Nghiên cứu tổng hợp và tách khối g c3n4 làm xúc tác cho quá trình khử Cr(VI) trong môi trường nước

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC
--------------- o0o ----------------

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
CHUYÊN NGÀNH : KỸ THUẬT HÓA HỌC
CHUYÊN SÂU : CÔNG NGHỆ HỮU CƠ – HÓA DẦU

Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Nguyền Hồng Liên
TS. Chu Thị Hải Nam
Sinh viên: Trần Thị Kiều Trinh
Mã số sinh viên: 20144646
Lớp: KTHH03
Khóa: 59


TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC
--------------- o0o ----------------

Đề tài : Nghiên cứu tổng hợp và tách khối g-C3N4 làm
xúc tác cho quá trình khử Cr(VI) trong môi trường nước

Giáo viên hướng dẫn

Sinh viên: Trần Thị Kiều Trinh

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Số hiệu sinh viên: 20144647

TS. Chu Thị Hải Nam

Lớp: KTHH03
Khóa: 59


TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC

------------------------

NHIỆM VỤ THIẾT KẾ/TỔNG QUAN/NGHIÊN CỨU TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: Trần Thị Kiều Trinh
Số hiệu sinh viên: 20144647
Lớp: KTHH03
Khóa:59

1. Nội dung thiết kế/tổng quan/nghiên cứu:
Nghiên cứu tổng hợp và tách khối g-C3N4 làm xúc tác cho quá trình khử Cr(VI) trong môi
trường nước

2. Các số liệu, dữ kiện ban đầu:

3. Nhiệm vụ thiết kế/tổng quan/nghiên cứu:
•

Tổng hợp xúc tác g-C3N4

•

Tách khối và biến tính g-C3N4

•

Phân tích đặc trưng XRD, BET, EDS, TEM, UV-VIS DRS.


•

Nghiên cứu họa tính xúc tác trong quá trình khử Cr(VI) và các yếu tố ảnh hưởng
đến hiệu suất phản ứng (pH, lượng chất thu gom lỗ trống, lượng xúc tác) và khảo
sát độ bền hoạt tính của xúc tác.

4. Các bản vẽ, sơ đồ, sản phẩm cần đạt:

5. Ngày giao nhiệm vụ: Ngày 29/1/2019
6. Ngày hoàn thành: Ngày 10/06/2019

Trưởng Bộ môn

PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên

Cán bộ hướng dẫn

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên
TS. Chu Thị Hải Nam


Lời cảm ơn

Sau thời gian 5 năm học ở Bách Khoa và nghiên cứu cũng như tiến hành thực nghiệm tại
Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác hấp phụ (PCM), em đã hoàn
thành đồ án tốt nghiệp kỹ sư với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và tách khối g-C3N4 làm
xúc tác cho quá trình khử Cr(VI) trong môi trường nước”
Trong quá trình làm đồ án, em đã nhận được sự hướng dẫn hết sức nhiệt tình về cả lý thuyết
cũng như thực nghiệm nhằm nghiên cứu tổng hợp tăng hoạt tính xúc tác quang cho g-C3N4
và tìm các điều kiện tối ưu cho quá trình khử Cr(VI) trong môi trường nước.
Trước tiên, em xin đặc biệt gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên, Trưởng bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn em về phương
hướng nghiên cứu, cách thức làm việc khoa học và tư duy suy luận logic và những kiến
thức. Em xin chân thành cảm ơn TS. Chu Thị Hải Nam vì những kiến thức thực nghiệm,
những phương pháp nghiên cứu đặc trưng, phương pháp phân tích, đánh giá đáng quý mà
chị đã chia sẻ giúp em có thể hoàn thiện đồ án của mình tốt nhất. Em xin gửi lời cảm ơn
sâu sắc đến PGS.TS. Lê Minh Thắng đã tạo điều kiện cho em được thực hiện đo UV-VIS
tại phòng thí nghiệm dự án Rohan và các anh chị trong phòng PCM đã tận tình giúp đỡ, chỉ
dẫn để em có được các kết quả nghiên cứu đặc trưng.
Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn ủng hộ về
mặt tinh thần cũng như vật chất trong suốt quãng thời gian 5 năm để em có thể hoàn thành
tốt nghiệm vụ của mình.
Tuy nhiên, với kinh nghiệm, kiến thức cũng như thời gian còn hạn chế, chắc chắn em sẽ
không thể tránh khỏi sai sót. Em rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của quý thầy cô
giáo để đề tài đạt kết quả tốt hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 6 năm 2019


Lời mở đầu
Ngành công nghiệp của Việt Nam ngày càng phát triển trong đó có khai khoáng, hóa chất,
gia công và chế biến kim loại, công nghiệp pin và ắc quy, công nghiệp thuộc da, công
nghiệp mạ điện, công nghiệp dệt nhuộm… Trong số đó, ngành công nghiệp thuộc da và mạ
điện thải ra một lượng lớn chrom vào môi trường bao gồm chrom kim loại, chrom(III),

chrom(VI). Trong số các dạng chrom này, đặc biệt nguy hiểm là chrom(VI) bởi nó gây kích
thích mắt , da và màng nhấy chỉ với nồng độ bé. Phơi nhiễm kinh niên trước các hợp chất
chrom có thể gây nên tổn thương mắt vĩnh viên, ngoài ra chrom còn được WHO công nhận
là tác nhân gây ung thư ở người, Không chỉ đối với con người, nồng độ chrom hay kim loại
nặng trong nước cũng ảnh hưởng nghiêm trọng đến hệ sinh thái và môi trường. Tổ chức y
tế thế giới (WHO) khuyến cáo hàm lƣợng cho phép tối đa của crôm (VI) trong nƣớc uống
là 0,05 mg/ lít, trong khi nồng độ Cr(VI) trong nƣớc thải công nghiệp luôn tồn tại ở ngưỡng
hàng trăm mg/l. Do đó, xử lý crôm (VI) trong nước tới nồng độ thấp nhất có thể là một vấn
đề thiết thực đáng được quan tâm.
Trong quá trình nghiên cứ và ứng dụng trong xử lý môi trường, xúc tác quang là vật liệu
được quan tâm rất nhiều trên thế giới. Xúc tác quang có rất nhiều ưu điểm và đặc biệt là
tận dụng được nguồn năng lượng vô tận từ mặt trời và cực kỳ thân thiện môi trường. Trong
nhũng năm gần đây, graphitic carbon nitride đã trở thành gương mặt tiêu biểu cho vật liệu
bán dẫn vì những ưu điểm nổi trội của nó, ví dụ như rất thân thiện môi trường, dễ dàng tổng
hợp và rất dồi dào phong phú trên Trái Đất. Vì những lý do đó, graphitic carbon nitride
được nghiên cứu ứng dụng trong việc xử lý Cr(VI) trong nước. Cùng với những ưu điểm
nổi bật thì vật liệu carbon nitride còn có những thách thức cho các nhà nghiên cứu, như là
diện tích bề mặt riêng bé, diện tích bề mặt không hoạt hóa cao, vùng ánh sáng hoạt động
quang chưa rộng, động học phản ứng diễn ra chậm,… Quá trình tách lớp và pha tạp carbon
được kỳ vọng tạo ra một xúc tác thế hệ mới với những nhược điểm được cải thiện, đưa xúc
tác carbon nitride gần hơn ứng dụng thực tế. Bên cạnh đó, một chất hữu cơ là acid citric


được thêm vào như là chất hi sinh cho quá trình khử để giúp cho hiệu quả quá trình quang
hóa cao hơn.
Trong đồ án này sẽ tập trung nghiên cứu tổng hợp và biến tính xúc tác quang carbon nitride
để nâng cao hiệu quả xúc tác quang và các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình xử lý ion kim
loại nặng Cr(VI) trên xúc tác đã được biến tính dưới điều kiện ánh sáng nhìn thấy. Các
phương pháp đặc trưng xúc tác TEM, SEM-EDS, XRD, BET, UV-VIS đã được thực hiện
để nghiên cứu tính chất của vật liệu.

Mục lục
Chương 1

Tổng quan ......................................................................................................... 1

1.1

Ứng dụng của các hợp chất crôm trong công nghiệp ............................................. 1

1.2

Ảnh hưởng của các hợp chất crôm đến sức khỏe con người và môi trường .......... 2

1.2.1

Độc tính của các hợp chất crôm đối với sức khỏe người ................................. 2

1.2.2

Độc tính của các hợp chất crôm đối với hệ sinh thái ....................................... 3

1.3

Hiện trạng phát thải Cr(VI) từ một số nhà máy tại Việt Nam ................................ 4

1.4

Các phương pháp xử lý chrome .............................................................................. 6

1.4.1

Phương pháp điện hóa ...................................................................................... 6

1.4.2

Phương pháp kết tủa ion................................................................................... 6

1.4.3

Phương pháp hấp phụ ....................................................................................... 7

1.4.4

Phương pháp oxi hóa – khử ............................................................................. 8

1.4.5

Phương pháp keo tụ .......................................................................................... 8

1.4.6

Phương pháp cơ học ......................................................................................... 9

1.4.7

Phương pháp sinh học .................................................................................... 10

1.4.8

Phương pháp quang hóa ................................................................................. 10

1.5

Xúc tác quang g-C3N4.......................................................................................... 11

1.5.1

Giới thiệu về xúc tác g-C3N4 ........................................................................ 11

1.5.2

Cấu trúc của C3N4 ......................................................................................... 12

1.5.3

Cơ chế phản ứng quang hóa của g-C3N4 ...................................................... 13

1.5.4

Ưu điểm và nhược điểm của g-C3N4 ............................................................ 16

1.5.5

Các hướng đi cải thiện những điểm hạn chế của g-C3N4 ............................. 18


1.5.6

Các phương pháp tổng hợp ............................................................................ 21

1.6

Quá trình khử Cr(VI) trên xúc tác quang g-C3N4 ................................................ 27

1.7

Định hướng cải thiện hoạt tính của xúc tác .......................................................... 32

Chương 2

Thực nghiệm .................................................................................................. 33

2.1

Hóa chất ................................................................................................................ 33

2.2

Tổng hợp xúc tác ................................................................................................... 33

2.3

Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng khử Cr(VI) ...................................... 34

2.4

Khảo sát độ bền hoạt tính của xúc ........................................................................ 35

2.5

Phân tích xác đinh nồng độ Cr(VI) trong dung dịch............................................. 36

2.6

Các phương pháp đặc trưng vật liệu ..................................................................... 37

2.6.1

XRD ............................................................................................................... 37

2.6.2

Phương pháp tán sắc năng lượng tia X (EDS) ............................................... 40

2.6.3

Phương pháp phổ hấp thụ UV-VIS ................................................................ 41

2.6.4

BET ................................................................................................................ 43

2.6.5

TEM ............................................................................................................... 45

Chương 3

Kết quả và thảo luận ....................................................................................... 46

3.1

Hình ảnh ngoại quan. ............................................................................................ 46

3.2

Đặc trưng của xúc tác............................................................................................ 49

3.2.1

Thành phần pha – cấu trúc của vật liệu .......................................................... 49

3.2.2

Độ hấp thụ ánh sáng của xúc tác .................................................................... 50

3.2.3

Thành phần nguyên tố trong xúc tác .............................................................. 50

3.2.4

Đặc trưng diện tích bề mặt riêng vật liệu ....................................................... 52

3.2.5

Hình thái bề mặt của vật liệu.......................................................................... 52

3.3

Kết quả hoạt tính xúc tác trong quá trình khử Cr(VI) .......................................... 54


3.3.1

So sánh hoạt tính xúc tác trước (g-C3N4) và sau khi biến tính (PAA/C3N4)
54

3.3.2

Ảnh hưởng của pH đến quá trình khử Cr(VI) ................................................ 54

3.3.3

Ảnh hưởng của chất thu gom lỗ trống – acid citric........................................ 56

3.3.4

Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng .................................. 58

3.3.5

Độ bền xúc tác ................................................................................................ 60

Kết luận............................................................................................................................... 61
Tài liệu tham khảo ................................................................................................................ 1

Danh mục hình
Hình 1-1Sơ đồ cấu tạo từ s-heptazin và tri-s-triazincủa g-C3N4[40] .......................... 13
Hình 1-2 Cơ chế xúc tác quang [44]............................................................................. 14
Hình 1-3 Các thế oxy hóa khử của các phản ứng có liên quan đến vị trí VB và CB ước
tính của g-C3N4 ở pH 7 [44] ........................................................................................ 18
Hình 1-4 Các cách tổng hợp g-C3N4[44] .................................................................... 22
Hình 1-5 Phản ứng ngưng tụ tạo oligome, polimer từ cyanamide. .............................. 23
Hình 1-6 Phản ứng hình thành g-C3N4 ........................................................................ 24
Hình 1-7 Tổng hợp g-C3N4 bằng chiếu xạ vi sóng ..................................................... 25
Hình 1-8 Mô tả các bước hình thành g-C3N4 từ cyanamide[90] ................................. 27
Hình 1-9 Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu bán dẫn ............................................ 28
Hình 1-10 Cơ chế quá trình khử CrVI bằng xúc tác quang .......................................... 29
Hình 1-11Cơ chế thu gom lỗ trống của acid citricLỗi! Thẻ đánh dấu không được xác
định.
Hình 2-1Mô hình hệ phản ứng thử hoạt tính xúc tác ................................................... 35
Hình 2-2 Sơ đồ hệ thống đo độ hấp thụ UV-Vis của dung dịch ; 1- Nguồn sáng; 2- Quang
phổ kế; 3- Phần mềm Avasoft trên máy tính; 4- Đầu dò mẫu phân tích ...................... 37
Hình 2-3Nguyên lý tính giá trị góc tới ......................................................................... 39
Hình 3-1 g-C3N4 trái - sau khi tổng hợp, phải - sau khi nghiền .................................. 46
Hình 3-2Độ hấp thụ ánh sáng của xúc tác g-C3N4 và PAA/C3N4 ............................. 50
Hình 3-3Kết quả khảo sast XRD của g-C3N4 và PAA/C3N4 ..................................... 49
Hình 3-4 Kết quả khảo sát thành phần của g-C3N4 ..................................................... 51
Hình 3-5 Kết quả khảo sát thành phần của PAA/g-C3N4 ............................................ 51
Hình 3-6 Hình ảnh chụp TEM khối g-C3N4 ................................................................ 53
Hình 3-7 Hình ảnh chụp TEM PAA/C3N4 .................................................................. 53
Hình 3-8 Độ chuyển hóa của Cr(VI) theo sự thay đổi của pH ..................................... 55
Hình 3-9 Đồ thị sự thay đổi nồng độ của Cr(VI) khi có mặt acid citric với các tỷ lệ nồng
đọ khác nhau ................................................................................................................. 57

Hình 3-10 Sư thay đổi nồng độ của Cr(VI) theo sự thay đổi khối lượng xúc tácLỗi! Thẻ
đánh dấu không được xác định.
Hình 3-11 Hiệu suất của quá trình khảo sát với các khối lượng xúc tác khác nhauLỗi! Thẻ
đánh dấu không được xác định.
Hình 3-12Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nồng độ của Cr theo sự thay đổi khỏi lượng .. 59
Hình 3-13 Đồ thị sự thay đổi nồng độ Chrom trong dung dịch với nồng độ đầu lớnLỗi!
Thẻ đánh dấu không được xác định.
Hình 3-14 Đồ thị độ bền hoạt tính của xúc tác ............................................................. 60


Danh mục bảng
Bảng 1-1 Danh sách một số cơ sở mạ chromium tại Việt Nam .......................................... 4
Bảng 1-2 Cấu trúc năng lượng của một số chất bán dẫn ................................................... 15
Bảng 1-3 Khả năng ô xhi hóa – khử của một số chất điển hình [52] ............................... 15
Bảng 1-4 So sánh cấu trúc năng lượng của g-C3N4 với một số vaạt liệu khác ................ 29
Bảng 3-1 Kết quả phân tích diện tích bề mặt riêng của vật liệu........................................ 52


Danh mục từ viết tắt
TEM

Scanning Electron Microscope (kính hiển vi điện tử quét)

EDX

Energy-dispersive X-ray spectroscopy (phổ tán sắc năng lượng tia X)

ABS

Absorption (hấp thụ)

XRD

X-ray diffraction (phổ nhiễu xạ tia X)

UV

Ultraviolet (miền tử ngoại)

PAA/C3N4

Xúc tác g-C3N4 sau biến tính.


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Chương 1

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Tổng quan

1.1 Ứng dụng của các hợp chất crôm trong công nghiệp
Crôm là một trong những kim loại được ứng dụng nhiều nhất trong thế kỷ 20. Crôm
được dùng trong sản xuất thép không gỉ, hợp kim, mạ Cr, chất màu, phẩm nhuộm, xúc tác,
thuộc da, vật liệu chịu lửa, băng từ và một số ngành công nghiệp khác.
Từ những năm đầu của thế kỷ 19, FeCr2O4 được dùng chủ yếu trong sản xuất hóa chất.
FeCr2O4 trở nên được ứng dụng rộng rãi trong luyện kim, các sản phẩm chịu nhiệt, thép
không gỉ và gạch chịu lửa. Gạch và các vật liệu sắc nhọn chịu nhiệt từ Cr rất hữu ích do
nhiệt độ hóa lỏng cao của Cr, giãn nở nhiệt ít và cấu trúc ổn định của tinh thể Cr. Thép

crôm hiện chưa có vật liệu thay thế khi kết hợp độ cứng ở nhiệt độ cao và ít bị mài mòn.
Sức chống mài mòn là một trong những điều kiện rất quan trọng cho các con lăn hay trong
ngành công nghiệp hàng không vũ trụ và trong công nghiệp sản xuất vật liệu cơ khí[1].
Bảng 1.1 dưới đây liệt kê một số ứng dụng phổ biến của các hợp chất crôm, nó cho thấy
tính ứng dụng thực tiễn cao của crôm và là nguyên nhân của sự có mặt crôm trong nước
thải của nhiều ngành công nghiệp.

Bảng 1-1 Một số ứng dụng của Chrome trong công nghiệp[2]
Công nghiệp mạ điện

Chất chống trầy xước

Ắc quy nhiệt

Pin điện hóa

Hợp chất sản xuất vật liệu chống trộm

Băng từ

Hợp kim crôm

Kim loại hoàn thiện

Xúc tác

Kim loại mồi

Gốm

Thuốc màu

Chất chống ăn mòn

Phủ phosphate

Mũi khoan khoáng

Cảm biến quang

Điện hóa

Pháo hoa

Điện tử

Vật liệu chịu nhiệt

1
SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Chất làm nhũ tương

Thuộc da

In ấn linh động

Chất bảo quản vải dệt

Thuốc diệt nấm

In ấn và dệt nhuộm

Chất hấp thụ khí

Chất rửa mồi

Thép siêu cứng

Chất bảo quản gỗ

1.2 Ảnh hưởng của các hợp chất crôm đến sức khỏe con người và môi trường
Các hợp chất của crôm được coi là một trong những chất dinh dưỡng thiết yếu với cơ
thể người nhưng cũng gây nguy hại cho sức khỏe khi vượt quá liều lượng hoặc nó tồn tại ở
trạng thái oxy hóa không phù hợp. Crôm tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hóa khác nhau trong
môi trường. Cụ thể, ở trạng thái oxy hóa +6 được xem là rất nguy hại ngay cả với liều lượng
nhỏ trong khi Cr(III) được coi là cần thiết với sức khỏe con người ở liều mức vừa phải.
Viện Quốc gia về an toàn và Sức khỏe Nghề nghiệp của Mỹ (NIOSH) khuyến cáo giới hạn
phơi nhiễm đối với Cr(VI) là 1 mg/m3 và giới hạn phơi nhiễm đối với Cr(0) và Cr(II) và
Cr(III) là 500 mg/m3 đối với ngày làm việc 10 giờ, 1 tuần 40 giờ [3].
Nồng độ trung bình của crôm trong đất đai trên toàn thế giới khoảng 200 mg/kg[4].
Hoạt động của con người làm tăng lượng Cr trong môi trường (không khí, nước bề mặt,
nước ngầm, đất). Nguồn phát thải Cr lớn nhất do con người gây ra là mạ crôm, sản xuất các

mặt hàng từ crôm và tháp làm mát các hệ thống bay hơi[4]. Trong đó, đốt than và dầu cũng
làm thải ra một lượng lớn Cr (1700 tấn/ năm), nhưng chỉ khoảng 0.2% trong số đó là
Cr(VI)[5]. Khoảng 35% Cr được giải phóng từ các hoạt động của con người là là Cr(VI).
Cr nguyên tố và Cr(II) không bền, Cr(II) dễ bị oxy hóa thành Cr(III). Chỉ một lượng nhỏ
Cr(III) được sử dụng trong công nghiệp. Do đó, hầu hết các sự phát hiện đối với Cr trong
môi trường sẽ là Cr(III) và không cho Cr(VI) – dạng độc hại nhất của crôm [3].
1.2.1 Độc tính của các hợp chất crôm đối với sức khỏe người

Crôm ngấm vào cơ thể người qua con đường tiêu hóa thông qua tiêu thụ thực phẩm,
đồ uống có cồn và ăn phải các chất ô nhiễm đất. Một số khác có thể là do uống phải nguồn
nước bị ô nhiễm hoặc trong khi bơi lội hoặc tắm rửa. Trong tổng lượng Cr ăn vào, chỉ có 2
– 3% được hấp thụ bởi ruột - được tính ra từ trong nước tiểu. Nước dịch dạ dày làm giảm
2
SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Cr(VI) đến Cr(III) nhanh, một lượng nhỏ Cr(III) là nguồn dinh dưỡng cần thiết cho cơ
thể[1]. Các quá trình khử hóa hoàn toàn 100% Cr(VI) được phát hiện sau khi ăn Cr(VI),
đây là lý do Cr(VI) không được xem là gây nguy hại sức khỏe ở liều lượng thấp nếu ăn
phải[6].
Nhiễm độc crôm có thể thông qua con đường tiếp xúc ngoài da. Công nhân trong các
nhà máy mạ Cr có thể sẽ trải qua một số mức độ phơi nhiễm da với Cr(VI) thông qua bụi
bặm bám trên da hay tiếp xúc với chất lỏng. Các hợp chất của Cr(VI) thường hòa tan nhiều
trong nước hơn các hợp chất Cr(III). Tuy vậy, sự thâm nhập vào da của Cr(III) và Cr(VI)

giống hệt nhau, và có sự khử Cr(VI) về Cr(III) khi hấp thụ [7].
Sự phát tán Cr trong không khí xảy ra dưới dạng hạt hoặc hòa tan trong nước mưa. Nhờ
vào áp suất hơi cân bằng rất thấp, Cr ở dạng hơi rất hiếm khi gặp phải. Trong sự tiếp xúc
crôm qua đường hô hấp, tác động của Cr(VI) khác hẳn với Cr(III). Cr(VI) gây ra sự kích
thích mũi còn Cr(III) thì không. Do dễ dàng hòa tan vào nước, Cr(VI) dễ dàng chuyển vào
máu từ các hạt trong phổi ít nhất gấp 3 lần so với Cr(III)[8]. Mặc dù 53 đến 85% Cr(VI)
được phổi xóa sạch bởi sự hấp thụ vào máu hoặc niêm mạc trong cuống họng, tuy vậy còn
từ 15 đến 47% Cr(VI) còn lại trong phổi . Đây có thể là nguyên nhân chính dẫn đến ung
thư ở người [9].
1.2.2 Độc tính của các hợp chất crôm đối với hệ sinh thái

Vì tác động gây ung thư của crôm không có ý nghĩa quan trọng đối với hệ sinh thái nên
Cr(VI) không cần phải xem xét riêng. Bởi vậy, tổng lượng Cr thường được dùng để ước
lượng ảnh hưởng đến môi trường sinh thái. Crôm tồn tại trong sinh vật thủy sinh [10] [1012] bằng cách tích tụ trên các mô sinh vật với nồng độ nhất định (được định nghĩa là tỷ lệ
nồng độ trong mô khô đến nồng độ trong nước).
Trong hầu hết các sinh vật, Cr(VI) được khử thành Cr(III), dạng thường tìm thấy cho
các protein, enzyme và nucleotide [13]. Cũng thế, có vẻ như Cr(III) là một nguyên tố thiết
yếu không chỉ ở người mà còn trong các động vật có vú . Như vậy, tiếp xúc nồng độ Cr

3
SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

thấp dưới bất kỳ hình thức nào là không gây ra những tác động tiêu cực đáng kể đối với các

loài sinh thái.
1.3 Hiện trạng phát thải Cr(VI) từ một số nhà máy tại Việt Nam
Tại Việt Nam, lượng Cr(VI) phát thải chủ yếu qua các nhà máy mạ crôm, nhà máy sản
xuất thép. Có rất nhiều cơ sở, nhà máy mạ crôm tại Việt Nam, tập trung chủ yếu tại các
thành phố lớn như Hà Nội, Hồ Chí Minh, Đồng Nai, Bình Dương… Bảng 1.2 dưới đây liệt
kê một số cơ sở mạ crôm tiêu biểu tại các thành phố lớn. Ngoài ra, còn rất nhiều các công
ty mạ crôm khác tại nhiều địa điểm khác nhau do nhu cầu, ứng dụng của các vật liệu mạ
crôm là rất lớn. Bên cạnh đó, còn có nhiều cơ sở tư nhân nhỏ lẻ, các phân xưởng sơn tĩnh
điện cũng chứa nhiều crôm trong nước thải.

Bảng 1-2 Danh sách một số cơ sở mạ chromium tại Việt Nam
STT

Tên cơ sở

Địa chỉ

1

Công Ty Cổ Phần Đầu Tư Và Phát Triển 8/1 Phan Huy ích, Phường 15, Q. Tân
Vĩnh Tài
Bình, Tp. Hồ Chí Minh
Công Ty TNHH VP Components Việt Lô 104/2-1, Đường Số 2, KCN

2

Nam

Amata, P. Long Bình, Tp. Biên
Hòa, Đồng Nai

3

Công Ty TNHH Phan Sinh

42 Khu Phố 2, Đình Phong Phú, P.
Tăng Nhơn Phú B, Q. 9, Tp. Hồ Chí
Minh

4

Công Ty TNHH Ngũ Kim An Phúc

Lô A1, KCN Đất Cuốc, Khu B, X.Đất
Cuốc, H.Bắc Tân Uyên, Bình Dương

5

Công Ty TNHH Bu Sung Vina

Lô E5-2 & E7, KCN Minh Hưng Hàn Quốc, H. Chơn Thành, Bình
Phước

6

Công Ty TNHH Công Nghệ Hsieh Khu Công Nghiệp Khai Quang,
Yuan Việt Nam
Tp.Vĩnh Yên, Vĩnh Phúc

7

Công Ty TNHH Công Nghệ Hóa Chất Thôn Lâm Trường, X. Minh Phú, H.
Minh Phú
Sóc Sơn, Hà Nội
4

SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Công Ty Cổ Phần Phát Triển Công Số 129, Ngõ 40, Tổ Dân Phố 4 Miêu
8

Nghệ Quang Vinh

Nha, P. Tây Mỗ, Q. Nam Từ Liêm, Hà
Nội

9

Lô E, Đường Số 2, KCN Đồng An, P.
Bình Hòa, TX. Thuận An, Bình

Công Ty Cổ Phần Anotech

Dương
10

169 Đường Số 11, P. Trường Thọ, Q.

Công Ty TNHH Nam Thâu

Thủ Đức, Tp. Hồ Chí Minh
11

Xi Mạ Điện Giải Phạm Minh

9/4, Ấp 2, Đ. Võ Văn Vân, Vĩnh Lộc
B, H. Bình Chánh, Tp. Hồ Chí Minh

12

Công Ty TNHH MTV Thương Mại Tổ 7, Ấp Tân Thành, Xã Bắc Sơn, H.
Dịch Vụ Nhật Phát Tuấn
Trảng Bom, Đồng Nai

13

Công Ty CP Công nghiệp Đồng Tâm

Xóm 5,xã Cổ Nhuế,huyện Từ Liêm,
Hà Nội

Dung dịch mạ Cr(VI) là một hỗn hợp của CrO3 và H2SO4, tỷ lệ dao động lớn từ 75:1 đến
250:1 theo trọng lượng. Điều này cho thấy, dung dịch mạ Cr(VI) là một dung dịch có tính

axit cao (pH 0). Nồng độ Cr(VI) trong bồn mạ điện khoảng 28 – 32 ounces trên một gallon,
quy đổi ra đơn vị SI là khoảng 209 – 309 gam/l [14].
Sau quá trình mạ, lượng crôm bị mất đi do bám dính lên kim loại sẽ được bổ sung bằng một
lượng mới và một lượng dung dịch mạ cũ sẽ bị thải ra. Nồng độ Cr(VI) trong nước thải sẽ
nhỏ hơn rất nhiều so với nồng độ Cr(VI) trong bồn mạ nhưng vẫn còn rất lớn. Theo QCVN
39:2011/BTNMT về quy định nồng độ Cr(VI) trong nước thủy lợi không được vượt quá
0.01 mg/l.
Ngoài các nhà máy mạ Cr(VI), các nhà máy sản xuất thép cũng cần crôm để cải thiện
tính chất của thép. Tại Việt Nam hiện nay có nhiều nhà máy đang hoạt động với công suất
lớn như nhà máy gang thép Thái Nguyên, khu công nghiệp Vũng Áng, Hà Tĩnh, công ty cổ
phần tập đoàn Hòa Phát, công ty TNHH thép Pomina… Nồng độ và lượng phát thải crôm
tùy thuộc vào công nghệ và năng suất của mỗi nhà máy, phân xưởng. Tuy vậy, với công
5
SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

suất có thể lên đến hàng chục triệu tấn mỗi năm, lượng crôm phát thải ra môi trường là
không hề nhỏ và chúng cần được xử lý trước khi thải bỏ ra môi trường.
1.4 Các phương pháp xử lý chrome
1.4.1 Phương pháp điện hóa

Trong quá trình oxi hóa điện hóa, các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại, khó phân hủy trong
nước thải có thể phân rã hoàn toàn thành CO2, NH3, các ion vô cơ và nước, hoặc thành các
hợp chất đơn giản hơn không độc hoặc ít độc hơn, dễ bị phân hủy sinh học hơn. Anốt thường

là các vật liệu không hòa tan điện hóa (điện cực thụ động), thông thường là điện cực titan
được phủ một lớp kim loại rất mỏng các kim loại quý như ruteni, rodi, platin, iridi, oxit chì,
thiếc… và thùng điện phân có thể có hoặc không có màng ngăn [2].
Trong quá trình này, các ion kim loại nặng bị khử về kim loại và được lọc tách bằng
các phương pháp cơ học:
Cr2O72- + 14H+ + 7e- → 2Cr3+ + 7H2O
Cr3+ + 3e- → Cr
Một số ion kim loại nặng có thể khử bằng phương pháp này như Hg2+, Cu2+, Cd2+…
Phương pháp điện hóa cho phép loại bỏ ra khỏi nước thải các ion Cr3+, Ni2+, Cu2+,…
Công nghệ xử lý đơn giản, dễ cơ giới hóa và tự động hóa, không phải bổ sung thêm hóa
chất, nhưng lại chỉ thích hợp với nước thải đưa vào xử lý với nồng độ ion kim loại cao
(nồng độ các ion > 1g/l). Tuy hiệu suất xử lý đạt 90 ÷ 95% song nước thải sau khi xử lý
vẫn có nồng độ ion kim loại cao (≥ 0,5mg/l) chưa đạt tiêu chuẩn chất lượng thải ra nguồn
nước chung, đồng thời chi phí điện năng lớn nên phương pháp này chỉ dùng để tách sơ bộ
các ion kim loại.
1.4.2 Phương pháp kết tủa ion

Phương pháp này sử dụng sự kết tủa của các ion trong dung dịch nhờ phản ứng hóa học
của nó. Sau khi kết tủa, các chất được lắng tách, ly tâm để tách ra khỏi nước thải:
Cu2+ + 2OH- → Cu(OH)2 (1.37)
6
SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Ni2+ + 2OH- → Ni(OH)2

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

(1.38)

Phương pháp này thay thế một hoặc một vài loại ion trong dung dịch bằng một loại ion
khác. Trao đổi ion có thể được ứng dụng trong quá trình bảo vệ môi trường như lọc, khử
trùng, tái chế hoặc thậm chí cho việc thiết kế các quy trình sản xuất thân thiện với môi
trường mới [1].
1.4.3 Phương pháp hấp phụ

Vật liệu được sử dụng ở đây có nguồn gốc sinh khối (biomass), cơ chế của quá trình hấp
phụ có thể phân thành hai loại: hấp phụ do tương tác tĩnh điện và hấp phụ nội tại.
Tương tác tĩnh điện: có thể quan sát được từ quá trình hấp phụ các cation kim loại và
các anion trên bề mặt chất hấp phụ. Đối với trường hợp xử lý nước thải chứa nhiều ion
Cr(VI), ở độ pH thấp chúng thường tồn tại trong dung dịch dưới dạng HCrO4-. Khi đó, nếu
bề mặt chất hấp phụ tích điện dương chúng sẽ bị hấp dẫn tĩnh điện và bị khử về Cr(III) theo
phương trình:
HCrO4- + 7H+ + 3e- = Cr3+ + 4H2O
Hấp phụ nội tại là quá trình tương tác bề mặt. Quá trình hấp phụ các ion kim loại lên
bề mặt đều chịu tác động của các tính chất bề mặt của vật liệu hấp phụ như bề mặt riêng,
độ rỗng, phân bố lỗ xốp… và sự phân cực. Các chất hấp phụ có nguồn gốc biomass thường
chứa xellulôzơ tạo ra bởi các phần tử lặp β-D glucose là thành phần chính của thành tế bào.
Nhóm hydroxyl phân cực trên xellulôzơ có khả năng liên kết với ion crôm trong dung dịch.
Ngoài ra, trong thành phần của một số thực vật còn có chứa rất nhiều hợp chất hữu cơ, vô
cơ khác như hemicellulose, pectins, lignin, chlorophenyl, carotene, anthocyanyn và tanin
cũng có khả năng hấp phụ ion kim loại. Các loại vật liệu hấp phụ thường được dùng là bột
xơ dừa (BXD), vỏ cây bạch đàn (VBD) và than hoạt tính từ gáo dừa (THT).
Đây là một phương pháp hay và có khả năng áp dụng với những ưu điểm như: dung
lượng hấp phụ của nó có thể đạt 181.81 mg/g chất hấp phụ. pH tốt nhất để hấp phụ ion
Cr(VI) là 2, hiệu suất hấp phụ cực đại (99.99%) đạt được sau thời gian tiếp xúc 18 giờ, có

7

SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

thể loại bỏ khoảng 80% Cr(VI) trong nước thải, thời gian tiếp xúc khoảng 5 phút. Tuy nhiên
phương pháp này chỉ chuyển Cr (VI) từ dạng này (trong nước thải) sang dạng khác (trong
vật liệu hấp phụ) mà chưa thể khử hóa về dạng Cr (III) không mang độc tính [1].
1.4.4 Phương pháp oxi hóa – khử

Oxy hóa – khử là phản ứng cho và nhận electron. Sự khử là phản ứng ngược với sự oxi hóa
và oxy hóa khử là hai quá trình của hai phản ứng. Nếu 1 chất oxy hóa thì chất kia sẽ là chất
khử. Một chất có khả năng làm mất electron của chất khác càng mạnh thì khả năng oxy hóa
càng cao. Một số tác nhân oxy hóa như Cl2, O2… và chất khử như Na2SO3, FeSO4…[15]
Việc xử lý Cr(VI) trong nước thải bằng phương pháp oxy hóa khử không giống với các
ion kim loại khác, Cr(VI) không tạo ra các hidroxit kết tủa được thể hiện ở phương trình
dưới:
H2Cr2O7 + 2OH- →

H2CrO4 + H2O

(1.40)

Không tạo thành kết tủa vì vậy mà Cr(VI) được khử bằng oxit sắt từ thành Cr(III). Sau
đó được thêm vào các chất bazơ để tạo thành hydroxyt kết tủa và được tách ra.
H2CrO4 + 6Fe3O4 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + 8H2O (1.41)

Cr2(SO4)3 + NaOH → 2Cr(OH)3↓ + 3 Na2SO4 (1.42)
1.4.5 Phương pháp keo tụ

Trong nguồn nước, một phần các hạt thường tồn tại ở dạng các hạt keo mịn phân tán, kích
thước các hạt thường dao động từ 0,1 ÷ 10 micromet. Các hạt này không nổi cũng không
lắng, và do đó tương đối khó tách loại. Vì kích thước hạt nhỏ, tỷ số diện tích bề mặt và thể
tích của chúng rất lớn nên hiện tượng hóa học bề mặt trở nên rất quan trọng. Theo nguyên
tắc, các hạt nhỏ trong nước có khuynh hướng keo tụ do lực hút Vander Waals giữa các hạt.
Lực này có thể dẫn đến sự kết dính giữa các hạt ngay khi khoảng cách giữa chúng đủ nhỏ
nhờ va chạm. Sự va chạm xảy ra nhờ chuyển động Brown và do tác động của sự xáo trộn.
Tuy nhiên trong trường hợp phân tán cao, các hạt duy trì trạng thái phân tán nhờ lực đẩy
tĩnh điện vì bề mặt các hạt mang điện tích, có thể là điện tích âm hoặc điện tích dương nhờ
8
SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

sự hấp thụ có chọn lọc các ion trong dung dịch hoặc sự ion hóa các nhóm hoạt hóa. Trạng
thái lơ lửng của các hạt keo được bền hóa nhờ lực đẩy tĩnh điện. Do đó, để phá tính bền của
hạt keo cần trung hòa điện tích bề mặt của chúng, quá trình này được gọi là quá trình keo
tụ [3].
Quá trình keo tụ được sử dụng để loại bỏ các ion kim loại trong mẫu nước thải bằng
cách kết tủa ở một pH thích hợp.
Crôm(VI) tồn tại trong nước thải thường ở dạng anion Cr2O72-, rất khó để tách bằng
phương pháp keo tụ đơn giản. Oxy hóa khử kết hợp với keo tụ là phương pháp kết hợp hiệu

quả để loại bỏ Cr(VI) trong nước thải. Đầu tiên bằng các tác nhân oxy hóa khử khác nhau,
crôm dạng anion được chuyển về dạng cation theo phương trình:
Cr2O72- + 6e- + 14H+ → 2Cr3+ +

7H2O

Crôm ở dạng Cr3+ có tính chất lưỡng tính gần giống với nhôm Al3+ và dễ dàng tạo kết
tủa hydroxit ở môi trường pH thích hợp từ 8.5 đến 9.
Cr3+ + 3H2O → Cr(OH)3 ↓

+

3H+

Tuy nhiên phương pháp này không cho phép loại bỏ được hết Cr(VI), chỉ đưa được
nồng độ Cr(VI) từ hàng trăm ppm về dưới 10ppm [16]. Tuy nhiên nồng độ cho phép của
.Cr(VI) trong nước thải phải dưới 0.05ppm. Do đó nồng độ crôm(VI) trong nước thải đã xử
lý vẫn còn cao hơn nhiều so với tiêu chuẩn cho phép và thường phải dùng phương pháp
khác để chuyển crôm từ dạng anion thành cation.
1.4.6 Phương pháp cơ học

Phương pháp này nhằm loại bỏ các tạp chất không tan ra khỏi nước thải. Tùy thuộc vào
tính chất và mức độ làm sạch các tạp chất, người ta có thể dùng một số phương pháp như
điều hòa lưu lượng, quá trình lắng, quá trình tách bằng màng.
❖ Điều hòa lưu lượng: là phương pháp đơn giản nhưng quan trọng để phụ giúp cho các
quá trình khác đạt hiệu quả cao.

9
SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

❖ Quá trình lắng: quá trình này thực hiện sau khi khử các ion kim loại nặng và trung hòa
tạo kết tủa. Sự lắng của các hạt xảy ra dưới tác dụng của trọng lực. Phương pháp này
được sử dụng rộng rãi, tuy nhiên đây chỉ là một giai đoạn phụ trong quá trình xử lý
nước thải chứ không quyết định được tính khử độc hay loại bỏ các chất độc.
❖ Quá trình tách bằng màng: màng được định nghĩa là một pha đóng vai trò ngăn cách
giữa các pha khác nhau. Đó có thể là chất rắn hoặc gel trương nở do dung môi, hoặc
thậm chí là một chất lỏng. Việc ứng dụng màng để tách các chất phụ thuộc vào độ thấm
qua của các hợp chất đó qua màng. Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi trong xử
lý nước thải mạ điện. Nhưng quá trình diễn ra phức tạp, giá thành cao, phát sinh hiện
tượng phân cực nồng độ, giảm năng suất… Hiện nay chỉ được áp dụng tại các nước
phát triển [3].
1.4.7 Phương pháp sinh học

Phương pháp này đã nhận được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học và
chuyên gia trên thế giới. Các tác giả đã dùng thực vật vi sinh như bèo Nhật Bản, bèo tổ ong,
tảo, các vi sinh vật yếm khí… để loại bỏ các kim loại nặng trong nước thải. Những sinh vật
này đã sử dụng các kim loại nặng như một nguồn dinh dưỡng để sinh trưởng và phát triển.
Đây là một phương pháp đã được áp dụng vào thực tế để xử lý nước thải. Tuy nhiên, nhược
điểm của phương pháp là quá trình sinh trưởng và phát triển của vi sinh vật nói chung phức
tạp phụ thuộc vào nhiều yếu tố, vì vậy phải mất thời gian đủ lớn mới có thể triển khai vào
thực tế. Quá trình khử lâu dẫn đến thời gian khử kéo dài, nước thải dồn vào bể liên tục, dẫn
đến hàm lượng kim loại nặng trong phần nước thải đang xử lý lại tăng lên [17].
1.4.8 Phương pháp quang hóa

Phương pháp này sử dụng một chất xúc tác có tính quang hóa để phản ứng với Cr(VI) nhằm
khử về dạng ít độc hại hơn 100 lần, đó là dạng Cr(III). Phản ứng được thực hiện trong môi
trường ánh sáng UV hoặc ánh sáng nhìn thấy, nó có tác dụng kích thích electron của xúc
tác ra khỏi vùng bán dẫn, đi vào ion Cr(VI) để khử về Cr(III). Phương pháp quang hóa gần
đây được nghiên cứu rất nhiều nhờ những ưu điểm của nó như hiệu suất khử cao, đơn giản

10
SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

trong khâu phản ứng chuyển hóa và rẻ tiền, có ứng dụng thực tế. Phương pháp này có thể
ứng dụng để xử lý nước thải có hàm lượng Cr(VI) ở mức thấp.
HIện nay carbon nitride là chất bán dẫn rất tiềm năng để ứng dụng vào việc xử lý nước
thải chứa CrVI do giá thành rẻ, dễ tổng hợp và rất thân thiện với môi trường. Đặc biệt hơn,
carbon nitride là chất bán dẫn có thể làm việc tại điều kiện ánh sáng mặt trời.
1.5 Xúc tác quang g-C3N4
1.5.1 Giới thiệu về xúc tác g-C3N4

Như một chất tương tự graphit, graphitc carbon nitride (g-C3N4) đã trở thành điểm nóng
trong ngành khoa học vật liệu nhờ cấu trúc electron đặc biệt của nó. Với năng lượng vùng
cấm trrung bình cũng như khả năng ổn định nhiệt, ổn định hóa học, g-C3N4 đã trở thành
một trong số những vật liệu xúc tác quang hứa hẹn nhất. Rất nhiều nghiên cứu chuyên sâu
đã được triển khia trên khả năng quang hóa cùa g-C3N4 với nhiều phản ứng khác nhau.

Những nghiên cứu chuyên sâu hơn về vật liệu carbon nitride ngày càng phát triển từ khi
Liu và Cohen dự đoán rằng carbon nitride có tiềm năng trở thành siêu vật liệu ( tạm dịch
ultrahard material) [18] Với rất nhiều đặc tính hấp dẫn như là ốn định hóa học và bền nhiệt,
rất cứng, tỷ trọng nhỏ, không bị ăn mòn, không thấm nước, carbon nitride đang dần trở
thành một trong những vật liệu hứa hẹn nhất cho thiết bị phát quang hay xúc tác quang, …
[19, 20] Tính ổn định hóa học của g-C3N4 được phát hiện bởi Gillan, nghiên cứu đã chỉ ra
rằng g-C3N4 hầu như không tan trong nước, etanol, toluene, diethyl ether và THF[21], đây
có thể là do lực Van dẻ Waals giữa các lớp chồng lên nhau [22].
Graphit carbon nitride là chất bán dẫn polymer không chứa kim loại, sở hữu nhiều đặc tính
hứa hẹn khiến cho g-C3N4 trở thành một tầng cao mới của nền tảng nano đa chức năng cho
ứng dụng điện, xúc tác, năng lượng [23]. Đặc biệt g-C3N4 dưới dạng xúc tác quang, đã trở
nên rất hấp dẫn từ khi Wang và đồng nghiệp phát hiện ra khả năng phân tách H2 và O2 từ
nước năm 2009 [24]. Do đó g-C3N4 đã trở thành ứng viên lý tưởng cho hàng loạt ứng dụng
về năng lượng và xúc tác quang mang tính môi trường như phăn ứng phân tách nước, phân
hủy các chất ô nhiễm và phăn ứng khử CO2.

11
SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019