Tóm tắt luận văn Thạc sĩ Hóa học: Vai trò của lớp đệm Halogenua đối với sự hình thành màng đơn lớp Phorphyrin trên bề mặt đơn tinh thể đồng trong hệ điện hóa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN THỊ HỒNG VÂN

VAI TRÒ CỦA LỚP ĐỆM HALOGENUA ĐỐI VỚI
SỰ HÌNH THÀNH MÀNG ĐƠN LỚP PHORPHYRIN
TRÊN BỀ MẶT ĐƠN TINH THỂ ĐỒNG
TRONG HỆ ĐIỆN HÓA
Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 84 40 113

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Bình Định, năm 2018


Công trình được hoàn thành tại
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

Người hướng dẫn : 1. TS. HUỲNH THỊ MIỀN TRUNG
2. PGS.TS. NGUYỄN PHI HÙNG

Phản biện 1:..........................................................................
Phản biện 2:..........................................................................

Luận văn được bảo vệ tại Hồi đồng đánh giá luận văn thạc sĩ chuyên
ngành Hóa Vô cơ ngày .... tháng ... năm 2018 tại Trường Đại học
Quy Nhơn.

Có thể tìm hiểu luận văn tại:

-

Trung tâm Thông tin tư liệu, Trường Đại học Quy Nhơn

-

Khoa Hóa, Trường Đại học Quy Nhơn


3
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Việc chế tạo màng mỏng có cấu trúc hai chiều trên bề mặt đơn tinh
thể bởi đơn lớp phân tử hữu cơ tự sắp xếp từ các phân tử riêng lẻ đã và
đang trở thành một trong những phương pháp quan trọng trong điều chế
các hệ vật liệu nano. Đặc biệt, việc kiểm soát quá trình tự sắp xếp của
các màng đơn lớp trên bề mặt đơn tinh thể dẫn điện hoặc bán dẫn là một
trong những yếu tố then chốt cho quá trình thiết kế và chế tạo các thiết
bị điện tử kích thước nano. Cùng với sự ra đời của kính hiển vi quét
xuyên hầm (STM) năm 1981 và hiển vi quét xuyên hầm điện hóa (ECSTM) năm 1988 đã cho phép các nhà khoa học nghiên cứu cấu trúc bề
mặt vật liệu ở cấp độ nguyên/phân tử.
Các porphyrin được biết đến là những chất màu quan trọng trong
một số quá trình tự nhiên. Đặc biệt, porphyrin trong chất diệp lục của
lá cây tồn tại dưới dạng màng và đóng vai trò chính cho sự hấp thụ
photon ánh sáng trong quá trình quang hợp của cây xanh. Vì vậy, loại
màng này được cho là có thể ứng dụng vào các thiết bị điện tử có
kích thước nano mô phỏng theo sự tồn tại của chúng trong tự nhiên,
chẳng hạn làm đầu dò trong cảm biến khí và cảm biến sinh học hay
làm màng chuyển đổi trong pin nhiên liệu và pin mặt trời.
Đến thời điểm hiện tại, có 3 hướng nghiên cứu chính về màng

đơn lớp porphyrin tự sắp xếp:
+ Ảnh hưởng của bề mặt đơn tinh thể
+ Vai trò của nguyên tử kim loại liên kết ở tâm các porphyrin
+Ảnh hưởng của các nhóm chức ngoại vi
Tuy nhiên, hầu như chưa có nghiên cứu về ảnh hưởng của điện
tích nhóm chức lên cấu trúc bề mặt và tính chất điện hóa của màng
porphyrin được công bố.


4
+ Ngoài ra, còn có một vài nghiên cứu khác về ảnh hưởng của
nhiệt độ, dung môi, độ pH, chất pha tạp, … lên sự hình thành và tính
bền vững của màng đơn lớp porphyrin.
Như đã trình bày ở trên, màng đơn lớp porphyrin được ứng dụng
rộng rãi trong các thiết bị điện tử kích thước nano. Tuy nhiên, tính
bền vững và khả năng hoạt động của chúng trong môi trường không
khí có độ ẩm cao - môi trường hoạt động thực của các thiết bị điện
tử, vẫn là một câu hỏi mở. Do đó, việc mở rộng những nghiên cứu về
màng đơn lớp porphyrin ở cấp độ phân tử trong môi trường thực là
cần thiết. Các nghiên cứu trong hệ điện hóa được xem như mô hình
lý tưởng để kiểm chứng khả năng hoạt động của màng đơn lớp
porphyrin trong điều kiện thực.
Phân tử 5,10,15,20-tetrakis-(4-trimethyl ammonium phenyl)porphyrin (viết tắt là TAP) chứa bốn nhóm chức trimethyl
ammonium phenyl [C6H5(CH3)3N]+ có tính phân cực cao ở ngoại vi.
Sự có mặt của các nhóm này được dự đoán sẽ làm thay đổi đáng kể
tính chất của màng đơn lớp TAP so với màng porphyrin cơ bản
(porphin). Tuy nhiên, rất ít nghiên cứu về cấu trúc màng đơn lớp
TAP ở cấp độ nguyên tử/phân tử được công bố tính đến thời điểm
hiện tại. Hơn thế nữa, các anion vô vơ được cho là ảnh hưởng trực
tiếp đến khả năng hấp phụ của porphyrin trong dung dịch.

Từ những nhận định khoa học trên, tôi quyết định chọn đề tài: “Vai
trò của lớp đệm halogenua đối với sự hình thành màng đơn lớp
porphyrin trên bề mặt đơn tinh thể đồng trong hệ điện hóa” cho
luận văn thạc sĩ của mình.


5
2. Mục tiêu nghiên cứu
Khảo sát ảnh hưởng của lớp đệm halogenua đối với sự hình thành
màng đơn lớp TAP trên bề mặt điện cực Cu(111) và nghiên cứu ứng
dụng của chúng cho quá trình khử O2.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
3.1. Đối tượng nghiên cứu
Màng đơn lớp của phân tử TAP trên lớp đệm halogenua
(halogenua là clorua, bromua, iotua).
3.2. Phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu thực hiện trên quy mô phòng thí nghiệm.
4. Nội dung nghiên cứu
4.1. Chế tạo vật liệu
Các hệ vật liệu màng đơn lớp TAP/halogenua/Cu(111).
4.2. Đặc trưng vật liệu
- Khảo sát tính chất điện hóa, hình thái học và cấu trúc bề mặt của
các hệ vật liệu ở cấp độ nguyên tử/phân tử.
- Khảo sát ứng dụng khử O2 của hệ vật liệu TAP/Cl/Cu(111).
5. Phương pháp nghiên cứu
5.1. Phương pháp chế tạo vật liệu
Các hệ vật liệu được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa.
5.2. Phương pháp đặc trưng vật liệu
- Tính chất điện hóa của các hệ vật liệu được khảo sát bằng
phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV).

- Hình thái học và cấu trúc bề mặt của các màng đơn lớp được đặc
trưng bằng phương pháp hiển vi quét xuyên hầm điện hóa (EC-STM).
- Ứng dụng khử O2 của hệ vật liệu TAP/Cl/Cu(111) được khảo sát
bằng phương pháp quét thế tuyến tính (LSV).


6
Các phép đo CV, LSV được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Khoa
Hóa và Khoa Vật lý, Trường Đại học Quy Nhơn. Phép đo EC-STM
được thực hiện ở KU Leuven, Bỉ.
6. Ý nghĩa khoa học
- Bổ sung kiến thức về ảnh hưởng của các yếu tố tương tác hấp
phụ và bản chất bề mặt điện cực lên sự hình thành và tính bền vững
của các màng đơn lớp TAP.
- Chế tạo các vật liệu mới và cung cấp những thông tin về khả
năng ứng dụng của chúng trong các thiết bị điện tử.
7

Cấu trúc luận văn
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. GiỚI THIỆU VỀ PORPHYRIN
1.2. GIỚI THIỆU VỀ ĐỒNG
1.3. QUÁ TRÌNH TỰ SẮP XẾP CÁC PHÂN TỬ PHÂN TỬ
HỮU CƠ TRÊN BỀ MẶT KIM LOẠI
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. HÓA CHẤT
2.2. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ
2.3. CHUẨN BỊ HÓA CHẤT
2.4. CHẾ TẠO VẬT LIỆU


7
2.5. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA HỆ VẬT LIỆU
BẰNG PHƯƠNG PHÁP CV
2.6. NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG KHỬ OXI CỦA MÀNG TAP
BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUÉT THẾ TUYẾN TÍNH (LSV)
2.7. KHẢO SÁT CẨU TRÚC BỀ MẶT MÀNG ĐƠN LỚP TAP
BẰNG PHƯƠNG PHÁP EC-STM
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. SỰ HẤP PHỤ CỦA CÁC HALOGENUA TRÊN BỀ MẶT
Cu(111)
Hình 3.1 mô tả CV của Cu(111) trong các dung dịch chứa các
halogenua là dung dịch KCl 10 mM + H 2SO4 5 mM, dung dịch KBr
10 mM + H2SO4 5mM và dung dịch KI 10 mM + H2SO4 5 mM.

Hình 3.1: CV của Cu(111) trong các dung dịch halogenua:
Clorua, bromua và iotua


8
Vùng điện thế của Cu(111) trong các dung dịch trên giới hạn bởi phản
ứng oxi hóa hòa tan Cu (CDR) và phản ứng khử tạo thành khí hiđro
(HER). Các cặp pic thuận nghịch tại các giá trị điện thế -0,74 V và -0,42
V đối với clorua và -0,75 V và -0,65 V đối với bromua được cho là gây

nên bởi sự giải hấp và tái hấp phụ của clorua và bromua xảy ra trên bề
mặt Cu. Tuy nhiên, trong trường hợp của iotua, không có sự xuất hiện
của các pic hấp phụ - giải hấp. Có thể quá trình giải hấp của iotua
xảy ra trong vùng thế HER.

Hình 3.2: Hình thái học bề mặt và cấu trúc nguyên tử của các
halogen hấp phụ trên Cu(111): a, b) Clorua, It = 1 nA, Ub = 50 mV; c,
d) Bromua, It = 2 nA, Ub = 55 mV; e, f) Iotua, It = 3 nA, Ub = 40 mV
Sự giải hấp – tái hấp phụ của các halogenua làm thay đổi hình
thái học bề mặt của Cu(111). Cụ thể là khi có mặt của các
halogenua, các đường biên (step-edge) định hướng có trật tự,
song song với hướng của các hàng chứa các nguyên tử
halogenua và chúng tạo với nhau các góc 120 ± 10 (Hình 3.2).


9
Tuy nhiên, khi không có mặt của các halogenua, các nguyên tử
Cu tại đường biên khá linh động và do đó các đường biên không
có hình dạng rõ ràng.
Ở cấp độ nguyên tử, hình ảnh EC–STM cho thấy halogenua
hấp phụ mạnh trên bề mặt điện cực Cu(111)
và tạo thành màng
3
đơn lớp có cấu trúc xác định: c(p ×

)R30 (Hình 3.2).

3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA CLORUA ĐỐI VỚI SỰ HÌNH THÀNH
MÀNG ĐƠN LỚP PORPHYRIN TRÊN BỀ MẶT Cu(111)
3.2.1. Tính chất điện hóa của phân tử TAP trong dung dịch đệm

của clorua
Hình 3.3 biểu diễn CV của Cu(111) trong dung dịch đệm của clorua
(KCl 10 mM + H2SO4 5mM) (đường màu đen) và trong dung dịch đệm
chứa phân tử TAP (TAP 1mM + KCl 5mM + H2SO4 5mM) (đường màu
đỏ).
CV của Cu(111) trong dung dịch đệm của clorua được đặc trưng bởi
ba vùng: (i) vùng hòa tan đồng (CDR) ở điện thế dương, (ii) vùng hấp
phụ - giải hấp của clorua đặc trưng bởi cặp pic thuận nghịch tại –0,42 V
và –0,74 V, và (iii) vùng hiđro bay hơi (HER) ở điện thế âm.
Sự có mặt của phân tử TAP trong dung dịch điện phân dẫn
đến sự xuất hiện các pic khử P 1 tại E = −0,54 V và pic P 2 tại E =
−0,76 V. Pic P 2 xảy ra tại vùng thế giải hấp của clorua nhưng có
cường độ lớn hơn so với khi không có phân tử porphyrin trong
dung dịch. Do đó, cả hai pic ở vùng thế âm này được cho là liên
quan đến quá trình khử của phân tử TAP. Bên cạnh đó, phản ứng
HER dịch chuyển về vùng thế âm khoảng 25 mV, điều này có
nghĩa là các phân tử TAP làm chậm quá trình HER.


10

Hình 3.3: CV của Cu(111) trong dung dịch đệm của clorua và
trong dung dịch đệm chứa phân tử TAP
Khác với các porphyrin khác, phân tử TAP có khả năng tan trong
nước. Sau khi được hòa tan trong dung dịch nước có tính axit, TAP tham
gia quá trình proton hóa, tạo thành đi-axit bền theo phương trình:
TAP(0) + 2H+ ↔ [H2TAP(0)]2+
Khi điện thế được quét về vùng âm hơn, TAP và [H2TAP(0)]2+
được cho là trải qua các quá trình khử tương ứng với các pic khử P 1
và P2 (Hình 3.3) với sự tham gia của tổng cộng 6 electron trao đổi.

Pic P1 ứng với quá trình khử đầu tiên của TAP và [H 2TAP(0)]2+
với sự tham gia của 2 electron:


11

Hình 3.4: Quá trình khử thứ nhất của phân tử TAP
Pic P2 tương ứng với quá trình khử thứ hai của TAP là sự trao
đổi của 4 electron theo sơ đồ sau:

Hình 3.5: Quá trình khử thứ hai của phân tử TAP


12
Có thể nhận thấy rằng trong điều kiện hấp phụ cạnh tranh, tức là
dung dịch chứa đồng thời clorua và TAP thì CV của Cu(111) vẫn
chứa các pic hấp phụ và giải hấp đặc trưng của clorua. Điều này
chứng tỏ clorua hấp phụ trên bề mặt Cu(111) nhanh hơn so với TAP
và lớp halogen này đóng vai trò là lớp đệm đối với sự hấp phụ của
TAP trên bề mặt Cu(111).
3.2.2. Cấu trúc bề mặt của màng đơn lớp TAP trên lớp đệm
clorua
Như đã đề cập phần 3.2.1, khi điện cực Cu(111) tiếp xúc với dung
dịch điện phân chứa phân tử TAP, các anion clorua hấp phụ trước và
tạo thành cấu trúc trên bề mặt Cu(111).
Hình ảnh EC-STM thu được cho thấy các phân tử TAP sắp xếp
một cách có trật tự bên trên lớp đệm clorua, hình thành các miền
phân tử trên toàn bộ bề mặt của điện cực (Hình 3.6). Góc tự hình
thành tại đường biên (Hình 3.6a) là 120 ± 1 0 chứng tỏ sự hấp phụ của
TAP trên bề mặt không làm ảnh hưởng đến cấu trúc của lớp đệm

clorua phía dưới. Các miền phân tử quan sát được sắp xếp tịnh tiến
(Ia và Ib, Hình 3.6a) hoặc lệch nhau 120 ± 1 0 (Ia và Ic, Hình 3.6a).
Các phân tử trong cùng một miền sắp xếp thành các hàng song song
với đường biên, nghĩa là song song với các hàng clorua ở lớp đệm.
Trên cơ sở các phép đo line profile (LP) (Hình 3.6c), khoảng cách
giữa các phân tử trên cùng một hàng là 1,75 ± 0,1 nm. Hình ảnh ECSTM ở độ phân giải cao cho thấy mỗi phân tử TAP riêng lẻ (Hình 3.6b)
có dạng hình vuông và rỗng ở tâm chứng tỏ các phân tử TAP nằm
ngang trên bề mặt lớp đệm.


13

Hình 3.6: a-b) Hình thái học và cấu trúc bề mặt của màng đơn lớp
TAP trên lớp đệm clorua, It = 0,3 nA, Ub = 150 mV; c) Phép đo LP
cho thấy khoảng cách giữa hai phân tử TAP là 1,75 ± 0,1 nm
Ô mạng cơ sở của màng đơn lớp TAP được mô tả bằng ma trận (3 x
4) so với cấu trúc của lớp đệm clorua. Kết quả là hằng số mạng của đơn
lớp TAP được xác định lần lượt là ± 0,1

nm và ±

0,1 nm. Mô hình mô tả sự hình thành màng đơn lớp TAP trên lớp đệm
clorua được đưa ra ở hình 3.7. Từ đó, mật độ phân tử TAP được xác định
là 2,8 x 1013 phân tử/cm2.


14

Hình 3.7: Mối quan hệ về sự sắp xếp của đơn lớp TAP với lớp đệm
clorua, a) It = 0,2 nA, Ub = 180 mV, b) It = 3 nA, Ub = 20 mV; c) Mô

hình cấu trúc của màng đơn lớp TAP hình thành trên bề mặt
3.2.3. Quá trình giải hấp và tái hấp phụ của màng đơn lớp TAP
trên lớp đệm clorua
Như đã đề cập ở phần 3.2.1, khi điện thế được quét về hướng
âm, phân tử TAP trải qua hai quá trình khử đi kèm với sự thay đổi về
mật độ electron của màng đơn lớp. Kết quả là khi điện thế được quét
qua đỉnh pic P1, quá trình giải hấp của các phân tử TAP xảy ra trên bề
mặt lớp đệm clorua do tương tác tĩnh điện giữa chúng với lớp đệm
giảm (Hình 3.8a-c). Nếu điện thế được tiếp tục quét qua pic P 2, các
phân tử TAP gần như giải hấp hoàn toàn (Hình 3.8d). Bên cạnh đó,


15
tính định hướng của đường biên giảm chứng tỏ clorua cũng giải hấp
khỏi bề mặt của Cu(111).

Hình 3.8: Quá trình giải hấp của TAP trên Cl/Cu(111), It = 0,1 nA,
Ub = 200 mV
Khi điện thế được quét ngược về hướng dương và qua pic tái hấp
phụ của clorua, các phân tử TAP hấp phụ và tự sắp xếp trở lại trên bề
mặt lớp đệm clorua (Hình 3.9).

Hình 3.9: Quá trình tái hấp phụ của TAP trên Cl/Cu(111),
It = 0,1 nA, Ub = 200 mV
3.3. ẢNH HƯỞNG CỦA BROMUA ĐỐI VỚI SỰ HÌNH
THÀNH MÀNG ĐƠN LỚP TAP TRÊN BỀ MẶT Cu(111)
3.3.1. Tính chất điện hóa của phân tử TAP trong dung dịch đệm
của bromua
Hình 3.10 mô tả CV của Cu(111) trong dung dịch đệm của bromua
(KBr 10 mM + H2SO4 5 mM) (đường màu đen đứt) và trong dung dịch

đệm của bromua chứa phân tử TAP (TAP 1 mM + KBr 10 mM + H2SO4


16
5 mM) (đường màu xanh lá). Vùng điện thế của Cu(111) trong dung dịch
chứa TAP cũng được giới hạn bởi phản ứng CDR và phản ứng HER.
CV của Cu(111) trong dung dịch chứa phân tử TAP có nhiều điểm
khác biệt so với trong dung dịch đệm. Thứ nhất, pic giải hấp đặc trưng
của bromua không còn được quan sát trong vùng điện thế giới hạn. Do
đó, pic tái hấp phụ của bromua không xuất hiện khi điện thế được quét
ngược về hướng dương. Thứ hai, sự xuất hiện của hai pic P1 và P2 được
cho là liên quan đến quá trình khử của phân tử TAP theo phương trình
3.2-3.6 trong phần 3.2.1.

Hình 3.10: CV của Cu(111) trong dung dịch đệm của bromua và
trong dung dịch đệm chứa phân tử TAP
3.3.2. Cấu trúc bề mặt của màng đơn lớp TAP trên lớp đệm
bromua
Kết quả EC-STM thu được cho thấy tương tự như sự hấp phụ của TAP
trên lớp đệm clorua, góc tự hình thành tại đường biên của các lớp Cu là


17
120 ± 10 (Hình 3.11a) chứng tỏ trong điều kiện hấp phụ cạnh tranh tức là
cùng có cả bromua và phân tử TAP trong dung dịch, bromua cũng hấp
phụ trên bề mặt Cu(111) trước, tạo thành hệ Br/Cu(111). Giống như lớp
clorua, lớp bromua trên bề mặt Cu cũng đóng vai trò như lớp đệm đối với
sự hấp phụ của các phân tử TAP.
Các phân tử TAP hấp phụ trên toàn bộ bề mặt lớp đệm và hình thành
các miền phân tử tịnh tiến (Ia và Ib , Hình 3.11b) hoặc lệch nhau 120 ± 10

(Ia và Ic, Hình 3.11b). Trong mỗi miền, các hàng phân tử TAP chạy song
song với các hàng bromua bên dưới. Như vậy, về cơ bản cấu trúc bề mặt
của màng TAP trên clorua và bromua là giống nhau.

Hình 3.11: Hình thái học và cấu trúc bề mặt màng đơn lớp TAP ở
cấp độ phân tử trên lớp đệm bromua, It = 0,1 nA, Ub = 280 mV, E
= -0,3 V
Thông qua phép đo EC-STM ở các điều kiện khác nhau để xác
định mỗi quan hệ về mặt cấu trúc giữa màng TAP và lớp đệm
bromua (Hình 3.12), mỗi ô cơ sở của màng TAP chứa một phân tử có
thể được mô tả bằng ma trận (3 x 3) tương ứng với cấu trúc mạng


18
của lớp đệm bromua. Hằng số mạng của ô cơ sở được xác định là ±
nm và ± 0,1 nm.

0,1

Hình 3.12: Mối quan hệ giữa màng TAP và lớp đệm bromua trên
Cu(111) tại E = -0,35 V: a) Đơn lớp TAP, It = 0,2 nA, Ub = 200 mV; b)
Lớp đệm bromua, It = 2 nA, Ub = 100 mV; c) Mô hình cấu trúc của
màng đơn lớp TAP hình thành trên bề mặt Br/Cu(111)
3.3.3. Quá trình giải hấp và tái hấp phụ của màng đơn lớp TAP
trên lớp đệm bromua
Để làm sáng tỏ vai trò của lớp đệm halogenua đối với quá trình hấp
phụ của TAP, chúng tôi thực hiện phép đo EC-STM về sự hấp phụ - giải
hấp – tái hấp phụ của TAP trên Br/Cu(111) bằng cách quét thế tuần hoàn
trong khoảng -0,3 V và -0,60 V (Hình 3.13). Hình ảnh EC-STM ghi lại

19
quá trình này được thực hiện tại các giá trị điện thế giống như trong
phép đo trên Cl/Cu(111) được trình bày trong phần 3.2.3.

Hình 3.13: Quá trình chuyển pha của màng đơn lớp TAP trên
lớp đệm bromua, It = 0,1 nA, Ub = 200 mV
Sự giải hấp của TAP trên Br/Cu(111) cũng xảy ra khi điện thế được
quét qua đỉnh pic P1 tương tự như trên Cl/Cu(111). Tuy nhiên, khi điện
thế được tiếp tục quét về hướng âm, quá trình giải hấp tiếp theo của
TAP trên Br/Cu(111) xảy ra nhanh hơn trên Cl/Cu(111). Thật vậy, tại E
= -0,56 V, trong khi các phân tử TAP giải hấp hoàn toàn trên
Br/Cu(111) thì chúng chỉ giải hấp một phần trên Cl/Cu(111). Trong khi
đó, sự tái hấp phụ của TAP trên Br/Cu(111) xảy ra chậm hơn so với
trên Cl/Cu(111). Theo đó, TAP hình thành màng đơn lớp trên toàn bộ
bề mặt Br/Cu(111) tại E = -0,29 V, còn trên Cl/Cu(111) là E = - 0,37 V.
Kết quả đạt được cho thấy khả năng hấp phụ của TAP trên lớp đệm
bromua là yếu hơn so với trên lớp đệm clorua.


20
3.4. ẢNH HƯỞNG CỦA IOTUA ĐỐI VỚI SỰ HẤP PHỤ CỦA
PHÂN TỬ TAP TRÊN BỀ MẶT Cu(111)
3.4.1. Tính chất điện hóa của phân tử TAP trong dung dịch đệm
của iotua
Hình 3.14 mô tả CV của Cu(111) trong dung dịch đệm của iotua
(H2SO4 5 mM + KI 10 mM) (đường màu xám) và trong dung dịch
đệm chứa phân tử TAP (H2SO4 5 mM + KI 10 mM + TAP 1 mM)
(đường màu xanh dương).

Hình 3.14 : CV của Cu(111) trong dung dịch đệm của iotua và
trong dung dịch đệm chứa phân tử TAP
CV của Cu(111) có sự thay đổi rõ rệt khi dung dịch đệm H2SO4 + KI
được thay thể bằng dung dịch đệm có chứa phân tử TAP (H2SO4 + KI +
TAP) tương tự như trong các dung dịch đệm của clorua và bromua, cụ
thể là có hai pic khử P1 và P2 được quan sát tại E1 = -0,48 V và E2 =
-0,72 V. Điều này chứng tỏ phân tử TAP cũng bị khử trong vùng thế
khảo sát. So sánh với các kết quả thu được trên Cl/Cu(111) và


21
Br/Cu(111), chúng ta có thể kết luận rằng hai pic khử P1 và P2 là kết quả
của hai quá trình khử liên tiếp của phân tử TAP theo các phương trình
phản ứng từ 3.2 – 3.6 được trình bày ở phần 3.2.1.
3.4.2. Sự hấp phụ của phân tử TAP trên lớp đệm iotua
Hình 3.15 mô tả sự sắp xếp của phân tử TAP trên bề mặt lớp đệm
iotua được đo ngay sau khi dung dịch chứa phân tử TAP được cho vào
hệ điện hóa.

Hình 3.15: a-c) Sự hấp phụ của phân tử TAP trên lớp đệm iotua,
It = 0,1 nA, Ub = 200 mV, E = -0,4 V; d) Phép đo LP tương ứng với
đường màu trắng ở hình c cho thấy khoảng cách giữa hai phân
tử TAP là 1,90 ± 0,1 nm
Kết quả phân tích hình ảnh EC-STM cho thấy, trong khi các phân tử
TAP hấp phụ trên toàn bộ bề mặt lớp đệm clorua và bromua và hình
thành các màng đơn lớp tương ứng, thì chúng chỉ sắp xếp có trật tự trên


22
một phần lớp đệm iotua tạo thành các miền phân tử đơn lẻ (được đánh

dấu bằng mũi tên màu vàng trên hình 3.15a). Trên phần bề mặt còn lại,
các phân tử TAP hấp phụ một cách ngẫu nhiên, không có cấu trúc xác
định (được đánh dấu bằng mũi tên màu xanh) và khá linh động nên hình
ảnh EC-STM thu được không rõ nét (Hình 3.15b). Sự sắp xếp này
không thay đổi sau hai (2) giờ kể từ lúc bắt đầu thực hiện phép đo. Như
vậy, các phân tử TAP không tạo màng đơn lớp trên toàn bộ bề mặt của
lớp đệm iotua
Dựa vào phép đo LP, khoảng cách giữa các phân tử TAP được xác
định là khoảng 1,90 ± 0,1 nm, lớn hơn so với khoảng cách của chúng
trên bromua và clorua (Hình 3.15d).
3.5. ỨNG DỤNG KHỬ O2 CỦA MÀNG ĐƠN LỚP PORPHYRIN
Phép đo LSV được thực hiện lần lượt với hai (2) dung dịch sau:
Dung dịch đệm (KCl 10 mM + H2SO4 5 mM) và dung dịch đệm chứa
phân tử TAP (KCl 10 mM + H2SO4 5 mM + TAP 1 mM), cả hai đều
được sục khí O2 bão hòa.
Vùng điện thế giới hạn của phép đo là từ -0,1 V đến -0,4 V, đây
được xem là vùng điện thế đặc trưng của phản ứng khử oxi trên bề
mặt Cu. Đặc tính xúc tác của các màng đơn lớp tự sắp xếp hình thành
bởi các phân tử này trên bề mặt Cu(111) đối với quá trình khử O 2
được khảo sát thông qua sự biến đổi về cường độ dòng điện theo
hàm của điện thế. Về nguyên tắc, khi phản ứng hoặc quá trình vật lý,
hóa học xảy ra tại bề mặt điện cực Cu sẽ làm thay đổi điện dung tại
bề mặt phân cách rắn - lỏng tức là làm thay đổi cường độ dòng
điện/mật độ dòng điện của hệ. Hình 3.16 mô tả đồ thị thế quét tuyến
tính LSV của Cu(111) trong hai (2) dung dịch trên.


23

Hình 3.16: Đồ thị LSV mô tả quá trình khử O2 trong dung dịch

đệm và dung dịch chứa phân tử TAP
Kết quả cho thấy, khi dung dịch đệm được sục khí O 2 đến trạng
thái bão hòa thì mật độ dòng thấp (đường màu đen), nghĩa là phản
ứng khử oxi xảy ra trên bề mặt Cu(111) trong vùng thế khảo sát
nhưng với tốc độ chậm.
Cường độ dòng tăng mạnh khi thực hiện phép đo với dung dịch chứa
các phân tử TAP (đường màu đỏ). Điều này cho thấy phân tử TAP có
hoạt tính xúc tác dương đối với quá trình khử O2 trên bề mặt Cu.
KẾT LUẬN
1. Đã chế tạo các hệ vật liệu màng đơn lớp TAP tự sắp xếp trên bề
mặt halogenua/Cu(111) bằng phương pháp lắng đọng điện hóa từ
dung dịch chứa các phân tử này.


24
2. Đã khảo sát tính chất điện hóa của phân tử TAP bằng phương pháp
CV. Trong vùng điện thế giới hạn của Cu(111), TAP tham gia hai (2)
quá trình khử trong nhân porphin.
3. Đã khảo sát hình thái học và cấu trúc bề mặt ở cấp độ nguyên tử/phân
tử của màng đơn lớp TAP trên bề mặt halogenua/Cu(111) bằng phương
pháp EC-STM.
4. Đã nghiên cứu vai trò của các halogenua đối với sự hình thành
màng đơn lớp TAP trên bề mặt Cu(111).
Trong điều kiện cạnh tranh, các halogenua hấp phụ trên bề mặt
Cu(111) nhanh hơn các phân tử TAP, màng halogen hình thành đóng
vai trò là lớp đệm đối với sự hấp phụ và sắp xếp của các phân tử TAP
trên chúng.
Sự tồn tại của màng đơn lớp TAP trên bề mặt lớp đệm phụ thuộc
vào trạng thái oxi hóa của các phân tử TAP và tương tác tĩnh điện giữa
chúng với lớp đệm. Khả năng hấp phụ của TAP trên bề mặt

halogenua/Cu(111) giảm dần từ clorua đến iotua do mật độ điện tích
âm tương ứng giảm dần. TAP hình thành các màng đơn lớp có cấu
trúc xác định trên cả clorua và bromua nhưng độ bền của màng hữu
cơ này trên clorua là cao hơn so với trên bromua. Trong khi đó, trên
lớp iotua, các phân tử TAP hầu như không có khả năng sắp xếp thành
màng đơn lớp trên toàn bộ bề mặt điện cực.
5. Đã bước đầu khảo sát ứng dụng khử O2 của hệ vật liệu màng bằng
phương pháp quét thế tuyến tính (LSV). Kết quả thu được cho thấy
hệ màng đơn lớp porphyrin có hoạt tính xúc tác dương đối với quá
trình khử O2.