Luận văn thạc sĩ hóa học: Nghiên Cứu Tính Chất Catalaza Của Phức Chất Mn (II) Với Dietyl Triamin

Bộ giáo dục và đào tạo
Trường đại học bách khoa hà nội
-------------------------------------

Luận văn thạc sĩ khoa học

Nghiên cứu tính chất catalaza của phức chất
Mn(II) với dietyl triamin

Chuyên ngành: Hoá lý và Hoá lý thuyết
Mã số:

Nguyễn quang tuyến

Người hướng dẫn khoa học:
GS.TSKH.NGƯT. Nguyễn Văn Xuyến

Hà nội-2005


Nguyễn Quang Tuyến

2

LờI CảM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn
GS.TSKH.NGƯT. Nguyễn Văn Xuyến, thầy đã giao đề tài và nhiệt
tình hướng dẫn em hoàn thành bản luận văn này.
Em cũng xin cảm ơn ban lãnh đạo, các thầy cô trong Khoa
Công nghệ Hóa học nói chung và bộ môn Hóa lý trường Đại học

Bách Khoa Hà Nội nói riêng đã tạo mọi điều kiện giúp em hoàn
thành khóa học Cao học 2003-2005.
Cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè và gia đình đã ủng hộ, động
viên tôi hoàn thành khóa học.
Hà nội, tháng 10 năm 2005
Học Viên
Nguyễn Quang Tuyến


3

Nguyễn Quang Tuyến

Mục lục
Trang
Danh mục các bảng và hình ............................................................................... 5
Mở đầu .................................................................................................................. 7
Chương 1: Tổng Quan ................................................................................... 10
1.1 Quá trình oxy hoá-khử bằng xúc tác phức ........................................... 10
1.2 Phức chất của ion kim loại chuyển tiếp................................................. 11
1.2.1 Khái quát chung về phức chất ............................................................ 11
1.2.2 Vai trò của ion Mz+ trong phức xúc tác .............................................. 16
1.2.3 Tác dụng của sự tạo phức tới tính chất xúc tác của Mz+ ..................... 18
1.3 Các đặc tính của phức xúc tác ............................................................... 21
1.3.1 Động học tạo phức đối với hoạt tính xúc tác...................................... 21
1.3.2 Chu trình oxy hoá-khử thuận nghịch ................................................. 24
1.3.3 Khả năng tạo phức trung gian hoạt động .......................................... 25
1.3.4 Cơ chế vận chuyển electron trong phản ứng có phức chất xúc tác .... 27
1.4 Quá trình Catalaza.................................................................................. 30
1.4.1 Hệ Mz+-H2O2....................................................................................... 30

1.4.2 Hệ Mz+-L-H2O2 ................................................................................... 31
1.5 Vấn đề hoạt hoá H2O2 (O2) bằng phức chất .......................................... 34
1.6 ý nghĩa khoa học của việc nghiên cứu xúc tác phức đồng thể............ 38
1.7 Một số nhận xét rút ra từ tổng quan ..................................................... 43
Chương 2: Cơ sở thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu ...... 45
2.1 Các hệ xúc tác được chọn ....................................................................... 45
2.2 Hoá chất và dụng cụ................................................................................ 47
2.3 Các phương pháp nghiên cứu................................................................. 49
2.4 Phương pháp tiến hành thí nghiệm ....................................................... 50
Chương 3: Kết quả và thảo luận ........................................................... 52
3.1 Nghiên cứu sự tạo phức xúc tác giữa Mn(II) với DETA ...................... 52
3.1.1 Nghiên cứu bằng phương pháp động học ........................................... 52
3.1.2 Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ electron phân tử ............ 53
3.1.3 Phương pháp đồng phân tử gam ......................................................... 55
3.1.4 Phương pháp đường cong bão hoà ..................................................... 56


4

Nguyễn Quang Tuyến

3.1.5 Xác định hằng số bền của phức.......................................................... 57
3.2 Động học quá trình Catalaza trong hệ: H2O-Mn2+-DETA-H2O2 ....... 58
3.2.1 ảnh hưởng của pH ............................................................................. 58
3.2.2 ảnh hưởng của ................................................................................ 62
3.2.3 ảnh hưởng của Mn2+ .......................................................................... 65
3.2.4 ảnh hưởng của H2O2 .......................................................................... 68
3.2.5 ảnh hưởng của rượu Etylic và iso-Propylic ....................................... 71
3.2.6 Một số kết luận về quy luật động học ................................................ 75
3.3 Nghiên cứu cơ chế quá trình Catalaza .................................................. 76

3.3.1 Tác dụng ức chế của Hydroquynon (Hq) ........................................... 76
3.3.2 Tác dụng ức chế của axit Ascobic (Ac) ............................................. 79
3.3.3 Cơ chế của quá trình Catalaza ............................................................ 82
Kết luận và kiến nghị .......................................................................... 84
Tài liệu tham khảo ............................................................................................ 86


5

Nguyễn Quang Tuyến

Danh mục các bảng và hình
Danh mục các bảng:
Bảng 1-1: Các đặc trưng về độ bền của phân tử O2 ......................................... 37
Bảng 3-1: Thể tích O2 thoát ra trong hệ (1), (2), (3) theo thời gian ................ 52
Bảng 3-2: Cực đại hấp thụ của Hệ (a) và (b) ................................................... 54
Bảng 3-3: Phương pháp đồng phân tử gam ..................................................... 55
Bảng 3-4: Phương pháp đường cong bão hoà .................................................. 56
Bảng 3-5: ảnh hưởng của pH đến thể tích O2 thoát ra theo thời gian ............. 59
Bảng 3-6: Các giá trị WO2 và -lgWO2 theo pH ................................................. 59
Bảng 3-7: ảnh hưởng của đến thể tích O2 thoát ra theo thời gian ............... 62
Bảng 3-8: Các giá trị WO2 và -lgWO2 theo .................................................... 63
Bảng 3-9: ảnh hưởng của [Mn2+]o đến thể tích O2 thoát ra theo thời gian ..... 65
Bảng 3-10: Các giá trị WO2 và -lgWO2 theo [Mn2+]o ........................................ 66
Bảng 3-11: ảnh hưởng của [H2O2]o đến thể tích O2 thoát ra theo thời gian ... 68
Bảng 3-12: Các giá trị WO2 và -lgWO2 theo [H2O2]o ........................................ 69
Bảng 3-13: ảnh hưởng của C2H5OH ............................................................... 72
Bảng 3-14: ảnh hưởng của C3H7OH ............................................................... 72
Bảng 3-15: Sự phụ thuộc của tốc độ thoát O2 vào nồng độ rượu..................... 73
Bảng 3-16: ảnh hưởng của [Hq]o đến thể tích O2 thoát ra theo thời gian ....... 77

Bảng 3-17: ảnh hưởng của [Hq]o đến tốc độ thoát O2 .................................... 78
Bảng 3-18: Sự thay đổi mật độ quang của hệ (6) theo thời gian ..................... 79
Bảng 3-19: ảnh hưởng của [Ac]o đến thể tích O2 thoát ra theo thời gian ....... 80
Bảng 3-20: ảnh hưởng của [Ac]o đến tốc độ thoát O2 .................................... 81
Bảng 3-21: Sự thay đổi mật độ quang của hệ (7) theo thời gian ..................... 81
danh mục các hình:
Hình 1-1: Phức tại tâm hoạt động của xúc tác sinh học .................................. 11
Hình 1-2: Một số loại phức cơ bản .................................................................. 14
Hình 1-3: Phức bát diện [Ti(H2O)6]3+ .............................................................. 14
Hình 1-4: Phức [Fe(CN)6]4- và phức [Ni(En)3]2+ ............................................. 15


6

Nguyễn Quang Tuyến

Hình 1-5: Liên kết phối trí giữa Pt2+ với C2H4 ................................................. 18
Hình 1-6: Liên kết phối trí giữa Fe3+ với CN- .................................................. 20
Hình 1-7: Quá trình chuyển hoá N2................................................................. 28
Hình 1-8: Chuyển trạng thái năng lượng trong phân tử O2 ............................. 36
Hình 1-9: Hoạt hoá phân tử O2 bằng phức hai nhân........................................ 36
Hình 1-10: Hoạt hoá H2O2 bằng phức hai nhân .............................................. 38
Hình 2-1: Sơ đồ bộ dụng cụ phản ứng ............................................................. 48
Hình 2-2: Đồ thị xác định bậc phản ứng ......................................................... 51
Hình 3-1: Thể tích O2 thoát ra trong hệ (1),(2),(3) theo thời gian .................. 53
Hình 3-2: Phổ hấp thụ electron phân tử tương ứng của Hệ (a) và (b) ............. 54
Hình 3-3: Phương pháp đồng phân tử gam...................................................... 55
Hình 3-4: Phương pháp đường cong bão hoà .................................................. 56
Hình 3-5: Đường cong động học khi thay đổi pH ........................................... 59
Hình 3-6: Sự phụ thuộc của tốc độ thoát O2 vào pH ....................................... 60

Hình 3-7: Đồ thị xác định bậc phản ứng theo H+ ............................................ 62
Hình 3-8: Đường cong động học khi thay đổi ............................................. 63
Hình 3-9: Sự phụ thuộc của tốc độ thoát O2 vào .......................................... 64
Hình 3-10: Đồ thị xác định bạc phản ứng theo DETA .................................... 65
Hình 3-11: Đường cong động học khi thay đổi [Mn2+]o ................................. 66
Hình 3-12: Sự phụ thuộc của tốc độ thoát O2 vào [Mn2+]o .............................. 67
Hình 3-13: Đồ thị xác định bậc phản ứng theo Mn2+ ...................................... 68
Hình 3-14: Đường cong động học khi thay đổi [H2O2]o ................................. 69
Hình 3-15: Sự phụ thuộc của tốc độ thoát O2 vào [H2O2]o .............................. 70
Hình 3-16: Đồ thị xác định bậc phản ứng theo H2O2 ...................................... 71
Hình 3-17: ảnh hưởng của rượu etylic............................................................ 72
Hình 3-18: ảnh hưởng của rượu iso-propylic ................................................. 73
Hình 3-19: ảnh hưởng của nồng độ rượu đến tốc độ thoát O2 ....................... 73
Hình 3-20: Đường cong động học khi thay đổi [Hq]o ..................................... 77
Hình 3-21: ảnh hưởng của [Hq]o đến tốc độ thoát O2 .................................... 78
Hình 3-22: Sự giảm mật độ quang theo thời gian của hệ (6) .......................... 79
Hình 3-23: Đường cong động học khi thay đổi [Ac]o ..................................... 80
Hình 3-24: ảnh hưởng của [Ac]o đến tốc độ thoát O2 .................................... 81
Hình 3-25: Sự giảm mật độ quang theo thời gian của hệ (7) .......................... 82


7

Nguyễn Quang Tuyến

Mở đầu
Hiện nay trên thế giới, việc xử lý và tận dụng các chất thải, đặc biệt là
các chất thải độc hại chống ô nhiễm các nguồn tài nguyên không thể thay thế
như đất, nước, không khí bảo vệ môi trường là một trong những vấn đề bức
xúc nhất, chiếm vị trí hàng đầu, có tính chất quyết định đến sự sống, tiến bộ

và bảo toàn nền văn minh nhân loại. Vấn đề chiến lược mang tính toàn cầu
này chỉ có thể được giải quyết trên cơ sở phối hợp chặt chẽ và sử dụng đồng
bộ các thành tựu khoa học mới, các kiến thức tiên tiến, các phương pháp hiện
đại của nhiều lĩnh vực có liên quan như: kinh tế, xã hội, nhân văn, khoa học
kỹ thuật và công nghệ với mục đích:
- Tạo ra một nền sản xuất không có hoặc có rất ít lượng chất thải.
- Khắc phục sự ô nhiễm bầu khí quyển, đất đai, nước thải và tái sử
dụng các chất phế thải.
- Tiến hành các quá trình công nghệ và làm sạch ở điều kiện dễ dàng
và với tốc độ nhanh, độ chọn lọc cao, ít tiêu hao năng lượng, tiết
kiệm nguyên vật liệu và đạt hiệu quả kinh tế lớn.
Các phản ứng xúc tác, đặc biệt là xúc tác oxy hoá-khử bằng phức của
các kim loại chuyển tiếp có khả năng đáp ứng được những yêu cầu trên.
Xúc tác là một hiện tượng rất phổ biến và ngày càng chứng tỏ vai trò
quan trọng trong giới hữu sinh cũng như trong các lĩnh vực công nghiệp và đời
sống. Trong công nghệ hoá học, sinh học, xử lý môi trường,... lượng xúc tác
sử dụng thì rất nhỏ nhưng hiệu quả mang lại của nó thì rất lớn. Chất xúc tác có
vai trò làm giảm năng lượng hoạt hoá của các chất từ đó làm tăng tốc độ và
hiệu suất của các phản ứng. Việc nghiên cứu tính chất xúc tác của các phức
chất và tìm ra công nghệ chế tạo cũng như ứng dụng được xem như là một
hướng phát triển quan trọng của hóa học đã thu hút nhiều mối quan tâm của
các nhà khoa học trong nước và trên thế giới.


8

Nguyễn Quang Tuyến

Xúc tác có thể được chia thành ba dạng cơ bản đó là xúc tác đồng thể,
xúc tác dị thể và xúc tác sinh học (xúc tác bằng các enzym). Quá trình xúc tác

dị thể đã được nghiên cứu sử dụng từ lâu. Tuy nhiên ngoài những ưu điểm vốn
có thì nó vẫn tồn tại những nhược điểm là: điều kiện hết sức ngặt nghèo (nhiệt
độ và áp suất cao) dẫn đến chi phí chế tạo thiết bị là rất lớn, độ chọn lọc thấp
và tiêu tốn nhiều năng lượng, giá thành sản phẩm cao, tạo ra nhiều sản phụ
gây ô nhiễm môi trường. Vì thế hiện nay xu hướng nghiên cứu và sử dụng xúc
tác đồng thể đang được phát triển mạnh mẽ. Đặc biệt là các quá trình xúc tác
đồng thể sử dụng phức của các ion kim loại chuyển tiếp.
Dựa trên mô hình xúc tác sinh học (enzym) người ta đã chế tạo ra nhiều
chất xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao, đó là các phức của các ion kim
loại chuyển tiếp. Cho đến nay nhiều công trình khoa học đã chứng minh rằng
enzym là các cao phân tử protein chứa các tâm hoạt động là các phức đa nhân
(Cluster) của các ion kim loại chuyển tiếp. Xúc tác bằng enzym được coi là
hoàn hảo nhất vì tâm hoạt động của enzym cho phép vận chuyển đồng bộ
nhiều electron trong cùng một giai đoạn. Một ưu điểm lớn của xúc tác là có
thể xảy ra ở điều kiện thường với hiệu quả và độ chọn lọc cao, không cần sử
dụng các chất oxy hoá-khử mạnh. Người ta đã sử dụng các xúc tác này để hoạt
hoá các nối đôi: các ankan, ankin, tổng hợp hữu cơ cũng như hoạt hóa các
phân tử nhỏ (H2, O2, H2O2, CO,...). Ngày nay, do sự phát triển mạnh mẽ của
một số ngành như: sinh vật học phân tử (phát hiện ra các xúc tác sinh học
mới), các phát triển nhảy vọt trong lĩnh vực hoá học phối trí (tổng hợp được
nhiều phức chất mới, phát triển lý thuyết trường phối tử, phương pháp orbital
phân tử), sự hoàn thiện và ứng dụng ngày càng hiệu quả các phương pháp
vật lý và hoá lý hiện đại, làm cho việc nghiên cứu quá trình xúc tác tác bằng
phức chất của các ion kim loại có được nhiều thuận lợi. Vì thế ứng dụng của
xúc tác đã vươn xa hơn đến các mục đích tối ưu hoá dây chuyền sản xuất,


9

Nguyễn Quang Tuyến

năng suất và chất lượng sản phẩm cao, giảm tiêu hao nhiên liệu, tiết kiệm
năng lượng, ít sản phẩm phụ và giảm tối đa sự ô nhiễm môi trường.
Với mục đích giảm thiểu chất thải độc hại gây ô nhiễm môi trường thì
sử dụng O2, H2O2, O3 làm tác nhân cho các phản ứng oxy hoá-khử là giải pháp
tốt nhất và đáng tin cậy nhất. Tuy vậy có một thực tế rất khó khăn là O3 rất
khó sản xuất (mà bản thân nó cũng là một chất độc hại), còn O2 và H2O2 lại
quá trơ về mặt động học. Vì thế vấn đề đặt ra là phải nghiên cứu các phức chất
làm xúc tác hoạt hoá O2 và H2O2. Thêm vào đó xúc tác đồng thể là một lĩnh
vực hết sức mới mẻ, mọi vấn đề liên quan đến nó đều chưa được nghiên cứu
một cách đồng bộ, hệ thống và sâu sắc. Mặt khác vấn đề về bản chất xúc tác
vẫn chưa được làm sáng tỏ, nhiều thông số động học chưa được xác định, còn
thiếu các thông tin về quy luật động học và cơ chế của quá trình xúc tác. Đây
chính là nguyên nhân khiến cho sự phát triển của lý thuyết xúc tác vẫn chưa
đáp ứng được nhu cầu thực tiễn. Vì thế việc nghiên cứu các quá trình xúc tác
đồng thể và đặc biệt là xúc tác bằng phức chất của các ion kim loại chuyển
tiếp cần được đầu tư nghiên cứu một cách sâu rộng và có hệ thống.
Xuất phát từ những thực tế khoa học nóng bỏng đó, đề tài tốt nghiệp
của tôi được chọn là:

Nghiên cứu tính chất Catalaza của phức chất Mn(II) với
Dietyl Triamin
Mục đích của đề tài là: Nghiên cứu quy luật động học xúc tác, dạng xúc
tác, tìm điều kiện tối ưu cho sự tạo phức và phát huy tối đa đặc tính xúc tác
của phức Mn(II) với Dietyl Triamin (DETA) trong hệ H2O-Mn2+-DETA-H2O2.
Từ đó góp phần làm sáng tỏ phần nào các vấn đề: nhiệt động học quá trình tạo
phức, động học và cơ chế của quá trình xúc tác, bản chất hoạt tính và độ chọn
lọc của các phức chất xúc tác, các yếu tố ảnh hưởng khác nhau làm thay đổi
cấu tạo, tính chất vật lý và hoá lý của các cấu tử có trong hệ dẫn đến sự xúc
tác hoặc ức chế.

10

Nguyễn Quang Tuyến

Chương 1

Tổng quan
1.1 quá trình oxy hoá-khử bằng xúc tác phức

Quá trình oxy hoá-khử một trong những quá trình có vai trò quan trọng
đối với nhiều lĩnh vực công nghiệp, kỹ thuật và đời sống. Chế biến các sản
phẩm dầu mỏ, tổng hợp hữu cơ, dược phẩm, nông nghiệp, thực phẩm và ngày
càng thu hút được nhiều mối quan tâm của nhiều nhà khoa học.
Quá trình oxy hoá được chia thành hai dạng cơ bản: oxy hoá trong pha
khí và oxy hoá trong pha lỏng, tuy nhiên quá trình oxy hoá có một nhược
điểm là phải tiến hành trong điều kiện hết sức khắc nghiệt (áp suất và nhiệt độ
cao) ngay cả khi có xúc tác vì thế đòi hỏi các yêu cầu về thiết bị, năng lượng
và kỹ thuật hết sức khắt khe. Trong một số quá trình còn tạo sản phẩm gây ô
nhiễm môi trường. Những nhược điểm này thôi thúc các nhà khoa học không
ngừng tìm kiếm các phương pháp mới có hiệu quả hơn để khắc phục những
nhược điểm đó. Để đáp ứng những xu hướng phát triển hiện nay cũng như các
yêu cầu nghiêm ngặt về môi trường sinh thái, việc ứng dụng O2 phân tử làm
chất oxy hoá ngày càng được nghiên cứu sử dụng nhằm thay thế các chất oxy
hoá đắt tiền như: KMnO4, K2Cr2O7, NaClO. Trong điều kiện thường, O2 tồn
tại ở trạng thái cơ bản (trạng thái triplet) có độ bền nhiệt động lớn, điều đó
nghĩa là phản ứng của nó với hầu hết các hợp chất hữu cơ như hidrocacbon
thuận lợi về mặt nhiệt động nhưng chúng đòi hỏi năng lượng hoạt hoá cao.
Hiện nay việc sử dụng H2O2 như là một tác nhân oxy hoá trở lên thông

dụng và có hiệu quả vì các sản phẩm của H2O2 rất thuần khiết với môi trường,
so với phản ứng oxy hoá đơn thuần giữa oxi phân tử và các hợp chất hữu cơ
thường rất ít chọn lọc. Trong thực tế dù giá thành khi sử dụng H2O2 thay O2
cao hơn nhưng chúng có ưu điểm: sản phảm phụ của H2O2 là H2O rất thuần
khiết với môi trường. Tuy nhiên việc sử dụng H2O2 trong thực tế còn gặp rất


11

Nguyễn Quang Tuyến

nhiều khó khăn do H2O2 không phải là chất oxy hoá mạnh, khả năng oxy hoá
của nó trong nhiều trường hợp vẫn còn bị hạn chế. Vấn đề đặt ra là cần phải
hoạt hoá H2O2.
Một trong những phương pháp hữu hiệu nhất để giải quyết vấn đề này là
sử dụng xúc tác phức chất của ion kim loại chuyển tiếp với nhiều phối tử có
bản chất khác nhau. Xúc tác phức không chỉ có tác dụng hoạt hoá H2O2 mà
còn rất có hiệu quả đối với oxy phân tử.
Xúc tác oxy hoá khử mô phỏng theo tâm hoạt động của xúc tác sinh
học (Hình 1-1) vừa có khả năng làm việc ở điều kiện mềm (nhiệt độ và áp suất
thường) đồng thời lại có đủ độ bền cần thiết để thực hiện bên ngoài giới hữu
sinh.

Hình 1-1: Phức tại tâm hoạt động của xúc tác sinh học
Hai quá trình oxy hoá-khử rất phổ biến trong giới hữu sinh là quá trình
xúc tác phân huỷ H2O2 (quá trình catalaza) và quá trình oxy hoá các hợp chất
hữu cơ bằng H2O2 (quá trình peoxydaza).
1.2 phức chất của ion kim loại chuyển tiếp

1.2.1 Khái quát chung về phức chất

1.2.1.1 Sự tạo phức
Việc tìm ra phức chất và các ứng dụng của nó đã có từ lâu. Việc phát
hiện ra sự tồn tại của nó dựa vào sự thay đổi các các đặc tính như: màu sắc, từ
tính, độ bền thuỷ phân của ion kim loại của các hợp chất trong tinh thể hay
dung dịch. Phức chất rất đa dạng và phức tạp, các đặc tính, quá trình tạo ra


12

Nguyễn Quang Tuyến

chúng cũng như các dạng liên kết trong phức chất chưa được nghiên cứu hết
nhưng có thể khẳng định rằng: phức chất là hợp chất được hình thành do sự tổ
hợp giữa các kim loại hoặc ion kim loại với các nguyên tử, phân tử hoặc
nhóm phân tử gọi là phối tử. Liên kết giữa chúng không tuân theo nguyên tắc
hoá trị thông thường.
Ví dụ như: [Ag(NH3)]+, [Fe(CN)6]3-, [Ni(CO)4]2+
Theo quan điểm của Veene (1893) thì bản chất hoá học của các liên kết
này được giải thích trên cơ sở phối trí. Liên kết trong phức chất được hình
thành không đơn thuần theo thuyết hoá trị cổ điển (thuyết VB), mà nó còn có
thể tạo thành giữa các phân tử đã bão hoà hoá trị do sự kết hợp giữa các cặp
điện tử chưa phân chia với các orbital trống, gọi là liên kết cho nhận hay liên
kết phối trí. Từ đó hình thành nên các khái niệm: ion tạo phức (ion trung tâm),
các phối tử, số phối trí, nội cầu và ngoại cầu phứcĐể giải thích được những
tính chất đặc thù của phức chất, các nhà khoa học đã nghiên cứu bản chất
trong phân tử phức và từ đó hình thành nên các quan niệm khác nhau về bản
chất liên kết. Nói chung bản chất của các liên kết trong phức chất cũng như cơ
chế tạo ra chúng là một vấn đề phức tạp, còn nhiều điểm chưa được làm sáng
tỏ. Người ta giải thích bản chất của các liên kết trong phức chất dựa vào các
thuyết sau [5]:

Thuyết liên kết hoá trị (MVB), thuyết này được giáo sư Pauling phát
triển và nêu một cách rõ ràng. Ông khẳng định trong các trường hợp phối trí
thì liên kết phối trí được hình thành nhờ sự xen phủ của các AO (orbital
nguyên tử) đã bị lấp đầy của các phối tử với các AO trống thích hợp của
nguyên tử trung tâm tạo nên các orbital lai hoá, các orbital này được định
hướng nghiêm ngặt để đảm bảo che phủ cực đại các AO của phối tử để tạo
một liên kết bền. Xét ví dụ cụ thể với phức [CoF6]3- và [Co(NH3)6]3+. Trong
phức [CoF6]3- chứa bốn điện tử không ghép đôi trong khi đó phức
[Co(NH3)6]3+ tất cả các điện tử đều đã ghép đôi. Mỗi phối tử cho một đôi điện


13

Nguyễn Quang Tuyến

tử để tạo nên liên kết cộng hoá trị phối trí. Liên kết trong trường hợp này là
liên kết cộng hoá trị, những tổ hợp tương ứng những quỹ đạo nguyên tử của
kim loại hoà vào nhau tạo thành quỹ đạo mới gọi là quỹ đạo lai hoá, làm bền
các liên kết. Tuy vậy phương pháp VB có nhược điểm là không kể đến khả
năng tạo các orbital phản liên kết nên nó không giải thích được quang phổ
điện tử của các hợp chất phức.
Thuyết trường tinh thể tĩnh điện, phương pháp liên kết hóa trị và trường
tinh thể tĩnh điện khác nhau cơ bản về bản chất. Thuyết trường tinh thể tĩnh
điện hoàn toàn bác bỏ đặc tính cộng hoá trị của liên kết và giả thiết rằng liên
kết giữa ion kim loại và phối tử đơn thuần là liên kết ion. Có thể tính toán
năng lượng của liên kết phối trí khi ta sử dụng phương trình thế năng cổ điển
kể đến lực hút và đẩy của các ion tĩnh điện: Elk=q1.q2/r. Với những phân tử
phân cực không tích điện thì người ta sử dụng phương trình tương tự. Đối với
những phức của ion kim loại chuyển tiếp những giá trị tính toán được thường
rất nhỏ. Sự không tương ứng đó sẽ được bổ chính lại một cách đáng kể nếu

chú ý tới quỹ đạo của các điện tử d. Lý thuyết tĩnh điện được hoàn thành vào
năm 1930 bởi các nhà vật lý Bete và Vanflek, được sử dụng để giải thích màu
và từ tính của các muối tinh thể. Với thuyết này cho phép ta giải thích, dự
đoán nhiều về bản chất của các liên kết hoá học trong phức chất như: trạng
thái năng lượng, tương tác tĩnh điện giữa phối tử và ion trung tâm, phức bền
hay không bền, spin thấp hay cao, tạo liên kết hay , số phối trí qua đó có
thể xác định các điều kiện ảnh hưởng đến sự tạo phức như: nhiệt độ, pH
Thuyết MO xét đến khả năng xen phủ của các orbital của hạt tạo phức
và của các phối tử để tạo thành các orbital phân tử phức. Với thuyết MO người
ta xác định mức năng lượng của các orbital ion trung tâm và phối tử để từ đó
nhận định khả năng xen phủ giữa chúng. Từ các orbital phân tử ta có thể suy
ra tính chất của phức. Phức của các ion kim loại chuyển tiếp thường có dạng
bát diện, tháp vuông, tháp kép tam giác và vuông phẳng (Hình 1-2, 1-3).


14

Nguyễn Quang Tuyến

Hình 1-2: Một số loại phức cơ bản

Hình 1-3: Phức bát diện [Ti(H2O)6]3+
1.2.1.2 Phức của các ion kim loại chuyển tiếp
Các kim loại chuyển tiếp hay còn gọi là các nguyên tố nhóm d (3d, 4d,
5d) có đặc điểm khác biệt với các nguyên tố thuộc phân nhóm chính là nhờ
khả năng tạo ra các orbital lai hoá đồng mức năng lượng khi bị kích thích do
các orbital (n-1)d, ns, np có mức năng lượng xấp xỉ nhau, mà trong ion trung
tâm vẫn còn các electron hoá trị. Do đó các nguyên tố kim loại chuyển tiếp có
khả năng chuyển rời các điện tử linh hoạt (nhận điện tử từ các phối tử) khi có

Nguyễn Quang Tuyến

15

các yếu tố tác động [3]. Ví dụ: Với ion Fe2+có cấu hình electron lớp ngoài như
sau:

3d

4p

4s

Khi đặt nó trong trường phối tử mạnh (kích thích), thì có sự chuyển
electron và khi đó có 6 orbital d2sp3 đồng mức năng lượng tham gia lai hoá tạo
ra 6 orbital lai hoá và vẫn có 6 electron hoá trị:

4s

3d

4p

Khi đặt nó trong trường phối tử yếu thì có 6 orbital sp3d2 đồng mức
năng lượng tham gia lai hoá và vẫn có 6 electron hoá trị.

3d

4s

4p

4d

Quá trình tạo phức giữa ion kim loại chuyển tiếp và phối tử hình thành
nhờ sự xen phủ các orbital lai hoá của ion trung tâm với các orbital chứa cặp
điện tử tự do của phối tử, hình thành lên liên kết cho nhận:
NC

NH2

NC

CN
Fe2+
CN

Ni2+

NC
NC

NH2

H 2N

H 2N

NH2

NH2

Hình 1-4: Phức [Fe(CN)6]4- và phức [Ni(En)3]2+
Theo thuyết trường phối tử và MO hay VB thì liên kết phối trí được
hình thành trong các phức trên là nhờ sự xen phủ của 6 orbital lai hoá của
nguyên tử trung tâm với 6 orbital hóa trị của 6 nguyên tử phối trí tham gia liên
kết. Số phối trí của ion trung tâm trong hai trường hợp ví dụ ở trên đều là 6.
Cấu trúc không gian của chúng đều có dạng bát diện, và đều có một nhân.


16

Nguyễn Quang Tuyến

1.2.2 Vai trò của ion Mz+ trong các phức xúc tác
Có một số ion kim loại nặng ở dạng tự do không có khả năng xúc tác
nhưng khi chuyển vào phức chất thì lại thể hiện hoạt tính xúc tác, vì khi
chuyển vào dạng phức chất thì quy luật động và cơ chế của quá trình oxy hóakhử bị thay đổi một cách đáng kể. Trong số các phức chất của ion kim loại thì
phức của ion kim loại chuyển tiếp có tính chất xúc tác [1]. Sự tạo phức phụ
thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như bản chất của ion kim loại và phối tử
cũng như các điều kiện nhiệt độ, áp suất, pH của môi trường. Trong đó bản
chất của kim loại và phối tử là hai yếu tố quan trọng nhất.
Sự tạo phức giữa Mz+ (ion kim loại chuyển tiếp) và L (phối tử) tương tự
như quá trình proton hoá L, xúc tác bằng phức chất cũng như xúc tác bằng
proton do vậy để làm sáng tỏ vai trò xúc tác của ion kim loại chuyển tiếp có
thể so sánh đặc điểm và tính chất đặc trưng của ion kim loại với proton: Proton
có hoạt tính xúc tác cao trong một số phản ứng do có kích thước nhỏ hơn bán
kính của ion kim loại đến 5 bậc (rH+ = 10-13 cm) cho nên hiệu ứng án ngữ
không gian của H+ cũng rất nhỏ.
Vấn đề trở lên phức tạp hơn là tại sao đối với các phản ứng được xúc tác

bằng axit Brostet, khi thay thế H+ bằng Mz+ (Cu2+, Fe2+, Ni2+) hoặc các phức
chất của chúng thì tốc độ phản ứng tăng lên rất nhiều. Khi giải thích vấn đề
này một số ý kiến cho rằng vai trò trước tiên là do các ion kim loại có điện
tích lớn hơn (z+). Một số ý kiến khác lại cho rằng, yếu tố này không phải là
yếu tố quyết định mà các yếu tố như sự phân cực và khả năng nhận electron
được xác định bởi các thông số z/r hoặc z/r2 (bao gồm cả điện tích và bán kính
ion) mới là yếu tố quyết định, cho nên ngay cả khi các ion kim loại có điện
tích rất lớn thì các chỉ số trên cũng nhỏ hơn nhiều so với các proton. Ngoài ra
theo các quan điểm hiện đại thì xác suất các ion kim loại có điện tích dương
tham gia vào thành phần của phức xúc tác là rất ít [8].


17

Nguyễn Quang Tuyến

Hoạt tính xúc tác của ion kim loại cao hơn so với proton là do Mz+ có khả
năng phối trí đồng thời với nhiều chất phản ứng hoặc với nhiều nhóm chức
trong phân tử của một hợp chất [10]. Điều này phù hợp với các quan niệm về
vai trò quan trọng của phức chất trong các quá trình xúc tác. Một nguyên nhân
nữa có tính chất quyết định đến sự tăng hoạt tính của ion trung tâm Mz+ đó là
đặc điểm cấu trúc electron của nó, các kim loại chuyển tiếp nhóm d có đặc
điểm cơ bản sau [3]: ở bất kỳ trạng thái oxy hoá nào của ion kim loại chuyển
tiếp Mz+ các orbital mới chỉ điền một phần số electron (trạng thái chưa bão
hoà) và năng lượng của các trạng thái (n-1)d, ns, np xấp xỉ bằng nhau nên khả
năng lai hoá giữa các orbital đó là rất lớn. Vì vậy theo phương pháp orbital
phân tử khi tương tác phối trí L hoặc các hợp chất có tính chất phối tử SL, Mz+
orbital d(x2-y2) trống electron được chuyển đến từ L(SL). Ví dụ từ orbital
liên kết của C2H4 tạo thành liên kết cho nhận giữa Mz+ và L(SL) như được biểu
diễn ở Hình 1-5, thêm vào đó Mz+ còn có khả năng cho electron mà H+ không

thể. Đó là sự vận chuyển electron ngược lại từ orbital dxy của Mz+ sang orbital
* phản liên kết của L(SL). Ví dụ như vận chuyển sang orbital * của C2H4 tạo
thành liên kết ngược giữa Mz+ và L(SL) như hình 1-5. Kết quả dẫn đến làm
yếu liên kết hóa học trong phân tử L(SL). Hoạt hoá bằng phức chất tương tự
như hoạt hoá trong các hệ sinh học, làm cho các quá trình oxy hóa-khử diễn ra
với tốc độ và độ chọn lọc cao, có thể xảy ra ở điều kiện nhiệt độ và áp suất
mềm. Để rõ hơn, minh hoạ trường hợp hoạt hoá C2H4 bằng phức chất ion kim
loại chuyển tiếp [PtCl3]- làm cho liên kết C=C bị yếu đi. Độ giảm tần số dao
động trong phổ hồng ngoại của nó là C=C = 200 cm-1. Độ dài liên kết tăng từ
1,38 A0 đến 1,54 A0 còn độ bội liên kết giảm từ 2 xuống 1 tương ứng với sự
biến đổi lai hoá từ sp2 đến sp3 trong các nguyên tử C.


Nguyễn Quang Tuyến

18

y

O
Mz+
O

x

Hình 1-5: Liên kết phối trí giữa Pt2+ với C2H4.
1.2.3 Tác dụng của sự tạo phức tới tính chất xúc tác của Mz+
1.2.3.1 Tăng độ bền thuỷ phân
Trong dung dịch nước, các ion kim loại chuyển tiếp ví dụ M2+ khi tăng
pH nó sẽ chuyển vào dạng phức chất hydroxonome:

M2+ + H2O = MOH+ + H+
Sau đó tạo các dime M2(OH)22+, các polime và M(OH)2 kết tủa hoặc tồn
tại ở dạng keo làm giảm nồng độ của M2+ trong dung dịch đồng thời cũng làm
cho môi trường mất tính đồng thể và do đó tốc độ phản ứng được xúc tác bởi
M2+ cũng giảm theo. Nếu các ion trung tâm tồn tại ở trạng thái oxy hoá cao và
lại chưa bão hoà phối trí thì tốc độ thuỷ phân càng lớn [1,15]. Để giải quyết
vấn đề này cần phải giữ dung dịch ở pH thấp, độ bền thuỷ phân của các ion
kim loại xúc tác thường được giới hạn trong khoảng pH từ 3 đến 5. Điều này
làm giảm khoảng hoạt động của xúc tác.
Khi cho thêm các phối tử vào và tăng pH (giả thiết hai nhóm chức tạo
phức với M2+ có số phối trí lớn nhất bằng 6). ở môi trường pH thấp trong dung
dịch tồn tại ion M2+ và các dạng proton hoá của L là LH+ và LH2+:
L + H+
LH+ + H+

LH+
LH2+


Nguyễn Quang Tuyến

19

Theo chiều tăng pH, các dạng proton hoá của phối tử bị phân li do
chuyển dịch cân bằng theo chiều tạo ra L:
LH2+

LH+ + H+

LH+

L + H+

Nếu phối tử là axit, ví dụ ký hiệu là H4L, thì sự phân ly diễn ra theo chiều:
+

+

+

+

H
H
H
H
H3L-
H2L2-
HL3-
L4H4L

Vì vậy mà một phần ion M2+ được liên kết vào dạng phức chất:
Trong đó L có thể là phân tử trung hoà hoặc ở dạng anion.
Khi tiếp tục tăng pH đến một giới hạn nào đó thì một số dạng phức chất
không bền của Mz+ cũng bị thuỷ phân tạo thành các hợp chất hydroxo:
Điều khác cơ bản ở đây so với trường hợp thuỷ phân ion M2+ là nó diễn
ra ở pH cao hơn và với tốc độ chậm hơn rất nhiều so với Mz+. Hằng số bền
của phức chất càng lớn thì độ bền thuỷ phân càng cao và tính chất đồng thể
của dung dịch phản ứng càng được bảo đảm ở pH cao, trong nhiều trường hợp
phức xúc tác còn có thể hoạt động được ở vùng pH lên đến 12 [6].

Các cân bằng trên cho thấy: tuỳ thuộc vào pH mà Mz+ có thể tồn tại ở
nhiều dạng phức chất có thành phần khác nhau. Bằng cách thay đổi pH ta có
thể làm chuyển dịch cân bằng về phía tạo ra nhiều dạng phức chất đóng vai trò
xúc tác cần thiết, mà tại đó tốc độ quá trình phản ứng xúc tác đạt cực đại.
1.2.3.2 Thay đổi thế oxy hoá-khử của ion kim loại
Khi ion kim loại chuyển tiếp Mz+ tương tác phối trí với phối tử L tạo
phức sẽ làm cho thế oxy hoá-khử của nó cũng bị thay đổi theo. Mỗi phức chất
tạo thành đều đặc trưng bởi một hằng sồ bền K L M
n

( z +1 ) +

, trong quá trình xúc tác

oxy hoá-khử, ion trung tâm bị thay đổi số oxy hoá từ cao xuống thấp hoặc
ngược lại, giữa thế oxy hoá-khử của ion trung tâm với hằng số bền của phức
được liên hệ với nhau bằng biểu thức sau (biểu thức (1.1)) [1]:


Nguyễn Quang Tuyến

20

L M

( z +1 ) +

n

/ Ln M

z+

= M ( z +1)+ / M z +

RT K Ln M ( z +1)+
ln
F K L M z+
n







(1.1)

Trong đó:
-

K L M ( z +1)+ : hằng số bền của phức ở dạng oxy hoá.

-

K L M z+

-

M

n

: hằng số bền của phức ở dạng khử.

n

( z +1 ) +

/ M z+

: thế oxy hoá-khử ở dạng ion tự do.

- R: hằng số khí.
- T: nhiệt độ tuyệt đối.
- F: hằng số Faraday.
Công thức (1.1) cho thấy:
+ Nếu K L M

( z +1 ) +

n

> K L M z + thì L M ( z +1)+ / L M z + < M ( z +1)+ / M z + , chứng tỏ sự tạo phức
n

n

n

đã làm ổn định trạng thái oxy hoá cao của ion kim loại M(z+1)+ (dạng oxy hoá).
Điều này chỉ xảy ra khi phối tử chỉ tạo liện kết với ion kim loại.
Ví dụ: Phức Fe(CN)63- có Fe (CN )

3
6

/ Fe ( CN ) 6 4

= 0,36V < Fe 3+ / Fe 2+ = 0,771V

cho thấy ion Fe3+ được ổn định trong phức Fe(CN)63- vì phối tử CN- là -donor
mạnh, có độ phân cực lớn, thuận lợi cho việc tạo phức với ion Fe3+ hơn.
y

CN-

Fe3+

x

Hình 1-6: Liên kết phối trí giữa Fe3+ với CN-.
+ Nếu K L M
n

( z +1 ) +

< K L M z + thì L M ( z +1)+ / L M z + > M ( z +1)+ / M z + , chứng tỏ trạng thái
n

n

n

oxy hoá thấp Mz+ (dạng khử) được ổn định. Điều này chỉ có thể xảy ra khi
phối tử tạo liên kết ngược với ion kim loại chuyển tiếp Mz+.
Ví dụ: Phối tử là O-phenantrolin (Ph) có tác dụng ổn định tốt Fe3+ trong
dung dịch nước vì: Fe

3+

( Ph ) 3 / Fe 2+ ( Ph ) 3

=1,196V> Fe

3+

/ Fe 2+

=0,771V.


21

Nguyễn Quang Tuyến

Các kết quả nghiên cứu cho thấy hoạt tính xúc tác đạt cực đại ở một giá trị
tối ưu về thế oxy hoá khử của phức chất xúc tác, do đó phải có độ bền tối ưu.
Nếu độ bền quá nhỏ thì phức chất bị thuỷ phân còn nếu phức có độ bền quá lớn
thì thì phức chất sẽ mất hoạt tính xúc tác. Vì vậy thế oxy hóa-khử của phức chất

xúc tác sẽ là một chỉ số tin cậy để lựa chọn loại phức xúc tác. Đồng thời chúng ta
có thể thay đổi giá trị oxy hoá-khử của cặp M(z+1)+/Mz+ trong khoảng rộng để tìm
giá trị tối ưu bằng cách cho tạo phức với một phối tử thích hợp.
Ta thấy một vấn đề thực tế là để tương tác với O2 hoặc H2O2
( oO

2

/ H 2 O2

= 0,69V ; o H 2 O2 / OH = 0,71V ) thì thế điện cực của ion kim loại phải thoả

mãn các điều kiện [3].
oM

( z +1 ) +

/ M z+

<< o O2 / H 2 O2 = 0,69V hoặc << o H 2 O2 / OH = 0,71V

Vì điều kiện trên rất khó khăn, nên thực tế tương tác với O2 (H2O2)
chính là phức chất của các ion kim loại với thế oxy hoá-khử thấp hơn thế oxy
hoá-khử của các cặp ion kim loại tương ứng rất nhiều bằng các phối trí với các
phối tử thích hợp (ligan-donor).
Ví dụ: Chúng ta đã biết Fe
L thì sẽ thu được Fe

3+

L / Fe 2+ L

3+

/ Fe 2+

=0,771V, nhưng khi tạo phức với phối tử

=-0,073V, chứng tỏ Fe3+ được tồn tại trong phức

FeL3+, trong đó Fe3+ liên kết phối trí với 4 nguyên tử N của phối tử tương tự như
tâm hoạt động của chất xúc tác men catalaza, trong đó phức chất FeL3+ được xem
là phức chất có hoạt tính cao nhất trong số các phức chất xúc tác của các kim loại
chuyển tiếp đã được nghiên cứu cho quá trình phân huỷ H2O2.
1.3 các đặc tính của phức xúc tác

1.3.1 Động học tạo phức và hoạt tính xúc tác
Phức chất LnMz+ chỉ có thể trở thành phức chất xúc tác khi nó chưa bão
hoà phối trí (phối tử chưa chiếm hết các vị trí tự do trong nội cầu của phức
chất). Vì chỉ khi đó phân tử của các chất phản ứng mới có thể xâm nhập vào
nội cầu để liên kết phối trí với các ion trung tâm Mz+ và do đó chúng được


Nguyễn Quang Tuyến

22

hoạt hoá và tiếp tục biến đổi. Còn ngược lại, nếu các phức chất đã bão hoà
phối trí (các phối tử chiếm hết các vị trí tự do trong nội cầu) thì chúng mất hết
hoạt tính xúc tác. Và chúng trở thành các chất ức chế với các quá trình xúc

tác. Tuy nhiên điều này không có nghĩa là hoạt tính xúc tác của phức chất
giảm đi khi số vị trí phối trí tự do giảm.
Ví dụ: Trong quá trình catalaza và peroxydaza thì hoạt tính xúc tác của
Mn2+(phen)22+ và

Mn(dipy)22+ ( trong đó: phen= O-phenantrolin, và

Dipy=dipyridin) cao hơn nhiều so với hoạt tính của Mn(phen)2+ và Mn(dipy) 2+
mặc cho số phối trí tự do của hai phức đầu nhỏ hơn so với hai phức sau. Trong
khi đó các phức chất đã bão hoà phối trí như: Mn(phen)32+ và Mn(dipy)32+ lại
gây ức chế đối với quá trình đã cho.
Trong trường hợp các phối tử và ion kim loại chuyển tiếp chỉ tạo một
dạng phức chất: LMz+ thì khi đó L có tác dụng làm dịch chuyển cân bằng về
phía tạo phức :

Kb
z+

[ML]z+

M +L
Trong đó:

[ MLz + ]
Kb= z +
[ M ].[ L]

(1.2)

Nếu kí hiệu [Mz+]o là nồng độ ban đầu của cả ion kim loại trong dung

dịch ta có: [Mz+]o=[Mz+] + [Mz+L]. Kết hợp với phương trình (1.2) suy ra:
[MLz+]=

K b [ M z + ]o .[ L]
1 + K b .[ L]

(1.3)

Nếu nồng độ của L rất nhỏ (Kb.[L]<<1) thì [MLz+]=Kb.[Mz+].[L] do đó
nồng độ của phức chất tỷ lệ thuận với nồng độ của phối tử. Khi nồng độ của
phối tử khá lớn (Kb.[L]>>1) thì [MLz+]=CM, trường hợp này [MLz+] đạt giá trị
bão hoà nên mặc dù có tăng [L] thì tốc độ của phản ứng xúc tác cũng không
thay đổi.


23

Nguyễn Quang Tuyến

Trường hợp tổng quát, khi đã thay đổi nồng độ của L thì trong dung
dịch tạo thành nhiều dạng phức khác nhau và giữa chúng thiết lập cân bằng
sau [4].
Mz+ + nL Mz+L + (n-1)L Mz+L2 + (n-2)L Mz+L3 + (n-3)L
Mỗi dạng phức chất có trong cân bằng trên được đặc trưng bằng cả
hằng số bền lẫn thế oxy hoá-khử tương ứng và với mỗi dạng phức chất khác
nhau sẽ có hoạt tính xúc tác khác nhau. Như vậy ở một giá trị nồng độ đầu
[Mz+]o cho trước, khi ta tăng nồng độ đầu của phối tử [L]o có nghĩa là tăng tỷ
lệ =

[ L]o

thì tốc độ quá trình xúc tác (Wxt) trong trường hợp này là một
[ M z + ]o

hàm phức tạp phụ thuộc vào . Trường hợp thường gặp là một dạng phức chất
nào đó ở dạng cân bằng trên có hoạt tính xúc tác cao đến mức lấn át hoạt tính
xúc tác của các dạng phức khác thì có thể coi gần đúng rằng hoạt tính xúc tác
của cả hệ là hoạt tính xúc tác của dạng phức đó. Để xác định được dạng phức
đóng vai trò xúc tác, chúng ta phải nghiên cứu sự biến đổi tương đồng giữa tốc
độ phản ứng xúc tác Wxt và m [9] (trong đó m là phần tỷ lệ nồng độ của mỗi
dạng phức chất), m được xác định dựa vào phương trình sau:
m=

[ M z + Lm ]
K m [ L]m
=
[ M z + ]o 1 + K1[ L] + K 2 [ L]2 + K 3[ L]3 + ... + K m [ L]m

(1.4)

Trong đó:
- [Mz+Lm], Km là nồng độ và hằng số bền chung của phức chất thứ m.
- [Mz+]o là nồng độ đầu của Mz+.
- [L] là nồng độ cân bằng của L tính theo công thức:
n=

-

[ L]o [ L] K1[ L] + 2 K 2 [ L]2 + 3K 3[ L]3 + ...
=
[ M z + ]o

1 + K1[ L] + K 2 [ L]2 + K 3[ L]3 + ...

n là hàm tạo thành.

- [L]o là nồng độ ban đầu của L.

(1.5)


24

Nguyễn Quang Tuyến

- K1,K2, K3, là hằng số bền của các phức tương ứng với m=1, 2, 3,

Tại mỗi giá trị của [Mz+] và [L]o cho trước tuỳ ý, [L] được chọn sao cho
khi tính n theo cả hai vế của phương trình trên thì chỉ sai khác nhau từ 1 đến
1,5%. Ngày nay bằng cách lập trình phần mềm máy tính, chúng ta có thể xác
định được n và m một cách tương đối dễ dàng [6].
Như vậy trong ví dụ ở trên thì Wxt sẽ biến đổi tương đồng với m tức là
ứng với sự tạo thành hai phức Mn(phen)22+ và Mn(dipy)22+, hay nói cách khác
tốc độ phản ứng xúc tác Wxt sẽ đi qua cực đại tại giá trị tương ứng với sự
tạo thành hai phức chất xúc tác Mn(phen)22+ và Mn(dipy)22+. Đây là một biểu
hiện của sự liên hệ giữa động học tạo phức và quá trình xúc tác.
1.3.2 Chu trình oxy hoá-khử thuận nghịch
Trong quá trình xúc tác oxy hoá-khử bằng phức chất của các ion kim
loại chuyển tiếp LnMz+ có sự biến đổi các trạng thái oxy hoá của ion trung tâm
(ở các dạng phức chất tương ứng).
Khi cho chất oxy hoá như H2O2 vào dung dịch phức xúc tác LnMz+
(trong đó Mz+ có tính khử) thì ion Mz+ của phức sẽ bị oxy hoá thành ion có

trạng thái oxy hoá cao hơn, ở các trạng thái tương ứng (LnM(z+1)+, LnM(z+2)+).
Nếu trong hệ xúc tác có mặt chất khử thì các ion trong phức ở trạng thái oxy
hoá cao sẽ bị khử về trạng thái oxy hoá ban đầu, thực hiện quá trình phục hồi
xúc tác.
Như vậy trong hệ xúc tác khi đồng thời có mặt các dạng phức chất của
các ion kim loại chuyển tiếp với các dạng oxy hoá khác nhau, chất oxy hoá và
chất khử thì có thể tồn tại chu trình oxy hoá-khử thuận nghịch:
Ox
LnMz+

LnM(z+1)+(LnM(z+2)+...)
Red


25

Nguyễn Quang Tuyến

Mức độ thuận nghịch của chu trình phụ thuộc vào nhiều yếu tố: bản
chất của ion kim loại, phối tử, chất oxy hoá, chất khử, cấu tạo, thành phần và
độ bền của phức chất tạo thành, các đại lượng oxy hoá khử của các phức chất
và chất oxy hóa chất khử, điều kiện phản ứng..
Nghiên cứu chu trình oxy hoá khử thuận nghịch và nâng cao tính thuận
nghịch là một phần quan trọng trong việc xác định cơ chế của quá trình xúc
tác oxy hoá-khử, đồng thời điều này còn mang ý nghĩa thực tiễn là kéo dài
thời gian làm việc và tăng tính hiệu quả xúc tác của các quá trình oxy hoá-khử
có lợi. Ngược lại phải hạn chế, kìm hãm, loại trừ hoạt động của các chu trình
oxy hoá-khử thuận nghịch đối với những quá trình xúc tác không có lợi.
1.3.3 Khả năng tạo phức trung gian hoạt động
Trong phản ứng oxy hoá-khử bằng phức chất xúc tác người ta quan tâm

đến số phối trí tự do mà ion kim loại chưa dành chỗ cho một phối tử nào trong
nội cầu của phức. Đó là nơi để chất phản ứng xâm nhập vào tạo liên kết cho
nhận với Mz+ và đồng thời cũng được hoạt hoá do có sự phân bố lại mật độ
electron. Nói cách khác thì các phức [MLn]z+ có khả năng tiếp nhận thêm các
phân tử phản ứng S1, S2 để tạo thành các phức trung gian có dạng
[Mz+LnS1S2], tại đây các phân tử S1,S2 được hoạt hoá.
Sự tồn tại và số lượng các vị trí phối trí tự do trong nội cầu phụ thuộc
vào tỷ lệ =

[ L]o
và hằng số bền của phức xúc tác. Khi nghiên cứu quá trình
[ M z + ]o

xúc tác người ta nhận thấy tốc độ và cơ chế các quá trình xúc tác oxy hoá-khử
bằng phức của các ion kim loại chuyển tiếp, trong nhiều trường hợp có sự liên
quan đến sự tạo thành các phức chất trung gian (hoạt động và không hoạt
động) giữa phức xúc tác và chất phản ứng với sự tham gia của các cặp electron
không phân chia, các electron liên kết và các orbital trống.
Từ công thức xác định tốc độ phản ứng:
W=k.Cxtn1Cs1n2Cs2n3

(1.6)