Khoá luận tốt nghiệp tổng hợp và tính chất quang của znal2o4 eu3+bằng phương pháp SOL – GEL

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

TRẦN KHÁNH LINH

TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA
ZnAl2O4:Eu3+ BẰNG PHƢƠNG PHÁP SOL – GEL

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học vô cơ

Hà Nội , tháng 5 năm 2019


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

TRẦN KHÁNH LINH

TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA
ZnAl2O4:Eu3+ BẰNG PHƢƠNG PHÁP SOL – GEL

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học vô cơ
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học

TS. Đỗ Quang Trung

Hà Nội , tháng 5 năm 2019

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi và các bạn
trong nhóm nghiên cứu khoa học dƣới sự hƣớng dẫn khoa học của TS. Đỗ
Quang Trung. Các kết quả nghiên cứu trong khóa luận là trung thực, chƣa
đƣợc sử dụng trong bất kỳ một bài báo cáo khoa học nào khác.
Tôi xin cam đoan rằng, mọi sự giúp đỡ cho tôi thực hiện khóa luận này
đã đƣợc cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong khóa luận đã đƣợc trích dẫn
nguồn gốc.
Hà Nội, tháng 5 năm 2019
Sinh viên

Trần Khánh Linh


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới thầy TS. Đỗ Quang
Trung đã tận tình hƣớng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em
trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận của mình.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hóa học
của trƣờng Đại học Sƣ Phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ em về mọi cơ sở
vật chất và chỉ bảo em trong quá trình tiến hành thí nghiệm.
Em xin cảm ơn chân thành tới Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ
(AIST) – trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, đã giúp đỡ em trong việc đo đạc,
khảo sát các tính chất của sản phẩm.
Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến của
các bạn trong nhóm nghiên cứu khoa học đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá
trình hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình và sự động viên, khích lệ của
bạn bè, ngƣời thân và đặc biệt là gia đình đã tạo niềm tin giúp em phấn đấu
học tập và hoàn thành khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 5 năm 2019
Sinh viên

Trần Khánh Linh


DANH MỤC VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

E

Energy

Năng lƣợng

λ

Wavelength

Bƣớc sóng

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

Field emission scanning

Hiển vi điện tử quét phát xạ

electron microscopy

trƣờng

LED

Light emitting điôt

Điốt phát quang

Phosphor

Photophor

Vật liệu huỳnh quang

PL

Photoluminescence spectrum

Phổ huỳnh quang

Chữ

viết

tắt

FESEM

PLE

SEM
XRD

Photoluminescence
excitation spectrum
Scanning electron

Phổ kích thích huỳnh quang
Hiển vi điện tử quét

microscope
X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1. 1. Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu .......................................... 7
Hình 1. 2.Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate ........................................... 9
Hình 1. 3.Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F,Cl): Sb3+, Mn2+ và phổ đáp ứng
của mắt ngƣời với vùng sáng nhìn thấy .......................................................... 11
Hình 1. 4.Sơ đồ phƣơng pháp chế tạo gốm cổ truyền..................................... 14
Hình 1. 5.Cấu hình của spinel ......................................................................... 16
Hình 1. 6.Cấu trúc ô mạng spinel thuận.......................................................... 18
Hình 2. 1.Quy trình chế tạo vật liệu ZnAl2O4 :Eu3+ bằng phƣơng pháp sol –
gel .................................................................................................................... 23

Hình 2. 2.(1) Chùm điện tử tới, (2) mẫu, (3) điện tử tán xạ ngƣợc, (4) điện tử
thứ cấp, (5) bức xạ tia X. ................................................................................. 25
Hình 2. 3.Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể .................................................. 26
Hình 2. 4.Thiết bị phân tích cấu trúc bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. ....... 27
Hình 2. 5.Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang........................................................ 28
Hình 2. 6.Hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang. ......................... 30
Hình 3. 1. Ảnh SEM của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Eu3+ ủ ở 1200⁰C với độ
phân giải khác nhau. ........................................................................................ 31
Hình 3. 3.Phổ XRD của vật liệu ZnAl2O4 :Eu ủ ở 1200⁰C với nồng độ khác
nhau ................................................................................................................. 34
Hình 3. 4.Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của bột
ZnAl2O4:Eu3+ (5%) ủ ở nhiệt độ 1200⁰C trong thời gian 2 giờ .................. 35
Hình 3. 5.Phổ huỳnh quang của bột ZnAl2O4 pha tạp ion 7% Eu3+ ở các nhiệt
độ khác nhau trong vòng 1 giờ, dƣới bƣớc sóng kích thích 395 nm .............. 37


Hình 3. 6. Phổ huỳnh quang của bột ZnAl2O4 pha tạp ion Eu3+ từ 1% - 10% ở
nhiệt độ 1200⁰C trong vòng 2 giờ, đo ở nhiệt độ phòng dƣới bƣớc sóng kích
thích 395 nm. ................................................................................................... 38

DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1: Số liệu tổng hợp bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Eu3+. ............. 22


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................. 5
1.1. Tổng quan về vật liệu phát quang ........................................................... 5
1.1.1. Hiện tƣợng phát quang ..................................................................... 5

1.1.2. Cấu tạo của vật liệu bột huỳnh quang .............................................. 8
1.1.3. Các loại bột huỳnh quang ................................................................. 9
1.1.3.1. Bột huỳnh quang truyền thống ...................................................... 9
1.1.3.2. Bột huỳnh quang ba phổ ............................................................. 12
1.1.3.3. Bột huỳnh quang trên cơ sở chất nền .......................................... 13
1.2. Các phƣơng pháp tổng hợp bột huỳnh quang ....................................... 13
1.2.1. Phƣơng pháp gốm cổ truyền .......................................................... 13
1.2.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa .............................................................. 14
1.2.3. Phƣơng pháp sol – gel .................................................................... 15
1.3. Cấu trúc của Spinel ............................................................................... 16
CHƢƠNG 2: ................................................................................................... 21
THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............................. 21
2.1. Thực nghiệm ......................................................................................... 21
2.1.1. Hóa chất và dụng cụ ....................................................................... 21
2.1.1.1. Hóa chất....................................................................................... 21
2.1.1.2. Dụng cụ ........................................................................................... 22
2.1.2. Quy trình chế tạo ............................................................................ 23


2.2. Các phƣơng pháp xác định cấu trúc và tính chất quang của vật liệu ... 24
2.2.1. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét .................................................. 24
2.2.2. Phƣơng pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X (XRD) ........ 25
2.2.3. Phổ kích thích huỳnh quang ........................................................... 27
2.2.4. Phổ huỳnh quang ............................................................................ 28
CHƢƠNG 3..................................................................................................... 31
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................ 31
3.1. Hình thái bề mặt và cấu trúc của bột huỳnh quang ZnAl2O4:Eu3+ ....... 31
3.1.1. Hình thái vật liệu ............................................................................ 31
3.1.2. Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Eu3+ .................. 32
3.2. Tính chất quang của bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Eu ................. 35

3.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ đến tính chất quang của vật liệu. ......... 36
3.2.2. Ảnh hƣởng của nồng độ pha tạp Eu3+ đến tính chất quang của vật
liệu. ........................................................................................................... 37
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 40
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 41


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Ánh sáng có vai trò vô cùng quan trọng đối với đời sống của con ngƣời
và các loài động thực vật trên trái đất. Con ngƣời từ xƣa cũng đã ý thức đƣợc
vai trò của ánh sáng vì vậy mà từ thời nguyên thủy con ngƣời đã biết sử dụng
lửa để thắp sáng. Dần dần khi khoa học kĩ thuật phát triển kéo theo đó là sự ra
đời của bóng đèn sợi đốt, rồi đến bóng đèn huỳnh quang, huỳnh quang
compact. “Tuy nhiên nhƣợc điểm của các loại bóng đèn trƣớc đây là tỏa nhiều
nhiệt, hiệu suất thấp. Nhƣ bóng đèn sợi đốt đến 95% chuyển hóa thành nhiệt
năng chỉ còn 5% chiếu sáng”. Ngày nay, hiệu suất phát quang cao, tuổi lớn và
tiết kiệm năng lƣợng đã đƣợc cải thiện rất nhiều nhờ sự ra đời của điốt phát
quang ánh sáng trắng (WLED) chuyển hóa từ bột huỳnh quang đƣợc kích
thích bởi chip LED tử ngoại gần hoặc ánh sáng xanh lam.
Các bột huỳnh quang trƣớc đây sử dụng là bột halophophate có phổ
phát xạ ánh sáng trong vùng ánh sáng xanh và cam. Tuy nhiên bột huỳnh
quang này còn thiếu vùng phổ phát xạ ánh sáng đỏ nên ánh sáng trắng phát ra
có hệ số trả màu thấp, bột huỳnh quang này còn có nguồn gốc từ halogen vì
vậy khi chịu tác động liên tiếp của tia tử ngoại (UV) thƣờng có độ bền kém.
Vì những lí do trên nên các nhà khoa học hƣớng tới tìm ra loại bột huỳnh
quang khắc phục đƣợc các nhƣợc điểm trên của bột huỳnh quang truyền thống.
Vật liệu quang điện tử là một trong những yếu tố mà các nhà khoa học
quan tâm nhất khi chế tạo ra các loại bột huỳnh quang. “Spinel là một trong
số những vật liệu nền đã và đang thu hút đƣợc sự quan tâm nghiên cứu của rất

nhiều các nhà khoa học trong và ngoài nƣớc do chúng có tiềm năng ứng dụng
lớn trong công nghệ chiếu sáng rắn. Spinel có công thức tổng quát là AB2O4,
là vật liệu có vùng cấm lớn, khoảng cách giữa vùng cấm với vùng hóa trị ứng
với phát xạ photo của tia tử ngoại. Do đó Spinel ở dạng tinh thể trong suốt

1


không có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Spinel pha tạp đất
hiếm có nhiều đặc tính quan trọng nhƣ độ bền hóa học, cơ, nhiệt cao, trong
suốt, hiệu suất phát quang cao, và có tính xúc tác mạnh… Với những đặc tính
trên, Spinel hứa hẹn tiềm năng ứng dụng cao trong khoa học kĩ thuật chế tạo
lade, cảm biến quang học, màn hình hiển thị …vv”.
Spinel ZnAl2O4 đang dành đƣợc nhiều sự quan tâm của các nhà khoa
học bởi các tiềm năng ứng dụng của chúng trong lĩnh vực chiếu sáng rắn.
“ZnAl2O4 trong hóa học đƣợc sử dụng nhiều trong các phản ứng xúc tác,
trong quá trình làm gãy các liên kết phân tử bằng nhiệt (cracking), phân hủy
hoặc hấp thụ hydro, hấp thụ nƣớc trong công nghệ hóa học và hóa dầu. Trong
vật lí, Spinel đƣợc dùng làm điện cực trong suốt, khi đƣợc pha tạp các kim
loại đất hiếm Spinel có khả năng phát quang mạnh nên đƣợc dùng làm linh
kiện quang điện nhƣ lade”. Spinel ZnAl2O4 có độ ổn định nhiệt cao nhƣng độ
khuếch tán và độ dẫn tốt nên đƣợc dùng làm vật liệu chịu nhiệt cao và lớp phủ
quang học.
Spinel ZnAl2O4 pha tạp đƣợc với nhiều kim loại đất hiếm bằng các
phƣơng pháp khác nhau sẽ tạo ra các bột huỳnh quang có tính chất và ứng
dụng khác nhau. Trong khuôn khổ của khóa luận này chúng tôi chọn đề tài
“Tổng hợp và tính chất quang của ZnAl2O4: Eu3+ bằng phƣơng pháp sol –
gel”. Tính chất cấu trúc và hình thái học của các mẫu tổng hợp đƣợc xác định
qua phép đo nhiễu xạ tia X, chụp ảnh hiển vi điện tử quét, tính chất quang
đƣợc xác định qua các phép đo huỳnh quang và kích thích huỳnh quang.

2


2. Lịch sử nghiên cứu vấn đề
Đèn huỳnh quang đầu tiên đƣợc ra mắt vào năm 1934 và nhanh chóng
sau đó đã đƣợc sử dụng rộng rãi thay thế các loại bóng đèn sợi đốt bởi các ƣu
điểm của nó. Đèn huỳnh quang có hiệu suất cao, chiếu sáng tốt hơn, tiết kiệm
điện hơn so với bóng đèn sợi đốt. Qua một thời gian sử dụng con ngƣời đã
thấy những nhƣợc điểm của đèn huỳnh quang. Đèn huỳnh quang dễ dàng bị
hỏng và cháy ở những nơi cần bật tắt đèn thƣờng xuyên, nhất là trong những
điều kiện khắc nghiệt tuổi thọ của đèn huỳnh quang còn thấp hơn rất nhiều.
Hơn nữa, đèn huỳnh quang còn chứa một lƣợng thủy ngân vì vậy chỉ cần một
bóng đèn bị vỡ cũng có thể gây ô nhiễm môi trƣờng có hại cho sức khỏe con
ngƣời.
Để khắc phục đƣợc những nhƣợc điểm của đèn huỳnh quang, các nhà
khoa học đã không ngừng tìm kiếm ra loại đèn khác có ƣu điểm hơn. Năm
1962, đèn LED phát sáng đỏ đầu tiên ra đời bởi nhà nghiên cứu khoa học
Nick Holonyak Jr. Đến năm 1972, bóng đèn LED cho ánh sáng vàng có
cƣờng độ sáng gấp 10 lần bóng đèn LED cho ánh sáng màu đỏ. Năm 1976,
T.P. Pearsall đã tạo ra LED hiệu suất cao có ứng dụng quan trọng cho lĩnh
vực thông tin liên lạc bằng sợi quang. Đến những thập niên 90 của thế kỉ XX
các nhà khoa học đã tìm ra rất nhiều vật liệu có khả năng chế tạo ra đèn LED
cho ánh sáng từ đỏ đến tím. Tuy nhiên để chế tạo ra ánh sáng trắng từ các đèn
LED đơn sắc là điều không mấy dễ dàng và đòi hỏi về mặt công nghệ tƣơng
đối khó.
Hiện nay, các chip xanh lam ( Blue-InGaN) cùng với bột huỳnh quang
màu vàng Y3Al5O12:Ce3+ (YAG: Ce) hoặc các chip LED tử ngoại kích
thích hỗn hợp huỳnh quang đƣợc sử dụng chủ yếu để chế tạo các điốt phát xạ
ánh sáng trắng . Hiện nay, việc sử dụng các loại bột huỳnh quang đƣợc chế

tạo từ các vật liệu nền pha tạp ion đất hiếm đang đƣợc nghiên cứu phổ biến.

3


Nhƣ đã biết hầu hết các mạng nền oxit kim loại bán dẫn pha tạp ion Eu3+ đều
cho phát xạ ánh sáng đỏ, đỏ xa. Trong nghiên cứu này, chúng tôi mong muốn
chế tạo đƣợc loại bột huỳnh quang pha tạp ion Eu3+ trên nền spinel ZnAl2O4
và định hƣớng ứng dụng trong chế tạo điốt phát quang ánh sáng đỏ dùng
trong chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao hoặc dùng để năng cao chất
lƣợng bột huỳnh quang thƣơng mại (YAG:Ce) nhằm tăng các chỉ số trả màu.
3. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
– Chế tạo bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Eu3+ bằng phƣơng pháp
sol – gel.
– Khảo sát điều kiện tối ƣu của vật liệu chế tạo ra và đo đạc cấu trúc
cũng nhƣ tính chất quang của vật liệu.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
– Phƣơng pháp đọc sách và tài liệu tham khảo
– Phƣơng pháp thực nghiệm
– Cách tiếp cận: Tiếp cận theo phƣơng pháp kế thừa từ các kết quả
nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ứng dụng cho LED.
– Phƣơng pháp sol – gel để chế tạo vật liệu và các phƣơng pháp đo đạc
khảo sát các thông số của vật liệu và các thông số điện quang của đèn nhƣ:
phƣơng pháp phân tích phổ huỳnh quang, phƣơng pháp chụp ảnh FESEM,
phƣơng pháp phân tích cấu trúc (XRD), phƣơng pháp đo phổ đèn...
5. Bố cục khóa luận
Các kết quả nghiên cứu của khóa luận đƣợc trình bày nhƣ sau:
 Mở đầu
 Chƣơng 1: Tổng quan về vật liệu phát quang
 Chƣơng 2: Thực nghiệm và phƣơng pháp nghiên cứu

 Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận

4


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu phát quang
1.1.1. Hiện tƣợng phát quang
Khái niệm
“Phát quang là sự bức xạ ánh sáng của vật chất dƣới sự tác động của
một tác nhân kích thích nào đó không phải là sự đốt nóng thông thƣờng. Bƣớc
sóng của ánh sáng phát quang đặc trƣng cho vật liệu phát quang, nó hoàn toàn
không phụ thuộc vào bức xạ chiếu lên đó. Đa số các nghiên cứu về hiện tƣợng
phát quang quan tâm đến bức xạ trong vùng khả kiến, bên cạnh đó cũng có
một số hiện tƣợng bức xạ các bƣớc sóng thuộc vùng hồng ngoại (IR) và tử
ngoại”.
Phân loại các hiện tƣợng phát quang:
– Theo tính chất động học của các quá trình phát quang xảy ra:
 Phát quang của những tấm bất liên tục.
 Phát quang tái hợp.
– Theo phƣơng pháp kích thích:
 Quang phát quang (Photoluminescence – PL): Kích thích bằng chùm
tia tử ngoại.
 Cathod phát quang (Cathodoluminescence – CAL): Kích thích bằng
chùm điện tử.
 Điện phát quang (Electroluminescence – EL): Kích thích bằng hiệu
điện thế
 X – Ray phát quang (X – ray luminescence – XL): Kích thích bằng
tia X.
 Hóa phát quang (Chemiluminescence – CL): Kích thích bằng năng

lƣợng phản ứng hóa học.

5


– Theo thời gian kéo dài sau khi ngừng kích thích:
 Quá trình huỳnh quang ( Fluorescence): sự bức xạ xảy ra trong và
ngay sau khi ngừng kích thích và suy giảm trong khoảng thời gian < 10-8 s.
 Quá trình lân quang ( Phosphorescence): sự bức xạ suy giảm chậm,
thời gian suy giảm kéo dài từ vài phút cho tới vài tuần sau khi ngừng kích
thích.
– Theo cách thức chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản
để phát ra ánh sáng:
 Phát quang tự phát: các tâm bức xạ tự phát chuyển từ trạng thái kích
thích về trạng thái cơ bản để phát ra ánh sáng, không cần sự chi phối của một
yếu tố nào từ bên ngoài.
 Phát quang cƣỡng bức (phát quang cảm ứng): sự phát quang xảy ra
khi các tâm bức xạ chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản nhờ tác
động từ bên ngoài.
Cơ chế phát quang
“Những công trình nghiên cứu về vật liệu phát quang gần đây cho thấy
các vật liệu tinh khiết không có tính chất phát quang. Những vật liệu này khi
đƣợc pha thêm một lƣợng nhỏ các tạp chất khác thì có thể phát quang. Thực
tế, khi nồng độ pha tạp càng cao thì hiệu suất phát quang thƣờng giảm do hiện
tƣợng dập tắt nồng độ [14]. Vật liệu hấp thụ năng lƣợng kích thích rồi truyền
cho các tâm phát quang ( ion đất hiếm hoặc ion kim loại chuyển tiếp) hoặc
đƣợc hấp thụ bởi ion pha tạp này và truyền sang ion đồng pha tạp khác”. Sơ
đồ biểu diễn mô hình cơ chế phát quang đƣợc trình bày ở Hình 1.1.

6

Hình 1. 1. Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu
A: Ion kích hoạt

S: Ion tăng nhạy

Trong đa số các trƣờng hợp, sự phát quang xảy ra do các ion pha tạp
hay còn gọi là ion kích hoạt. Nếu các ion kích hoạt hấp thụ năng lƣợng kích
thích yếu, một loại tạp chất thứ hai sẽ đƣợc thêm vào với vai trò là chất tăng
nhạy. Chất tăng nhạy này sẽ hấp thụ năng lƣợng kích thích sau đó truyền cho
các ion kích hoạt. Quá trình này liên quan đến hiện tƣợng truyền năng lƣợng
trong các vật liệu phát quang. [14]
“Khi hấp thụ năng lƣợng kích thích, nguyên tử, phân tử chuyển từ mức
năng lƣợng cơ bản lên các trạng thái năng lƣợng khác cao hơn. Nếu phân tử,
nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy hoặc vùng tử ngoại thì
năng lƣợng hấp thụ sẽ ứng với các mức điện tử, nhƣ vậy sẽ có sự chuyển dời
của điện tử trong phân tử từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác. Từ trạng thái
kích thích, để trở lại trạng thái cơ bản, nguyên tử, phân tử có thể trở lại bằng

7


hai con đƣờng: hồi phục không bức xạ hoặc hồi phục bức xạ. Hồi phục bức xạ
chúng ta có hiện tƣợng phát quang”.
Hiện tƣợng khi các chất nhận năng lƣợng kích thích từ bên ngoài và
phát ra ánh sáng gọi là sự phát quang. Tùy theo các loại năng lƣợng khác
nhau ngƣời ta phân thành các loại phát quang khác nhau: quang phát quang và
điện phát quang. Quang phát quang là năng lƣợng đƣợc kích thích bằng ánh
sáng. Điện phát quang (điện huỳnh quang) là năng lƣợng đƣợc kích thích

bằng điện trƣờng. Quá trình phát quang xảy ra ngay khi kích thích đƣợc gọi là
huỳnh quang. Còn quá trình phát quang xảy ra chậm sau thời điểm kích thích
đƣợc gọi là sự lân quang.
1.1.2. Cấu tạo của vật liệu bột huỳnh quang
Vật liệu huỳnh quang trong khóa luận này nghiên cứu là vật liệu huỳnh
quang dạng bột, có khả năng phát ra ánh sáng trong vùng quang phổ mà mắt
ngƣời cảm nhận đƣợc khi bị kích thích.
“Cấu tạo của bột huỳnh quang bao gồm một chất nền và các tâm phát
quang, thƣờng là các ion đất hiếm hoặc các KLCT”. Cơ chế phát quang của
vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các nguyên tố đƣợc pha tạp.
Cấu tạo vật liệu của bột huỳnh quang:
– “Chất nền ( mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng, đƣợc cấu tạo
từ các ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thƣờng không hấp thụ ánh sáng
nhìn thấy”.
– “Chất pha tạp ( tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình
điện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần nhƣ các ion kim loại chuyển tiếp
có lớp d chƣa bị lấp đầy, các ion đất hiếm có lớp f chƣa bị lấp đầy đóng vai
trò là tâm phát quang. Trong đó ( trong sơ đồ tách mức năng lƣợng) có những
mức năng lƣợng cách nhau bởi những khe không lớn lắm tƣơng ứng với năng
lƣợng ánh sáng nhìn thấy, hay nói các khác chúng chạy nhƣ quang học”.
8


Khi bị kích thích bằng bức xạ điện tử, các photon bị vật liệu hấp thụ.
Sự hấp thụ có thể xảy ra tại tâm kích hoạt hoặc chất nền.
 “Hấp thụ tại tâm kích hoạt: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ
chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, quá trình hồi phục từ
trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản là bức xạ ánh sáng”.
 “Hấp thụ tại chất nền: Chất nền hấp thụ photon, điện tích ở vùng hóa
trị lên vùng dẫn sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Sự tái hợp giữa điện tử ở

vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thƣờng không xảy ra. Sự tái hợp giữa điện
tử và lỗ trống lúc này không bức xạ ánh sáng”.
1.1.3. Các loại bột huỳnh quang
1.1.3.1. Bột huỳnh quang truyền thống
“Calcium halophosphate là bột huỳnh quang truyền thống đƣợc hoạt
hóa bởi các ion Sb3+ và Mn2+ đƣợc công bố bởi Mckeag và cộng sự vào năm
1942

[3].

Công

thức

hóa

học

đầy

đủ

của

halophosphate

là

Ca5(PO4)3(F,Cl):Sb3+, Mn2+. Bột huỳnh quang này đƣợc sử dụng nhiều ở đèn
hơi thủy ngân với áp suất thấp cho đến đầu năm 1990 do giá thành rẻ và cho

ánh sáng trắng với chất lƣợng và hiệu suất chấp nhận đƣợc”.

Hình 1. 2.Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate.[3]

9


Bột huỳnh quang halophosphate có thành phần hóa học gần với hydroxy
– apatit. Apatite có cấu trúc tinh thể lục giác ( hexagonal) trong đó nguyên tử
caxi xuất hiện ở hai vị trí khác nhau ( hình 1.1). Canxi ở vị trí 2 sẽ liên kết với
halogen. Trong trƣờng hợp halogen đó là Flo thì nguyên tử canxi liên kết với
nó sẽ cùng nằm trên một mặt phẳng tinh thể. Nếu halogen đó là Clo thì canxi
ở vị trí 1 và Clo không nằm cùng trên một mặt tinh thể.
Các ion Sb3+ và Mn2+ trong tinh thể có khả năng thay thế các ion canxi
ở cả 2 vị trí. Tuy nhiên, trong khi những ion Mn2+ thƣờng phân bố đề trong
toàn tinh thể thì ion Sb3+ lại đƣợc tìm thấy hầu hết trên bề mặt tinh thể. [5,6]
Dƣới tác động bức xạ tử ngoại của hơi thủy ngân, các ion Sb3+ bị kích
thích và quá trình hồi phục sau đó từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản
phát ra ánh sáng xanh da trời. Một phần năng lƣợng đƣợc Sb3+ truyền cho ion
Mn2+ và những ion này phát ra ánh sáng màu cam. Ánh sáng xanh da trời và
ánh sáng cam – đỏ kết hợp với nhau tạo phổ ánh sáng trắng. Màu sắc này có
thể thấy ở một số loại đèn huỳnh quang.

10


Hình 1. 3.Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F,Cl): Sb3+, Mn2+ và phổ đáp ứng
của mắt người với vùng sáng nhìn thấy
Với các ƣu điểm là nguyên liệu rẻ và dễ chế tạo. Song vẫn tồn tại
những hạn chế nhƣ không thể đạt đƣợc đồng thời độ sáng cao và hệ số trả

màu cao. “Khi hiệu suất phát quang vào khoảng 80 Im/W (độ sáng cao) thì hệ
số trả màu (CRI) vào khoảng 60. Ngƣợc lại khi hệ số trả màu (CRI) cải thiện
lên đến 90 thì độ sáng sẽ giảm khoảng 50 Im/W [8, 9]. Do đó, các loại bột
halophosphate đƣợc sử dụng phổ biến trong sản xuất thƣờng có hiệu suất
trong khoảng 55 – 70 Im/W và CRI trong khoảng 60 – 70”.
Một nhƣợc điểm khác của bột huỳnh quang halophosphate là khả năng
duy trì quang thấp, cƣờng độ phát xạ của bột sẽ giảm dần theo thời gian hoạt
động của đèn. Dƣới tác động của bức xạ tử ngoại năng lƣợng cao của hơi thủy
ngân, trong mạng nền hình thành nên các sai hỏng, khuyết tật mạng, các tâm
hấp thụ hoặc phát xạ khiến độ bền của mạng nền Ca5(PO4)3(F, Cl) kém dẫn
tới hiệu suất phát quang của bột giảm. Điều đó có thể làm thay đổi tỷ lệ cƣờng
độ phát xạ trong các vùng bƣớc sóng khác nhau ( thay đổi CRI), hay làm giảm

11


chất lƣợng ánh sáng phát ra của đèn. Từ năm 1990 trở lại đây, để khác phục
những nhƣợc điểm này, bột huỳnh quang halophosphate truyền thống đang
dần đƣợc thay thế bằng các loại bột huỳnh quang cao hơn, bền hơn và cho
chất lƣợng ánh sáng tốt hơn.
1.1.3.2. Bột huỳnh quang ba phổ
Bột huỳnh quang đƣợc chế tạo từ sự hoạt hóa của các ion đất hiếm phát
xạ ra ba màu cơ bản nhằm tạo ánh sáng trắng đƣợc gọi là bột huỳnh quang ba
phổ. Các ion đất hiếm là phát xạ và hấp thụ ở dải sóng hẹp, thời gian sống ở
các trạng thái giả bền cao, các chuyển mức phát xạ ra photon có bƣớc sóng
thích hợp trong phát quang.
“Trong các vật liệu thủy tinh, sự tƣơng tác tĩnh điện giữa ion đất hiếm
và mạng nền chiếm ƣu thế, dẫn đến các mức năng lƣợng của ion đất hiếm bị
tác động theo hiệu ứng Stack. Khi các ion đất hiếm ở trong trƣờng tinh thể, sẽ
xuất hiện sự tách mức năng lƣợng”. Nguyên nhân dẫn đến sự tách mức năng

lƣợng:
 Do lực nguyên tử: Các nguyên tử ở gần nhau sẽ có tƣơng tác với nhau và
dẫn đến tách mức.
 Pha các nguyên tố đất hiếm và một mạng nền nào đó sẽ có sự tƣơng tác
của trƣờng vật liệu nền với các ion đất hiếm, làm cho hàm sóng của các ion
này bị nhiễu loạn và gây ra sự tách mức năng lƣợng.
 Do tƣơng tác spin: Lớp vở 4f của ion đất hiếm chƣa điền đầy nên đã dẫn
tới sự hình thành điện tử khác nhau với các mức năng lƣợng khác nhau do
tƣơng tác spin – spin và spin – quỹ đạo.
Các vật liệu huỳnh quang nhƣ: (La, Gd)PO4: Ce3+,Tb3+ phát quang cho
ánh sáng màu xanh lục, BaMgAl10O17: Eu3+ cho ánh sáng xanh dƣơng,
(YGd)BO3: Eu3+ cho ánh sáng màu đỏ.

12


1.1.3.3. Bột huỳnh quang trên cơ sở chất nền
Trong các nghiên cứu về bột huỳnh quang phát xạ ba màu cơ bản, các
kết quả nghiên cứu về bột huỳnh quang phát xạ cho ánh sáng đỏ và xanh lục
đã có nhiều công bố và thành tựu. Bên cạnh đó, số công trình công bố về bột
huỳnh quang cho phát xạ xanh lam còn nhiều hạn chế.
“Do các bột huỳnh quang truyền thống thƣờng đƣợc chế tạo có gốc
sulfide nhƣ ZnS nên dễ bị phân hủy trong môi trƣờng chân không dƣới tác
dụng của chùm tia điện tử dẫn đến vật liệu không bền. Ngày nay việc nghiên
cứu chế tạo các bột huỳnh quang cho phát xạ xanh lam vẫn đƣợc quan tâm và
nghiên cứu cho các ứng dụng trong đèn huỳnh quang và điot phát xạ ánh sáng
trắng”.
1.2. Các phƣơng pháp tổng hợp bột huỳnh quang
“Bột huỳnh quang đƣợc chế tạo bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau
nhƣ sol – gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa... tùy vào từng loại bột huỳnh quang cụ

thể mà mỗi phƣơng pháp chế tạo lại có những ƣu, nhƣợc điểm riêng. Trong
khuôn khổ đề tài này chúng tôi sẽ giới thiệu về ba phƣơng pháp – kỹ thuật
phổ biến: phƣơng pháp gốm cổ truyền, phƣơng pháp sol – gel, phƣơng pháp
đồng kết tủa”.
1.2.1. Phƣơng pháp gốm cổ truyền
“Phƣơng pháp gốm cổ truyền là phƣơng pháp các oxit phức hợp đƣợc
điều chế bằng cách trộn các oxit, các muối cacbonat, axetat và các muối thành
phần, hỗn hợp này sau đó đƣợc thực hiện nhiều lần quá trình ép – nung –
nghiền đến khi sản phẩm đạt độ đồng nhất và độ tinh khiết mong muốn”.
Phản ứng pha rắn xảy ra khi nung hỗn hợp bột các oxit đã ép ở nhiệt độ cao
( bằng 2/3 nhiệt độ nóng chảy).

13


(1)

Chuẩn bị
phối liệu

(2)

(3)

(4)

(5)

Nghiền,
trộn

Ép viên

Nung

Sản phẩm

Hình 1. 4.Sơ đồ phương pháp chế tạo gốm cổ truyền

Với ƣu điểm là đơn giản, dễ thực hiện, chi phí thấp nên phƣơng pháp
gốm cổ truyền phù hợp với nhiều phòng thí nghiệm. Bên cạnh đó cũng có
nhiều nhƣợc điểm là sản phẩm đƣợc thu hồi có độ đồng nhất và độ tinh khiết
không đƣợc cao, có dải phân bố kích thƣớc hạt rộng, có kích thƣớc hạt lớn và
tiêu tốn nhiều năng lƣợng.
1.2.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa
“Phƣơng pháp đồng kết tủa là phƣơng pháp chế tạo vật liệu dạng oxit
phức hợp bằng cách cho kết tủa từ dung dịch muối chứa các cation kim loại
dƣới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat, citrate... Mẫu sau khi chế tạo đƣợc rửa,
sấy khô, nung và nghiền tùy mục đích sử dụng”.
Để chế tạo vật liệu theo phƣơng pháp này cần đảm bảo điều kiện:
– Thứ nhất: đảm bảo đúng quy trình đồng kết tủa ( kết tủa đồng thời các
kim loại).
– Thứ hai: đảm bảo trong hỗn hợp pha rắn chứa các ion kim loại theo
đúng tỷ lệ nhƣ trong sản phẩm mong muốn.
Phƣơng pháp này có ƣu điểm là vật liệu chế tạo ra có kích thƣớc
nanomet, phản ứng có thể tiến hành đƣợc trong phòng thí nghiệm, tiết kiệm
năng lƣợng, giảm thiểu quá trình mất mát do bay hơi, giảm thiểu ô nhiễm môi
14

trƣờng. Sản phẩm thu đƣợc từ phƣơng pháp này có độ đồng nhất và độ tinh
khiết cao, bề mặt riêng lớn, lƣợng mẫu thu đƣợc khá nhiều.
“Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa
ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion và độ pH của dung dịch... do đó việc
đảm bảo tỉ lệ hợp thức của các chất trong hỗn hợp kết tủa đúng với sản phẩm
mong muốn là việc khá khó khăn. Tính hóa học đồng nhất của oxit phức tạp
của hợp chất phụ thuộc vào tính đồng nhất của của kết tủa từ dung dịch. Việc
chọn điều kiện để các ion kim loại cùng kết tủa là việc khá phức tạp. Nếu có
thể khống chế tốt các điều kiện tạo kết tủa thì có thể giảm thiểu đƣợc quãng
đƣờng khuếch tán khi xảy ra phản ứng pha rắn”.
1.2.3. Phƣơng pháp sol – gel
“Phƣơng pháp sol – gel và việc ứng dụng rộng rãi trong việc tổng hợp
vật liệu đang đƣợc các nhà nghiên cứu đặc biệt quan tâm trong những năm
gần đây. Đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu đƣợc công bố trên các tạp
chí, trong các hội nghị khoa học quốc gia, quốc tế. Công nghệ sol – gel đƣợc
áp dụng để chế tạo các loại vật liệu có hình dạng và cấu trúc khác nhau nhƣ:
màng, khối, sợi, bột, vật liệu có cấu trúc nano. Những vật liệu này đƣợc áp
dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ: vật liệu quang, vật liệu bảo vệ, lớp
phủ điện tử, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao và các chất xúc tác”.
Sol – gel là quá trình phức tạp và có nhiều biến thể khác nhau tùy thuộc
vào các loại vật liệu và mục đích chế tạo. Phƣơng pháp sol – gel bao gồm các
quá trình chính là thủy phân, ngƣng tụ, kết hợp và gel hóa. Quá trình sol – gel
theo con đƣờng tạo phức phụ thuộc chủ yếu vào nồng độ tuyệt đối của các
tiền chất và độ pH của dung dịch.
Sơ đồ thực hiện phƣơng pháp sol – gel:
Dung dịch sol  gel xerogel  Oxit phức hợp

15

Phƣơng pháp này có ƣu điểm là vật liệu chế tạo đƣợc tổng hợp ở nhiệt
độ thấp hơn so với phƣơng pháp gốm truyền thống. Vật liệu chế tạo có độ
đồng nhất và độ tinh khiết cao. Vật liệu đƣợc tạo ra dƣới các kích thƣớc khác
nhau: sợi, khối, bột, màng, vật liệu có cấu trúc nano. Độ xốp và độ bền cơ học
của vật liệu cũng đƣợc điều khiển bằng việc xử lý nhiệt của phƣơng pháp này.
Do các ƣu điểm của phƣơng pháp này nên tôi lựa chọn để chế tạo bột
huỳnh quang trong khóa luận tốt nghiệp. Thực nghiệm chế tạo mẫu nghiên
cứu đƣợc trình bày ở chƣơng 2 của khóa luận.
1.3. Cấu trúc của Spinel
Công thức tổng quát của spinel có dạng AB2O4 ( với A là cation hóa trị
2, B là cation hóa trị 3). Cấu hình của spinel đƣợc mô tả ở hình 1.4.

Hình 1. 5.Cấu hình của spinel
a – Cấu hình bát diện , b – Cấu hình tứ diên

16