20 ĐỀ ÔN THI HSG LỚP 12 MÔN HOÁ HỌC - Có đáp án chi tiết

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN
KHU VỰC DUYÊN HÀI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ
TRƯỜNG THPT CHUYÊN BIÊN HÒA, T. HÀ NAM

ĐỀ THI MÔN HÓA HỌC LỚP 11
Thời gian làm bài:180 phút
(Đề thi gồm có 04 trang)

ĐỀ THI ĐỀ XUẤT
Câu 1: Tốc độ phản ứng – Cân bằng hóa học
1. Phân hủy nhiệt của 1,3-diphenylpropane tạo ra các sản phẩm chủ yếu là toluene và styrene cùng với các
sản phảm phụ ethylbenzene và những hydrocarbon khác. Người ta đề nghị cơ chế sau đây cho phản ứng
này.:
k1

PhCH 2CH 2CH 2Ph → PhCH 2 * + PhCH 2CH 2 *
S

1

(1) (chậm)

2

•

k2

PhCH 2CH 2 * + PhCH 2CH 2CH 2Ph → PhCH 2CH 3 + Ph CH CH 2CH 2Ph
3

•

k3

PhCH 2 * + PhCH 2CH 2CH 2 Ph → PhCH 3 + Ph CH CH 2CH 2Ph
P1

•

(2)

(3)

k4

Ph CH CH 2CH 2 Ph → PhCH=CH 2 + PhCH 2 *
P2

(4)

a. Áp dụng sự gần đúng nồng độ dừng đối với gốc 2 hãy rút ra định luật tốc độ cho phản ứng tạo thành
ethylbenzene.
b. Tìm tỉ số các nồng độ dừng của các gốc 1 và 3?
Ngoài ra, hai gốc tự do có thể kết hợp với nhau với hằng số tốc độ kR được xem là không đổi với các gốc
khác nhau:.
kR

R1* + R 2 * → R 1R 2
c. Vì sao trong các phương trình nồng độ dừng của 1 và 2 có thể bỏ qua tốc độ của các phản ứng này?
d. Tìm định luật tốc độ của sự hình thành toluene, xác định bậc phản ứng. Biểu diễn năng lượng hoạt động

hóa của phản ứng chung qua các năng lượng hoạt động hóa của các phản ứng sơ cấp.
2. Iot là một nguyên tố vi lượng quan trọng trong cuộc sống và là nguyên tố nặng nhất mà các cơ thể sống
cần được cung cấp mỗi ngày. Ở nhiệt độ cao cân bằng giữa I2(k) và I(k) được thiết lập.
Bảng sau ghi lại áp suất đầu của I2(k) và áp suất chung khi hệ đạt đến cân bằng ở nhiệt độ khảo sát.
T (K)
1073
1173
P(I2) (atm) 0.0631
0.0684
Pchung (atm) 0.0750
0.0918
a. Tính ∆H°, ∆G°và ∆S°ở 1100 K. (Cho rằng ∆H° và ∆S° đều không phụ thuộc nhiệt độ trong khoảng nhiệt
độ khảo sát.)


b. Tính phần mol của I(k) trong hỗn hợp cân bằng trong trường hợp trị số K p lúc này bằng một nửa áp suất
chung.
c. Biết I2(k) và I(k) đều là khí lý tưởng. Tính năng lượng phân ly liên kết của I2 ở 298 K.
Câu 2: Cân bằng trong dung dịch điện li
Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M.
1. Tính pH của dung dịch X.
2. Thêm dần Pb(NO3)2 vào dung dịch X cho đến nồng độ 0,090M thì thu được kết tủa A và dung dịch B.
a) Cho biết thành phần hoá học của kết tủa A và dung dịch B.
b) Tính nồng độ các ion trong dung dịch B (không kể sự thuỷ phân của các ion, coi thể tích dung dịch không
thay đổi khi thêm Pb(NO3)2).
Câu 3: Điện hóa học
Cho các giá trị thế khử E o(Ag+/Ag) = 0,80 V; Eo(AgI/Ag) = –0,15 V; Eo(Au3+/Au+) = 1,26 V; Eo(Fe2+/Fe) = –
0,037 V; Eo(Fe3+/Fe) = 0,44 V.
1.
a. Lập sơ đồ pin xác định tích số tan của AgI. Viết phương trình mỗi điện cực và phản ứng xảy ra trong pin.

b. Tính độ tan (S) của AgI trong nước ở 25oC.
2. Thiết lập pin có sự oxi hóa Fe2+ thành Fe3+, khử Au3+ về Au+. Tính Kcb và ∆Eopin.
Câu 4: Nitơ – Photpho, Cacbon – Silic và hợp chất
1. a. Nguyên tố phi kim X phản ứng với Cl2 cho chất lỏng không màu A (tonóng chảy = -94 oC). Chất A tác dụng
với Cl2 dư trong dung môi CCl4 khan cho B (chất rắn màu trắng, tothăng hoa = 160 oC). Cho biết khối lượng
phân tử của B bằng 1,516 lần khối lượng phân tử của A. Hãy xác định A, B và vẽ cấu trúc phân tử của
chúng.
b. Một hợp chất dị vòng của X với cấu trúc phẳng do J. Liebig và F. Wohler tổng hợp từ năm 1834 được tạo
thành từ NH4Cl với một chất pentacloro của X có công thức phân tử là (NXCl 2)3, sản phẩm phụ của phản
ứng này là một khí dễ tan trong nước và phản ứng như một axit mạnh. Hợp chất vô cơ này có tính chất khác
thường khi bị đun nóng: nó sôi ở 256oC khi bị đun nóng nhanh, nếu đun nóng chậm nó bắt đầu nóng chảy ở
250oC, làm nguội nhanh chất lỏng này ta được một chất tương tự cao su. Hãy viết phương trình phản ứng,
xác định cấu tạo của chất (NXCl2)3 và giải thích tính chất đặc biệt này
2. Năm 1851, S. Cannizzarro và F. Close đã tổng hợp thành công một chất mới B. Cuối thế kỉ 19, một
phương pháp tổng hợp B trong công nghiệp được ứng dụng và phát triển. Các chất D và F được sử dụng như
nguyên liệu đầu:

Chất

Tonc (oC)

Tos
(oC)
12,7

Tỉ
Dung môi hòa tan
khối
A
-6

1,186 CCl4, C6H6...
0
B
44
140
1,072 H2O,
C2H5OH,
9
(C2H5)2O...
C
132,7
1,335 H2O, C2H5OH
0
Xác định A đến F, viết phương trình phản ứng
Câu 5: Phức chất, trắc quang
1. Ion phức bis(terpyridyl)coban(II) tồn tại một phần ở trạng thái spin cao, một phần ở trạng thái spin thấp
phụ thuộc vào các ion liên kết trực tiếp với nguyên tử trung tâm ClO4-/Cl-/NCS-/Br-.
a. Cho biết ba dạng hình học có thể có của phức
b. Dựa vào thuyết trường phối tử hãy vẽ giản đồ obitan cho các trường hợp phức spin cao và thấp
c. Tính momen từ (M.B) của các phức trên


d. Xét các phức sau: [Co(CN) 6]3-, [Co(CO3)2(NH3)2]-, [Co(CO3)3]3- and [Co(NO2)6]3-. Màu của các ion phức
này sẽ là: xanh, vàng, cam và da trời (không nhất thiết là phải ở cùng dạng với các phức trên) . Hãy cho biết
tên của từng phức và xác định màu của chúng:
2. Hệ số hấp thụ phân tử gam của anilin (C 6H5NH2) ở bước sóng 280 nm là 1,48.103 mol.l-1.cm-1. Dạng
proton hóa của anilin C6H5NH3+ không hấp thụ ở bước sóng này. Độ truyền quang của anilin 2,10 -4 M trong
cuvet l =20 mm cũng ở bước sóng này là 0,92. Tính pH của dung dịch chứa C6H5NH3+
Cho biết: Ka (C6H5NH3+) = 10-4,8
Câu 6: (2 điểm) Quan hệ giữa hiệu ứng cấu trúc và tính chất

Cho các công thức cấu tạo sau:

1. Hãy viết công thức các đồng phân lập thể ứng với cấu tạo A
2. Ứng với công thức cấu tạo B có bao nhiêu đồng phân lập thể, vì sao? Dùng các kí hiệu thích hợp để chỉ rõ
cấu hình mỗi đồng phân đó
3. Hãy viết cơ chế phản ứng để giải thích vì sao C và D khi tương tác với dung dịch NaOH thì đều tạo natri
3-metyl-4-nitrobenzoat
4. Chỉ rõ trạng thái lai hóa của từng nguyên tử N trong cấu tạo E và ghi giá trị pKa (ở 25oC): 1,8; 6,0; 9,2 vào
từng trung tâm axit trong công thức tương ứng với E và giải thích
Câu 7: (2 điểm) Hiđrocacbon
Một số hiđrocacbon X có công thức phân tử C10H16 và có các tính chất sau: tác dụng với H 2 (dư)/Ni ở 120oC
cho C10H22; tác dụng với Br2/CCl4 cho C10H16Br6; 1 mol X tác dụng với ozon rồi thủy phân khử (nhờ Zn/HCl)
hoặc thủy phân oxi hóa (nhờ H2O2) đều cho 2 mol một sản phẩm hữu cơ duy nhất Y có công thức phân tử là
C5H8O; không thể tách X và Y thành các đối quang được. Hãy xác định công thức lập thể có thể có của X và
viết phương trình hóa học xảy ra với một trong số các công thức tìm được của X
Câu 8: (2 điểm) Xác định cấu trúc + đồng phân lập thể + danh pháp
Hợp chất A có công thức phân tử CHON, ở thể khí độ dài liên kết CN bằng 121 pm, CO bằng 117 pm. A tan
trong nước tạo thành dung dịch axit với K a = 1,2.10-4. Trong dung dịch đặc A tự biến đổi thành X có vòng 6
cạnh với độ dài liên kết CN bằng 135 pm. Cho biết độ dài liên kết trung bình ở các hợp chất như sau
Liên kết
C-C
C-N
C-O
C=N
C=O
C≡N
Cacbon
oxit
Độ
dài, 154

147
143
130
123
116
112
pm
1. Xác định công thức cấu tạo của A ở thể khí
2. Dùng công thức cấu tạo viết phương trình phản ứng điện li của A trong dung dịch nước và giải thích vì
sao lực axit của nó lớn hơn của axit axetic
3. Viết phương trình phản ứng tạo thành và công thức cấu tạo của X
Câu 9: (2 điểm) Cơ chế phản ứng
Đề xuất cơ chế để giải thích quá trình tạo ra sản phẩm của các phản ứng sau
1.

2.


3.

4.

Câu 10: (2 điểm) Tổng hợp các hợp chất hữu cơ
Erythronolit B là chất đầu của quá trình sinh tổng hợp của chất kháng sinh erythromixin. Để tổng hợp
erythronolit B người ta tiến hành phân tích tổng hợp lùi và thấy rằng cần xuất phát từ tiền chất A’. Tiền chất
A’ có công thức

Rất lý thú là A’ được tổng hợp từ nguyên liệu đớn giản là 2,4,6-trimetylphenol theo sơ đồ sau:

TRƯỜNG THPT CHUYÊN BIÊN HÒA
ĐÁP ÁN ĐỀ ĐỀ XUẤT

Câ
u
1

THI CHỌN HỌC SINH GIỎI KHU VỰC MỞ RỘNG
NĂM HỌC 2016- 2017
MÔN THI: HÓA HỌC LỚP 11.

Đáp án

Điể
m

1. a.
d [2]
= 0 = k1[S] − k2 [S][ 2]
dt
r = k2 [S][2] = k1[S]
1. b.
d [1]
= 0 = k1[S] − k3[S][1] + k4[3]
dt
d [3]
= 0 = k2[S][ 2] + k3[S][1] − k4 [3] = k1[S] + k3[S][1] − k4[3]
dt

0,25

0.25

Giai đoạn một chậm nhất, vì thế k1[S] << k3[S][1] , khi bỏ qua k1[S] ta có:
k3[S][1] = k4 [3]
[1]
k
= 4
[3] k3[S]

1. c. Vì tốc độ sinh ra các gốc tự do là nhỏ, nồng độ của các gốc nhỏ và
tốc độ lan truyền mạch tỉ lệ bậc nhất với nồng độ gốc sẽ lớn hơn tốc độ
0.25
kết hợp của các gốc (là đại lượng tỉ lệ bậc 2 với nồng độ gốc). Người ta
gọi sự gàn đúng này gọi là sự gần đúng mạch dài ( nhiều giai đoạn phát
triển mạch xảy ra trước khi các gốc kết hợp với nhau).
1. d. Tốc độ của hình thành các gốc phải bằng tốc độ kết hợp của chúng.
Vì nồng độ PhCH 2 * phải lớn hơn nhiều so với các gốc khác nên chỉ cần
quan tâm đến tốc độ kết hợp của hai gốc benzyl:
d [ R]
= 0 = 2k1[S] − 2k R [1]2
dt
[1] =
r = k3[1][S] =

k1[S]
kR
k11 / 2k3[S]3 / 2
k R1 / 2

Bậc toàn phần của phản ứng là 1,5.
Hằng số tốc độ hiệu dụng (biểu kiến):


1/ 2

k k
k = 1 1 / 23
kR
Năng lượng hoạt động hóa:

E=

E1
E
E
+ E3 − R ≈ 1 + E3
2
2
2
,

0,25

(Vì năng lượng hoat động hóa của sự kết hợp các gốc coi là bằng không).
2.
a. Có cân bằng:
P(I2)o – x

I2(k) ⇌

2I(k)

2x

Ở thời điểm cân bằng: P(I2)cb = P(I2)o – x
Như vậy Pchung = P(I2)o + x
Ở 1073K x = 0,0750 – 0,0631 = 0,0119 atm
P(I)cb = 2x = 0,0238 atm
P(I2)cb = 0,0631 – 0,0119 = 0,0512 atm

K=

P( I )cb 2
= 0, 01106
P( I 2 ) cb

Tính tương tự cho thời điểm 1173K thu được K = 0,04867

0,25

Từ đây ta có:

ln

K1173 ∆H o  1
1 
o
=
−


÷ ⇒ ∆H = 155, 052
K1073
R  1073 1173 
J = 155 kJ

Như vậy ở 1100K ta có

ln

K1100 ∆H o  1
1 
=
−

÷⇒ K1100 = 0, 0169
K1073
R  1073 1100 

∆Go = -RTlnK = 37248,8J
∆G = ∆H - T∆S ⇒∆S = 107,1 J.K-1
b. Có cân bằng:
I2(k) ⇌ 2I(k)
P(I2)o – x

0,25

2x

Ở thời điểm cân bằng: P(I2)cb = P(I2)o – x

Như vậy Pchung = P(I2)o + x

4 x2
1
1
KP =
= P = [ P ( I 2 ) o + x ] ⇒ P( I 2 ) o = 3 x
P( I 2 )o − x 2
2
Vậy Pchung = 4x và P(I2)cb = 2x. Tức phần mol I(k) lúc cân bằng là 0,50
c. Với khí lý tưởng đơn nguyên tử Cv, m= CV,m + R = 3/2R + R = 5/2R
Với khí lý tưởng hai nguyên tử Cv,m= CV,m+ R = 7/2R
∆Ho298 = Năng lượng liên kết I – I
Do sự thay đổi nhiệt độ trở nên đáng kể ∆T = -802K
∆Ho298 = ∆Ho1100 + Cp∆T = 155052 + (298 – 1100) x (2 x 2,5 – 3,5)R = 145,050 kJ = 145 kJ

0,25


0,25
2

Na2S → 2 Na + S
0,01
0,01
KI → K+ + I0,06
0,06
+
Na2SO4→ 2Na + SO420,05
0,05

2-1,1
S
+ H2O ⇌ HS + OH
Kb(1) = 10
SO42- + H2O ⇌ H SO4- + OH- Kb(2) = 10-12
Kb(1)>> Kb(2) nên cân bằng (1) quyết định pH của dung dịch:
S2- + H2O ⇌
HS- + OHK = 10-1,1
+

a) Tính pH của dung dịch

x2
= 10 −1,1 → x 2 + 0,0794x − 10 −3,1 = 0
0,01 − x
[]

→x

= 8,94. 10

-3

→[OH ] = 8,94.10 →
-

-3

2-

(1)
(2)

(0,01 -x)
pH = 11,95

x

x
0,5

Pb2+ +
S2- →
PbS ↓
(Ks-1) = 1026.
0,09
0,01
0,08
Pb2+ + SO42→
PbSO4↓
(Ks-1) = 107,8.
0,08
0,05
0,03
Pb2+
+
2 I→
PbI2
(Ks-1) = 107,6.
0,03

0,06
Thành phần hỗn hợp: ↓A : PbS , PbSO4 , PbI2
Dung dịch B :
K+ 0,06M
Na+ 0,12M
2+
22Ngoài ra còn có các ion Pb ; SO4 ; S do kết tủa tan ra.
b.

PbSO 4 : S = 10

-7 ,8

= 10 −3,9 PbI 2 : 3 10 −7 ,6 / 4 = 10 −2, 7 PbS: S = 10 -26 = 10−13

Độ tan của
Bởi vì độ tan của PbI 2 là lớn nhất nên cân bằng chủ yếu trong dung dịch là cân bằng tan của
PbI2.
PbI2↓ Pb2+ + 2IKs
Do đó [Pb2+] = 10-47 = 2 x 10-3M và
[I-] = 4.10-3M.

1

10−7,8
[SO42-] =

=

5. 10−5,8 = 7,9.10−6M << [Pb2+]

=

5. 10−24<< [Pb2+]

2 × 10−3
10−26
[S2-] =

2 × 10
Các nồng độ SO42-, S2- đều rất bé so với nồng độ Pb2+, như vậy nồng độ Pb2+ do PbS và PbSO4
tan ra là không đáng kể nên cách giải gần đúng trên là hoàn toàn chính xác.
a. Vì , pin điện có sơ đồ:
(-) Ag, AgI(r) | Ag+(aq),I-(aq) | Ag(r) (+)
Phản ứng ở cực âm:
Ag(r) + I-(aq)
AgI(r) + e
+
Phản ứng ở cực dương: Ag (aq) + e
Ag(r)
Phản ứng xảy ra trong pin:
Ag+(aq) + IAgI(r)
(1)
−3

3

Trong đó T là tích số tan, a là hoạt độ, K là hằng số cân bằng của phản ứng
(1).
Eopin = Eo(+) – Eo(-) = 0,80 – (-0,15) = 0,95 V

0,5


∆Go = -F.Eopin = -0,95F = -RTlnK
lgK = 0,95/0,059 = 16
K = 1016
-16
TAgI = 10
b. TAgI = s2; trong đó s là độ tan của AgI trong nước nguyên chất
s = (TAgI)1/2 = 10-8 mol/L

1

2. Trước tiên cần tính thể khử chuẩn của cặp Fe3+/Fe2+
Fe3+ + 3e
Fe
Eo(1) = -0,037 V, ∆Go(1) = -3FEo(1)
2+
Fe + 2e
Fe
Eo(2) = -0,440 V, ∆Go(2) = -2FEo(2)
Fe3+ + e
Fe2+
nên pin điện có sơ đồ:
(-) Pt | Fe3+(aq) 1M, Fe2+(aq) 1M || Au3+(aq) 1M, Au+(aq) 1M
| Pt (+)
Phản ứng ở cực âm:
Fe2+(aq) – e
Fe3+(aq)

3+
+
Phản ứng ở cực dương Au (aq) + 2e
Au (aq)
3+
2+
Phản ứng trong pin:
Au (aq) + 2Fe (aq)
Au+(aq) + 2Fe3+
(aq)
1
4

Đặt công thức đơn giản nhất của A, B là XCln và XClm ta có
M X + m.35, 45
= 1, 516 ⇒ M X = 68, 70.(m − 1,516n)
M X + n.35, 45
thay các giá trị nguyên m, n sẽ có
m
n

2
1

3
4
4
5
5
5

6
1
1
2
1
2
3
1
101. 170.6
239.3 135.2
308.0
33.25 95
5
66.50 5
0
31.05 5
(loại) (loại) (loại) (loại) (loại) (loại) P
(loại)
Đáp số phù hợp m =5, n = 3, Mx = 31,05 tương ứng với X là P

MX
X

Cl
Cl

P

Cl
Cl

Cl

6
2

203.90 99.75
(loại) (loại)
0,5

Cl
P

6
3

Cl

Cl

A là PCl3B là PCl5
b. 3NH4Cl + 3PCl5 → (NPCl2)3 + 12HCl

Khi đun nóng mạnh → chất nóng chảy không bị gãy vòng
Khi đun nóng nhẹ → Vòng bị bẻ gãy thành các phân tử polime có hệ liên hợp pi

2. A: ClCN, B: H2NCN, C: (NH2)2CO, D: CaC2, E: CaCN2
Phương trình
−10o C
KCN + Cl2 → KCl + ClCN

ClCN + 2NH3 → NH4Cl + H2NCN

0,5


70o C

→ (NH2)2CO
H2NCN + H2O 
o
3000 C
CaCO3 + 4C → 3CO + CaC2

5

1

CaCl 2

→
CaC2 + N2 1100o C
C + CaCN2
CaCN2 + CO2 + H2O → CaCO3 + H2NCN
Problem 1 1.
Problem 2 a.Bát diện
Problem 3 b. Ta có
Problem 4

Problem 5

0,25

eg

eg
Problem 6
Problem 7

Problem 8 t2g

t2g

spin cao
c. Phức spin thấp:

Problem 9
Problem 10

spin thấp

µ m ag = µ B 3 = 1.73µ B
spin cao:

0,25

µ m ag = µ B 15 = 3.87µ B

d. Ta có bảng:

Công thức

Tên gọi
3[Co(CN)6]
Hexaxianocobantat(III)
[Co(NO2)6]3Hexa-N-nitritocobantat(III)
3[Co(CO3)3]
Tricacbonatocobantat(III)
[Co(CO3)2(NH3)2]- Dicacbonatodiamincobantat
2. Gọi anilin = An
D = -lgT = -lg0,92 = 0,0362
L = 20 mm = 2 cm
D
0, 0362
=
= 1, 22.10−5 M
3
D = εlC = εl[An] → εl 2.1, 48.10

Màu sắc
Vàng
Cam
Xanh
Xanh da trời

Theo cân bằng: C6H5NH2 + H2O € C6H5NH3+ + OH- Kb = 10-9,2
[C6 H 5 NH 3+ ][OH − ]
[C6 H 5 NH 2 ].10 −9,2
−9,2
−
= K b = 10 → [OH ] =
[C6 H5 NH 2 ]

[C6 H 5 NH 3+ ]
(1)
+
-4
Mà [C6H5NH2] + [C6H5NH3 ] = 2.10
→ [C6H5NH3+] = 2.10-4 – 1,22.10-5 = 1,878.10-4 M
Thay các giá trị vào (1) ta có
1,22.10 −5 .10−9,2
[OH − ] =
= 10−10,39 → [H + ] = 10→3,61
1,878.10 −4
→ pH = 3,61
6

1.

2. (0,5 điểm)

0,25

0,25

1
1/8.
4


B có 3C bất đối, không có mặt phẳng và tâm đối xứng nên có 8 đồng phân lập thể. (0,25
điểm)
(Cấu hình viết gọn trong bảng, ví dụ với B1 là (1R)-(2R)-(4R)) (0,25 điểm)

B1
B2
B3
B4
B5
B6
B7
B8
C1
R
S
R
R
S
R
S
S
C2
R
S
R
S
R
S
R
S
C4
R
S
S

R
R
S
S
R
3.
C, C1, D và D1 là những đồng phân hỗ biến, xúc tác kiềm làm thuận lợi sự
hỗ biến đó

Xuất phát từ C, C1, D hoặc D1 qua phản ứng chuyển vị benzylic rồi tự mất
nước đều chuyển thành hợp chất thơm bền vững, đều dẫn đến cùng một
sản phẩm, ví dụ:
0,25

0,25
4.
– Nguyên tử N trong nhóm NH ở trạng thái lai hóa sp 2, cặp electron chưa
chia ở obitan p xen phủ với 5 obitan p khác tạo thành hệ thơm được lợi về
mặt năng lượng nhưng mất tính bazơ
Nguyên tử N thứ hai ở trạng thái lai hóa sp 2, cặp electron chưa chia ở
obitan sp2 không tham gia vào hệ thơm nên còn tính bazơ
Nguyên tử N trong nhóm NH2 ở trạng thái lai hóa sp3

0,25
- Nhóm NH3+ là axit liên hợp của nhóm NH2, nhóm NH+ là axit liên hợp của
nhóm Nsp2
Bazơ càng mạnh thì axit liên hợp càng yếu, vì thế giá trị 9,2 là của nhóm
NH3+ còn 6,0 là của nhóm NH+, nhóm COOH có tính axit mạnh nhất nên có
giá trị là 1,8

0,25


7

X có (π+v) = 3
→ C10H22 (π+v) = 0 ⇒ X có liên kết bội và vòng 3 cạnh (nếu có)
X + H2 
→ C10H16Br6 (π+v) = 0
X + Br2 
X

1.O3

→
2.Zn/HCl

Y (C5H8O (π+v) = 2)

→
X
Y (Y không có đối quang)
⇒ Y có liên kết đôi C=O và 1 vòng 3 cạnh
X có 2 vòng 3 cạnh và liên kết đôi C=C
Các công thức cấu tạo của X (mỗi công thức được 0,25 điểm)
1.O3
2.H2 O2

0,25

0,25
.5
Viết phương trình hóa học của với 1 đồng phân (ví dụ với X1): 0,25 điểm

8

1.
A có công thức phân tử CHNO
Ở thể khí dC≡N (116 pm) < dCN(A) (121 pm) < dC=N (130 pm)
dC≡O (112 pm) < dCO(A) (117 pm) < dC=O (123 pm)
Liên kết CN và CO trong A vừa có một phần liên kết đôi, một phần liên kết
ba
CTCT của A ở thể khí

1

2.
Ka(A) > Ka(CH3COOH) là một axit có oxi
- Trong nước, A nằm cân bằng với đồng phân là axit có oxi

Anion sinh ra bền vững, cấu trúc thẳng nên khả năng solvat hóa tốt nên
lực axit của A lớn hơn CH3COOH
- CH3COOH khi phân li tạo ra anion CH 3COO- có khả năng solvat hóa kém,
0,5
có nhóm kị nước nên kém bền, làm giảm tính axit của CH3COOH
3.
Trong dung dịch đặc A chuyển thành Y có dạng vòng 6 cạnh
dC=N (130 pm) < dCN(A) (135 pm) < dC-N (147 pm)
Liên kết CN trong Y có một phần liên kết đơn, một phần liên kết đôi

CTCT của Y

9

1.

0,5
0,5

2.

0,5

3.

0,5

4.

0,5


10

Đúng công thức chất A và E được 0,25 điểm
Công thức các chất còn lại từ A đến O được 0,15 điểm


HỘI CÁC TRƯỜNG CHUYÊN VÙNG

DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

ĐỀ THI MÔN HÓA HỌC – KHỐI 11
NĂM 2017


TRƯỜNG THPT CHUYÊN HẠ LONG
TỈNH QUẢNG NINH

Thời gian làm bài: 180 phút
(Đề này có 06 trang, gồm 10 câu)

ĐỀ THI ĐỀ XUẤT
Câu 1: (2,0 điểm) Tốc độ phản ứng – Cân bằng hóa học
1. Trong môi trường axit, ion hidrosulfit bị ion hidrocromat oxi hóa. Các nghiên cứu chỉ ra phương trình tốc
−
HSO3− ]2 [ H + ] .Phản ứng thực hiện trong dung dịch đệm ở pH=5, nồng độ
độ phản ứng: v = k[ HCrO 4 ][
HCrO −4 ]o = 10−4 M; [ HSO3− ]o = 0,1M thì sau 15s, nồng độ ion HCrO −4 giảm một
ban đầu các ion, [
nửa.
−

Nếu vẫn thực hiện trong dung dịch đệm ở pH=5 nhưng thay nồng độ ban đầu [HCrO4 ]o = 0,01M và
HSO3− ]o = 0,015M. Tính thời gian để HCrO −4 giảm còn 12,5% lượng ban đầu.
[
2. Sự nhiệt phân etanal tiến hành theo cơ chế đã được đơn giản hóa như sau:
k1
CH 3CHO 
→ CH 3* + HCO*

(1)

k2
CH 3* + CH 3CHO 
→ CH 4 + CH 3CO*

(2)

k3
CH 3CO* 
→ CH 3* + CO

(3)

k4
HCO* 
→ H * + CO

(4)

k5
CH 3CHO + H * 
→ H 2 + CH 3CO *

(5)

k6
2CH 3* 
→ C2 H 6

(6)

a) Dùng phương pháp gần đúng các trạng thái ổn định của hợp chất trung gian để tìm công thức tính nồng độ
của các dạng HCO*, H*, CH3* và CH3CO*.
b) Hãy tìm qui luật về tốc độ hình thành metan, etan, hydro và CO theo nồng độ etanal.
c) Theo cơ chế trên, etanal có hai cách phân hủy. Đối với mỗi cách, hãy tìm bậc của etanal.
3. Cho một bình kín dung tích 22,4 lít chứa sẵn 1 mol rắn A và 0,55 mol khí B. Đun nóng bình đến 273 0C và
dừng lại khi áp suất của bình giữ ổn định ở 2,9 atm.
a. Tính áp suất riêng phần của từng khí trong hỗn hợp cân bằng
b. Chuyện gì sẽ xảy ra nếu ban đầu chỉ có 0,1 mol rắn A? Biết các cân bằng xảy ra trong bình như sau:

→ C( k ) + D( k ) (1) K P = 6
A( r ) + B( k ) ¬


1


→ E( k ) + D( k ) (2) K P = 9
C( k ) + B( k ) ¬


2
5
Câu 2: (2,0 điểm) Cân bằng trong dung dịch điện li
1. Có hai dung dịch A chứa H 2C2O4 0,1M và dung dịch B chứa Na 2C2O4 0,1M. Tính pH và nồng độ ion
C2O42- có trong dung dịch A và B.
2. Thêm Fe(NO3)3 (tinh thể) vào dung dịch A và dung dịch B để đạt nồng độ (ban đầu) là 1,0.10 -4M. Giả thiết
thể tích dung dịch thay đổi không đáng kể. Hãy cho biết có xuất hiện kết tủa Fe(OH)3 không? Chứng minh.

3. Tính phần mol của phức Fe(C2O4)33- trong dung dịch A.
Cho các giá trị:
Hằng số tạo thành tổng hợp của phức Fe3+ với C2O42- là β1 = 1,0.108;

β2 = 2,0.1014; β3 = 3,0.1018; KW = 10-14.
Hằng số phân ly axit của H2C2O4 là Ka1 = 0,05; Ka2 = 5.10-5.
Tích số tan của Fe(OH)3 Ks = 2,5.10-39.


Câu 3: (2,0 điểm) Điện hóa học
Trộn 10ml dd Ag+ 0,01M với 10ml dd NH3 0,12M thu được dd A. Trộn 10ml dd Ag+ 0,02M với 10ml
2−

dd CrO 4 0,02M được hỗn hợp B. Ghép điện cực Ag nhúng trong dd A với điện cực Ag nhúng trong hỗn hợp
B thành pin 1. Pin 2 được ghép bởi điện cực hiđro nhúng trong dd NH 4HSO4 0,01M và điện cực hiđro nhúng
trong dd (NH4)2S 0,05M.
a) Cho biết anot, catot của mỗi pin? Tính suất điện động và viết sơ đồ pin của 2 pin trên?
d) Mắc xung đối pin 1 và pin 2. Hãy viết quá trình xảy ra trong 2 pin sau khi mắc xung đối. Từ đó cho biết
có thể dùng NH3 làm thuốc thử để hòa tan Ag2CrO4 không?( không căn cứ vào hằng số cân bằng)
lg β Ag ( NH )+ = 7, 24; pK s ( Ag2CrO4 ) = 11,89; pK a ( HSO− ) = 2; pK a ( NH + ) = 9, 24; pK a ( H 2 S ) = 7, 02;12,90
3 2
4
4
Cho
Câu 4: (2,0 điểm) Nhóm N – P, nhóm C - Si
1. Một nguyên tố X có khả năng phản ứng với canxi cho chất Y. Mặt khác X tan được trong dung dịch kiềm
tạo ra một hợp chất A và khí B đều có chứa nguyên tố X. A phản ứng với clorua vôi thu được một kết tủa C.
Kết tủa này sẽ chuyển thành Y khi xử lý với nhôm ở nhiệt độ cao. Hòa tan chất Y trong dung dịch HCl loãng
thu được B. Biết rằng khi xử lí C với SiO 2 và than cốc thu được X, còn trong trường hợp không có than cốc
thu được D. D tan được trong cả dung dịch axit loãng và kiềm loãng. Lập luận xác định cấu trúc các chất

chưa biết và viết các phương trình phản ứng xảy ra.
2. Một hợp chất A rất độc có màu vàng được sinh ra khi trộn hai axit đặc B và C. Sản phẩm phụ của phản
ứng là khí E màu vàng và nước. Mặc dù hai axit đã được biết đến từ rất lâu, nhưng mãi đến năm 1831 thì
người ta mới quan sát thấy phản ứng tạo thành A. Một cách khác để thu được A là tiến hành phản ứng giữa
hai khí E và D, quá trình này không sinh ra sản phẩm phụ. Tuy nhiên ở nhiệt độ cao phản ứng xảy ra theo
chiều nghịch. Khí D được tạo thành khi cho kim loại chuyển tiếp I phản ứng với axit loãng C. Nếu dùng axit
đặc thì thay vì D thu được một khí M màu đỏ nau. Trong cả hai trường hợp đều thu được một muối duy nhất
J màu xanh da trời. Khí M phản ứng với nước thu được hai axit C và F. Axit F khi phản ứng với axit G thu
được hợp chất H, hợp chất này khi phản ứng với axit B cho hai chất A và G. Hợp chất H có thể xem như
anhydrit của hai axit này. Khi cho B phản ứng với KMnO 4 thu được một lượng nhỏ khí E. Khí này được sử
dụng để tổng hợp chất K bằng cách cho phản ứng với muối NaCN. Nhiệt phân Hg(CN) 2 thu được L là một
chất có tính đối xứng. Khi cho axit G phản ứng với BaCl 2 thu được kết tủa trắng. Khí D chuyển thành khí M
khi tiếp xúc với không khí.
Xác định các chất chưa biết.
Câu 5: (2,0 điểm) Phức chất, trắc quang
1. Một hợp chất của Cr được tổng hợp. Sự phân tích nguyên tố cho thấy thành phần của nó là: Cr 27,1%; C
25,2%; H 4,25% khối lượng, phần còn lại là oxi.
a. Công thức thực nghiệm của hợp chất này là gì?
b. Nếu công thức thực nghiệm gồm 1 phân tử nước, những phối tử khác là gì? Trạng thái số oxi hóa của Cr?
c. Nghiên cứu tính chất từ cho thấy rằng hợp chất này là nghịch từ, giải thích tính chất từ của hợp chất này
như thế nào? Vẽ cấu trúc của hợp chất này.
2. Từ kim loại M (Z<37) thực hiện các sơ đồ chuyển hóa sau:
0

150 ,15 atm
M + nCO 
→A
0

t

A + 4 KOH 
→ B + C + 2 H 2O

a) Xác định B. Biết một hợp phần trong B có cấu trúc tứ diện, cacbon chiếm 19,512% khối lượng B.
b) Cho A phản ứng với dixyclopentadien, đun nóng thu được D và hỗn hợp khí Y (CO, H2) có dY/H2 = 85/7. Ở
điều kiện thường, D là tinh thể màu đỏ tím đậm, dễ dàng hòa tan trong các dung môi hữu cơ phân cực vừa
phải như clorofom, pyridin, ít tan trong các dung môi không cực (như CCl4), không tan trong nước. Sản
phẩm của sự khử D bằng kim loại kiềm hoặc hidrua được sử dụng rộng rãi vì khả năng dễ ankyl hóa, axyl
hóa của nó. Viết các đồng phân tương ứng của D.
3. Một phương pháp đơn giản để đo nồng độ của ozon trong khí quyển mặt đất được tiến hành như sau. Cho
bọt không khí đi qua dung dịch nước đã axit hóa có chứa iot và ozon trong khí quyển sẽ oxi hóa iotdua thành
triiodua theo phản ứng chưa cân bằng sau:
O3(k) + I-(dd) + H+(dd)  I3- (dd) + O2(k) + H2O (1)


Sau khi phản ứng kết thúc, nồng độ triiodua được xác định bằng máy đo quang phổ UV-Vis tại 254
nm.
Tiến hành thí nghiệm, như sau: Sục bọt không khí trong 30 phút vào 10mL dung dịch nước chứa KI
dư tại điều kiện khí quyển như sau: áp suất = 750 torr, nhiệt độ 298K, tốc độ dòng = 250 mL.phút-1. Độ hấp
thụ của dung dịch I3- tạo thành đo được trong tế bào có độ dày l = 1,1 cm khi sử dụng một máy trắc quang có
trang bị tế bào quang điện. Điện trở của tế bào quang điện tỷ lệ nghịch với cường độ của ánh sáng. Trị số
điện trở (của tế bào quang điện) khi bị chiếu bới chùm sáng đi qua cuvet trống và qua cuvet chứa mẫu hòa
5
−1
−1
tan là 12,1 kΩ và 19,4 kΩ . Hệ số hấp thụ mol của I3- hòa tan được xác định là ε = 2, 4.10 M .cm
a. Tính số mol ozon trong mẫu trong không khí.
b. Giả thiết rằng các khí được sử dụng là khí lý tưởng. Tính nồng độ theo ppb của ozon có mặt trong
mẫu không khí.
Câu 6: (2,0 điểm): Quan hệ giữa hiệu ứng cấu trúc và tính chất

1.Cho các công thức cấu tạo sau:
C(CH=CHF)2
CH CH2F

Me 1 2
4 5 Me
3
Et O
O Me
O

(A)

(B)

Me

OH
O

O 2N
(C)

Me

O
OH

O 2N

COOH

N
N
H

(D)

NH2
(E)

a) Hãy vẽ công thức các đồng phân lập thể ứng với cấu tạo A.
b) Ứng với công thức cấu tạo B có bao nhiêu đồng phân lập thể, vì sao? Dùng các kí hiệu thích hợp
để chỉ rõ cấu hình của mỗi đồng phân đó.
c) Hãy viết cơ chế phản ứng để giải thích vì sao C và D khi tương tác với dung dịch NaOH thì đều
tạo thành natri 3-metyl-4-nitrobenzoat.
d) Hãy chỉ rõ trạng thái lai hóa của từng nguyên tử N ở cấu tạo E và ghi giá trị pKa (ở 25 oC): 1,8;
6,0; 9,2 vào từng trung tâm axit trong công thức tương ứng với E, giải thích.
2. Trong số các chất sau đây, chất nào thuộc loại hợp chất thơm, không thơm, phản thơm, vì sao? Chất nào
tác dụng được với kali kim loại trong đietyl ete? Viết phương trình phản ứng và giải thích.
EtOOC

O

EtOOC
(F)

COOEt

(G )

(H )

(I )

(J )

Câu 7: (2,0 điểm): Hidrocacbon
1. Dewar đã đề nghị cấu trúc C cho benzen, cấu trúc này gồm hai vồng xiclobutan ngưng tụ với
nhau:
Để làm giảm sức căng vòng, C dễ bị chuyển vị dưới tác dụng của nhiệt tạo thành hợp chất đơn
vòng D.
a. Xác định công thức cấu tạo và hóa lập thể của D. Gọi tên D theo danh pháp IUPAC, sử
dụng kí hiệu lập thể E/Z.
b. Điều thú vị là dù có sức căng rất lớn nhưng hợp chất C không chuyển hóa ngay thành hợp chất E
(gọi là cấu trức Kekule) vốn rất bền. Cho C phản ứng với một axit vô cơ thu được chất E. Đề xuất một cơ
chế phản ứng cho chuyển hóa này.
c. Dự đoán công thức cấu tạo của hợp chất F (C 8H8O4) biết F có khả năng phản ứng với Chì
tetraaxetat để tạo thành C.


d. Ladenburg cũng đề nghị một cấu trúc khác của benzen, sau này được biết đến với tên gọi Prismane
H. Cấu trúc này cố gắng giải thích cho sự hình thành một sản phẩm thế mono với benzen và ba đồng phân
thế 2 lần của benzen. Quang phân G tạo thành một lượng nhỏ H. Xác định công thức cấu tạo của H. Xác
định CTCT dạng Ladenburg của tất cả các đồng phân đibrombenzen.

e. Một cấu trúc khác được đề nghị cho benzen là benzvalene I. I được điều chế theo sơ đồ sau, hãy
xác định các chất J,K trong chuỗi tổng hợp đó:

f. Trimetylenxiclopropan N là một đồng phân khác của benzen, có thể tổng hợp được từ chất L theo

sơ đồ sau, xác định chất M,N. Vẽ cấu trúc các đồng phân lập thể của L. Dự đoán công thức cấu tạo của sản
phẩm O tạo thành từ phản ứng Diels-alder giữa N và axetilen.

2. Phân từ hidrocacbon G (C8H8) chỉ gồm các liên kết đơn và chỉ chứa cacbon bậc ba tương đương nhau.
Cho chất G phản ứng với H2/Pd ở điều kiện khắc nghiệt, thu được chất H (C 8H10) và chất I (C8H14). Trong
phân tử của I. Tỉ lệ số nguyên tử C bậc hai và bậc ba là 3:1. Chất G phản ứng với CBr 4/NaOH 50% thu được
chất K (C8H7Br) và L (C8H6Br2). Đồng phân hóa G bằng AgClO4 thu được X. Trong phân từ X chỉ chứa
cacbon bậc ba và chia làm ba nhóm tương đương nhau. Xác định cấu trúc các chất G,H,I,K,L và X.
Câu 8: (2,0 điểm): Xác định cấu trúc
Hai lacton thơm A, B có công thức phân tử (C 10H10O4) đều tan trong dung dịch NaOH loãng nhưng
không tan trong dung dịch NaHCO3. Cả A và B cho phản ứng màu với dung dịch FeCl 3. Khi cho A phản ứng
CH3I/K2CO3 tạo ra chất C (C11H12O4). Biết C chứa ba nhóm metyl không giống nhau, trong đó có một nhóm
metyl liên kết với vòng thơm. Xử lí C với BCl 3 để tách loại một nhóm metyl tạo ra D là một đồng phân mới
của A. D có một nhóm hidroxi tạo liên kết hidro nội phân tử.
Cho chất E (2-metyl-1,3-dihidroxibenzen) phản ứng với MeI/K 2CO3 tạo F(C9H12O2), F được khử bằng
Li/NH3 lỏng có mặt 2-metylpropan-2-ol cho một ddien đối xứng và không liên hợp G. Tiếp tục cho G phản
ứng KNH2/NH3 lỏng tạo ra một sản phẩm H. Thực hiện phản ứng ozon phân H rồi xử lí tiếp thu được nhiều
sản phẩm trong đó có metyl 2-oxopropanoat. Thực hiện phản ứng giữa H với dimetylbut-2-indioat, đun nóng
tạo K(C15H20O6), tiếp tục đun nóng K để loại eten tạo được một este thơm L. Thủy phân L trong môi trường
bazo rồi axit hóa dung dịch tạo thành M (C11H12O6), đun nóng M trong chân không tạo ra N (C11H10O5). Khử
N bằng NaBH4 trong DMF tạo C và một lacton P đồng phân, P cũng có thể thu được nhờ metyl hóa B. Hãy
biện luận xác định cấu tạo các chất từ A đến P
Câu 9: (2,0 điểm): Cơ chế phản ứng


1. Khi đun nóng hợp chất A sẽ chuyển thành B,C,D. Phản ứng được thúc đẩy khi chiếu xạ. Hãy xác định cấu
trúc của B,C,D và dung cơ chế phản ứng để giải thích các sản phẩm này.

2. Người ta đã điều chế 2-phenylxiclo [3.2.2] azin từ 2,6-lutidin qua ba giai đoạn:
1) 2-phenyl-5-metylpirocolin được tạo thành với hiệu suất 86% từ 2,6-lutidin và phenaxyl bromua:

2) Xử lí 2-phenyl-5-metylpirocolin bằng phenyl liti trong ete ở -300C.
3) Cộng hợp liên tiếp với N,N-đimetylfomamit và đun nóng trong thời gian ngắn với axit axetic sẽ thu

được sản phẩm với hiệu suất 45%.
Viết cơ chế phản ứng xảy ra trong quá trình tổng hợp này. Hãy dẫn ra cấu trúc cộng hưởng quan trọng
nhất phù hợp với chính công thức xiclo [3.2.2]azin. So sánh tính bazo của sản phẩm với anilin, so sánh
khả năng nitro hóa với pirol và piridin. Nhóm nitro vào vị trí nào dễ nhất? Công thức của 2-phenylxiclo
[3.2.2] azin:

Câu 10: (2,0 điểm): Tổng hợp các hợp chất hữu cơ
1. Thromboxan (C21H34O4) là một loại thuốc làm co mạch và là một tác nhân làm tăng mạnh huyết áp.
Dược phẩm thromboxane A2 được tổng hợp theo sơ đồ sau đây:

Xác định cấu trúc các chất chưa biết, tên phản ứng sử dụng ở giai đoạn chuyển B thành C và đề nghị một cơ
chế hợp lí cho phản ứng chuyển D thành E.
2. Huperzine A là một hợp chất được sử dụng trong điều trị chứng mất trí nhớ cũng như rối loạn đường
máu. Các nhà khoa học Trung Quốc đã tổng hợp A theo sơ đồ sau. Hãy xác định cấu tạo các chất chưa biết
trong sơ đồ. Biết G là đimetyl este có công thức C12H15NO5


**********************************

HẾT **********************************

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ ĐỀ XUẤT HÓA 11
(15 trang)
Câu 1: (2,0 điểm) Tốc độ phản ứng – Cân bằng hóa học
Phầ Đáp án
n

+
1
−5
a) [ H ] = 10 M = const.

HSO3− ]o ? [ HCrO −4 ]o → [ HSO3− ]o = const.
HCrO −4 ][ HSO3− ]2 [ H + ]
v = k[
[

−

− 2

+

HCrO4 ] ( k′ = k[ HSO3 ] [ H ] )
= k′ [
→ Phản ứng bậc nhất theo

HCrO−4 .

ln 2
−1
k′ = 15 ( s )
−
−
+
→ 2Cr 3+ + 3SO 24− + 5H 2O
PTHH: 2HCrO 4 + 3HSO3 + 5H 

−

−

Theo phương trình: Tỉ lệ HCrO4 và HSO3 là 2:3.
−

−

Lại có: [ HCrO 4 ]o : [ HSO3 ]o = 2:3.
→ Tại mọi thời điểm trong quá trình phản ứng luôn có:

3
[HSO3− ] = [HCrO 4− ]
2
.
−

− 2

+

v = k[ HCrO 4 ][ HSO3 ] [ H ]
2

3

k.[H ]. [HCrO−4 ] ÷ .[HCrO 4− ]
2


=
9
k[H + ].[HCrO 4− ]3
= 4
+

Điể
m
0,5


− 3

= k 2 .[HCrO 4 ]
+

+

2

Có: k′ = k.[H ].0,1 → k.[H ] = 100k′.

9
ln 2
k 2 = .100.
= 10,4 −2 −1
4
15
→

( M .s )
1 d[HCrO −4 ]
d[HCrO−4 ]
v=− .
→−
= 2v = 2.k 2 .[HCrO4− ]3
2
dt
dt
Lại có:
Tích phân 2 vế:


1
1
1
−

÷ = 2k 2 t
2  [HCrO −4 ]2 [HCrO 4− ]o2 ÷

1  82
1 
⇔ 
−
÷ = 2.10,4.t
2  0,012 0,012 ÷

→ t = 15144,23(s).
2

0,75

a/ 0,25 điểm
d  HCO* 
dt

Theo (1) và (4):
d  H * 

= k1[CH3CHO] − k4 [HCO* ] = 0 ⇒ [HCO* ] =

= k4 [HCO* ] − k5 [H* ][CH 3CHO] = 0 ⇒ [H * ] =

k1
[CH 3CHO]
k4

k4 [HCO* ]
k
= 1
k5 [CH 3CHO] k5

dt
Theo (4) và (5):
Theo
(1),
(2),
(3)
và

*
d CH 3 
= k1[CH 3CHO] − k2 [ CH 3CHO ][CH*3 ] + k3[CH 3CO* ] − 2k6[CH *3 ]2 = 0
dt

d CH 3CO* 

(6):

= k2 [CH*3 ][CH 3CHO ] − k3[ CH 3CO* ] + k5[H* ][CH 3CHO ] = 0

dt
Theo (2), (3) và (5):
Cộng hai biểu thức trên, rồi thế giá trị nồng độ của H* và HCO* vào ta được
2k1[CH 3CHO] − 2k6 [CH*3 ]2 = 0 ⇒ [CH*3 ] =

⇒ CH 3CO  =
*

k2 CH 3*  + k5  H * 
k3

k1
[CH 3CHO]1/2
k6

[ CH 3CHO ] =

k2
k3

b) 0,25 điểm
Tốc độ hình thành:
d [ CH 4 ]
dt
d [ C2 H 6 ]
dt
d [ H2 ]

dt

= k2 [CH*3 ][ CH 3CHO ] = k 2 .

k1
3/2
[ CH 3CHO ]
k6

= k6 [CH*3 ]2 = k1[CH 3CHO]

= k5 [H* ][CH 3CHO] = k1[CH 3CHO]

k1
k
3/2
[ CH 3CHO ] + 1 [ CH 3CHO ]
k6
k3

d [ CO ]
dt

= k3 [CH 3CO* ]+k4 [HCO* ] = 2k1[CH 3CHO]+k2

k1
[CH 3CHO]3/2
k6

c) 0,25 điểm
2CH 3CHO → C2 H 6 + H 2 +2CO
Etanal có hai cách phân hủy: CH 3CHO → CH 4 + CO
+ sự hình thành etan và hydro là bậc một đối với etanal

(a)
(b)

⇒ phản ứng (a) là phản ứng bậc nhất

+ sự hình thành metan là bậc 3/2 ⇒ phản ứng (b) là phản ứng bậc 3/2
+ CO được hình thành từ 2 phản ứng nên nồng độ của CO phụ thuộc vào nồng độ của etanal theo bậc
1 và bậc 3/2.
3

a.( 0,5đ) Ta có cân bằng sau ở 2730C:

→ C( k ) + D( k ) (1) K P = 6
A( r ) + B( k ) ¬



0,75

1


→ E( k ) + D( k ) (2) K P = 9
C( k ) + B( k ) ¬


2
5
22, 4
0, 55.
.546
0
n
RT
273
PB 0 = B
=
= 1,1 atm
V
22,
4
Tại thời điểm ban đầu:
Tại thời điểm cân bằng: PB + PC + PD + PE = 2,9 atm

Nhận xét: trong quá trình phản ứng, lượng chất B mất đi bằng với lượng chất D tạo thành. Hay nói
cách khác, tổng lượng B và D tại thời điểm cân bằng với lượng ban đầu của chất B

P + PD = PB0 = 1,1 atm
Vậy ta được : B
Mặt khác:
PE PD
K P2 PC PB PE
KP
6
10
=
= 2 ⇒ PE = 2 PC2 = PC2 = PC2
9
K P1 PC PD PC
K P1
3
5
PB
Từ các phương trình trên ta có được:
10
PC + PC2 = 2,9 − 1,1 = 1,8
3
⇒ PC = 0, 6 atm
⇒ PE = 1, 2 atm

PB PC 0, 6
=
=
= 0,1
P
K

6
1
Tính PB và PD dựa vào K1: D
và PB + PD = 1,1 ⇒ PB = 0,1 atm; PD = 1, 0 atm
Tính lại để biết rằng phản ứng theo chiều thuận có kết thúc trước khi đạt cân bằng hay không
Từ 2 cân bằng (1) và (2) ta nhận thấy: Lượng chất A mất đi bằng tổng lượng chất C tạo thành, mà
tổng lượng chất C này chuyển hóa một phần vào E nên có thể kết luận rằng: nên phản ứng (1) theo
chiều thuận chưa kết thúc khi đạt trạng thái cân bằng.
b)(0,25đ) Nếu n = 0,1 mol thì lúc này ∆nA > nA nên phản ứng (1) theo chiều thuận đã kết thúc
A

trước khi đạt trạng thái cân bằng. Lúc này áp suất bình tại thời điểm cân bằng sẽ khác đi.
Lưu ý: Do đề bài không yêu cầu tính lại áp suất bình nên chỉ cần có câu kết luận trên là được trọn
điểm, nếu thí sinh có tính toán lại mà không kết luận cũng không được tính điểm
Câu 2: (2,0 điểm) Cân bằng trong dung dịch điện li
Phần
Đáp án

Điểm


1

1đ

Tính pH và nồng độ ion C2O42- có trong dung dịch A
Ta có:

H+ + HC2O4-

H2C2O4
-

+

HC2O4

Ka1 = 0,05

2-

H + C2O4

Ka2 = 5,0.10

(1)
-5

(2)

Vì Ka1 >> Ka2 nên (1) là cân bằng chính.
Gọi C là nồng độ ban đầu của A.
K a1 =

[H + ][HC 2 O -4 ]
[H + ]2
=
[H 2 C 2O4 ]
CA - [H + ]

[H + ]2 + K a1[H + ] - K a1C A = 0
⇒ [H+] = 0,05M ⇒ pH = 1,3.
[H + ][C2 O2-4 ]
K a2 =
[HC2 O -4 ] và [H + ] = [HC2 O-4 ] = 0,05M
Mà ta có:
2−5
⇒ [C2 O 4 ] = K a2 = 5.10 M

Tính pH và nồng độ ion C2O42- có trong dung dịch B
Ta có: H2O + C2O42-

HO- + HC2O4-

H2O + HC2O4-

Kb1=2,0.10-10 (1)

HO- + H2C2O4

Kb2=2,0.10-13 (2)

Vì Kb1 >> Kb2 nên (1) là cân bằng chính.
⇒

[OH - ] = K b1C = 2,0.10-10 .0,1 = 4,5.10 -6 M

2⇒ pH = 8,7 ⇒ [C2 O 4 ] = 0,1M

2

Chứng minh dung dịch A không có kết tủa Fe(OH)3:
Có các cân bằng:

Fe3+ + C2O42-

FeC2O4+

Fe3+ + 2C2O42-

Fe(C2O4)2-.

Fe3+ + 3C2O42-

Fe(C2O4)23-

Bảo toàn nồng độ ion Fe3+ ta có:

CFe3+ = [Fe3+ ] + [FeC 2O 4 + ] + [Fe(C 2O 4 ) 2 - ] + [Fe(C 2O 4 ) 33- ]
+
3+
2Mà [FeC2 O4 ] = β1[Fe ][C2 O4 ]

[Fe(C 2O 4 ) 2 - ] = β2 [Fe 3+ ][C 2O 42- ]2
[Fe(C 2O 4 )33- ] = β3[Fe3+ ][C2O 42- ]3
Suy ra

CFe3+ = [Fe3+ ] + β1[Fe3+ ][C2 O 2-4 ] + β 2 [Fe3+ ][C2 O 2-4 ]2 + β 3[Fe3+ ][C 2O 2-4 ]3
⇒
=

[Fe3+ ] =

CFe3+

1 + β1[C2 O42- ] + β 2 [C2 O42- ]2 + β3 [C2 O 42- ]3

1, 0.10−4
= 1,1.10−10 M
1 + 1, 0.108.5, 0.10−5 + 2,0.1014.(5, 0.10−5 ) 2 + 3, 0.1018.(5,0.10−5 )3

Mà [OH-]A = 2.10-13M ⇒

[Fe3+].[OH-]3 = 9,1.10-49 < Ks

⇒ không có kết tủa Fe(OH)3 ở dung dịch A.

1đ


* Chứng minh dung dịch B có kết tủa Fe(OH)3:
Fe3+ + C2O42-

Có các cân bằng:

FeC2O4+

Fe3+ + 2C2O42-

Fe(C2O4)2-.

Fe3+ + 3C2O42-

Fe(C2O4)23-

Cách 1:
Bảo toàn nồng độ ion Fe3+ ta có:

CFe3+ = [Fe3+ ] + [FeC 2O 4 + ] + [Fe(C 2O 4 ) 2 - ] + [Fe(C 2O 4 ) 33- ]
+
3+
2Mà [FeC2 O4 ] = β1[Fe ][C2 O4 ]

[Fe(C 2O 4 ) 2 - ] = β2 [Fe 3+ ][C 2O 42- ]2
[Fe(C 2O 4 )33- ] = β3[Fe3+ ][C2O 42- ]3
Suy ra

CFe3+ = [Fe3+ ] + β1[Fe3+ ][C2 O 2-4 ] + β 2 [Fe3+ ][C2 O 2-4 ]2 + β 3[Fe3+ ][C 2O 2-4 ]3
⇒

[Fe3+ ] =

CFe3+

1 + β1[C2 O ] + β 2 [C2 O42- ]2 + β 3 [C2 O 42- ]3
24

1, 0.10−4
=
= 3,3.10−20 M

8
14
2
18
3
1 + 1, 0.10 .0,1 + 2, 0.10 .(0,1) + 3, 0.10 .(0,1)
Cách 2:
Cân bằng chủ yếu:

Fe3+ + 3C2O42 − € Fe(C2O4 )33−
10-4

0,1

→

10-4

Xét cân bằng ngược lại

Fe(C2O4 )33− € Fe3+ + 3C2O42−
Cân bằng:

10-4 -x

x.(0,1)3
= (3.1018 ) −1
−4
10
−

x
→

x

0,1 + 3x

vì x < 10-4 nên 3x << 0,1

→ x = [Fe3+] = 3,33.10-20 M
Mà [OH-]A = 4,5.10-6M ⇒ [Fe3+].[OH-]3 = 3,0.10-36 > Ks = 2,5.10-39
⇒ có kết tủa Fe(OH)3 ở dung dịch B.
3. Phần mol của phức Fe(C2O4)33- trong dung dịch A.
Phần mol của Fe(C2O4)33- được tính như sau:
x=
=

[Fe(C2O 4 )33- ]
β3[Fe3+ ][C 2O 2-4 ]3
=
CFe3+
[Fe3+ ] + β1[Fe3+ ][C2 O2-4 ] + β2 [Fe3+ ][C2 O42- ]2 + β3 [Fe3+ ][C2 O42- ]3

β3 [C 2O42- ]3
1 + β1[C 2 O 42- ] + β 2 [C2 O42- ]2 + β 3[C2O 42- ]3
=

3, 0.1018.(5, 0.10 −5 )3
= 0, 43
1 + 1, 0.108.5, 0.10 −5 + 2, 0.1014.(5, 0.10 −5 ) 2 + 3, 0.1018.(5, 0.10−5 )3

Vậy phần mol của Fe(C2O4)33- bằng 0,43.
Câu 3: (2,0 điểm) Điện hóa học
a

• Xét pin 1:
+

+ Dung dịch A: NH3: 0,05M; Ag(NH3) 2 : 0,005M.

Ag ( NH 3 ) +2 ƒ

Ag + + 2 NH 3

0,005
0,005 – x

0,05
0,05 + 2x

x

(0,05 + 2 x)2 .x
⇒
= 10−7,24
0,005 − x

⇒ x = 1,15.10 −7 = [Ag+]A

2−

+ Dung dịch B: CrO 4 : 0,005M; Ag2CrO4

2 Ag + + CrO42−

Ag 2CrO4 ƒ

0,005
0,005 + x

2x

⇒ (2 x ) .(0,005 + x) = 10
2

−11,89

⇒ x = 8,02.10−6 = [Ag+]B

Vì [Ag+]A < [Ag+]B nên trong pin 1: Ag/dd A là anot; Ag/dd B là catot

E

= Ec − Ea = 0,109(V )

Và pin1
Sơ đồ pin 1:

(−) Ag / NH 0,05M

3
• Xét pin 2:

+
Ag(NH3) 2

2−
CrO 4

//

0,005M

0,105M / Ag (+)

Ag2CrO4

0,5
−

+

+ Dung dịch NH4HSO4 0,01M. So sánh pK của HSO 4 và của NH 4 , suy ra, tính H+ theo cân bằng
−

của HSO 4 ⇒ [H+](1) = 6,18.10-3 M
+ Dung dịch (NH4)2S 0,05M.

NH 4+ + S 2− → NH 3 + HS −
0,1

0,05
0,05
0
Xét các cân bằng:

0,05

K = 1012,9 - 9,24 >>

0,05

NH 4+ ƒ

NH 3 + H +

(1)

K=10 −9,24

HS − ƒ

S 2− + H +

(2)

K=10 −12,9

H 2O ƒ

OH − + H +

(3)

K=10 −14

NH 3 + H 2O ƒ

NH 4+ + OH −

(4)

K=10 −4,76

HS − + H 2O ƒ

H 2 S + OH −

(5)

K=10−6,98

So sánh (1), (2), (3) thì bỏ qua cân bằng (2), (3)
So sánh (3), (4), (5) thì bỏ qua cân bằng (3), (5).
Vậy cân bằng (1) và (4) quyết định pH của dung dịch, coi đây là hệ đệm
+

-

Nồng độ của NH3 và NH 4 bằng nhau nên pH = 9,24 ⇒ [H+](2) = 10-9,24 M
Vì [H+](1) > [H+](2) nên:

Đ/c H2 nhúng trong dung dịch NH4HSO4 là catot
Đ/c H2 nhúng trong dung dịch (NH4)2S là anot
Và Epin2 = 0,416(V)