Tính toán và vẽ mặt fermi của một số kim loại và hợp chất

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

VŨ THỊ HỒNG HẠNH

TÍNH TOÁN VÀ VẼ MẶT FERMI
CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI VÀ HỢP CHẤT

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Hà Nội, 2019


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

VŨ THỊ HỒNG HẠNH

TÍNH TOÁN VÀ VẼ MẶT FERMI
CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI VÀ HỢP CHẤT

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Ngƣời hƣớng dẫn:

TS. Nguyễn Thế Lâm

Hà Nội, tháng 5 năm 2019

LỜI CẢM ƠN
Sau suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại trường Đại học sư phạm
Hà Nội 2, ngoài sự nỗ lực của bản thân cùng sự hướng dẫn, em luôn nhận
được sự quan tâm, giúp đỡ, hỗ trợ tận tình của thầy cô, gia đình, bạn bè và
người thân. Đến nay luận văn đã được hoàn thành. Nhân dịp này, em xin chân
thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:
TS. Nguyễn Thế Lâm, người hướng dẫn trực tiếp, thầy đã tận tình giúp
đỡ, đóng góp nhiều ý kiến quan trọng giúp em hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô khoa Vật lý trường Đại học sư
phạm Hà Nội 2.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân và bạn bè đã
luôn ủng hộ, động viên, giúp đỡ để em có thể hoàn thành tốt luận văn.
Hà Nội, tháng 5 năm 2019
Sinh viên

Vũ Thị Hồng Hạnh


LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan rằng đề tài: “Tính toán và vẽ mặt Fermi của một số
kim loại và hợp chất” là công trình nghiên cứu của em. Các số liệu, kết quả
nêu trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình
nào khác.
Hà Nội, tháng 5 năm 2019
Sinh viên

Vũ Thị Hồng Hạnh

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

FCC:

lập phương tâm mặt

BCC:

lập phương tâm khối

HCP:

lục giác xếp chặt

dHvA:

de Haas-van Alphen


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ MẶT FERMI VÀ KIM LOẠI ............... 3
1.1. Cấu trúc của mặt Fermi ........................................................................... 3
1.2. Động học của các electron trên mặt Fermi ............................................... 7
1.3. Đo đạc thực nghiệm về mặt Fermi ......................................................... 10
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU, TÍNH TOÁN MẶT
FERMI ........................................................................................................ 12
2.1. Các phương pháp lý thuyết nghiên cứu mặt Fermi ................................. 12

2.1.1. Phân bố Fermi – Dirac ........................................................................ 12
2.1.2. Nồng độ electron ................................................................................ 13
2.1.3. Phương pháp gần đúng liên kết chặt ................................................... 14
2.1.4. Phương pháp giả thế ........................................................................... 17
2.2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu mặt Fermi ........................... 19
2.2.1. Phương pháp hiệu ứng skin dị thường ................................................ 19
2.2.2. Phương pháp cộng hưởng cyclotron ................................................... 23
2.2.3. Hiệu ứng Shubnikov-de Haas ............................................................. 26
2.2.4. Hiệu ứng de Haas-van Alphen ............................................................ 31
CHƢƠNG 3: TÍNH TOÁN VÀ VẼ MẶT FERMI CHO MỘT SỐ
KIM LOẠI VÀ HỢP CHẤT...................................................................... 37
3.1. Tính toán phổ điện tử cho một số tinh thể điển hình .............................. 37
3.2. Tính năng lượng Fermi của vàng (Au) ................................................... 41
3.3. Tính năng lượng Fermi của hợp kim Ni-Cu ........................................... 41
3.4. Tính năng lượng Fermi của crom (Cr) ................................................... 42
3.5. Tính năng lượng Fermi của hợp kim Fe-Al............................................ 43
3.6. Tính năng lượng Fermi của kẽm (Zn) .................................................... 44


3.7. Tính năng lượng Fermi của rutheni (Ru) ............................................... 45
KẾT LUẬN ................................................................................................. 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................... 48


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong cuộc cách mạng khoa học kỹ thuật hiện nay ngành Vật lý chất
rắn đóng một vai trò đặc biệt quan trọng. Vật lý chất rắn đã tạo ra những vật
liệu cho các ngành kỹ thuật mũi nhọn như điện tử, du hành vũ trụ, năng lượng
nguyên tử, y học hiện đại.... Vật lý chất rắn là môn học nghiên cứu các tính

chất vật lý của chất rắn. Bằng các mô hình tinh thể ta có thể rút ra các tính
chất cơ bản của các vật liệu như: kim loại, chất bán dẫn, điện môi, vật liệu từ,
siêu dẫn,.... Nghiên cứu vật lý chất rắn vừa giúp hiểu được các cơ chế vật lý
xảy ra trong chất rắn, đề xuất được những hướng phát triển mới cho những
mô hình lý thuyết mới, chế tạo vật liệu mới, sử dụng vật rắn chúng trong thực
tiễn kỹ thuật và đời sống.
Các tính chất điện, từ của kim loại và hợp chất được thể hiện rất nhiều
thông qua hình dạng của bề mặt Fermi, bởi vì các tính chất điện, quang, từ
của vật rắn đều do các electron tự do (dẫn) quyết định. Mặt Fermi có thể nói
là mặt năng lượng của các electron tự do dòng điện là do sự thay đổi về khả
năng chiếm dụng của các trạng thái gần bề mặt Fermi.
Biết được mặt Fermi ta có thể tính được nhiều thông số cho một số kim
loại, hợp chất. Xuất phát từ kiến thức được học môn vật lí chất rắn ta tính toán
và vẽ được mặt Fermi cho một số kim loại, hợp chất cụ thể từ đây ta có thể dễ
dàng nghiên cứu được các tính chất của chúng.
Chính vì những lí do trên nên em đã chọn đề tài “Tính toán và vẽ một
mặt Fermi của một số kim loại” để làm đề tài nghiên cứu khóa luận tốt nghiệp
đại học của mình.
2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
- Tính phổ điện tử cho một các tinh thể điển hình.
- Tính năng lượng Fermi của một số kim loại và hợp chất.
- Vẽ mặt Fermi của một số kim loại và hợp chất.

1


3. Đối tƣợng, phạm vi nghiên cứu
- Tính toán phổ điện tử cho một các tinh thể điển hình.
- Tính năng lượng Fermi của vàng (Au), hợp kim Ni-Cu, crom (Cr),
hợp kim Fe-Al, kẽm (Zn) (HCP, FCC), rutheni (Ru).

- Vẽ mặt Fermi cho một số kim loại và hợp chất.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
Trong khi thực hiện đề tài này, em có sử dụng một số phương pháp
nghiên cứu sau đây:
- Phương pháp nghiên cứu lí thuyết.
- Giải các phương trình bằng phương pháp số.
- Ứng dụng một số phần mềm để vẽ mặt Fermi.
5. Nội dung chính của đề tài, các vấn đề cần giải quyết
Chương 1: Tổng quan về mặt Fermi và kim loại
Chương 2: Phương pháp nghiên cứu, tính toán mặt Fermi
Chương 3: Tính toán và vẽ mặt Fermi cho một số kim loại và hợp chất
Kết luận
Tài liệu tham khảo
6. Kết quả dự kiến
- Tính được phổ điện tử cho một các tinh thể điển hình.
- Tính được năng lượng Fermi của vàng (Au), hợp kim Ni-Cu, crom
(Cr), hợp kim Fe-Al, kẽm (Zn) (HCP, FCC), rutheni (Ru).
- Vẽ được mặt Fermi của một số kim loại và hợp chất.

2


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ MẶT FERMI VÀ KIM LOẠI

1.1. Cấu trúc của mặt Fermi
 Vùng Briloanh và cách dựng vùng Briloanh:
Khi giải phương trình Schrodinger một electron đối với mạng tinh thể
một chiều, ta nhận được kết quả: phổ năng lượng của electron bị gián đoạn tại
các điểm:
k

n
a

(1.1)

trong đó n là số nguyên dương hoặc âm.

Hình 1.1. Các vùng Briloanh đối với mạng một chiều gồm các nguyên tử
giống nhau, hằng số mạng bằng a
Các điểm này chia giá trị của vectơ sóng k thành các khoảng gọi là các
vùng Briloanh. Thí dụ: khoảng  / a  k   / a gọi là vùng Briloanh thứ
nhất, các khoảng 2 / a  k   / a và  / a  k  2 / a tạo thành vùng
Briloanh thứ hai,… (hình 1.1).
Các điểm trong vùng Briloanh thỏa mãn điều kiện phản xạ Bragg. Vì
thế ta có thể xác định các vùng Briloanh một cách trực tiếp bằng cách sử dụng
phương trình Bragg dưới dạng:

2kG  G 2  0

(1.2)

Thí dụ, ta xét một mạng tinh thể hai chiều vuông góc đơn giản với hằng
số mạng a. Các vectơ cơ sở của mạng đảo của tinh thể này có dạng:
a* 

2
2
x và b* 
y

a
a

x, y là các vectơ đơn vị theo hai phương x và y, do đó vectơ mạng đảo G có
thể viết như sau:
3


G  m1a *  m 2 b * 

2
(m1 x  m 2 y )
a

(1.3)

Vectơ sóng k có thể viết theo hai thành phần kx và ky:
k  kx x  k y y

(1.4)

Thay (1.3) và (1.4) vào (1.2), ta được:

m1k x  m2k y 


2

(m12  m22 )

(1.5)

với x.x  y. y  1 và x. y  0 .

Ta tìm được các biên của vùng Briloanh thứ nhất bằng cách cho

m1  1, m2  0 , ta được kx   / a và m1  0, m2  1, ta được k y   / a .
Như vậy, vùng Briloanh thứ nhất là một hình vuông có cạnh 2 / a (hình 1.2).

Hình 1.2. Ba vùng Briloanh đầu tiên đối với mạng tinh thể hai chiều vuông
góc đơn giản
Các biên của vùng Briloanh thứ hai ta có thể tìm được bằng cách cho

m1  1 và m2  1 . Khi cho
m1  1 và m2  1 , ta được k x  k y 

2
a

m1  1 và m2  1 , ta được  k x  k y 
m1  1 và m2  1 , ta được k x  k y 

4

2
a

2
a

m1  1 và m2  1 , ta được  k x  k y 

2
a

Bốn phương trình trên mô tả bốn đường thẳng nghiêng góc 450 so với
các trục k x và k y . Vùng Briloanh thứ hai là vùng được giới hạn bởi các biên
của vùng một và vùng hai (hình 1.2). Tương tự, các biên vùng Briloanh thứ ba
sẽ được xác định, nếu cho m1 và m2 các giá trị 0, ±1, ±2.
Các vùng Briloanh trong tinh thể ba chiều cũng được xác định trực tiếp
từ phương trình Bragg như trên, nhưng sẽ phức tạp hơn.
 Bề mặt Fermi của kim loại kiềm (đơn, mạng BCC)
KIM LOẠI HÓA TRỊ I
Kim loại kiềm (BCC)
2

Li: 1s 2s

Kim loại hiếm (FCC)

1

-

Na: [Ne]3s1

-

K: [Ar]4s1

Rb: [Kr]5s1

Cu: [Ar]3d104s1
Ag: [Kr]4d105s1

Cs: [Xe]6s1

Au: [Xe]4f145d106s1

Dãy đơn giản của kim loại thuộc hệ tinh thể này là các kim loại kiềm
hóa trị một (K, Na,…). Vùng Briloanh thứ nhất của mạng lập phương tâm
khối được chỉ ra ở hình 1.3. Đó là một khối giới hạn bởi 12 mặt thoi giống
nhau, nằm cách tâm vùng những khoảng cách bằng nhau 2 / a , với a là hằng
số mạng. Ô cơ sở của mạng lập phương tâm khối có thể tích V  a3 và chứa
N = 2 nguyên tử. Do đó, bán kính mặt cầu Fermi kF của các electron tự do
(trong điều kiện giả thế Veff (r )  0 ) bằng:

2


6 
k F   3 2 3    
 1,241
a 
a

  a
1/3

1/3

(1.6)

Khoảng cách ngắn nhất d từ tâm đến mặt thoi là

d

2

(1 / 2) 2  (1 / 2) 2  0  2
a
a

5

(1.7)


Như vậy, giá trị của kF nằm trong khoảng 0 < kF < d, nghĩa là mặt cầu
Fermi nằm hoàn toàn trong vùng Briloanh thứ nhất.

Hình 1.3. Mặt Fermi trong vùng Briloanh thứ nhất đối với kim loại kiềm khi
giả thể Veff (r )  0
 Bề mặt Fermi của kim loại quý (đơn, mạng FCC)
Các kim loại quý (Cu, Ag, Au) là các kim loại thuộc hệ tinh thể này.
Vùng Briloanh thứ nhất của mạng lập phương tâm mặt là một khối giới hạn
bởi 14 mặt trong đó có 8 mặt lục giác và 6 mặt vuông. Ô cơ sở của mạng loại
này chứa N = 4 nguyên tử, do đó bán kính mặt cầu Fermi kF của các electron
tự do (trong điều kiện giả thế Veff (r )  0 ) bằng:

4


 12  
k F   3 2 3    
 1,563
a 
a

  a
1/3

1/3

(1.8)

Khoảng cách ngắn nhất từ tâm đến mặt vuông là

ds 

2 2
2
1 00 
a
a

(1.9)

Khoảng cách ngắn nhất từ tâm đến mặt lục giác là

dh 

2

(1 / 2) 2  (1 / 2) 2  (1 / 2) 2  3
a
a

(1.10)

Như vậy, giá trị của kF nằm trong khoảng 0 < kF < dh, nghĩa là mặt cầu
Fermi của electron nằm hoàn toàn trong vùng Briloanh thứ nhất. Vì thế hiệu
dụng trong các tinh thể kim loại này là lớn hơn trong kim loại kiềm nên mặt
Fermi ở gần tâm các mặt lục giác bị biến dạng: tại đó mặt Fermi không kín
mà hở và dính vào biên vùng (hình 1.4).

6


Hình 1.4. Mặt Fermi trong vùng Briloanh thứ nhất đối với đồng (Cu) khi giả
thế Veff  0
1.2. Động học của các electron trên mặt Fermi
Xét một bó sóng với vị trí trung bình r và vectơ sóng k , sau đó:

 


1  n k
 r k 
k





 k  q  r k  



c




 

ở đây phép đạo hàm bỏ qua

 

(1.11)

Trong đó, q: điện tích, E : vectơ cường độ điện trường, B : vectơ
cường độ từ trường, c: vận tốc ánh sáng.
Phạm vi có hiệu lực: Điều này giống như lực Lorentz thông thường.
Nhưng nó chỉ có hiệu lực khi biến đổi có thể bị bỏ qua (xấp xỉ một dải tần)
(có thể không hợp lệ trong khoảng cách nhỏ hoặc chất bán dẫn pha tạp nặng,
nhưng không bao giờ bị vi phạm trong kim loại).
eEa

g

g
F

(1.12)

c

g

g
, c 1,16.104  B / T  eV
F

(1.13)

• E và B có thể không đồng nhất trong không gian, nhưng chúng phải
nhẵn hơn nhiều so với mạng tinh thể.
• E và B có thể dao động theo thời gian, nhưng với điều kiện 

7

g


Bloch electron trong một điện trường đều:

dk
 eE  k (t )  eEt
dt

(1.14)

 Phân tán năng lượng (sơ đồ vùng định kỳ, 1D)

Hình 1.5. Phân tán năng lượng (1D)
• Trong trường điện một chiều, các electron giảm tốc độ và đảo ngược
chuyển động của nó ở ranh giới Briloanh.
• Một thế hiệu dịch DC tạo ra dòng điện xoay chiều (gọi là dao động
Bloch).
Một phần được lấp đầy mà không bị tán xạ

Hình 1.6. Một phần được lấp đầy mà không bị tán xạ
Một phần được lấp đầy với thời gian tán xạ

Hình 1.7. Một phần được lấp đầy với thời gian tán xạ
Mật độ dòng điện:

j  (  e)

1
 vk
V k filled

(1.15)

• Tại sao dao động không được quan sát trong các tinh thể thông
thường?
Để hoàn thành một chu trình (là hằng số mạng) e/ =2 /a  T=h/ea
Với E = 104 V/cm và a = 1 A, T = 10-10 s

Một electron Bloch không thể đến ranh giới vùng mà không khử pha.

8


Để quan sát nó, người ta cần
• Trường E mạnh hơn → nhưng chỉ tối đa khoảng 106 V/cm (đối với
bán dẫn).
• a lớn hơn → sử dụng siêu mạng (ví dụ: a = 100A).
• Giảm thời gian va chạm → sử dụng tinh thể với chất lượng cao.
- Dao động Bloch tạo ra sóng cực ngắn: tần số ~ 1012~13, bước sóng



0.01mm  0.1mm

 Bloch electron trong một từ trường đồng nhất

dk
v
1  (k )
 e  B , vk 
dt
c
k
 k .B  0, k .vk 

1 d  (k )
0
dt

(1.16)

Do đó, 1. Thay đổi k là vuông góc với trường B,
k| | không thay đổi
Và 2. (k) là hằng số chuyển động
 Quỹ đạo cyclotron trong không gian thực
Các phân tích trên cho chúng ta quỹ đạo trong không gian k. Còn quỹ
đạo trong không gian r thì sao?

e
c
k   r  B  r   2 Bk  r
c
eB
 r (t )  r (0)  

c ˆ
B   k (t )  k (0) 
eB

Quỹ đạo r

Quỹ đạo k

• Quỹ đạo r được quay 900 so với quỹ đạo k và được thu nhỏ bởi

c / eB  B

2

9

(1.17)


• Bước sóng λB = 256 A với B = 1 tesla
1.3. Đo đạc thực nghiệm về mặt Fermi

Hình 1.9. Hình trụ Landau
Chu kỳ của dao động de Haas - van Alphen tỷ lệ thuận với mặt cắt
ngang của bề mặt Fermi với các hình trụ Landau. Nếu trường từ đang chỉ theo
hướng z, trạng thái k trong mặt phẳng xy bị giới hạn trong các vòng tròn và
theo hướng z thì không có gì xảy ra. Đó là lý do tại sao ta có được hình trụ
trong 3 chiều. Nếu ta áp dụng trường từ cho kim loại theo một hướng và thay
đổi cường độ của trường, các hình trụ Landau bắt đầu di chuyển qua bề mặt
Fermi, vì khoảng cách giữa chúng tỷ lệ với B. Kết quả của những điều này là
các dao động trong tất cả các thuộc tính (mọi thứ phụ thuộc vào mật độ của
các trạng thái như năng lượng bên trong). Trong trường hợp đặc biệt này của
dao động de Haas - van Alphen, nó đã từ hóa. Hình 1.10 cho thấy dòng điện
sinh ra nếu ta áp dụng trường từ theo hướng 111 hoặc 100 cho kim loại này.
Bây giờ ta áp dụng từ trường theo nhiều hướng khác nhau để có được thông
tin về toàn bộ bề mặt Fermi. Nó có thể xảy ra nhiều hơn một vùng trên bề mặt
Fermi song song với các trụ Landau. Trong trường hợp này, ta nhận được một
mô hình đập. Đó là một dao động cơ bản được thay đổi. Ta có thể biến đổi nó
và nó sẽ cung cấp cho ta các thành phần tần số và biên độ của các dao động.
Ta có thể tính khoảng thời gian ngoài tần số và sử dụng phương trình (1.18)
để chúng phù hợp với mặt cắt ngang tương ướng.
 1
1  4 2e

S
 
 Bn 1 Bn 

trong đó: S: diện tích mặt cắt ngang của bề mặt Fermi
10

(1.18)


 1
1
 B  B  : chu kỳ
 n1
n 

Hình 1.10. Dao động de Haas - van Alphen

11


CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU,
TÍNH TOÁN MẶT FERMI
2.1. Các phƣơng pháp lý thuyết nghiên cứu mặt Fermi
2.1.1. Phân bố Fermi – Dirac
Sự phân bố electron tuân theo thống kê Fermi – Dirac. Hàm phân bố
cân bằng của electron ứng với hình chiếu spin xác định là:

1

f  E (k )  
e

E ( k ) 
k BT

(2.1)

1

Đó chính là hàm phân bố Fermi – Dirac. Nó cho ta xác suất để trong
trạng thái cân bằng nhiệt của khí electron lí tưởng, ở nhiệt độ T, trạng thái có

 

năng lượng E k

bị electron chiếm. Đại lượng  là hàm của nhiệt độ và

được xác định từ điều kiện tổng số electron của hệ có giá trị không đổi. Đại
lượng  gọi là thế hóa học.

Hình 2.1. Đường biểu diễn hàm phân bố Fermi – Dirac
Ở nhiệt độ T  0 K , hàm phân bố (2.1) nhận giá trị bằng 1 nếu

 

 

E k  o và giá trị 0 nếu E k  o .  o là giá trị của  ở T  0 K . o  EF

được gọi là năng lượng Fermi. Vậy ở 0K, thế hóa học có giá trị bằng năng
lượng Fermi tại nhiệt độ đó. Đường biểu diễn của (2.1) ở T  0 K có dạng như
hình 2.1a. Ta thấy hàm phân số giảm đột ngột từ giá trị 1 xuống 0 ở

12


E=o  EF . Như vậy, EF chính là mức năng lượng cao nhất bị electron chiếm
ở T  0K .
Khi T  0 K , hàm phân bố được biểu diễn trên hình 2.1b, c, d, e, g theo
thứ tự nhiệt độ tăng. Trong các trường hợp này, thế hóa học  được xác định
từ điều kiện tổng số hạt (electron) của hệ không thay đổi, tức:


n   f ( E ) Z ( E )dE

(2.2)

0

với n là mật độ hạt (số hạt trong một đơn vị thể tích), Z(E) là mật độ trạng
thái, Z(E)dE là số các trạng thái trong khoảng năng lượng từ E đến E+dE tính
trong một đơn vị thể tích vật rắn.
Từ (2.2), suy ra ở T = 0K, thì:
o

n   Z ( E )dE

(2.3)

0

Từ (2.1), ta thấy ở T  0 K , khi E (k )   o thì hàm f(E) có giá trị bằng
1/2. Theo hình 2.1, ở T  0 K , các mức năng lượng E  o bị chiếm hoàn toàn
(xác suất bị chiếm bằng 1) còn các mức với E  o bị bỏ trống hoàn toàn. Khi

T  0 K , trạng thái ứng với năng lượng E  o bị chiếm với xác suất 1/2. Một
số trạng thái ứng với E  o bị chiếm, còn một số trạng thái với E  o lại bị
bỏ trống (xác suất trạng thái bị chiếm nhỏ hơn 1).
2.1.2. Nồng độ electron
Nồng độ electron n trong trạng thái không cân bằng nhiệt được có
dạng:


n   g ( E )f(E)dE

(2.4)

0

trong đó f(E) là hàm phân bố Fermi – Dirac và g(E) là mật độ trạng thái của

21/2.(m*)3/2 1/2
E . Ta lấy gốc tính năng
electron ở gần vùng dẫn có dạng g ( E ) 
 2. 3
lượng ở đáy vùng dẫn, tức Ec  0 .

13

Thay (2.1) và biểu thức của g(E) vào (2.4), ta được:

1  2m * 
n 2 2 
2 


3/2 

E1/2
0 exp  E  E  / k T   1 dE
F
B 


(2.5)

2.1.3. Phương pháp gần đúng liên kết chặt
Trước hết, xét một electron trong nguyên tử tự do. Thế năng của nó
trong trường hợp do hạt nhân và các electron khác của nguyên tử gây nên là

Vnt (r ) , với r là khoảng cách đến tâm nguyên tử. Nếu hàm sóng của electron
trong nguyên tử là  nt (r ) thì nó thỏa mãn phương trình Schrodinger:

 2 2

nt
nt

ˆ
H  (r )   
  V nt (r )  nt (r )  En nt (r )
 2m


(2.6)

trong đó En là năng lượng của electron ở trạng thái lượng tử n (hay mức n).
Để cho đơn giản, ta giả sử mức năng lượng không suy biến và các hàm sóng

 nt (r ) được chuẩn hóa.
Giả sử những nguyên tử giống hệt nhau được đưa lại gần nhau và tạo
thành tinh thể. Thế năng V (r ) của electron trong tinh thể là chồng chất của các
thế năng nguyên tử và được biểu diễn bằng những đường liền trên hình 2.2.

Hình 2.2. Thế năng V (r ) của electron trong tinh thể
Nó là hàm tuần hoàn với chu kỳ là vectơ mạng. Nếu ta đặt gốc của hệ
tọa độ tại một nguyên tử xác định trong tinh thể thì vị trí của các nguyên tử
khác được mô tả bởi các vectơ mạng R j . Trong phương trình gần đúng
electron liên kết mạnh, ta giả thiết trong tinh thể electron ở gần hạt nhân thứ j
ít chịu ảnh hưởng của các nguyên tử khác, tức là khi ngọn của vectơ r nằm ở

14


gần R j , hàm sóng của electron được xác định gần đúng bởi hàm (r  R j ) ,
còn năng lượng của electron cũng gần với giá trị En trong nguyên tử tự do.
Ta đặt:

V (r  R j )  V (r )  V nt (r  R j )

(2.7)

thì V (r  R j ) cho ta sự sai khác giữa thế năng của electron trong tinh thể đặt
ở vị trí r so với thế năng của electron cũng ở điểm đó khi chỉ có một nguyên
tử riêng lẻ đặt ở vị trí R j . Như vừa nói trên, V (r ) sai khác rất ít so với

V nt (r  R j ) , do đó V (r  R j ) rất bé. Từ hình vẽ, ta thấy V (r  R j )  0 .
Hàm sóng của electron trong tinh thể được xây dựng dưới dạng một tổ
hợp tuyến tính của các hàm sóng nguyên tử. Mặt khác, vì ta xét electron trong
trường tuần hoàn của tinh thể nên hàm sóng phải là hàm Blôc.

1
N

 kn (r ) 

e

ikR

  n (r  R)

(2.8)

R

1
là hệ số chuẩn hóa. Hàm

N

với N là số nguyên tử trong tinh thể và

 n (r  R) là hàm sóng electron trong nguyên tử ở trạng thái n, là hàm định xứ

mạnh, có tâm đặt tại nút mạng xác định bởi vectơ R . Hàm  kn (r ) có tính chất
của một hàm Blôc. Giả sử thực hiện phép tịnh tiến một vectơ mạng R1 , ta có:

 kn (r  R1 ) 
 eikR

1

1
N

e
R

1
N

ik (R  R1 )

e

ikR

  n (r  R1  R)

R





  n  r  R  R1 

(2.9)

Tổng ở biểu thức cuối cùng này chính là  kn (r ) , do đó ta có thể viết:

 kn (r  R1 )  eikR  kn (r )
1

Vậy  kn (r ) thỏa mãn tính chất đặc trưng của hàm Blôc.

15

(2.10)


Toán tử Haminton của electron trong tinh thể là:

Hˆ  

2

2m

 2  V (r ) 

pˆ 2
 V (r )
2m

(2.11)

với V (r ) là thế năng tuần hoàn của electron trong tinh thể. Năng lượng của
electron trong tinh thể, ở trạng thái (2.8) được xác định bởi biểu thức:
En (k )   kn* Hˆ kn dr

(2.12)

Đặt  kn theo (2.8) vào, ta có:

En (r ) 

1
eik ( R  R )   n (r  R1 ) Hˆ ( p, r ) n (r  R)dr

N R R
1

(2.13)

1

Đặt:

r  r1  R; h  R  R1

(2.14)

thì (2.13) cho ta:

En (k) 

1
eikh  *n (r1  h ) Hˆ ( pˆ , r1  R ) n (r1 )dr1

N R h

(2.15)

Vì V (r ) tuần hoàn với chu kỳ mạng theo V (r  R)  V (r ) nên:
Hˆ ( pˆ , r1  R )  Hˆ ( pˆ , r1 )

(2.16)

và (2.15) thành:

En (k) 

1
eikh  *n (r1  h ) Hˆ ( pˆ , r1 ) n (r1 )dr1

N R h

(2.15a)

Biểu thức trong dấu không phụ thuộc R , do đó có thể đưa ra ngoài dấu tổng
theo R . Mặt khác,

1
1  1, do đó (2.15a) trở thành:
N R

En (k )   eikh  n (h )

(2.17)

h

trong đó:

 n (h )   *n (r  h ) Hˆ n (r )dr

16

(2.18)


Biểu thức (2.17) thỏa mãn điều kiện tuần hoàn theo vectơ mạng đảo
En (k )  En (k  G ) . Từ (2.17):

En (k  G)   ei ( k G ) h n (h )   eikh n (h )
h

(2.19)

h

iGR
 iGh
Vì h là vectơ mạng thuận và e  1 thì e  1 . So sánh (2.17) và (2.19), ta

En ( k )  E n ( k  G )

tìm được:

Các hàm sóng nguyên tử  n (r ) định xứ mạnh quanh khu vực các
nguyên tử. Vì vậy, hàm sóng  n (r ) và  n (r  h ) phủ nhau rất ít và sự phủ
của chúng giảm nhanh khi khoảng cách h giữa hai nguyên tử tăng lên. Do đó,
giá trị của  n (h ) ở (2.18) cũng giảm khi tăng h. Trong biểu thức (2.17) ta chỉ
cần giữ lại số hạng ứng với h  0 và h  h1 , trong đó h1 là các vectơ nối mạng
đang xét với các nút mạng khác ở gần nó nhất. Từ đó (2.17) có dạng:

En (k )   n (0)   eikh  n (h1 )

(2.20)

1

h1

Áp dụng (2.20) cho trường hợp mạng tinh thể lập phương giản đơn.
Trong mạng tinh thể này, mỗi nguyên tử có 6 nguyên tử khác ở gần nó nhất,
dó đó 6 vectơ h1 , có tọa độ là: (a,0,0); (-a,0,0); (0,a,0); (0,-a,0); (0,0,a) và
(0,0,-a). Giả thiết các hàm sóng nguyên tử có tính đối xứng cầu, đối với

chúng không có phương ưu tiên. Năng lượng của electron trong tinh thể,
theo (2.20) là:
En (k )   n (0)   n (a )(eik a  e  ik a  e
x

Hoặc

x

ik y a

e

 ik y a

 eik a  e  ik a )
z

En (k )   n (0)  2 n (a)(cosk x a  cosk y a  cosk z a)

z

(2.21)
(2.22)

2.1.4. Phương pháp giả thế
Hàm sóng của điện tử dẫn biến thiên đều giữa các ion nhưng nó trở nên
phức tạp ở nút mạng chứa ion, thế nhưng thể tích giữa các ion lớn hơn so với
thể tích các ion chiếm.

17


Trong phần thể tích giữa các ion thế năng của điện tử dẫn nhỏ, đó là thế
Coulomb của các ion dương giảm do hiệu ứng màn chắn tĩnh điện của các
điện tử dẫn khác.
Ở vùng ngoài hàm sóng giống như sóng phẳng, ở đây không có ảnh
hưởng của những thay đổi mạnh về thế ở gần các hạt nhân nguyên tử và sự

 * (r ) (r )dx
ảnh hưởng của việc đòi hỏi về tính trực giáo  

3

 0  của các

hàm sóng của điện tử trong chính các ion của nó.
Có các nút của hàm sóng ở vùng gần gốc ion liên quan đến đòi hỏi về
tính trực giao. Nếu các hàm sóng của các điện tử dẫn ở vùng ngoài có thể coi
gần đúng là có dạng sóng phẳng thì sự phụ thuộc năng lượng vào vectơ sóng
2
phải gần có dạng như đối với điện tử tự do:  k  k / 2m . Một vài tác động

lên điện tử từ phía thế ở vùng ngoài có thể hiểu là sự kích thích trộn mạnh các
sóng với các thành phần k và (k  G ) gần biên vùng Briloanh.
Còn hàm sóng không giống sóng phẳng tại gốc ion có thể lớn sẽ không
có ảnh hưởng tới sự phụ thuộc trên của vùng năng lượng, vì khi tác dụng toán
tử Hamilton lên hàm sóng ở bất cứ điểm nào của không gian ở vùng ngoài
đều dẫn đến năng lượng của điện tử tự do.
Nếu như vậy có thể thay thế thực ở vùng gần gốc ion bằng thế hiệu

dụng nào đó gọi là giả thế, ở vùng ngoài gốc ion cho ta các hàm sóng như là
thế thực.
Tại vùng gốc ion giả thế bằng 0 (theo thực nghiêm và lý thuyết). Từ
đây giả thế là thế không bị chắn sẽ bằng 0 trong khoảng Re và dẫn đến mô
hình ion rỗng và dạng thế theo hàm sau:

0, r  Re

U (r )   c 2
 r , r  Re
Nhưng thế này phải bị chắn, vì vậy thế chắn như hình 2.3.

18

(2.23)