Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất Axetyl Salixylat của một số nguyên tố đất hiếm nặng (Luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN TRƯỜNG GIANG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT AXETYL SALIXYLAT
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Thái Nguyên, năm 2019


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN TRƯỜNG GIANG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT AXETYL SALIXYLAT
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG
Ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 8 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

Thái Nguyên, năm 2019

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu,
kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong
một công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 09 năm 2019
Tác giả luận văn

Nguyễn Trường Giang

i


LỜI CẢM ƠN

Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình
tới cô giáo - PGS. TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã
tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên
cứu và hoàn thành luận văn
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô cơ,
Khoa Hóa học, Thư viện, Phòng Đào tạo - Trường Đại học Sư phạm Thái
Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận
văn này
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất bố, mẹ, bạn bè cùng những người
thân yêu trong gia đình đã luôn động viên, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện giúp
tôi hoàn thành tốt khóa học.
Thái Nguyên, tháng 09 năm 2019
Tác giả

Nguyễn Trường Giang

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii
MỤC LỤC ..........................................................................................................iii
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ................................................................................. iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................. v
DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIÊU .............................................................. 2
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng ............................................................................................................. 2
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ............................. 2
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ........................................ 5
1.2. Axit cacboxylic, axit axetylsalixylic, các cacboxylat kim loại. ................... 8
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của axit monocacboxylic ........... 8
1.2.2. Các caboxylat kim loại ............................................................................ 10
1.2.3. Tình hình nghiên cứu hợp chất có khả năng phát quang ......................... 11
1.3. Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu các cacboxylat kim loại ............... 13
1.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại .................................................................. 13
1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 15
1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng .................................................................. 17
1.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang ............................................................... 18
Chương 2: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................... 20
2.1. Dụng cụ và hoá chất ................................................................................... 20
2.1.1. Dụng cụ .................................................................................................... 20
2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 20

2.2. Chuẩn bị hoá chất ....................................................................................... 20

iii


2.2.1. Dung dịch LnCl3 ...................................................................................... 20
2.2.2. Dung dịch NaOH 0,1M ........................................................................... 21
2.2.3. Dung dịch EDTA 10-2M .......................................................................... 21
2.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% ................................................................ 21
2.2.5. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 ............................................................. 21
2.3. Tổng hợp phức chất .................................................................................... 22
2.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất ............................. 22
2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ........ 24
2.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ................... 28
2.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng .................. 32
2.8. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ huỳnh quang ............... 38
KẾT LUẬN....................................................................................................... 40
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ .............. 41
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 42

iv


CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

HAcSi

: Axit axetylsalixylic

Ln

: Nguyên tố lantanit

NTĐH

: Nguyên tố đất hiếm

EDTA

: Etylendiamintetraaxetat

iv


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1.1. Một số thông số vật lý quan trọng của Tb, Dy, Ho, Yb ...................... 5
Bảng 2.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất .................................... 24
Bảng 2.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại
của phối tử và phức chất (cm-1) ......................................................... 27
Bảng 2.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất ........................................ 31
Bảng 2.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất ...... 34

v


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit axetyl salixylic ....................... 25
Hình 2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Tb(AcSi)3.H2O .................... 25
Hình 2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Dy(AcSi)3.H2O .................. 26

Hình 2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ho(AcSi)3.H2O .................. 26
Hình 2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Yb(AcSi)3 ........................... 27
Hình 2.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tb(AcSi)3.H2O ..................... 29
Hình 2.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dy(AcSi)3.H2O .................... 29
Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Ho(AcSi)3.H2O .................... 30
Hình 2.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(AcSi)3 ............................ 30
Hình 2.10. Phổ khối lượng của phức chất Tb(AcSi)3.H2O................................ 32
Hình 2.11. Phổ khối lượng của phức chất Dy(AcSi)3.H2O ............................... 33
Hình 2.12. Phổ khối lượng của phức chất Ho(AcSi)3.H2O ............................... 33
Hình 2.13. Phổ khối lượng của phức chất Yb(AcSi)3 ....................................... 34
Hình 2.14. Phổ huỳnh quang của phức chất Tb(AcSi)3.H2O ............................ 38
Hình 2.15. Phổ huỳnh quang của phức chất Yb(AcSi)3 .................................... 39

vi


MỞ ĐẦU
Hóa học phức chất của các nguyên tố đất hiếm là lĩnh vực khoa học đã
và đang phát triển mạnh mẽ. Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng hai càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực
tiễn đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa
học các hợp chất phối trí.
Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực
khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc
tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu
dẫn, vật liệu phát huỳnh quang .
Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại,
chúng tôi tiến hành "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất
axetyl salixylat của một số nguyên tố đất hiếm nặng".
Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực
nghiên cứu phức chất của kim loại với các axit cacboxylic.

1


Chương 1
TỔNG QUAN TÀI LIÊU
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (21Sc), ytri
(39Y), lantan (57La) và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantan (Ln) gồm 14
nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 được xếp vào cùng một ô với lantan
gồm: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari
(62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), disprozi (66Dy), honmi
(67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tm), ytecbi (70Yb) và lutexi (71Lu). Như vậy các
nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các
nguyên tố hóa học.
Cấu hình electron chung của của nguyên tố đất hiếm là:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2.
Trong đó: n có giá trị từ 0 đến 14
m nhận giá trị 0 hoặc 1
Theo cơ học lượng tử, khi chuyển từ trạng thái năng lượng bền này đến
trạng thái năng lượng bền khác cách nhau 7 nguyên tố. Dựa vào đấy người ta
chia các lantanit thành hai phân nhóm: phân nhóm xeri gồm 7 nguyên tố sau La
(Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd); phân nhóm ytri gồm 7 nguyên tố tiếp theo (Tb, Dy, Ho,
Er, Tm, Yb, Lu) [13].
Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các nguyên tố
lantanit được chia thành hai phân nhóm [12]
Bảy nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào các obitan 4f tuân
theo quy tắc Hund, nghĩa là mỗi obitan một electron, họp thành nhóm lantanit

nhẹ hay phân nhóm xeri.

2


La
4f05d1
Phân nhóm xeri

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

Bảy nguyên tố còn lại từ Tb đến Lu có electron thứ hai tiếp tục điền vào các
obitan 4f, họp thành nhóm lantanit nặng hay phân nhóm tecbi.
Phân nhóm tecbi

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

4f7+2

4f7+3

4f7+4

4f7+5

4f7+6

4f7+7

4f7+75d1

Việc phân chia các nguyên tố đất hiếm như trên giúp giải thích sự biến
đổi tuần tự và tuần hoàn tính chất của các đơn chất cũng như hợp chất của các
nguyên tố đất hiếm. Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng
và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2). Theo các dữ liệu hóa học và
quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f
thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Khi được kích thích bằng năng lượng, một
trong các electron 4f nhảy sang obitan 5d, electron 4f còn lại bị các
electron 5s 25p6 chắn với tác dụng bên ngoài cho nên không ảnh hưởng quan
trọng đến tính chất của đa số lantanit. Bởi vậy, các lantanit giống nhiều với
nguyên tố d nhóm IIIB, chúng giống với ytri và lantan, có các bán kính
nguyên tử và ion tương đương [15].
Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể
hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của
các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau.
Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân
lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất
không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi tuần tự và một số
tính chất biến đổi tuần hoàn [12].
Sự biến đổi tuần tự tính chất của các nguyên tố lantanit gây ra bởi sự “co
lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ

3


La đến Lu. Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủ yếu là do sự
che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các electron 4f trong khi lực hút của hạt
nhân tăng dần. Sự “co lantanit” này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất
của các NTĐH từ La đến Lu [12].
Màu sắc của các ion Ln3+ biến đổi một cách có quy luật theo độ bền
tương đối của trạng thái 4f. Chẳng hạn, các ion có cấu hình 4f0, 4f7 và 4f14 cũng
như 4f1 và 4f13 (4f1 gần 4f0 , 4f13 gần 4f14) đều không màu, các ion còn lại đều có
màu. Sự biến đổi màu của cả dãy NTĐH có tính chất tuần hoàn. Bảy nguyên tố
đầu (các nguyên tố phân nhóm Ce) màu đậm hơn bảy nguyên tố sau (các
nguyên tố phân nhóm Tb). Số electron phân lớp 4f của 7 nguyên tố sau được
điền nhiều hơn do đó bền hơn. Vì thế, nguyên nhân biến đổi màu là do mức độ
lấp đầy electron vào phân lớp 4f.
La3+

(4f0)

không màu

Ce3+

(4f1)

không màu

Tb3+

(4f8)

hồng nhạt

Pr3+

(4f2)

lục vàng

Dy3+

(4f9)

vàng nhạt

Nd3+

(4f3)

tím hồng

Ho3+

(4f10)

vàng

Pm3+ (4f4)

Hồng

Er3+

(4f11)

hồng

Sm3+ (4f5)

Vàng

Tm3+

(4f12)

lục nhạt

Eu3+

(4f6)

vàng nhạt

Yb3+

(4f13)

không màu

Gd3+

(4f7)

không màu

Lu3+

(4f14)

không màu

Về mặt hóa học, các nguyên tố lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ
kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động
mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [4].
Các nguyên tố lantanit không tan trong kiềm, kể cả khi đun nóng.
Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại ví dụ
như oxit sắt, mangan oxit…
Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Phản ứng với nước
giải phóng ra khí hiđro, phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt độ thường và tăng nhanh

4


khi tăng nhiệt độ. Phản ứng được với halogen, S, C, Si, P. Dễ dàng tan trong
các dung dịch axit trừ HF và H3PO4 vì muối ít tan được tạo nên sẽ ngăn cản
chúng tiếp tục tác dụng.
Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+. Các
ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nước [12].
Ở 2000C - 4000C, các nguyên tố lantanit cháy trong không khí tạo thành
các oxit và các nitrua.

Ở dạng tấm, các nguyên tố lantanit bền trong không khí khô. Trong
không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ
được tạo nên do tác dụng với hơi nước và khí cacbonic.
Terbi (Tb), Dysprosi (Dy), holmium (Ho) và Ytterbi (Yb) là các nguyên tố
đất hiếm thuộc phân nhóm tecbi (phân nhóm nặng) có số thứ tự lần lượt là 65, 66,
67, 70. Chúng là các kim loại màu trắng bạc, mềm dẻo, là các nguyên tố đất hiếm
khá hoạt động. Cả 4 NTĐH đều có số oxi hoá đặc trưng là +3. Một số đặc trưng
quan trọng của 04 NTĐH được trình bày ở bảng 1.1
Bảng 1.1. Một số thông số vật lý quan trọng của Tb, Dy, Ho, Yb
Bán Nhiệt
Số
Khối
Bán kính
Nhiệt
Thế điện
độ
Tỷ
NTĐH thứ tự lượng mol kính
độ
cực chuẩn
ion nóng
khối
(Ln) nguyên nguyên tử nguyên Ln3+
sôi
(V)
chảy
g/cm3
0
0
3+

0
tử (gam/mol) tử (A )
( C)
(Ln /Ln(r))
0
( A ) ( C)
Tb

65

158,93

1,782 0,923 1368

2480

8,25

-2,39

Dy

66

162,50

1,773 0,908 1380

2330

8,56

-2,36

Ho

67

164,93

1,776 0,894 1500

2380

8,78

-2,32

Yb

70

173,05

1,940 0,858

1320

6,95

-2,27

824

1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn các nguyên tố
họ d do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng

5


5s25p6 và bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố
họ d (0,85 ÷ 1,06) Å làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng và phối tử. Do đó,
khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với kim loại kiềm thổ.
Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion nhưng liên kết cộng hoá
trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị
che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra
mặc dù yếu [5].
Các phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ có dung lượng phối trí thấp và


điện tích âm nhỏ như NO 3 , CO 32 , CN , halogenua,… là những phức chất kém
bền, trong dung dịch loãng phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết
tinh ở dạng tinh thể muối kép. Những muối kép này tương đối khác nhau về độ
bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm.
Đi từ lantan đến lutexi thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền
của phức chất tăng dần do bán kính ion giảm dần nên tăng dần lực hút của các
ion trung tâm với các phối tử. Ví dụ: Hằng số bền của các phức EDTA đất
hiếm biến đổi từ 1015 đối với Ce đến 1019 đối với Lu [5].
Dung lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo

thành càng bền. Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này
có bản chất entropi, quá trình tạo phức vòng càng làm tăng entropi. Sự tạo
thành phức chất bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng còn được
giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tương tác tĩnh điện giữa
ion trung tâm và phối tử rất mạnh. Trong phức chất, phối tử với vòng 5 cạnh và
vòng 6 cạnh là những cấu trúc bền vững nhất [6].
Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền
với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện
tích âm lớn, các ion đất hiếm có thể tạo thành những phức rất bền. Ví dụ giá trị
lgk (k hằng số bền) của phức chất giữa NTĐH với EDTA vào khoảng 15÷19,
với DTPA khoảng 22÷23. Đặc thù tạo phức của các NTĐH là có số phối trí cao

6


và thay đổi. Trước đây một số tác giả cho rằng số phối trí của các ion đất hiếm
là 6, nhưng hiện nay nhiều tài liệu đã chỉ ra rằng số phối trí có thể là 7, 8, 9, 10,
11 thậm trí là 12.
Đối với các phối tử có các nguyên tử phối trí khác nhau, ở dãy nguyên tố
chuyển tiếp họ d thể hiện khuynh hướng tạo phức giảm dần theo trật tự N > S >
O. Đối với các NTĐH trật tự này là O > N > S, giống với các kim loại kiềm
thổ. Khi xét theo quan điểm axit - bazơ cứng - mềm của Pearson thì các ion đất
hiếm hóa trị III thuộc loại axit cứng. Do đó, ưu tiên tạo phức bền với các bazơ
cứng. Vì đa số phối tử chứa nguyên tử cho là O hoặc là N thì thuộc loại bazơ
cứng, còn phối tử chứa nguyên tử cho là S thì thuộc loại bazơ mềm, do vậy trật
tự nêu trên là hợp lí [1]
Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí cao và
thay đổi trong các phức chất là do ion Ln3+ có bán kính lớn. Tính không định
hướng và không bão hòa của liên kết ion là phù hợp với đặc điểm số phối trí
cao và thay đổi của các NTĐH. Bản chất liên kết ion của các phức chất được

giải thích bằng các obitan ở phân lớp 4f của NTĐH chưa được lấp đầy và được
chắn bởi các electron 5s và 5p, do đó, phối tử không có khả năng cho elctron
lên các obitan 4f để tạo nên liên kết cộng hóa trị [15].
Số phối trí của ion đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau
như: kích thước của ion đất hiếm, bản chất của phối tử, điều kiện tổng hợp
phức chất, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân
lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm. Một trong những nguyên nhân chủ yếu làm
cho các nguyên tố đất hiếm có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán
kính lớn nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của ion
đất hiếm, phần còn lại của cầu phối trí có thể bị lấp đầy bởi những phối tử khác
có mặt trong hệ như H2O, OH-. Số phối trí cao và thay đổi của ion đất hiếm còn
gắn với bản chất liên kết ion là tính không bão hòa và không định hướng, bản
chất này sẽ gắn liền với việc phân lớp 4f của các ion đất hiếm chưa được lấp

7


đầy bị chắn bởi các electron 5s25p6. Do đó các cặp electron của các phối tử
không thể phân bố trên AO 4f [5]
Độ bền của phức chất đất hiếm phụ thuộc vào: bản chất của ion đất hiếm
(kích thước, điện tích); hiệu ứng trường tinh thể; bản chất của phối tử (tính
bazơ, hiệu ứng tạo vòng, yếu tố hình học,…)
1.2. Axit cacboxylic, axit axetylsalixylic, các cacboxylat kim loại.
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của axit monocacboxylic
Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung:
O
R

C
O

H

Phân tử axit gồm hai phần: Nhóm chức cacboxyl (-COOH) và gốc
hiđrocacbon (-R).
Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và hiđroxyl OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp giữa electron
 ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử O trong
nhóm –OH. Axit cacboxylic tạo được liên kết hiđro mạnh hơn ancol vì nhóm
liên kế O-H trong cacboxyl phân cực nhiều hơn. Mặt khác, axit cacboxylic có
khả năng tạo liên kết hiđro với nguyên tử oxi âm điện lớn của lưỡng cực
cacbonyl hơn là với oxi của nhóm hiđroxyl khác.

Vì vậy, các axit có thể tạo những đime vòng do tạo liên kết hiđro:
hoặc các polime dạng:

8


Do đó, các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các dẫn
xuất halogen và ancol tương ứng.
Các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử nước bền
hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol

Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số
nguyên tử cacbon trong gốc hiđrocacbon R.
Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết định.
Vì hiệu ứng liên hợp p-  đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axit
cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các
ancol. Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (Ka  10-5) và tính axit giảm khi
mạch cacbon của gốc hiđrocacbon R càng dài hoặc càng phân nhánh.

Các axit cacboxylic tạo phức tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng
tạo nên các phức chất vòng càng, trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên
tử hiđro của nhóm –OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm –C=O
trong phân tử axit monocacboxylic do tính linh động của nguyên tử H trong
nhóm –OH và khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O. [2]
Axit axetylsalixylic
Axit axetylsalixylic hay còn được gọi là aspirin có khối lượng mol phân
tử: 180,160 g/mol, là tinh thể hình kim không màu hoặc bột kết tinh màu trắng,
thoáng có mùi axit axetic, vị chua, dễ hút ẩm và bị phân hủy tạo thành axit
salixylic và axit axetic, nhiệt độ nóng chảy là 138oC ÷ 140oC, nhiệt độ sôi là
140oC. Khó tan trong nước, tan được trong dung dịch kiềm, tan tốt trong các
dung môi hữu cơ như ancol etylic, ete....

9


Axit axetylsalixylic là một dẫn xuất của axit salixylic có công thức phân
tử là C9H8O4, công thức cấu tạo là:

Axit axetylsalixylic
Axit axetylsalixylic có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại do nguyên tử
H ở nhóm cacboxyl (–COOH) rất linh động và trong nhóm cacboxylat (–COO-),
nguyên tử oxi có khả năng cho electron. Thường gặp nhất là trường hợp trong đó
nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử H của nhóm hyđroxyl trong chức –
COOH và liên kết kim loại - phối tử được thực hiện qua nguyên tử oxi của nhóm
cacbonyl trong chức –COOH tạo nên phức chất vòng càng bền vững.
Tuy nhiên phức chất axetylsalixylat đất hiếm còn ít được nghiên cứu. Do
đó tôi tiến hành tổng hợp phức chất axetylsalixylat của Tb(III), Dy(III), Ho(III),
Yb(III) và nghiên cứu tính chất của chúng.
1.2.2. Các caboxylat kim loại

Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, người ta đã đưa ra 5 dạng
cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm:

(1)

(3)

(2)

(5)

(4)

10


Trong đó:
- Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng
- Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu
- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng
- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng
- Dạng (5) được gọi là dạng một càng
Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion
đất hiếm Ln3+. Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở
dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm. Số thứ tự của
đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và
số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm.
Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng.
Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng có hai liên
kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức

chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng [17].
Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hành theo
nhiều phương pháp khác nhau. Nhưng thường dùng là phương pháp đun hồi lưu
một lượng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit hoặc cacbonat đất hiếm tương ứng.
Tùy từng trường hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu được ở dạng khan
hay hiđrat với thành phần khác nhau.
1.2.3. Tình hình nghiên cứu hợp chất có khả năng phát quang
Trên thế giới, hóa học phức chất của đất hiếm với các cacboxylat thơm
đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu bởi sự phong phú về tính chất
và khả năng ứng dụng của chúng. Tính chất phát quang của các phức chất đất
hiếm được sử dụng rộng rãi trong phân tích huỳnh quang, khoa học môi trường
[17], [16], công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác
[18]. Nhóm tác giả [20] đã đưa ra các dữ liệu về phổ huỳnh quang đất hiếm
Eu, Tb với (Z)-4-(4-methoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic axit như sau: phức

11


chất của Eu(III) khi được kích thích ở bước sóng 466 nm, đã xuất hiện hai đỉnh
phát xạ ở 592,0 nm và 615,6 nm tương ứng với các sự dịch chuyển 5D0  7F1
và 5D0 7F2. Khi kích thích phức chất của Tb(III) ở bước sóng 370 nm đã có
bốn đỉnh phát xạ ở 492 nm; 547 nm; 585 nm và 621 nm, bốn đỉnh phát xạ trên
tương ứng với bốn sự chuyển dịch năng lượng 5D4  7F6; 5D4  7F5; 5D4
 7F4 và 5D4  7F3. Tác giả [20] đã tổng hợp và so sánh khả năng phát huỳnh
quang của các phức chất đơn nhân Ln(Phe)3PhenCl3.3H2O (Phe: phenylalanin;
Phen:

o-phenanthrolin;

Ln:

La,

Y,

Eu)

với

phức

đa

nhân

Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O (Ln: La, Y). Phức chất Eu(Phe)3PhenCl3.3H2O
khi được kích thích bằng bức xạ 319 nm, trên phổ huỳnh quang xuất hiện 3 dải
phát xạ tương ứng với các bước chuyển năng lượng của ion Eu 3+: 592,1 nm
(5D0-7F1); 615,0 nm (5D0-7F2); 699,0 nm (5D0-7F4). Khi kết hợp ion Ln3+ (La,
Y) với ion Eu3+ theo tỉ lệ 1:4 về số mol đã làm tăng cường độ phát quang của
ion Eu3+ trong phức chất Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O. Các hợp chất
Ba0,05Sr0,95WO4 đồng pha tạp Tm3+ và Dy3+ đã được nhóm tác giả [19] tổng hợp
bằng phương pháp đốt cháy nhiệt độ thấp, bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
xác định được cấu trúc của các mẫu là SrWO4. Bằng phương pháp hiển vi điện
tử quét xác định được hình thái học bề mặt của Ba0,05Sr0.91WO4:
0.01Tm3+0.03Dy3+, các hạt có hình elip và đường kính trung bình của chúng
khoảng 0,5 μm. Phổ phát xạ huỳnh quang của Ba0,05 Sr0.95WO4: Tm3+ cho thấy
có một pic cực đại tại 454 nm tương ứng sự chuyển mức năng lượng 3 H6  1 D2
của Tm3+, nồng độ doping tối ưu của các ion Tm3+ là 0,01. Phổ phát xạ của
Ba0,05Sr0,95WO4: Dy3+ xuất hiện với cường độ mạnh tương ứng với sự chuyển

dời 4 F9/2  6 H13/2 tại pic ở 573 nm, sự chuyển dời 4 F9/2  6 H15/2 có cường độ yếu
hơn nằm ở 478 và 485 nm, cường độ phát xạ yếu nhất thuộc về chuyển dời
4

F9/2  6 H11/2 nằm ở 660 nm và nồng độ doping tối ưu của các ion Dy3+ là 0,05.

Ánh sáng trắng thu được từ tinh thể Ba0,05Sr0,95WO4 pha trộn Tm3+ và Dy3+ khi
được kích thích ở 352-366 nm. Với nồng độ doping của Tm3+ cố định ở 0,01,

12


phát quang của Ba0,05Sr0,95WO4: Tm3+ Dy3+ gần với phát xạ ánh sáng trắng tiêu
chuẩn khi nồng độ Dy3+ là 0,03.
Ở Việt Nam, đã có một số loại vật liệu phát quang được chế tạo bằng
các phương pháp khác nhau được công bố như: vật liệu phát quang [9], vật
liệu phát quang trên nền phốt phát đất hiếm. Nhóm tác giả [10] đã nghiên
cứu khả năng phát quang phức chất của Nd(III), Sm(III) với hỗn hợp phối tử
salixylat và 2,2 ’-Bipyridin, kết quả cho thấy các phức chất đã tổng hợp đều
có khả năng phát xạ huỳnh quang khi được kích thích bởi bước sóng 325 nm.
Tuy nhiên ở Việt Nam, những nghiên cứu về phức chất axtylsalixylat của
một số nguyên tố đất hiếm có ít công trình đề cập đến.
1.3. Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu các cacboxylat kim loại
1.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp
vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất. Các dữ kiện thu
được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và
cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm. Ngoài ra, nó còn cho phép xác định
kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử.
Khi cho một chùm tia hồng ngoại đi qua một mẫu chất nào đó thì một

phần năng lượng của nó sẽ bị hấp thụ để kích thích sự chuyển mức dao động
của các phân tử trong mẫu. Nếu ghi cường độ của chùm tia sau khi đi qua mẫu
sẽ thu được phổ hấp thụ hồng ngoại.
Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá
trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử,…
Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó,
có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích. Trong
đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các
nhóm nguyên tử trong phân tử. Mỗi một liên kết trong phân tử đều hấp thụ một
bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số đặc

13


trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất
nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh [3].
Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị (chủ yếu làm
thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng (chủ yếu làm thay đổi góc
liên kết). Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác định là phải có
3n-6 (đối với phân tử không thẳng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng) dao động
chuẩn [4]. Sự xuất hiện của dao động trong phổ hồng ngoại cần thỏa mãn các
điều kiện của quy tắc lọc lựa:
1) Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao động.
2) Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực
của phân tử. Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải
hấp thụ càng lớn.
Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn giản hơn
những phân tử không chứa yếu tố đối xứng [18]
Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong
phối tử thường bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển

electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí
nên làm giảm mật độ electron trên phối tử. Kiểu liên kết kim loại - phối tử
trong phức chất được nghiên cứu bằng cách so sánh phổ của phức chất nghiên
cứu (tạo bởi ion kim loại M và phối tử L) với phổ của những hợp chất khác
cũng chứa phối tử L và có kiểu liên kết đã biết trước.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit cacboxylic là tương đối phức tạp do tính
đối xứng thấp của nhóm cacboxyl. Các tần số dao động của nhóm –COO- là
đặc trưng nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat [6].
Phân tử axit cacboxylic được đặc trưng bởi nhóm chức –COOH, trong
phổ hấp thụ hồng ngoại có các dải hấp thụ đặc trưng sau:
 Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm –COOH ở vùng (1740 
1800) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng (1680  1720) cm-1 khi
axit tồn tại ở dạng đime.

14


 Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trong
vùng (3500  3570) cm-1, đime cacboxylic ở vùng (2500  3000) cm-1 (vạch
rộng kéo dài cả vùng).
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặc
trưng như sau:
 Dao động hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm-1
 Dao động của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng (2800  2995) cm-1
 Dao động của liên kết C-C nằm trong vùng có số sóng (1110  1235) cm-1
 Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm -COO- nằm trong
vùng có tần số tương ứng là (1435  1460) cm-1 và (1540  1655) cm-1
1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp hóa lí được áp dụng phổ biến
để nghiên cứu các phức chất rắn. Mục đích của phương pháp là dựa vào các hiệu

ứng nhiệt để nghiên cứu những quá trình xảy ra khi đun nóng hoặc làm nguội
chất. Phương pháp phân tích nhiệt cùng với sự trợ giúp của các phương pháp
toán học cho phép xác định các hằng số nhiệt động như hiệu ứng nhiệt của phản
ứng hóa học hay của quá trình chuyển pha, nhiệt dung riêng và các thông số
nhiệt động khác của các phản ứng đồng thể hay dị thể khi đốt nóng.
Trên giản đồ phân tích nhiệt, thông thường người ta quan tâm đến hai
đường là đường DTA và đường TGA. Đường DTA cho biết sự xuất hiện của
các hiệu ứng nhiệt: hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong), hiệu ứng tỏa
nhiệt (cực đại trên đường cong). Đường TGA cho biết sự biến thiên khối lượng
mẫu trong quá trình gia nhiệt. Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng
pha rắn, sự phân hủy mẫu hay biến đổi vật lý như sự chuyển pha, chuyển dạng
thù hình đều có một hiệu ứng nhiệt tương ứng được nhận biết bởi đường DTA.
Đường DTA cho phép nhận biết các hiệu ứng thu nhiệt (như các quá trình
chuyển pha, bay hơi, chuyển dạng thù hình,…) và các hiệu ứng tỏa nhiệt (như

15


quá trình cháy, quá trình oxi hóa, phản ứng pha rắn,…). Các quá trình trên có
thể kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu chất nghiên cứu, ví dụ như quá
trình thăng hoa, bay hơi hay các quá trình phản ứng phân hủy; hoặc không đi
kèm với sự thay đổi khối lượng của mẫu như quá trình chuyển pha, phá vỡ
mạng tinh thể,…Vì vậy, kết hợp những dữ kiện thu được từ hai đường DTA và
TGA ta có thể biết được tính chất nhiệt của phức chất như độ bền nhiệt của
phức chất. Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng
nhiệt tương ứng, người ta có thể dự đoán các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá
trình phân hủy nhiệt của chất. Từ đó có thể rút ra những kết luận về độ bền
nhiệt của các chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó. Thông thường,
độ bền nhiệt càng tăng khi mức độ cộng hóa trị của liên kết giữa kim loại và
phối tử càng mạnh, độ bền nhiệt của phức chất cũng tăng lên khi giảm bán kính

ion kim loại và tăng điện tích của ion kim loại. Ngoài ra, khi so sánh nhiệt độ
phân hủy của các chất tương tự có các nhóm tạo vòng và không tạo vòng,
người ta nhận thấy sự tạo vòng làm tăng độ bền nhiệt của hợp chất. Nhờ
phương pháp này người ta còn nghiên cứu các hiện tượng biến đổi đa hình,
hiện tượng đồng phân hình học và xác định được nhiệt độ mất nước của phức
chất, trên cơ sở đó có thể kết luận phức chất ở dạng khan hay hidrat.
Khi so sánh nhiệt độ tách của phối tử trong phức chất và nhiệt độ bay hơi
của phối tử tự do cho phép khẳng định sự có mặt của phối tử trong cầu nội
phức chất.
Các kết quả nghiên cứu cho thấy tùy thuộc vào cấu tạo gốc hidrocacbon
R của axit cacboxylic mà quá trình phân hủy nhiệt của các cacboxylat đất hiếm
xảy ra khác nhau. Phần lớn các cacboxylat đất hiếm bị nhiệt phân cho sản phẩm
cuối cùng là các oxit kim loại tương ứng. Ví dụ, phức chất 2-phenoxybenzat
của một số nguyên tố đất hiếm nặng Ln(Pheb)3 (Ln3+: Tb3+, Dy3+, Ho3+, Yb3+,
Pheb: 2-phenoxybenzoat) bị phân hủy nhiệt ở khoảng (400÷500)0C tạo thành
sản phẩm cuối cùng Ln2O3 [8].
16