong XAFS phi điều hoà
Mã số:

QG.05.04

CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI:

GS.TSKH. NGUYỄN VĂN HÙNG
CÁC CÁN BỘ THAM GIA:

1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.

GS.TSKH. Nguyễn Văn Hùng
PGS.TS. Phùng Quốc Bảo
TS. Nguyễn Bá Đức
NCS.ThS. Lê Hải Hưng
NCS. Trần Trung Dũng
NCS. Nguyễn Công Toàn
NCS. Nguyễn Bảo Trung
NCS. Ho Khắc Hiếu

HÀ NỘI 2007

ĐAI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
r

BÁO CÁO TÓM TẮT BẰNG TIẾNG VIỆT (1-3 TRANG)
1. Tên đề tài, mã sổ:
Xác định thế hiệu dụng, hằng số lực, các tham số nhiệt động và cấu trúc
vói các đóng góp phi điều hoà trong XAFS phí điều hoà
Mã số:

Q G .05.04

Người chủ trì:
Cơ quan:

GS.TSKH. Nguyễn Văn Hùng

Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà nội

Địa c h i: 334 Nguyễn Trãi, Hà nội

Sô' điện thoại:

8771265

E-mail: hungnv@ vnu.edu.vn
Số cán bộ tham gia:
1.
2.
3.
4.
5.

6.
7.
8.

GS.TSKH. Nguyền Vãn Hùng
PGS.TS. Phùng Quốc Bảo
TS. Neuyễn Bá Đức
ThS. Lê Hải Hưng
NCS. Trần Trune Dũna
NCS. Nguyễn Cône Toàn
NCS. Nguyễn Bào Truna
CN. Hồ Khắc Hiếu

2. Kết quả nghiên cứu đã đạt được trong thời gian thực hiện
2.1 Tóm tát kết quả nghiên cứu, ý nghĩa khoa học:
•

•

Xây dựng phương pháp tính và đánh giá các thế tương tác hiệu dụng đối với các
dao động đơn nguyên tử và dao động tương quan, qua đó xét các hiệu ứng tương
quan (correlation). Xây dựng các biểu thức giải tích để tính các độ dịch mạng đặc
trưng cho hệ số Debye-W aller khi có tương quan (MSRD) và khi không có tương
quan (MSD), xây dựng công thức giải tích của hàm tương quan (DCF), từ đó đánh
giá vai trò của hiệu ứng tương quan thông qua tỷ số của DCF với các đại lượng
dịch mạng như MSRD và MSD. Ap dụng cho các câu trúc fee và bcc.
Xây dựng các biểu thức của XAFS phi điều hòa như các đóng góp phi điều hòa
vào biên độ, pha và vào các tham số nhiệt động của XAFS phi điều hòa đối với
các tinh thể cấu trúc lục giác xếp chặt hcp. Xây dựng các biểu thức giải tích cho
các cumulant hay tham số nhiệt động cũng như các biểu thức giải tích cho các

đóng góp phi điều hòa vào biên độ và sự dịch pha của các phổ EXAFS của một số
1


chất có cấu trúc hcp, từ đó tính các phổ EXAFS phi điều hòa cũng như ảnh
Fourier của chúng để nhận các thông tin về cấu trúc. Các kết quả lý thuyết trùng
tốt với thực nghiệm.
• Xây đựng phương pháp xác định thế hiệu dụng phi điêu hòa, các hăng sô lực, thế
cặp Morse, tẩn số và nhiệt độ Einstein, các cumulant nhu hệ sô dãn nở mạng,
cumulant bậc 2 hay hệ số Debye-Waller, cumulant bậc 3, các hàm tương quan của
các tinh thể khi có nguyên tử tạp chất. Thực hiên lập trình tính số và so sánh với
thực nghiệm, trong đó đạt được sự trùng hợp tốt.
• Giải bài toán ngược qua xây dựng phương pháp tính và suy nhận (deduction ) hay
rút (extraction) các số ỉiệu XAFS như tham số nhiệt động, tần số và nhiệt độ dao
động tương quan Einstein dựa trên các tham số của thế M orse.''Các số liệu được
suy nhận trùng rất tốt với thực nghiệm nên có thể coi như các số liệu thực nghiệm.
Điều này sẽ rũt ngắn các phép đo hay giúp suy nhận các số liệu XAFS cần đo.
• Trong các tính toán trên đều sử dụng thống kê lượng tử với mô hình Einstein
tương quan phi điều hòa, nó thể hiện hiệu quả của mô hình này trong giái quvết
các vấn đề nghiên cứu đã đặt ra.
2.2.

Ý nghla thực tiễn và hiệu quả của việc ứng dụng kết quả nghiên cứu:

Các kết quà nghiên cứu được trình bầy trên là mới. có ý nehĩa khoa học nhằm aiải
quvết các vấn đề thời sự cùa khoa học hiện đại và có ý nghĩa thực tiễn cao, cụ thê là:
• Khảng định vai trò mô hình Einstein tương quan phi điều hòa của chúna tôi trona;
giải quyết các vấn đê khoa học hiện đại nên các nhà khoa học quôc tế sừ dụne có
hiệu quả và gọi là "Theory o f Hung and Rehr" hay ■■M ethod o f Hung and Rehr".
• Giãi quyết việc tính được thế Morse một thế phi điều hòa quan trọna mà lảu nay

nsười ta chỉ có the rút từ thực nghiệm, không nhữne thế còn mở rộng đê tính thế
Morse và thế hiệu dụna cùa hệ tinh khiết cũne như hệ có nguyên tử tạp chất.
• Xây dựng các phương pháp để tính toán và phân tích các hiệu ứns vật lý như cấu
trúc, các tham số nhiệt độns, các hiệu ứng tươnơ quan, các hiệu ứne phi điều hòa.
các phổ XAFS phi điều hòa trong phương pháp XAFS hiện đại.
• Phương pháp do chúng tôi xây dựng là giải tích nên dễ lập trình tính số, nó xuất
phát từ thực nghiệm và giải quyết tốt các vấn đề của thực nghiệm do đó có ý
nshĩa thực tiên cao.
• Đã hợp tác với Prof. Paolo Fomasini (Italy) để lấy số liệu thực nghiệm và cùn^
viết bài công bổ quốc tế.
3. Các sản phẩm khoa học đã hoàn thành:
(Liệt kê tên công trình, tác giả, nơi và thời gian công bố kèm theo bản sao cône trình đã
công bố)
3.1 Các công trình đã công bố trên các tạp chí khoa học:
3.1.1 Các công trình đã công bố trên các tạp chí khoa học Quốc tế:

2


1. “Anharmonic Effective Potential, Correlation Effects and EXAFS Cumulants
Calculatedfrom a Morse Interaction Potential fo r fe e Crystals”
Nguyen Van Hung and Paolo Fomasini, submitted to J. Phys. Soc. Jpn. (2006)
3.1.2 Các công trình đã công bố trên các tạp chí khoa học Quốc gia:
2. “Correlation Effects in Atomic Thermal Vibration o f fee Crystals”
N. V. Hung, VNU. Jour. Science, Vol. 21, No. 2 (2005) 26-33.
3. “Debye-Waller Factor and Correlation Effects inXAFS o f Cubic Crystals”
N. V. Hung, P. Q. Bao, N. B. Due, L. H. Hung, Commun. in Phys., Suppl. (2006) 11-16.
4. “Thermodynamic and Correlation Effects in Atomic Vibraion ofbcc Crystals Containing
Dopant Atom”
N. V. Hung, H, K. Hieu, N. c . Toan, VNU. Jour. Science, Vol. 21, No. 4 (2006) 26-32.

3.2 Các báo cáo khoa học tại các hội nghị:
3.2.1 Các báo khoa học tại các hội nghị Quốc tế:
5. “EXAFS and its Parameters including anharmonic contributions:
Theory and Comparison to Experiment''1
N. V. Hung, Proc. Osaka University - Asia Pacific -Vietnam National University, Hanoi
Forum 2005 on Frontiers of Basic Science, Hanoi (27-29/9/2005) 167-170.
6. “Debve-Waller Facor and Correlation Ejfects in Cubic Crystals”
N. V. Hung, Le Hai Hung, Phung Quoc Bao, Proc. Osaka University-Asia Pacific -Vietnam
National University, Hanoi, Forum 2005 on Frontiers of Basic Science, Hanoi, 27-29/9/2005.
3.2.2 Các báo khoa học tại các hội nghị Quốc gia:
7. “Một phương pháp tính và suy nhận cúc sỗ liệu vẻ XAFS dựa trên cúc tham số cua thế
Morse ”
N. V. Hùng, L. H. Hưng. Tuyến tập côna trình Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ 6.
Hà nội (23-25/2005) tr. 5-9.
4. K et q u ả đào tạo: Góp phần thực hiện các luận án TS, luận văn cao học và khóa luận
tốt nghiệp
(Tên tác giả và tên luận văn đã được bào vệ)
3.1.

Khoá luận tốt nghiệp:

• Năm học 2004-2005 (3 em): Nguyễn Bảo Chung, Nguyễn Thị Nhàn, Lương Duy
Mạnh. Tất cả đều tham gia nghiên cứu khoa học có báo cáo khoa học tại
HNKHSV và được giải thưởng, các Khóa luận tốt nghiệp đều đạt điểm 10, trong
đó 2 em được chuyển tiếp học cao học và Nguyễn Bảo Chung được chuyển tiếp
làm NCS.
3


•

3.2.

Năm học 2005-2006 (3 em): Hồ Khắc Hiếu, Chu Anh Tuấn, Lê Thị Hồng Liên,
đã tham gia nghiên cứu khoa học, có báo cáo tại HNKH sinh viên và đều được
giải thưởng. Các khóa luận đều điểm 10, Hồ Khẳc Hiếu được chuyển tiếp NCS và
Lê Thị Hồng Liên chuyển tiếp CH.

Thạc sỹ:

1. Tác giả: Nguyễn Thị Vân (đã bảo vệ tháng 3/2005)
Đề tài: Nghiên cứu th ế tương tác nguỵêrt tử và các tham sô' nhiệt động của
các vật liệu cấu trúc bcc dưới ảnh hưởng của tạp chất.
Người hướng dẫn khoa học: GS.TSKH. Nguyễn Văn Hùng
2. Tác giả: Nguyễn Bá Hưng (đã bảo vệ tháng 10/ 2006)
Để tài: Tính toán các tham số thê' Morse và các hiệu ímg nhiệt động đối với rinh
th ể cấu trúc Orthrhombic trong lý thuyết XAFS
Người hướng dẫn khoa học: GS.TSKH. Nguyễn Văn Hùng.
4. 5 HVCH đang nghiên cứu theo phương hướng trên.
4.1.

Tiến sỹ:

1

Lê Hải H ưng (Đã viết xone luận án)
Đê tài: Thê tương tác nguyên từ, các tham số cấu trúc và nhiệt động cùa cúc tinh thê
dưới ành hường cùa các hiệu ứng phi điêu hòa [ương quan và tap chu! trong
phương pháp XAFS.
Người hướng dẫn Khoa học: GS.TSKH. Nguyễn Vãn Hùng.

2. Trần Trung Dũng (Đang thực hiện)
Người hướng dẫn khoa học: GS.TSKH. Nguvễn Văn Hùng.
3. Nguyễn Còng T o ản (Đang thực hiện)
Người hướng dẫn khoa học: GS.TSKH. Nguyễn Vãn Hùng.
4. Nguyễn Bảo T ru n g (Đang thực hiện)
Người hướng dẫn khoa học: GS.TSKH. Neuyền Văn Hùng.
5. Kinh phí được hỗ trợ:
5.1 Kinh phí được cấp trang năm:
•
•

Năm 2005:
Năm 2006:

30.000.000đ
30.000.000đ

5.2 Giải trình những khoản chi lớn:
•
•

Thuê mướn sứclao động:
44.000.OOOđ
Dự hội nghị khoa học, hội thảo trao đổi khoa học, điện thoại, mua tài liệu nộp
quản lý phí và các đóng góp khác:
16.000.000đ

4

5.3 Các trang thiết bị đvợc tăng cường từ kinh phí hỗ trợ (Các đề tài trọng điểm)
6. Đánh giá tình hình thực hiện đề tài nghiên cứu:
•

Đề tài đã tham gia giải quyết một số vấn đề mới, thời sự của khoa học hiện đại
như nêu ở trên.
• Các kết quả lý thuyết đã được thảo luận đánh giá và trùng tốt với thực nghiệm,
đồng thời được công bố trên các tạp chí khoa học, các hội nghị khoa học quốc gia
và quốc tế.
• Góp phần đào tạo nhiều cử nhân, Thạc sĩ và NCS về Vật lý.
• Cho nên có thể đánh giá các kết quả trên là xuất sắc.
7. Nội dung đề nghị:
• Nghiên cứư tiếp các hiệu ứng vật lý khi có tạp chất.
• Xây dựng lý thuyết về các hiệu ứne nóng chẩy.
• Nghiên cứu các hiệu ứns dãn nở nhiệt.
• Các vấn đề trên là các vấn đề của khoa học hiện đại đã có kết quả thực nghiệm mà
thê aiới rât quan tâm siải quyết.
Hà nội, ngàv 5" tháng 3 năm 2007
Khoa quản lý
Chủ nhiệm Đề tài
(Ký và ghi rõ họ, tên)
(Kv và ghi rõ họ, tên)
p. Chù nhiệm khoa Vật lý.

PGS. TS. Nguyễn Thế B ình
C ơ QUAN CHỦ TRÌ ĐẺ TÀI
(Chữ ký của thủ trưởng và đóng dâu)


BRIEF REPORT IN ENGLISH (1-3 PAGES)

A. Name of project:
Determination o f effective potentials, effective force constants, thermodynamic and
structural parameters including anharmonic contributions in anharmonic X AFS
Project number:
B. Project coordinator:

QG.05.04
Prof. Dr. sc. NGUYEN VAN HUNG

c . Participating scientists:
Prof. Dr. sc. Nguyen Van Hung, Assoc. Prof. Phung Quoc Bao, Dr. Nguyen Ba Due,
MS. Le Hai Hung, BS. Tran Trung Dung, BS. Neuyen Cong Toan, BS. Nguyen Bao
Trung, MS. Ho Khac Hieu.
D. Purposes and contents o f research
1.

Purposes of research:
•
•
•
•

•
2.

Anharmonic effective potentials, effective local force constants and correlation
effects calculated from Morse potential parameters.
Anharmonic EXAFS theory for hep crystals: anharmonic contributions to
amplitude and other parameters including anharmonic contributions.

Method for extraction o f XAFS parameters based on the measured Morse
potential parameters.
Methods for calculation and analysis o f anharmonic effective potentials, effective
local force constants and other XAFS parameters including anharmonic
contributions o f crystals containing dopant atom.
Programing, num erical calculation and comparing to experiment.

Contents of research:
•
•
•
•

Studying anharm onic effective potentials, effective local force constants and
correlation effects calculated from Morse potential parameters.
Studying anharm onic EXAFS theory for hep crystals: anharmonic contributions
to amplitude and other parameters including anharmonic contributions.
Developing a m ethod for extraction o f XAFS parameters based on the measured
Morse potential param eters.
Deriving methods for calculation and analysis o f anharmonic effective potentials,
effective local force constants and other XAFS parameters including anharmonic
contributions o f crystals containing dopant atom.

6


•

Carrying out programing, numerical calculation and comparing to experiment.

E. Research achievements
We have achieved all the purposes suggested in the project and written above. The
scientific results have been published in the international and national confferences and
journals:
a. International journal:
1. “Anharmonic Effective Potential, Correlation Effects and EXAFS Cumulants Calculatedfrom
a Morse Interaction Potential for fee Crystals”
Nguyen Van Hung and Paolo Fomasini, submitted to J. Phys. Soc. Jpn.
b. National journal:
2. “Correlation Effects in Atomic Thermal Vibration o f fee Crystals”
N. V. Hung. VNU. Jour. Science. Vol. 21 No. 2 (2005) 26-33.
3. "'Debye-Waller Factor and Correlation Effects in X4FS o f Cubic Crystals"
N. V. Hung, P. Q. Bao. N. B. Due, L. H. Hung, Commun. in Phys., Suppl. (2006) 11-16.
4. "Thermodynamic and Correlation Effects in Atomic Vibraion ofbcc Crystals Containing
Dopant Atom"
N V. Hung, H. K. Hieu, N. c. Toan. VNU. Jour. Science, Vol. 21. No. 4 (2006) 26-32.
c. International conference:
5. “EXAFS and its Parameters including anharmonic contributions:
Theory and Comparison to Experiment"
N. V. Hung, Proc. Osaka University - Asia Pacific -Vietnam National University, Hanoi
Forum 2005 on Frontiers of Basic Science, Hanoi (27-29/9/2005) 167-170.
6. “Debye-Waller Facor and Correlation Effects in Cubic Crystals”
N. V. Hung, Le Hai Hung, Phung Quoc Bao, Proc. Osaka Universitv-Asia Pacific -Vietnam
National University, Hanoi, Forum 2005 on Frontiers of Basic Science, Hanoi, 27-29/9/2005.
d. National conference:
7. “Mợ/ phương pháp tinh và suy nhận các sổ liệu về XAFS dựa trên các tham số của thế
Morse”
N. V. Hùng, L. H. Hưng, Tuyển tập công trình Hội nehị Vật lý toàn quốc lần thứ 6,
Hà nội (23-25/2005) tr. 5-9.
E. Training:

BS Physics: 6, MS: 2, Doctorants: 4.

7


PHẦN BÁO CÁO CHÍNH
I. MỤC LỤC
Lời nói đầu
A. Xây dựng phương pháp tính và đánh giá thế hiệu dụng phi điều hòa, các hang so
lực hiệu dụng, các hiệu ứng tương quan và các XAFS cumulant với sử dụng thê
Morse.
B. Xây dựng lý thuyết XAFS phi điều hòa cho các tinh thể cấu trúc lục giác xếp chặt
hcp.
C.Giải bài toán nguợc qua xây dựng phương pháp rút các tham so XAFS thực
nghiệm dưa trên các các tham số của the Morse được đo.
D.Thế tương tác nguyên tử, các hằng số lực và các hiệu ứng tương quan trong dao
động nguyên tử của tinh thể cấu trúc bcc cỏ chứa tạp chất.

II. LỜI NÓI ĐÀU
Phương pháp cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia X hay XAFS (X-ray Absorption Fine
Structure) ngày càng phát triển mạnh mẽ cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm đê xác định
các thông tin về cấu trúc, thế tương tác nguyên từ và các tham số nhiệt động cúa vật
thể trong đó có sự tham gia của chúng tôi. Ưu thế của phương pháp này là có thế được
áp dụng tốt cho cả các hệ định hình và võ định hình. Phương pháp XAFS điéu hoà dựa
trên thế tương tác điều hoà với đối xứng Gauss đã được hoàn thiện, trong đó những
chương trinh máy tính như FEFF của trường ĐH Washington đã được rất nhiều trường
và viện nghiên cứu khoa học trẽn thế giới thuê (licensed) và sử dụng. Thế nhưng thực
nghiệm đã chỉ ra rằng các hiệu ứng dao động nguyên tử phi điều hoà đã ảnh hưởng
đến các thông tin vật lý nhận được từ các phổ XAFS. Việc xây dựng một lý thuyết
XAFS có chứa các đóng góp phi điều hoà đã được các nhà khoa học trên thế giới cũng

như chúng tôi tiến hành nghiên cứu, trong đó có mô hình Eintein tương quan phi điều
hoà do chúng tôi cùng với GS. John J. Rehr, trường ĐH W ashington, xây dựng, đã đưa
lại những kết quả trùng tốt vói thực nghiệm và được nhiều tác giả quốc tế quan tâm,
sử dụng. Trong đó m ột số các nhà khoa học quốc tế công nhận mô hình này là một
trong những phương pháp của lý thuyết XAFS hiện đại, họ dùng nó để phân tích các
số liệu XAFS thực nghiệm hay rút các tham số vật lý từ các số liệu này, tức là giải
quyết bài toán nghịch trên cơ sở các công thức nhận được từ bài toán thuận của chúng
tôi. Nhóm nghiên cứu của trường ĐH Connecticut (Mỹ) trong bài đăng tại Phys. Rev.
B (2004) đã coi đó là phương pháp tốt nhất hiện nay trong nghiên cứu hằng số lực
bằng XAFS hay so sánh các số liệu XAFS với các số liệu của phương pháp M ossbauer
và gọi nó là phương pháp Hung-Rehr “A t present the best theoretical fram ew ork with
which the experim entalist can relate force constant to temperature dependent XA FS
is the correlated Einstein model o f Hung and R e h r Một số tạp chí quốc tế như
Journal o f Synchrotron Radiation đặt tại London và Journal X-ray Spectrometry đặt
tại Bỉ đã gửi bài về lĩnh vực trên đề nghị chúng tôi phản biện. Những nghiên cứu vể

8


•

•

thế phi điều hoà, các hằng số lực và các hiệu ứng nhiệt động với đóng góp phi điều
hoà trong XAFS đang được phát triển, đặc biệt về thực nghiệm và đòi hỏi những
nghiên cứu sâu hơn, đặc biệt về lý thuyết.
Đó là cơ sở để đề tài này đặt ra việc sử đụng mô hình Einstein tương quan phi điểu
hoà vào giải quyết bài toán cả thuận và nghịch đối với xác định th ế tương tác hiệu
dụng của hệ, các hằng s ố lực đao động, các tham s ố nhiệt động và cấu trúc với các
đóng góp phi điều hoà trong XAFS phi điều hoà. Cụ thể là dẫn giải các biểu thức giải

tích để tính trục tiếp (ab initio calculation) các đại lượng vật lý trên và ngược lại xây
dựng phương pháp để rút (extraction) các đại lượng vật lý này từ các phổ thực
nghiệm. Nội dung nghiên cứu cùa đề tài này là nhằm đi sâu vào giải quyết những vấn
đề chi tiết, cụ thể, quan trọng của lý thuyết XAFS phi điều hoà mà chúng tôi và các
chuyên gia XAFS trên th ế giới đang thực hiện.
Từ những tổng quan, phân tích và mục tiêu được trình bầy trên có thể thấy tính thời sự
khoa học và thực tiễn cao của để tài, nó nhằm giải quyết các vấn đề cơ bản đang phát
triển của m ột lĩnh vực khoa học hiện đại. Đề tài cũng đi đến một mục đích quan trọng
là'xây-dựng phương pháp liên kết các các nghiên cứu lý thuyết với các nghiên cứu
thực nghiệm cũng như ứng dụng thực tiễn của khoa học cơ bản, một điều mà các nhà
khoa học Việt nam rất muốn thực hiện để hoà nhập với cách làm việc của các nhà
khoa học hiện nay trẽn thế giới.

Các kết quả khoa học chính cùa đề tài được trinh bầy trong các nội duna dưới đây:
III. N ộ i DUNG BÁO CÁO KHOA HỌC
A.

XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH VÀ ĐÁNH GIÁ THÉ HIỆU DỰNG PHI
ĐIÈU HÒA, CÁC HẨNG SÓ L ự c HIỆU DỤNG, CÁC HIỆU ỨNG TƯƠNG
QUAN VÀ CÁC XAFS CUMUỊLÀNT v ò i s ử DỤNG THE MORSE

1. Đặt vấn đề:
Phần cấu trúc tinh tế của hấp thụ tai X (X-ray Absorption Fine Structure: XAFS) đã
được phát triển thành m ột kỹ thuật mạnh để nhận được các thông tin về cấu trúc nguyên
tử và các hiệu ứng nhiệt động của các vật thể [1-12]. Tại nhiệt độ bất kỳ vị trí của các
nguyên tử và khoảng giữa chúng bị dịch chuyển do dao động nhiệt, Do đó hàm XAFS
đối với một đường tán xạ nào đó phụ thuộc vào phép lấy trung bình không gian [4] dưới
đây
(1)

ở đây R trong biên độ tán xạ f { k ,x ,R ) is là một khoảng cách truna bình. Neười ta có thể
thấy phép lấy trung bình (1) tương đương với phép lấy trung bình không gian thực [13]
(2 )
trong đó
9


P{r,Ả) = p{r y irU l r 2
(3)
liên quan đến phân bố hiệu dụng của các khoảng cách, p(r) là phân bố thực [14]. Trong
trường hợp dịch mạng, tích phân tại vế phải của (2), và như vậy cả hàm XAFS, có thể
tham sô hóa qua một sô cumulant chính [14] của hàm phân bô thực, cụ thê là qua ba
cumulant đầu tiên: cr(1), ã 2và cr<3). Cumulant bậc một đặc trưng sự dãn nở mạng do
nhiệt, cumulant bậc ba đặc trưng sự bất đối xứng của hàm phân bố, cumulant bậc hai
ứng với thành phần song song của độ dịch tương đối trung bình bình phương (mean
square relative displacement: MSRD)

(4)

trong đó uftvà ualà độ dịch chuyển tức thời của các nguyên tử tán xạ và nguyên tử hâp
thụ, còn R° là veetơ đơn vị cân bẳng. Do đao động của các nguyên tử trong vật thể là
tương đối nên M SRD là tổng của các dịch chuyển trung bình bình phương không tương
đối (mean square displacements: MSD) u2 trừ đi hàm dịch chuyển tương quan
(displacement coưelation function: DCF) CR.
Một phương pháp do Hung và Rehr phát triển là mô hinh Eíntein tươns quan phi điều
hòa [8] (HR) đối với thế hiệu dụng có tính đến tương tác cùa các nsuyên tử làn cận gần
nhất của neuyên tử tán xạ và nguyên tử hấp thụ với sử dụne th Morse cho tương tác cặp.
Các XAFS cumulants cũng như hệ số dãn nở nhiệt được biếu diễn dưới dạna
các hàm

của các tham sốcủa the Morse và so sánh các kết quà lýthuyết với các kết quá thực
nghiệm. Phương pháp HR tập trune vào chùm nguyên tử địa phươna. thích hợp cho
nghiên cứu các hệ tinh thể và amorphous.
Gần đây các số liệu thực nghiệm mới đã được công bố đối với các hệ số cả về nhiễu
xạ (diffraction) và hệ số nhiệt XAFS cùa Cu [11, 25], đã thúc đẩy chúne tôi kiểm tra lại
độ chính xác của các kết quả lý thuyêt. Các nehiên cứu này là mở rộns phươna pháp HR.
Chúng tôi xây dựng các biểu thức giải tích đối với thế hiệu dụng phi điều hòa. các hàne
số lực hiệu dụng, đối với cả dao độne đơn nguyên tử không tươns quan và dao độns
tươne quan cho trườns hợp lớp nguyên tử thứ nhất của Cu và Ni. Các hàm MSD U và
MSRD ơ 2 đã được dẫn giải từ các thế và từ các hàm trên nhận được hàm tương quan
DCF CR. Các kết quả lý thuyêt đã được so sánh với thực nghiệm [5, 25, 33].
2. Lý thuyết
Đối với các tinh thể một loại nguyên tử thành phần song song của MSRD có dạng
ơ -= 2

u2

-C r .

(5)

với hàm MSD được định nghĩa như sau
ỵ2 = ((“ .■ à ° ) 2) = ((u *- R 0)2) ’

^

(6)

trong đó ua = u h là các dịch chuyển tức thời của các nguyên tử hấp thụ và nsuyên tử tán
xạ, còn R° là vectơ đơn vị nối hai nguyên tử này sao cho hàm DCF có dạne

C ,= 2 { (U“ .R")(us .R»Ị) = 2Ir - ơ ! .

(7)

10


Thế hiệu dụng phi điều hòa có thể được biểu diễn như một hàm đối với dộ dịch
chuyển x = r - r ữ đọc theo hướng R °, còn r và r0 là các khoảng cách tức thời và cân
bàng giữa các nguyên tử trên
vẹff{x)*]^k 0Xĩ +kỉ Xĩ .

trong đó k0là hàng số lực hiệu dụng địa phương, còn

(8)

là tham so bậc ba đặc trưng sự

bất đối xứng của thế do phi điều hòa (bỏ qua các đóng góp constant cho đơn giản).
Đe tính các tham sổ nhiệt động ta dùng tiếp các định nghĩa [6] y = x - a , X = r - r 0,
a = (r - r0), để viết lại (8) dưới dạng
Vẹ f f { y ) = { k 0 + M ì a)ay + ị k t:Vy 2 + A 3 J/ 3 ,

(9)

trong đó keỊf là hàng số lực hiệu dụng địa phương, về nguyên tẩc khác với kữ.
Sử dụng các phương pháp của thống kê lượng tử [28] một đại lượne vật lý được xác
định bởi phép lấy trung bình dùng tổng thống kê z và ma trận mật độ p , nghĩa là
(10)
{ym) =jT r ịp y ”l m = 1,2,3,

' ' z
Các dao động nguyên tử được lượng tử hóa dưới dạne phonon và phi điều hòa là kết
quả của tươna tác phonon-phonon interaction, cho nên ta biểu diễn y qua các toán từ húy

â và sinh â* phonon
í- +a-AỊ, aố2 ỉnủ>
y = aữ\ở
2k.

( 11)

và sử dụng trạng thái dao động tử điều hòa |rt) như trạne thái riẽne với trị riêne
En = ntico,., bỏ qua năng lượng điểm không cho thuận tiện, ờ dày ỂU. là tần số Einstein.
Thế Morse được dùng để mô tả tươna tác giữa các cặp nauvên từ và nó được khai
triển đến 2 ần đúng bậc ba xune quanh giá trị cân bàns
V(x ) = ì)[e~2ca - 2 e

)= d ( - ] + a 2x 2 - a ì .xi +• ■• ) ,

(12)

trong đó a mô tả độ rộns thế còn D là năng lượng phân lv.
Các biểu thức trên sẽ được dùng cho các nghiên cứu trong các phần tiếp theo,
trong đó sự có mặt hay không có mặt ký hiệu s ứng với các trường hợp MSD hay
MSRD

a. Dịch chuyển tương đối trung bình bình phương (MSRD)
Trường họp các dao động tương quan giữa nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ có
bao chứa hiệu ứng tương quan đã được xem xét trong phương pháp HR [8]. Theo
phương trình (2) của H R với lưu ý tương tác của các neuyên tử lân cận gần nhẩt, thế cặp

hiệu dụng có dạng
\
í
+w
K # w = ^ w + ỵ ỵ Y ị ị x À ° - K ) = v ( x) +2r
(13)
J*a,b

\ ^

/

V

11


trong đó số hạng thứ nhất ở vế phải chỉ liên quan đến nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán
xạ, các tỏng thực hiện đôi với các lân cận còn lại, còn phường trình thứ hai là đôi với các
tinh thể fee một loại nguyên tử.
Áp dụng thế M orse (12) to vào (13) và so sánh với (8) đối với trường họp dao động
tương quan các hằng số lực hiệu dụng bây giờ được biểu diễn qua các tham số của thế
Morse dưới dạng
kữ = 5 D a 2, k3 =

(14)

Da3

Theo (9) thế (13) được biểu diễn như sau

aajj> + ịD úr2Ị 5 - ^ a a j y 2 - ^ D a ly \

* V W s5 D a2ũỊl“

(15)

trong đó hằng số lực hiệu dụng bây giờ khác với nó trone thế Vcl) (,v):
, 9
1

keJf = 5D a
V

3

10
IU

aa = Mũ)ị, Ấr3 = - ^ £ ) ơ 3
/

(16)

*t

Ở đây cúị: là tần số Einstein tươne quan, và ứne với nó là nhiệt độ Einstein tương quan
ỠỊ; = hcủH! kH, ụ. là khối lượng rút ghọn.
Sử dụne các kết quả trên đối với dao động neuyên tử tươne quan và phươna pháp
thống kẽ lượng tử được mô tả bởi (10-11), cũng như lv thuyết nhiễu loạn nhiệt độna 2 ần
đúng bậc một với thành phần phi điều hòa trong (15). ta dẫn 2 Ĩài các cumulants.

Cumulant bậc hai (thành phần song song MSRD) nhận được dưới dạne
2 ]+ .-ti,- 'T
a-{T)
(17)
° 1^7
trong đó ơị = tìcúỊ. /10Da2 là đóng góp năng lượng điểm khôna vào MSRD.
Cumulant bậc một, bậc ba bang
(18)
và hệ số dàn nở nhiệt có dạng
a T =■

9Da

4 RkuT2

(19)
i-

Để tính MSRD toàn phần bao chứa các đóng góp phi điều hòa [11]
ơ i,(7’)=ỡ'2 +fi{ơ2 -CT02)
một hệ số bphi điều hòa đã được dẫn giải
- 3a 211
1+ —
—cr 1+ ——ơ
AR

I

4R

( 20 )

(21)

b. Dịch chuyển tru n g bình bình p h ư ơ n g (M SD) và hàm tươ ng quan (DCF)
Lưu ý ảnh hưởng cùa N nguyên tử lân cận thế hiệu dụne đơn neuyên tử [27] có
dạng
/ X'
(xì
xR
R ,)=V(x)+4V — + 4 K - —
(22 )
l
-ì
;=I

12


trong đó R J là vectơ đom vị giữa nguyên nỉ trung tâm và các nguyên tử lân cận gần
nhất và phưcmg trình thứ hai là đối với các tinh thể fee một loại nguyên tử.
Sử dụng the Morse (12) vào (22) và so sánh với (8) đối với các dao động đơn
nguyên tử ta nhận được hằng số lực hiệu dụng và hệ số bậc ba dưới dạng
k ị = %Dạ2 = M 0(ũ>ịf, kị = 0 ,

(23)

mà nó chỉ ra rằng việc tính đến ảnh hường của các nguyên nỉ lân cận đã triệt tiêu các
thành phần phi điều hòa trong từng số hạng của thế (22) và cho kết quả keỊf = k0.
Tan so Einstein Cứị, và nhiệt độ Einstein ỡị có dạng

co\ = 2 a j 2 D / M 0 , eị: = hũ)]: / k a ,

(24)

trong đó M ữ là khối lượng nguyên tử và kB là hầng số Boltzmann.
Theo (9) thế (22) được biểu diền như sau
Veff{y) = 8 D a 2ay + 4 D a 2y 2.

(25)

Dựa trên ma trận mật độ không nhiễu p 0 và tổng thống kê khône nhiễu Zo
z 0 =Trp0 = X exp(- nP hcúl ) = ị ^ z " = — — .
n
0
1
trong đó J3 - l / k HT và z 4 = exp(-9], / t ), ta xác định MSD

(26)

"2 = (y2) ~ -ỵ- TrỤũy1) = ^ X exp("nP tlwì: )("!>'21")
0
n
= 2aổ (l - 20)X (* + n)< =
hù)].

1+

7771
2Kn 1

(27)

2 1 + -,

~ 16Da - 1 - r , _ u 'ữ 1-Z,

trong đó uị = ha>l: / l 6 D a 2 là đóng góp năng Iượne điếm khône vào MSD.
Thế Morse potential, ngoài tính đơn giản, dẫn đến 3N mode dao độns, mà các tần số
của chúng được phân bố gân đúng theo mô hình Debye. Các tần số thấp ảnh hường rất
mạnh đên MSD, nhưng không ảnh hường MSRD do sự nhậy bén khác nhau đối với các
hiệu ứng tương quan. Mô hình Einstein model used được đùna ở trên chỉ có một tần số
liên quan trực tiếp đến thế Morse, là không thích hợp để tính các tần số thấp cùa phonon
âm, nỏ chỉ biểu diễn tốt cho MSRJD chứ không cho MSD. Cho nên ta tìm một cách khác
đêị nhận được MSD như một hàm của MSRD.
Nhiều kết quả lý thuỵết và thực nghiệm [2, 3,11, 25, 33] cho thấy tỷ số DCF/MSD =
0.8, cho nên ta dùng biểu thức
% . í ĩ L ị £ Ì , o.«
u

ĩt

(28)

để nhận được MSD và Cr như một hàm của MSRD
2
u 2 “_ 7A ơ ìol
'ĩ

0

r
3

- 2ơ ĩnt
?

(29)

và tỷ s ồ c H/cr2=2/3 tại nhiệt độ cao. Sử dụng ơ 2(t) phụ thuộc nhiệt độ ta có thể nhận
được u2 và C/? đối với tất cà các nhiệt độ. Độ chính xác của phép gần đúng nàv có thể
kiêm tra qua các so sánh với thực nghiệm dưới đây.
13


ư u điểm của phương pháp trên là:
• Do các đại lượng như thế hiệu dụng phi điều hòa, hàng sổ lực hiệu dụng, tần số và
nhiệt độ Einstein, các cumulant, MSD, MSRD, các đóng góp phi điều hòa vào biên
độ và pha của phổ XAFS đều là hàm của các tham số của thế Morse nên đo hay tính
các tham số nay là có thể suy ra các các đại lượng trên.
• Do các cumulant, M SD, các đóng góp phi điều hòa vào biên độ và pha của phổ
XAFS là hàm của M SRD nên đo hay tính được MSRD la ta có thể suy nhân được các
đại lượng trên.
c. Giới hạn nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp
Rất hữu ích khi xét giới hạn nhiệt độ cao (HT), trone đó có thể áp dụng gần đúng cố
điển, và gần đúng nhiệt độ thấp (LT), trong đó phải dùng lý thuvết lượng tử.
Trong HT ta sử dụng gần đúng
z(z,) ~ \ - hc o i;( c o ị ) l k j
(30)
để đon giản hóa các biểu thức đối với các tham số nhiệt động. Trons LT ta có r(r,)= > 0.
nên có thể bỏ qua z 2 (z f) và các số hạng bậc cao hơn. Các kết quả với sứ dụng (29) được

ghi lại trong Table 1.
T able 1: Các biêu thức của u2, a \ C R đổi với các tinh thê fe e trong L T và H T .
Expression
u
ơ~
Cr

T
0
50-5 (1 +2-)/6

T —>00
5kjnODa2

cr02(1 -h2r)
2
kHT ì 5Da1
2kHTí\5Da2

Nhấn mạnh ràng trong Table 1 các hàm U2, CR, ơ 2 tỷ lệ tuyển tính với nhiệt độ tại
nhiệt độ cao và chứa đóng góp năng lượng điểm không tại nhiệt độ thấp và thòa mãn tất
cả các tính chất cơ bàn của các đại lượng này [26].
d. Sơ sánh với mô hình liên kết đơn
Để so sánh ta áp dụng thế Morse potential Eq. (12) đối với mô hình liên kết đơn
(single bond) theo Ref. 6 để nhận được thế phi điều hòa liên kết đơn
v j x ) = ± k 0x 2 +k ™ x \

hẳng số lực và tham số lập phương
k0 = 2Da2, i f = -Đ a J .

Cũng sử dụng định nghĩa y = X - a như đổi với Eq. (9) ta nhận được thế
vsÁy)= D ^ ^ - ^ a y +^ k ^ y 1 +k™yi ,

(31)

(32)
(33)

bao chứa hằng số lực

14


fu{coịBỴ , k j B - - D a ĩ ,
= hũ}ịH / k H .(34)
Do aa « 1, từ so sánh Eq. (32) với Eq. (16) ta thấy hằng so lực được tăng cường nếu sự
tương tác với các nguyên tử lân cận được tính đến, còn tham số lập phương lại bị giảm
nhẹ.
Tiếp theo sử dụng cùng m ột phương pháp như khi dẫn các phương trình Eqs. (17-18) ta
dẫn ba cumulant đầu tiên
Stì
„2 _ „sa l +
_ hiũp
,T
Ơ SB ~ ơ 0 T----------1
Ơ
Ò
-------, T 1’
\
/

, I ’
I - ZSH
4Da
k SB = 2 D a 2{ 2-3aa) =

ƠSB = ^ r ơSB> ƠSB =a rÁ.........................
ơÌb )2 ~ÁƠ0B)

(36)

và hệ số dãn nở nhiệt
(37)

J

k HT R l

Chúng cỏ dạng giống các phương trình Eqs. (17-19) nhưng các giá trị lại khác nhau do
(17-19) có tỉnh đến đóng góp của các nguyên tử lân cận.
3. Các kết quả tính số và so sánh vói thực nghiệm
Bâv giờ ta sử dụng các biểu thức được dẫn ra trone phần trước vào tính số đối với Cu
và Ni. Các tham số của the Morse D và a được lấy từ tài liệu Ref. 29. Các giá trị tính
được của kị] , kí1t , Cứị . Cù,;, o ị và 9h: được ehi lại trone Table 2. Chúng cho thấy các giá
trị được tính trùng hợp tốt với các giá trị tương ứng của chúne được rút (extract) từ các
tham so the Morse đo được [31]. Các hàng số lực hiệu dụng địa phương bị RÌàm. còn các
tần số và nhiệt độ Einstein lại tăng khi sự tươne quan được tính đến. Các aiá trị thực
T able 2: Các giả trị được tính cùa kịf , kƯff , coị . Cứh. 8 1 . Of. đổi với Cu và Ni trong
So sánh với thực nghiệm rút từ các tham sô của thê Morse (hực nghiệm [31].
Crystal

kị ỵ{N Im)

Cu, present
Cu, Expt.Jl
Ni, present
Ni, Expt.jl

81.1489
80.5520
108.6639
101.5354

50.7181
50.3450
67.9150
63.4596

2.7649
2.7547
3.3291
3.2180

ă)l; (lO13 Hz)

e${ K)

OÁK)

3.0913
3.0799

3.7220
3.5979

211.2021
210.4239
254.2954
245.8128

236.1312
235.2611
284.3109
274.8271

Nghiệm được rút (extracted) là các giá trị nhận được trực tiếp từ các tham số Morse thực
nghiệm [31], còn các giá trị lý thuyết là các giá trị được tính trực tiếp theo lý thuyết hiện
tại với sử dụng các tham sô M orse lý thuyêt [29]. Các kết quả của U , ơị, và CR đối với
Cu được trình bầy trong Table 3 đối với các nhiệt độ khác nhau và chúng cho thấv sự
trùng tôt với thực nghiệm [5,25,33].
Figure la trình bầy các thê phi điêu hòa tương quan hiệu dụng của Cu và Ni trone so
sánh với các giá trị thực nghiệm được rút trực tiêp từ các tham Morse thực nehiệm [29] và
với thê điêu hòa, Thê điêu hòa có dạng parabol nhưng do có các đóng góp phi điêu hòa đã
15


thay đổi đáng kể và trở nên bất đối xứng. Việc so sảnh thế hiệu dụng, tương quan phi điều
hòa với thế hiệu dụng, không tương quan, phi điều hòa và thế thế tương quan phi điều
hòa đơn cặp được trình bầy trên Figure lb. Thế giảm khi có hiệu ứng tương quan và tăng
T able 3: So sảnh các giả trị lý thuyết, được rút, và thực nghiệm của
U , a ị, và CR đổi với Cu.
al„ (xl(T2Ả 2)

u2(x](T2Ả)

T(K)
80
100
200
295
300
400
500

Theor.
0.30
0.33
0.51
0.72
0.73
0.96
1.19

Extrac.
0.03
0.33
0.51
0.72
0.73
0.96
1.19

Expt.Ji

Expt.

0.250
0.500

0.30

0.750
0.980
1.250

0.75
1.00
1.26

Theor. Extrac.
0.36
0.36
0.39
0.39
0.62
0.61
0.86
0.86
0.87
0.88
1.15
1.15

1.43
1.43

Expt
0.36

0.876

c*(x 10’2Ả2)
Theor. Extrac
0.24
0.24
0.26
0.26
0.41
0.41
0.57
0.58
0.58
0.59
0.76
0.77
0.95
0.96

F igure 1: Thể hiệu dụng tương quan p h i điểu hỏa của Cu và Nỉ so sánh với các
thế điểu hòa của chủng (a) và với thể hiệu dụng phi điều hòa đơn nguyên từ và
thê tương quan p h i điêu hòa đom cặp (b).
khi có đóng góp của các nguyên tử lân cận. Figure 2 mô tả sự phụ thuộc nhiệt độ cùa
MSRD và MSD được tính đôi với Cu (a) và Ni (b) mà chúng đặc trưng cho hệ số DebyeWaller trong so sánh với thực nghiệm [5,25,33] và so sánh với các giá trị thực nghiệm

được rút từ các tham so M orse được đo [31]. Chúng cho thấy sự trùng tốt giữa lý thuyết
và thực nghiệm. Các giá trị M SRD lớn hơn các giá trị MSD, đặc biệt tại nhiệt độ cáo
nghĩa là biên độ XAFS giảm khi tính đên hiệu ứng tương quan. Sự phụ thuộc nhiệt độ
cùa hàm tương quan DCF ( Q ) đôi với Cu và Ni được tính được trình bầy trên Fisure 3a.

16


Chúng trùng hợp tốt với các giá trị thực nghiệm được rút từ các tham sổ M orse được đo
[31]. Các hàm M SRD, M SD and DCF tỷ lệ tuyến tính với nhiệt độ tại các nhiệt độ cao
và chứa các đpóng góp năng lượng điểm không tại nhiệt độ thấp, một hiệu ứng lượng tử,
thỏa mãn các tính chất cơ bản của các đại lượng này [28], Như vậy hàm CR đặc trưng vai
trò quan trọng của các hiệu ứng tương quan đóng góp vào các đao động nguyên tử trong
lý thuyết XAFS. Biên độ dao động tương quan phi điều hòa được tính cho nguyên từ Cu
0 022
—

0.0 1 8

■%.0016
i 0014
LŨ

Jj 0012

qj*

P re se n t

------ ũ ỊL . N i . P re se n t

o CtL,Ni,Expt , Ref 31

□

E x p t., R ef 5

♦

E x p t , R e f 31

—

u2 . P re s e n t

0


0

< ? . E » p i . R e f 33

A

u2 , Ẽ x p t.. R e f 25

Ồ
ra

IX

5
?Cữ
rô

1> 0 01
á
§ ŨOŨB
Q
0006
0004
0 032}-

0

u . Ni, Present
A u2. Ni, Expí., Ref 31

Q

100

200

300
400
Temperature T(K]

500

6ŨŨ

700

“Ũ

100

20Ũ

3Ữ0

JQ0

500

Temperature -(Ki

a)

b)

Displacament Correlation Function

(AJ)

F igure 2: Sự p h ụ thuộc nhiệt độ của ơl„{T\ u2(t ) được tính đối với Cu (a) và Ni(bJ
so sảnh với thực nghiệm [5,25,33] và với các giá trị được rút từ các tham sổ
Morse được đo [3 ỉ].

a)

b)

F igure 3: Sự phụ thuộc nhiệt độ của hàm D C F c R{r)được tính đổi với Cu và Ni
so sảnh với với thực nghiệm [31] (a) và của biên độ dao động của các nguyên tử
Cu tính theo mô hình Einstein tương quan p h i điều hòa trong so sánh với ỉỷ thuyết
cô điên và với thực nghiệm [5] (b).
ĐAI HOC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRUNG TÂV, THONG tin THƯ VIẺN

pT /

U q

Ỉ-

17


theo mô hình của chúng tôi trong so sánh với lý thuyết cổ điển và thực nghiệm [5] được
trinh bầy ứên Figure 3b, trong đó mô hình của chúng tôi có bao chứa hiệu ứng lượng tử
nên trùng tốt với thực nghiệm không những tại nhiệt độ cao mà cả tại nhiệt độ thấp.

4. Kết luận
Đề tài đã xây đụng một phương pháp giải tích để tính và đánh giá các thế tương tác
nguyên tử, các hằng số lực, và các hiệu ứng tương quan trong dao động nguyên tử trong
lý thuyết XAFS dựa trên thong kê lượng tử và mô hình Einstein tương quan phi điều
hòa.

Các hiệu ứng phi điều hòa làm bất đối xứng các thế tương tác nguyên tử và làm giảm
biên độ các phổ XAFS.
Các hiệu ứng tương quan làm giảm thế tương tác nguyên tử, hằng số lực hiệu dụng và
biên độ phổ XAFS, nhưng làm tăng tần số và nhiệt độ Einstein.
Các nguyên tử lân cận làm giảm thế tương tác nguyên tử.
Các biểu thức đối với c R, u 2,er2 tỷ lệ tuyến tính với nhiệt độ tại nhiệt độ cao và chứa
đóng góp năng lượng điểm không tại nhiệt độ thấp, một hiệu ứng lượns tứ.
are linearly proportional to the temperature at hiah-temperatures and contain zero-point
contributions at low temperatures.
ƯU the của phương pháp hiện tại là dựa vào các tham số Morse hay MSRD hoặc được
tính hoặc được đo ta có thể nhận được các tham so của XAFS.
Sự trùng hợp tốt giữa lý thuyết và thực nghiệm cho thấy hiệu quả cùa phươne pháp
hiện tại trong nghiên cứu thế tương tác nguyên tử, hàng số lực địa phươne, hệ số DebyeWaller, các hiệu ứng phi điều hòa và tương quan trong dao độna nguyên từ.
Tài liệu tham khảo
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.

c . A. Ashley and s. Doniach, Phys. Rev. B 10 (1975) 3027.
G. Beni and p. M. Platzman, Phys. Rev. B 14 (1976) 1514.
E. Sevillano, H. Meuth, and J. J. Rehr, Phys. Rev. B 20 (1979) 4908.
J. M. Tranquadaand R. Ingalls, Phys. Rev. B 28 (1983) 3520.
T. Yokoyama, T. Satsukawa, and T. Ohta, Jpn. J. Appl. Phvs. 28 (1989) 1905.
A. I. Frenkel and J. J. Rehr, Phys. Rev. B 48 (1993) 585.
L. Tròger, T. Yokoyama, D. Arvanitis, T. Lederer, M. Tischer, and K. Baberschke, Phys.
Rev. B 49 (1994) 888.

8. N, V. Hung and J. J. Rehr, Phys. Rev. B 56 (1997) 43.
9. G. Dalba and p. Fomasini, J. Synchrotron Radiat. 4, 243 (1997).
10. N. V. Hung, N. B. Due, and R. R. Frahm, J. Phys, Soc. Jpn. 72 (2003) 1254
11.p. Fornasini, s. a Beccara, G. Dalba, R, Grisenti, A. Sanson, M. Vaccari, and F Rocca
Phys. Rev. B 70, 174301 (2004).
12. M. Daniel, D. M. Pease, N. Van Hung, J. I. Budnick, Phys. Rev. B 69 (2004) 134414.
13. M. Vaccari and p. Fomasini, Phys. Rev. B 72, 092301 (2004).
14. G. Bunker, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. 207, 092301 (2005).
15. G. Dalba, p. Fomasini, and F. Rocca, Phys. Rev. B 47, 8502 (1993).
16. T, Yokoyama, J. Synchrotron Rađ. 6, 323 (1999).

18


17. A. Philipponi, J. Phys.: Copndens. Matter 13, R1 (2001).
18. J. Munstre de Leon, s. D. Conradson, I. Batistic, A. R. Bishop, I. D. Raistrick, M. c.
Aronson, and F. H. Garzon, Phys. Rev. B 45, 2447 (1992).
19. G. Dalba, p. Fomasini, R. Gotter, and F. Rocca, Phys. Rev. B 52, 149(1995).
20. G. Dalba. p. Fomasini, R. Grisenti, and G. Purans, Phys. Rev. Lett. 82, 4240 (1999).
21. T. Fujikawa and T. Miyanaga, J. Phys. Soc. Jpn. 62,4108 (1993).
22. T. Fujikawa and T. Miyanaga, J. Phys. Soc. Jpn. 63, 1036 (1994).
23 T Yokoyama, Phys. Rev. B 57, 3423 (1998).
24. S. a Beccara, G. Dalba, p. Fomasini, R. Grisenti, F. Pederiva, A. Sanson, D. Diop, and F.
Rocca, Phys. Rev B 68, 14031 (2003).
25. J. T. Day, J. G. Mullen, and R. Shukla, Phys. B 52, 168 (1995).
26. R. P. Feynman, Statistical Mechanics (Benjamin, Reading, MA, 1972).
27. B. T. M. Willis and A. w . Pryor, Thermal Vibrations in Crystallography (Cambrige
University Press, 1975).
28. J. M. Ziman, Principle o f the Theory o f Solids, 2nd ed. by Cambrige University Press, 1972.
29. L. A. Girifalco and V. G. Weizer, Phys. Rev. 114 (1959) 678.

30. R. c. Lincoln, K. M. Koliwad, and p. B. Ghate, Phys. Rev. 157, 687 (1967).
31 .1. V. Pirog, T. I. Nedoseikina, I. A. Zarubin and A. T. Shuvaev, J. Phys.: Condens. Matter 14
(2002)1825.
3 2.1. V. Pirog, T. I. Nedoseikina, Physica B 334 (2003) 123.
33. c. J. Martin and D. A. O’Connor, Acta Cryst. A 34, 500 (1978).

19


B. XÂỴ DựNG LÝ THUYẾT XAFS PHI ĐIÈU HÒA ĐÓi v ớ i CÁC TINH
THẺ LỤC GIÁC XÉP CHẬT HCP

I. Đặt vấn đề
EXAFS (Extended X-ray absorption fine structure) và các tham số của nó thường
được đo tại nhiệt độ thấp và được phân tích đánh giá tốt bàng mô hình điều hòa [1] vi tại
đây các đóng góp phi điều hòa vào dao động nhiệt có thể bỏ qua. Nhưng như phân tích
trong phần trước tại nhiệt độ cao EXAFS có thể cho những thông tin khác nhau tại các
nhiệt độ khác nhau do phi điều hòa [2-11,14,15].
Phần này của đề tài dành cho phát triển một phương pháp tính và đánh giá thế tương
tác nguyên tử, hàng số lực hiệu dụng, các tham số nhiệt động và cấu trúc trong EXAFS
của các tinh thể cấu trúc lục giác xếp chặt hcp, một loại cấu trúc quan trọne trong bản
tuần hòa các nguyên tố. Đe tài đã xây dựng các biểu thức giải tích đổi với thế tương tác
nguyên tử, hàng số lực hiệu đụng, các phổ EXAFS phi đs phổ EXAFS phi điều hòa đã
được đo tại HASYLAB (DESY, Germany). Các kết quả thực nghiệm đã được phân tích,
đánh giá dựa trên lý thuyết đã được xây dựne và đà cho sự trùna hợp tốt.
II. Lý thuyết
Dựa theo khai triến cum ulant chúng tôi xây dựng hàm EXAFS dao động dưới dạng
z ( k ) = F{k)-

~2 Rỉ À( k )

[
__ !"■> •» \ M
,
I m g ' O U ) e x p 2 ikR + y ^— 1 (7 1" 1
kR
ỉ
I
n
n'

trong đó F(k) là biên dộ tán xạ th ự c ,0 là độ dịch pha mạne, k và Ẫ là số sóns và bước
đi tự do của quang điện tử, R = {/•) với r là khoảns cách tức thời eiữa neuyên tử hấp thụ
và neuyên tử tán xạ, còn ơ (n) (n = 1, 2, 3, ...) là các cumulants [2].
Độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phươne (MSRD) hay cumulant bậc hai
ơ 2(t ) tại một nhiệt độ đã cho T là tổng cùa các đóng góp điều h ò aơ ị ự ) và phi điều hòa
«-3(r) [11]
a 1{T)=aị(T)+ơl(T), ơ\ = fi(rịr* (t )-*1 ] ,

Ị3(T) = 2ỵ(j^ r ,

(2)

trong đỏ Yg là hệ sổ Griineisen, AWV là sự biến đổi thể tích tương đối do nhiệt,còn ơ l
là đóng góp năng lượng điểm không vào Trong gần đúng hiện tại chúng tôi sử đụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa
[9] và việc tính và phân tích các cumulants và thế tương tác hiệu dụng. Sử dụng các định
nghĩa [9] y = x - a , a = ( x ) , ( y ) = 0 vớ i X là sự dịch kh oản g cách tức thời giữ a các ngu yên

tử r đối với giá trị cân đối cùa nórn chúng ta nhận được thế tương tác nguyên từ hiệu
dụng là tổng cùa đóng góp điều hòa cộng với một nhiễu loạn s v do đóna 2 Óp phi điều

v
ỖV ^IDa-ay +k ^

.

(3)

20


keff = D a 2ị l ~^aa^ = tiCữị,

trong đó

k ' f f , CữE , Ỡ E

Ả3 = —ị D ũc3 , eE =

,

(4 )

là hàng số lực hiệu dụng địa phương, tần số và nhiệt độ tương quan

Einstein.
Sử dụng các kết quả trên trong gần đúng bậc một của lý thuyết nhiễu loạn động lực học
với xem xét tương tác phonon-phonon như thể hiện của phi điều hòa chúng tôi dẫn giải
các cumulants bậc 1, 2, 3
^ > ( r ) = ! £ ^ = ơJ )l± £ ,

28

°

(5)

1 -Z

1-Z

28

°

°

w

'r .

]4D a

g »>(r)= g w l ± ! ° i y i , *m
=Ẽ ĩ.a ỉ ,
(7)
(l-z)2
7
trong đó cr^, cTg,
là các đóng góp năng lượna điểm không vào các cumulant trên.
Dựa trên các cumulants đã được dẫn ra và tần số Einstein tương quan chúng ta tính

w / V và ỵ r . Đặt các kết quả nhận được vào Eq. (2) chúng tôi xây dựng một hệ số phi
điều hòa
0 {T ,R ) = —

’

2

e7f l , ( r í i + ( j l ' ^ 7’ ) í i +

v I

R

.

(8)

{

3R

Đóng góp phi điều hòa vào vào pha của phổ EXAFS là hiệu của pha tổns trừ đi pha do
phần EXAFS điều và nó có dane
(t>ẠT,k) = 2k crll)( n - 2 c T 24 (7’{ ^ + Tl - ì - | Crl3){7)*: .

(9)

L
Ả(k)j 3

Từ các kết quả trên và Eq. (1) chúne tôi nhận được hàm EXAFS phi điều hòa cận k
phụ thuộc nhiệt độ dưới dạng
„ s ổ

- ị 2 k 2 [aị[T)+cr2Ạ T ) ị 2 R / M t ) )

X ( k , T ) = Y à- ^ - F j { k ) e ^
J

ị

,

+ <ữJ (k) + <X>JẠ k . T ) ] ,

(10)

kRJ

trong đó s ị biểu diễn đóng góp hệ nhiều hạt, N j là số nguyên tử của mỗi lóp, còn bước
đi tự do Ầ được xác định từ phần ảo cùa xung lượng phức của quane điện tử p = k + n Ã.
và tổng lấy theo tất cả các lớp nguyên tử.
Từ Eq. (10) có thể thấy rằng ơ 24(r) xác định các đóng góp phi điều hòa vào biên độ phổ
EXAFS đặc trưng sự giảm biên độ, còn <ỉ>A(k,T) xác định đóng góp phi điều hòa vào pha
đặc trưng sự địch pha phổ EXAFS. Chúng được tính bởi Eqs. (2, 8) và Eq. (9). Tại nhiệt
độ thâp các đại lượng này tiên tới không nên mô hình trở thành điều hòa, nhưng tại các
nhiệt độ cao chúng tiên tới giới hạn cổ điển bao chứa các hiệu ứng phi điều hòa, cho nên
phương pháp của chúng tôi bao chứa gần đúng điều hòa và gần đúng cổ diển như các
trường hợp riêng.
3. Các kết quả tính số và so dsánh với thực nghiệm

Figure 1 cho thấy sự khác nhau không thể bỏ qua của phổ EXAFS (a) và thành phần
21


Fourier (b) đối vói Zn được đo tại HASYLAB (DESY, Germany) giữa 77 K và 300 K.
Các tính chất như vậy cũng được thể hiện đối với Cd.

k(A ')

R(A)

a)

b)

F igure 1: Các kết quả thực nghiệm của Zn đối với pho EXAFS (a) và
giá trị tuyệt đoi cùa thành phán Fourier (b) tại 7 7 K và 300 K.
T able 1: Các tham số Morse D, a , r0 và kưfJ, co, , 0, đối với Zn, Cd
được tính và được rút từ thực nghiệm.
Bond

D(eV)

a (Ả')

ro('0

keff{N/m)

Zn-Zn, Calc.

Zn-Zn, Expt.
Cd-Cd, Calc,
Cd-Cd, Expt.

0.1698
0.1685

1.7054
1.7000

2.7931
2.7650

55.3863

0.1675
0.1653

1.9069
1.9053

3.0419
3.0550

Figure 2: Các thế phi điểu hòa hiệu dụng.

54.6147
68.3098

67.2995

ù)E( x\ 0rj H=)
3.1849
3.1626

2.6975
2.6774

9 e (K)
243.2818
241.5807
206.0481

204.5188

Figure 3: Các MSRD hay hé so Debye-Waller .

Các tham số của thế M orse đối với Zn và Cd đã được tính dựa vào các phương pháp
được trinh bầy trong [12,13] và được rút từ các phổ EXAFS thực nghiệm. Các hàne số

22


lực hiệu dụng, tần số và nhiệt độ Einstein tương quan đã được tính với sử dụng các tham
so M orse đã nhận được. Các kết quả đã được viết trong Table I. Chúng được dùng để
tính các phổ EXAFS phi điều hòa và các tham số của chúng.
Figure 2 trình bầy các thế hiệu dụng phi điều hòa đối với Zn và Cd trong so sánh với
thành phần điều hòa. Figure 3 mô tả sự phụ thuộc nhiệt độ của MSRD toàn phần
(cumulant bậc hai) hay hệ so Debye-W aller trong so sánh với thành phần điều hòa và với
thực nghiệm. Các đóng góp phi điều hòa xuất hiện từ 250 K và tăng đáng kể tại các nhiệt

độ cao. Do đó ta thấy sự trùng hợp tốt giữa lý thuyết và thực nghiệm của các thành phẩn
Fourier của EXAFS tính theo phương pháp hiện tại và thực nghiệm tại 300 K (Figure 4a)
và tại 77 K (Figure 4b), trong khi các kết quả tính theo mô hình điêu hòa FEFF [1] trùng
tốt với thực nghiệm tại 77 K ngưng chưa tốt tại 300 K (Figue 4a) đo chưa tính các đóng
góp phi điều hòa.

R(A)

a)

R(A)

b)

Figure 4: Anh Fourier của EXAFS trong tán xạ đơn đổi với lớp nguyên tù thử nhất
tại 300 K đối với Zn (a) và tại 77 K đoi với Cd (b) trong so sánh với thực nghiệm
và với các kết quà theo phương pháp FEFF [1],
IV. K ết luận
Trong phần này đề tài đã xây dựng một phương pháp giải tích để tính và đánh giá thế
tương tác nguyên tử phi điều hòa hiệu dụng, hằng số lực địa phương hiệu dụng, các phổ
EXAFS phi điều hòa và các tham số của chúng đối với các tinh thể lục giác xếp chăt hcp,
một loại nguyên tố trong Bảng tuần hoàn các nguyên tố.
Các biểu thức giải tích nhận được đã thể hiện các đặc trưng của các đại lượng nàv
như đã phân tích tại phân A.
Các kết quả lý thuyết đã được dùng để phân tích các kết quả thực nghiệm được đo tại
phòng thí nghiệm lớn HASYLAB (DESY, Đức).
Sự trùng hợp tôt giữa lý thuyết và thực nghiệm đã thể hiện tính hiệu quả của phương
pháp được xây dụng.

23