Chế tạo, nghiên cứu một số tính chất của Perovskite có hằng số điện môi lớn và khả năng ứng dụng : Luận án TS. Vật lý: 62 44 07 01

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------o0o---------

NGUYỄN NGỌC ĐỈNH

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT
CỦA PEROVSKITE CÓ HẰNG SỐ ĐIỆN MÔI LỚN
VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn
Mã số: 62 44 07 01
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

HÀ NỘI – 2012


Công trình được hoàn thành tại: Bộ môn Vật lý Chất rắn - Khoa
Vật lý - Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
Người hướng dẫn khoa học: GS. TS. Bạch Thành Công.
Phản biện 1: PGS. TS. Ngô Thu Hương
Phản biện 2: PGS. TS. Nguyễn Minh Thuỷ
Phản biện 3: PGS. TS. Nguyễn Ngọc Toàn

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp nhà nước chấm luận
án tiến sỹ họp tại …………………………………………..
Vào hồi

giờ

ngày

tháng

năm

Có thể tìm hiểu luận án tại:
-

Thư viện Quốc gia Việt Nam

-

Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội


Mục lục
Danh mục viết tắt và các kí hiệu.......................................................................... viii
Danh mục hình vẽ................................................................................................ xi
Danh mục bảng.................................................................................................... xvii
Mở đầu ................................................................................................................ 1
Chƣơng 1. Vật liệu perovskite sắt điện, tính chất điện môi và một số mô
hình giải thích ..................................................................................................... 5
1.1. Cấu trúc perovskite. ...................................................................................... 5
1.2. Liên kết trong mạng perovskite. ................................................................... 6
1.3. Vật liệu perovskite sắt điện. .......................................................................... 10
1.4. Các loại vật liệu perovskite có hằng số điện môi lớn không chứa chì .......... 15
1.5. Áp dụng lý thuyết chuyển pha Landau cho chuyển pha sắt điện. ................. 16
1.6. Các quá trình động học của điện tích trong chất điện môi. ........................... 20
1.7. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ và tần số của các tính chất điện môi .................. 27
1.8. Biểu diễn hằng số điện môi trên mặt phẳng phức, giản đồ Cole – Cole. ...... 32

1.9. Hồi phục Cole -Cole và Davidson - Cole ..................................................... 34
1.10. Các mô hình để giải thích sự dẫn điện perovskite bán dẫn. ........................ 39
1.11. Giải thích sự dẫn điện liên quan đến khái niệm polaron. ............................ 44
1.12. Lý thuyết của Heywang về hiệu ứng PTC trên gốm bán dẫn perovskite ... 49
1.12. Lý thuyết phiếm hàm mật độ, áp dụng để tính toán một số tính chất
điện tử của perovskite. ......................................................................................... 51
1.13. Kết luận chương I:....................................................................................... 57

v


Chƣơng 2. Phƣơng pháp thực nghiệm ............................................................. 59
2.1. Công nghệ chế tạo vật liệu perovskite .......................................................... 59
2.2. Các phương pháp đo ..................................................................................... 67
2.3. Kết luận chương 2 ......................................................................................... 78
Chƣơng 3. Kết quả nghiên cứu vật liệu tổ hợp perovskite sắt điện- sắt từ
(BaTiO3)x(La0.7Sr0.3MnO3)1-x ............................................................................. 79
3.1. Vật liệu đa phân cực (multiferroic) ............................................................... 79
3.2.

Họ

vật

liệu

mới

tổ

hợp

perovskite

sắt

điện

-

sắt

từ

(BaTiO3)x(La0.7Sr0.3MnO3)1-x, (BaTiO3)y(La0.7Sr0.3Mn0.96Co0.04O3)1-y ................. 80
3.3. Chế tạo mẫu................................................................................................... 80
3.4. Kết quả nghiên cứu cấu trúc bằng phép đo nhiễu xạ tia X ........................... 82
3.5. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung thiêu kết tới hình thái bề mặt của các
mẫu chế tạo........................................................................................................... 84
3.6. Tính chất từ của các mẫu A1 và A2: ............................................................. 86
3.7. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và điện trở suất. ...................... 88
3.8. Đặc trưng điện trễ của hệ vật liệu tổ hợp: ..................................................... 95
3.9. Áp dụng mô hình dẫn polaron bán kính nhỏ cho các mẫu B1 – B10: .......... 96
3.10. Kết luận chương 3: ...................................................................................... 99
Chƣơng 4. Kết quả nghiên cứu hệ vật liệu BZT pha tạp La .......................... 101
4.1. Giới thiệu họ vật liệu BZT ............................................................................ 101
4.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của Sr lên nhiệt độ chuyển pha của BSZT .............. 101
4.3. Nhiệt dung của các mẫu phụ thuộc vào nhiệt độ. ......................................... 105
4.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của La lên nhiệt độ chuyển pha của BSZT. ............ 107
4.5. Kết quả phân tích nhiệt dung của các mẫu BSZT pha tạp La. ...................... 112

vi


4.6. Cấu trúc vùng năng lượng của BZT. ............................................................. 113
4.7. Kết luận chương 4: ........................................................................................ 119
Chƣơng 5. Khả năng ứng dụng ......................................................................... 121
Kết luận chung.................................................................................................... 129
Danh mục các công trình đã sử dụng trong luận án ....................................... 131
Tài liệu tham khảo ............................................................................................. 133

vii


DANH MỤC VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU
1. Các chữ viết tắt
PTC

: Hiệu ứng hệ số nhiệt điện trở dương (Posistive
thermoresistivity coefficient).

KDP

: Kali dihydro phosphate

PZT

: Vật liệu PbZr1-xTixO3

PLZT

: Vật liệu Pb1-yLay Zr1-xTixO3

BZT

: Vật liệu BaZr1-xTixO3

BSZT

: Vật liệu Ba1-ySry Zr1-xTixO3

VRH

: Mô hình bước nhảy biến đổi

VSM

: Từ kế mẫu rung

DSC

: Phép phân tích nhiệt vi sai

TGA

: Phép phân tích nhiệt trọng lượng vi sai

DC

: Dòng điện một chiều

AC

: Dòng điện xoay chiều

LDA

: Xấp xỉ mật độ địa phương

NLSD

: Mật độ spin không định xứ

XRD

: Nhiễu xạ kế tia X

SEM

: Kính hiển vi điện tử quét

CMS

: Trung tâm Khoa học Vật liệu – Đại học Khoa học Tự
nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

2. Các ký hiệu


: Tần số góc.

viii




: Thời gian hồi phục

, ’, r, r’ : Phần thực của hằng số điện môi tương đối/ hằng số điện
môi tương đối
*

: Hằng số điện môi phức/hằng số điện môi phức

”, r”

: Phần ảo của hằng số điện môi tương đối/hằng số điện môi
tương đối

ρ

: Điện trở suất

ζ

: Độ dẫn điện

δ, θ

: Góc lệch pha

T

: Nhiệt độ Kenvin

T

: Chu kỳ dòng điện


D, D

: Véc-tơ điện dịch và độ lớn của nó


P,P

: Véc-tơ phân cực và độ lớn của nó

Q

: Điện tích

C

: Điện dung

A

: Diện tích

e

: Độ cảm điện


E,E

: Véctơ cường độ điện trường và độ lớn của nó

U

: Hiệu điện thế

I

: Cường độ dòng điện

Z

: Tổng trở

Z’

: Phần thực của tổng trở

Z”

: Phần ảo của tổng trở

ix


kB

: Hằng số Boltzmann

S

: Độ lớn của véc - tơ spin

SI

: Hệ đơn vị SI

CGS

: Hệ đơn vị CGS

M

: Từ độ

Eg

: Năng lượng vùng cấm

Jh

: Hằng số tương tác trao đổi Hund

Tc

: Nhiệt độ chuyển pha Curie từ trạng thái sắt điện sang
thuận điện

Tcp

: Nhiệt độ chuyển pha cấu trúc

Cp

: Nhiệt dung đẳng áp

N (E)

: Mật độ trạng thái điện tử

Vpp

: Hai lần biên độ điện áp

x


Danh mục hình vẽ
Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng .................................................................... 5
Hình 1.2: Sự phụ thuộc của năng lượng tổng cộng của perovskite BaTiO3 cấu
trúc lập phương vào thể tích ô cơ sở tính bởi phương pháp DFT sử dụng chương
trình DACAPO ........................................................................................................ 9

Hình 1.3: a) Năng lượng tương tác giữa các i-ôn B4+ và O2- như hàm của
khoảng cách R giữa các i-ôn. b) Sự tạo thành giếng thế kép trong mạng i-ôn
perovskite sắt điện .................................................................................................... 11
Hình 1.4: Pha cấu trúc và độ phân cực tự phát của BaTiO3 .................................... 12
Hình 1.5: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ phân cực tự phát trong các pha cấu
trúc của BaTiO3 ........................................................................................................ 12
Hình 1.6: Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ của BaTiO3................. 15
Hình 1.7: Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ Curie của các
perovskite thông dụng ............................................................................................. 15
Hình 1.8: Độ phân cực tự phát như hàm của nhiệt độ tỷ đối trong chuyển pha
loại 2 ......................................................................................................................... 18
Hình 1.9: Năng lượng tự do Landau như hàm của bình phương độ phân cực
trong chuyển pha loại 1 ............................................................................................ 19
Hình 1.10: Sự phụ thuộc của độ phân cực tự phát của BaTiO3 vào nhiệt độ .......... 19
Hình 1.11: Sự phân cực của điện môi trong điện trường tạo ra bởi hai bản tụ
điện ........................................................................................................................... 21
Hình 1.12: Tụ điện dưới tác động của điện thế xoay chiều ..................................... 23
Hình 1.13: Giản đồ pha của tụ thực ......................................................................... 24
Hình 1.14: Giản đồ pha U-I phức............................................................................. 26
'
"
Hình 1.15: Sự phụ thuộc của  r và
vào tần số ở gần tần số cộng hưởng ....... 28
r

xi


Hình 1.16: Quá trình phân cực khuếch tán xảy ra rất chậm so với phân cực i-ôn
và nguyên tử ............................................................................................................. 30

Hình 1.17: Hồi phục Debye ..................................................................................... 30
Hình 1.18: Sự phụ thuộc của   và  " vào tần số ứng với sự hồi phục của các
loại phân cực khác nhau ........................................................................................... 32
Hình 1.19: Giản đồ Cole – Cole ............................................................................... 33
Hình 1.20: Phần thực và phần ảo của điện thẩm phức theo mô hình Cole – Cole .. 34
Hình 1.21: Mô hình hồi phục Cole – Cole ............................................................... 36
Hình 1.22: Phần thực và phần ảo của điện thẩm phức theo lý thuyết Davidson –
Cole .......................................................................................................................... 38
Hình 1.23: Hồi phục Davidson – Cole ..................................................................... 39
Hình 1.24: Mô hình polaron tĩnh điện..................................................................... 41
Hình 1.25: Giếng thế tạo nên do sự phân cực của mạng.......................................... 41
Hình 1.26: Giản đồ năng lượng ở gần biên hạt ........................................................ 49
Hình 2.1: Quy trình công nghệ gốm ........................................................................ 59
Hình 2.2: Giản đồ thời gian điển hình của quá trình nung sơ bộ ............................. 62
Hình 2.3: Giản đồ thời gian của quá trình nung thiêu kết. ....................................... 63
Hình 2.4: Cấu tạo của bia tạo hợp kim Ag – Zn, tỷ lệ thành phần hợp kim có
thể thay đổi nhờ thay đổi tỷ lệ diện tích giữa Ag và Zn........................................... 64
Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý hệ khảo sát đặc trưng I –V của mẫu ............................. 65
Hình 2.6: Giản đồ I-V của các mẫu chế tạo với các tỷ lệ Zn/Ag khác nhau............ 65
Hình 2.7: Với mẫu bột, các thành phần góc bị triệt tiêu, nhiễu xạ tia X chỉ phụ
*
thuộc vào d ............................................................................................................. 67

xii


Hình 2.8: Nhiễu xạ kế tia X D5005 tại Trung tâm khoa học vật liệu (CMS) –
Khoa Vật lý .............................................................................................................. 67
Hình 2.9: Kính hiển vi điện tử quét JEOL 5410 LV tại CMS ................................. 69
Hình 2.10: Thiết bị từ kế mẫu rung DMS 880 tại CMS........................................... 69

Hình 2.11: Sự phụ thuộc vào thời gian của các kết quả đo DSC. ............................ 72
Hình 2.12: Mạch đo tổng trở dựa trên lock-in số RS 830 ........................................ 74
Hình 2.13: Giao diện hệ đo ...................................................................................... 74
Hình 2.14: Hệ đo các tính chất sắt điện của vật liệu sắt điện ................................. 76
Hình 2.15: Sơ đồ ghép nối hệ đo các tính chất sắt điện ........................................... 77
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tổ hợp nung ở nhiệt độ 1350 oC.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của BaTiO3 chế tạo cùng chế độ được đưa ra để so sánh ... 82
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tổ hợp nung ở nhiệt độ 1200oC ...... 82
Hình 3.3: Hằng số mạng của vật liệu tổ hợp (BaTiO3)x(La0.7Sr0.3MnO3)1-x
(hệ mẫu B) ................................................................................................................ 83
Hình 3.4: Ảnh SEM của mẫu B3 nung tại 1050 oC trong 10 h ................................ 84
Hình 3.5: Ảnh SEM của mẫu B3 nung tại 1250 oC trong 10 h ................................ 85
Hình 3.6: Ảnh SEM của mẫu B3 nung tại 1350 oC trong 10 h ............................... 85
Hình 3.7: Đường cong từ trễ của mẫu A1 và A2 .................................................... 86
Hình 3.8: Đường cong từ trễ của mẫu B1-B4 .......................................................... 86
Hình 3.9: Hiệu ứng từ trở của mẫu B1 ..................................................................... 87
Hình 3.10: Đường cong (T), (T) của các mẫu A1, A2, B1 và B3 thiêu kết tại
1200oC ...................................................................................................................... 89
Hình 3.11: Đường cong (T), (T) của mẫu tổ hợp B5, B6, B10 và BaTiO3 .......... 90
Hình 3.12: Đường cong (T), (T) của một số mẫu thiêu kết tại 1350oC ............... 91

xiii


Hình 3.13: Sự phụ thuộc của hằng số điện môi cực đại vào thành phần x .............. 92
Hình 3.14: Giản đồ Cole Cole (sự phụ thuộc của phần ảo vào phần thực của
hằng số điện môi tỷ đối) tại nhiệt độ phòng của các mẫu thuộc hệ B ..................... 93
Hình 3.15: a,b) Mô hình “lớp gạch” cho cấu trúc gồm hạt và biên hạt; c) Mô
hình mạch điện tương đương của mẫu .................................................................... 94
Hình 3.16: Đường cong điện trễ của các mẫu B1 – B4 trong điện trường yếu ....... 96

Hình 3.17: Sự phụ thuộc của ln (/T) theo 1/T của mẫu B1 - B10.......................... 97
Hình 3.18: Sự phụ thuộc của ln () theo T-1/4 của mẫu B1 - B10 ............................ 98
Hình 3.19: Sự phụ thuộc của năng lượng kích hoạt vào tỷ lệ mol x của BaTiO3
trong các vật liệu tổ hợp ........................................................................................... 99
Hình 4.1: Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BSZT ................................ 102
Hình 4.2: Hằng số điện môi và tổn hao điện môi của các mẫu Ba1xSrx(Zr0.5Ti0.5)O3

..................................................................................................... 104

Hình 4.3: Nhiệt dung riêng phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu BSZT ........................ 106
Hình 4.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Ba0.8-ySr0.2LayZr0.5Ti0.5O3 ............... 107
Hình 4.5: Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi  và tổn hao điện môi
của mẫu y = 0.01 ...................................................................................................... 108
Hình 4.6: Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi (r) và tổn hao điện môi
của mẫu y = 0.02 ...................................................................................................... 108
Hình 4.7: Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và tổn hao điện môi của
mẫu y = 0.03 ............................................................................................................ 109
"
'
Hình 4.8: Giản đồ Cole – Cole, sự phụ thuộc của  r vào  r

của các mẫu y = 0.01; 0.02; 0.03 ............................................................................. 110
Hình 4.9: Phổ phần thực (a) và phần ảo (b) hằng số điện môi phụ thuộc tần số
của các mẫu pha La .................................................................................................. 110
xiv


Hình 4.10: Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu. Đồ thị cho thấy sự
tồn tại hiệu ứng nhiệt điện trở dương (PTC) trong các mẫu .................................... 112
Hình 4.11: Nhiệt dung của các mẫu BZT pha La .................................................... 113

Hình 4.12 : Ô cơ sở cấu trúc tứ giác của BaTiO3 ..................................................... 114
Hình 4.13: Cấu trúc vùng năng lượng (hình trái) và mật độ trạng thái điện tử
tổng cộng (hình phải) của BaTiO3 chưa pha tạp ở pha lập phương. Mức Fermi
được biểu thị bằng đường chấm chấm ..................................................................... 114
Hình 4.14: Cấu trúc vùng năng lượng (hình trái) và mật độ trạng thái điện tử
tổng cộng (hình phải) của BaTiO3 chưa pha tạp ở pha tứ giác. Mức Fermi được
thể hiện hằng đường chấm chấm trên hình bên phải ............................................... 115
Hình 4.15 a: Mô hình ô cơ sở của cấu trúc tuần hoàn của perovskite
Ba0.75La0.25Zr0.5Ti0.5O3 dùng để tính cấu trúc vùng năng lượng bằng chương
trình Dmol3 ............................................................................................................... 116
Hình 4.15 b: Mật độ trạng thái điện tử tổng cộng (hình phải), cấu trúc vùng
năng lượng (hình trái) của Ba0.75La0.25Zr0.5Ti0.5O3 cấu trúc tứ giác (mức Fermi
được biểu thị bằng đường chấm chấm) .................................................................... 116
Hình 4.16 a: Mô hình ô cơ sở của cấu trúc tuần hoàn tứ giác của perovskite
Ba0.875La0.125Zr0.5Ti0.5O3 dùng để tính cấu trúc vùng năng lượng ........................... 117
Hình 4.16 b: Mật độ trạng thái điện tử tổng cộng (hình phải), cấu trúc vùng
năng lượng (hình trái) của Ba0.875La0.125Zr0.5Ti0.5O3 cấu trúc tứ giác. Mức
Fermi được biểu thị bằng đường chấm chấm........................................................... 117
Hình 4.16 c: Mật độ trạng thái điện tử tổng cộng (hình phải) và cấu trúc vùng
năng lượng (hình trái) của Ba0.875La0.125Zr0.5Ti0.5O3 trong pha lập phương ............. 118
Hình 5.1: Hệ lò, điều khiển và phản hồi .................................................................. 121
Hình 5.2: Sơ đồ khối hệ điều khiển PID .................................................................. 124
Hình 5.3: Nhiệt độ của lò khi dùng cặp nhiệt điện .................................................. 125

xv


Hình 5.4: Nhiệt độ lò khi dùng điện trở PTC làm cảm biến .................................... 125
Hình 5.4: Nhiệt độ lò khi dùng điện trở PTC làm cảm biến .................................... 125
Hình 5.6: Hệ điều khiển nhiệt độ PID kết nối máy tính........................................... 126

Hình 5.7: Máy đo nhiệt độ có độ chính xác 0.2 oC có cảm biến là vật liệu PTC .... 126
Hình 5.8: Sơ đồ khối hệ đo nhiệt độ dung cảm biến PTC ....................................... 127

xvi


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Thừa số bền vững của một số perovskite..................................................6
Bảng 1.2: Kết quả tính toán sử dụng DFT.................................................................9
Bảng 1.3: Nhiệt độ chuyển pha và độ phân cực tự phát tại nhiệt độ phòng của một
số chất sắt điện [74]..................................................................................................14
Bảng 2.1: Hệ số thực nghiệm an dùng để tính nhiệt dung của Al2O3.......................73
Bảng 3.1: Tỷ lệ thành phần và ký hiệu của hệ mẫu tổ hợp......................................81
Bảng 3.2: Hằng số mạng tinh thể ở nhiệt độ phòng của hệ tổ hợp perovskite sắt
điện- sắt từ................................................................................................................83
Bảng 3.3: Hc và Mmax của các mẫu B1-4..................................................................87
Bảng 3.4: Hiệu ứng PTC của các mẫu B7, B8.........................................................88
Bảng 3.5: max và nhiệt độ Tmax tương ứng (nhiệt độ tại đó ε đạt cực đại trên đường
cong ε(T)) của các mẫu tổ hợp hệ B.........................................................................92
Bảng 3.6: Kết quả tính toán và làm phù hợp số liệu thực nghiệm cho các mẫu tổ
hợp.............................................................................................................................94
Bảng 3.7: Thông số đường trễ sắt điện trong điện trường yếu (E max=60 V/m) của
các mẫu B1, B2, B3 và B4. ..............................................................................................................................96
Bảng 3.8: Năng lượng kích hoạt quá trình dẫn nhảy polaron nhỏ của các mẫu B1 tới
B10............................................................................................................................98
Bảng 4.1: Hằng số mạng của hệ vật liệu Ba1-xSrxZr0.5 Ti0.5O3 (x = 0.1; 0.15; 0.2) tại
nhiệt độ phòng.........................................................................................................103
Bảng 4.2 : Giá trị rmax và nhiệt độ Curie của BSZT...............................................103
Bảng 4.3: Hằng số mạng của hệ vật liệu Ba0.8-ySr0.2Lay Zr0.5Ti0.5O3 (y = 0.01; 0.02;
0.03)........................................................................................................................107

xvii


Bảng 4.4: Thời gian hồi phục của các mẫu BSZT..................................................110
Bảng 4.5: Mật độ hạt tải điện của các mẫu BSZT..................................................119

xviii


MỞ ĐẦU

Thế giới hiện nay đang đứng trước thách thức của các vấn đề ngày càng trầm
trọng mang tính toàn cầu như môi trường, năng lượng, sự ấm dần lên của khí hậu
trái đất… Vấn đề năng lượng mới cũng như vấn đề sử dụng nhiên liệu truyền thống
sao cho có hiệu suất cao ngày càng được quan tâm và cần phải được quan tâm nhiều
hơn nữa. Nguồn nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt và theo dự tính dựa trên cơ
sở mức sử dụng năng lượng hiện tại thì điều đó sẽ xảy ra vào giữa thế kỷ này. Trên
thực tế với số lượng các nước phát triển và đang phát triển ngày càng nhiều, sự
bùng nổ tăng trưởng kinh tế tại nhiều nước dẫn tới nhu cầu sử dụng năng lượng của
nhân loại sẽ tăng lên nhanh chóng. Nguy cơ đại khủng hoảng thiếu năng lượng ngày
càng hiện ra rõ nét và không thể tránh khỏi nếu chúng ta không phát triển nguồn
năng lượng mới và phát triển các giải pháp tiết kiệm năng lượng. Với tốc độ phát
triển của các nước đông dân đang rất cao như Trung Quốc, Ấn Độ… đồng thời là
mức độ tiêu thụ năng lượng tại các nước này còn tăng cao hơn thì sự tăng vọt về
nhu cầu năng lượng là một sự thật hiển nhiên và chắc chắn sẽ ngày càng trầm trọng.
Theo ước tính của tổ chức năng lượng quốc tế (International Energy Agency) nhu
cầu năng lượng toàn cầu sẽ tăng 60% vào năm 2030 và như vậy giá nhiên liệu
truyền thống sẽ gấp vài lần giá hiện tại.
Trong các hoạt động của con người thì nhu cầu đi lại cũng như giao thông

vận tải chiếm một phần lớn trong việc tiêu thụ năng lượng. Gần đây để tiết kiệm
xăng dầu, người ta đã bắt đầu nghĩ tới việc thay thế các loại động cơ truyền thống
bằng động cơ điện hoặc lai giữa động cơ đốt trong và động cơ điện. Vấn đề tích trữ
điện năng là một bài toán khó vì mật độ tích trữ năng lượng của các loại pin / ắcquy hiện tại rất thấp. Pin nhiên liệu có thể là một giải pháp cho vấn đề này tuy nhiên
mặc dù pin nhiên liệu có mật độ tích trữ năng lượng cao nhưng khả năng giải phóng
lại rất chậm so với các loại pin hiện tại nên chúng không cho công suất cao. Một

1


giải pháp để khắc phục vấn đề này của pin nhiên liệu là việc kết hợp giữa pin và tụ.
Với khả năng phóng điện cực nhanh của mình, tụ có khả năng tạo ra một công suất
tức thì rất lớn và bù đắp được nhược điểm của pin nhiên liệu trong thời gian không
quá dài. Các loại tụ hiện tại chưa đáp ứng được sự kết hợp trên do chúng có điện
dung quá nhỏ.
Một loại vật liệu sắt điện có hằng số điện môi lớn đến nay đã được nghiên
cứu nhiều và trở thành kinh điển là vật liệu PZT [22, 25]. Trong quá trình phát triển
loại vật liệu này nhóm nghiên cứu của Kim và cộng sự [28] đã đạt được hằng số
điện môi cỡ 105. Tuy nhiên đó là các vật liệu có chứa nguyên tố Chì (Pb) khá độc
hại cho môi trường và con người. Cho nên, việc tìm kiếm các vật liệu có hằng số
điện môi lớn không chứa Pb là một vấn đề có ý nghĩa lớn cho khoa học, công nghệ
và ứng dụng vật liệu điện môi.
Trên thế giới hiện nay đang có rất nhiều nhóm nghiên cứu, phát triển siêu tụ
và các vật liệu có hằng số điện môi lớn [1, 2, 4, 9, 28, 59, 64, 66, 72]. Tuy nhiên ở
Việt Nam đây vẫn là vấn đề mới, còn nhiều hứa hẹn trong nghiên cứu cơ bản cũng
như ứng dụng thực tiễn. Có tthể kể tới một vài nghiên cứu trong nước có kết quả
tốt như công trình của nhóm tác giả Ha M. Nguyen, L.V. Hong [20] và nhóm tác giả
Phạm Đức Thắng [7].
Một số loại vật liệu có hằng số điện môi cao được quan tâm bởi nhiều nhóm
nghiên cứu trên thế giới phải kể đến vật liệu La2-xSrxNiO4 [59] có hằng số điện môi

cực đại đạt 106 trong vùng tần số thấp hay vật liệu CaCu3Ti4O12 (CCTO) cũng có
hằng số điện môi cực đại cỡ 105 [53, 64].
Luận án này nghiên cứu hai loại vật liệu mới có khả năng cho hằng số điện
môi lớn. Vật liệu thứ nhất là vật liệu tổ hợp giữa chất sắt điện và chất sắt từ
(BaTiO3)x(La0.7Sr0.3MnO3)1-x . Vật liệu này đã được nhóm nghiên cứu của chúng tôi
khảo sát đầu tiên năm 2002. Đây là vật liệu có thể cho hằng số điện môi lớn cỡ 105,
điện trở suất cỡ 104 m và hứa hẹn là vật liệu có hằng số điện môi lớn, tổn hao điện
môi thấp. Một loại vật liệu khác cũng được nghiên cứu trong bản luận án này đó là

2


vật liệu Ba1-xSrxTiO3 (BSZT) pha tạp La. Đây là vật liệu có hằng số điện môi cũng
tương đối cao (2x104) gần tương đương với vật liệu PZT pha La nhưng có ưu điểm
là không chứa chì trong thành phần hợp thức và là loại vật liệu thân thiện với môi
trường.
Vì những lý do trên, luận án này lấy việc tìm kiếm, chế tạo, nghiên cứu một
số tính chất của các vật liệu perovskite A1-xA’x B1-yB’y O3 (A: kim loại đất hiếm La;
A’: kim loại alkaline Ba, Ca,…; B: kim loại chuyển tiếp Mn, Ti,..; B’: kim loại
chuyển tiếp khác) và hỗn hợp của chúng không chứa kim loại chì (Pb), có khả năng
cho hiệu ứng hằng số điện môi lớn làm đề tài nghiên cứu. Các tính chất của vật liệu
được nghiên cứu chủ yếu là sự phụ thuộc của hằng số điện môi, điện trở vào tần số
và nhiệt độ.
Tên đề tài luận án là: “Chế tạo, nghiên cứu một số tính chất của
perovskite có hằng số điện môi lớn và khả năng ứng dụng”.
Mục Tiêu của luận án:
1. Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu tổ hợp (BaTiO3)x(La0.7Sr0.3MnO3)1-x và vật
liệu Ba1-xSrx Zr0.5Ti0.5O3 pha tạp La có khả năng cho hằng số điện môi
lớn.
2. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thành phần hợp thức khác nhau tới

phần thực và phần ảo của hằng số điện môi, các tính chất điện, tính chất
từ của vật liệu để hướng tới việc tạo được vật liệu có hằng số điện môi
lớn trong vùng nhiệt độ phòng.
Đối tƣợng nghiên cứu:
1. Các mẫu gốm bán dẫn tổ hợp (BaTiO3)x(La0.7Sr0.3MnO3)1-x.
2. Các mẫu gốm Ba1-xSrx Zr0.5Ti0.5O3 và Ba0.8-ySr0.2 Lay Zr0.5Ti0.5O3.

Phƣơng pháp nghiên cứu:

3


Luận án được thực hiện bằng các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
và sử dụng các mô hình lý thuyết để lý giải, phân tích kết quả. Các mẫu chế
tạo là các mẫu gốm được chế tạo bằng phương pháp gốm thông thường.
Phương pháp này có ưu điểm rẻ tiền và dễ triển khai.
Chất lượng mẫu chế tạo được kiểm nghiệm bằng phương pháp nhiễu xạ
kế tia X, hiển vi điện tử quét.
Các phép đo điện và từ được thực hiện trên các hệ đo đạc tiên tiến có độ
tin cậy cao của Nhật Bản và Hoa kỳ… Ngoài ra trong luận án cũng sử dụng
một số kết quả đo đạc được thực hiện tại viện nghiên cứu tiên tiến Nhật Bản
(JAIST).

Cấu trúc luận án gồm 5 chƣơng, kết luận và tài liệu tham khảo:
-

Chương 1: Vật liệu perovskite sắt điện, tính chất điện môi và một số mô
hình giải thích

-

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm

-

Chương 3: Kết quả nghiên cứu vật liệu perovskite tổ hợp sắt điện- sắt từ
(BaTiO3)x(La0.7Sr0.3MnO3)1-x

-

Chương 4: Kết quả nghiên cứu hệ vật liệu BZT pha tạp La

-

Chương 5: Khả năng ứng dụng

-

Kết luận chung

-

Tài liệu tham khảo

4


CHƢƠNG 1
VẬT LIỆU PEROVSKITE SẮT ĐIỆN
TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI VÀ MỘT SỐ MÔ HÌNH GIẢI THÍCH

1.1. Cấu trúc perovskite

4+

B
2O

Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng
Cấu trúc perovskite lý tưởng ABO3 được mô tả trong hình 1.1. Chúng có cấu
trúc lập phương với các ion A2+ có bán kính lớn nằm tại các đỉnh hình lập phương
và các cation B4+ có bán kính nhỏ hơn nằm tại tâm, còn các ion O2- nằm ở giữa các
mặt hình lập phương.
Người ta đặc biệt chú ý đến khối bát diện BO6. Sáu ion O2- nằm ở đỉnh tạo
thành khối bát diện. Bên trong khối bát diện là ion B4+. Khối bát diện này đóng một
vai trò rất quan trọng với tính chất điện cũng như từ của vật liệu perovskite.
Thông số rất quan trọng của cấu trúc perovskite cần xét đến đó là thừa số bền
vững. Thừa số này liên quan mật thiết đến sự hình thành của các mô-men phân cực
tự phát. Nếu gọi RA, RB, RO tương ứng là bán kính của các ion A2+, B4+, và O2- thì
thừa số bền vững được xác định bằng công thức:
t

RA  RO

2  RB  RO 

Nếu t  1 : Cấu trúc perovskite là cấu trúc xếp chặt lý tưởng.

5

(1.1)

Nếu t  1 : Khoảng cách OB lớn hơn tổng bán kính của các ion O2- va B4+ nên
ion B có thể di chuyển ở bên trong khối bát diện.
Nếu t  1 : Khoảng cách OA lớn hơn tổng bán kính của các ion O2- và A2+
nên ion A linh động trong mạng perovskite.
Nói chung cấu trúc perovskite bền vững khi 0.9 < t < 1.1.
Bảng 1.1 đưa ra giá trị của thừa số bền vững của một số vật liệu perovskite .
Bảng 1.1: Thừa số bền vững của một số perovskite [2, 6, 71]
Vật liệu

t

Vật liệu

t

CaTiO3

0.89

CaSnO3

0.85

SrTiO3

0.97

SrSnO3

0.92

BaTiO3

1.02

BaSnO3

0.97

PbTiO3

0.98

CaZrO3

0.84

CdTiO3

0.88

BaZrO3

0.96

1.2. Liên kết trong mạng perovskite
Như đã nêu ở phần trước, tinh thể perovskite là tinh thể iôn có cấu trúc mạng
bát diện với các đỉnh bát diện là các anion O2- bao quanh cation B4+. Giữa các ion

này luôn tồn tại song song hai loại lực ngược chiều là lực hút Coulomb và lực đẩy ở
khoảng cách ngắn.
Khi hai nguyên tử nằm gần nhau, các đám mây điện tử của chúng phủ lên
nhau. Lúc này các điện tử của chúng được tập thể hóa nghĩa là ta không phân biệt
được điện tử (trong đám mây xen phủ) là của nguyên tử nào. Điều đó có nghĩa là
hai mức lượng tử của điện tử thuộc hai nguyên tử đã hoàn toàn chồng lên nhau
thành một mức lượng tử duy nhất. Như vậy tổng số các mức lượng tử của hai
nguyên tử giảm trong khi số các điện tử không đổi. Theo nguyên lý Pauli thì mỗi
mức lượng tử đặc trưng bởi các số lượng tử quĩ đạo, từ và spin chỉ có thể có được

6


duy nhất một điện tử chiếm chỗ. Vì vậy các điện tử ngày càng phải sắp xếp trong
một “không gian” hẹp hơn - do sự xích lại gần nhau hơn của hai nguyên tử - ngày
càng trở nên khó khăn. Sự khó khăn này là do sự xuất hiện của một lực đẩy ở
khoảng cách ngắn đã nói ở trên. Nguyên nhân sâu xa của lực đẩy này chính là
nguyên lý Pauli nên người ta đặt tên cho lực này là lực đẩy Pauli. Lực này hoàn
toàn có thể tính toán theo lý thuyết khi biết cụ thể phân bố điện tích của hai nguyên
tử. Nhưng việc tính toán toán học rất phức tạp nên người ta đã dùng thực nghiệm để
tìm ra biểu thức của lực đẩy Pauli. Từ kết quả thực nghiệm người ta đưa ra biểu
thức của thế năng đẩy giữa hai iôn cách nhau một khoảng R [10]:
(SI-CGS)

Wi   exp(  R /  )

(1.2)

Trong đó  và  là hai hằng số.  có thứ nguyên năng lượng và  có thứ
nguyên của độ dài gọi là độ dài tương tác Pauli. Khi R   năng lượng tương tác

đẩy giảm xuống đến e-1.
Năng lượng tĩnh điện của hai điện tích q nằm cách nhau một khoảng R có
dạng:
(CGS)

Wcou  

q2
R

(1.3)

Trong đó lấy dấu “+” khi hai điện tích cùng dấu và dấu “-” khi hai điện tích
trái dấu.
Tổng năng lượng tĩnh điện của nguyên tử i trong mạng bao gồm tất cả các
năng lượng tương tác với các nguyên tử khác (j) trong mạng được viết dưới dạng:
(CGS)

Wi   
j i

q2
rij

(1.4)

Trong đó rij là khoảng cách giữa hai i-ôn i và j
Đặt pij=rij/R với R là khoảng cách giữa hai lân cận gần nhất. Do lực đẩy của
các i-ôn chỉ đáng kể ở khoảng cách gần cho nên chúng ta coi thế năng đẩy chỉ đáng

7


kể giữa các i-ôn là lân cận gần nhất còn các i-ôn xa hơn là bằng không thì năng
lượng liên kết giữa hai ion có dạng:

(CGS)


q2
 exp(  R /  ) 

R
Wij  
2
 1 q
 pij R



 (lân cận gần nhất)



 (các trường hợp khác)


(1.5)

Do đó thế năng tương tác tổng cộng giữa các i-ôn của tinh thể i-ôn là:

(CGS)


q 2 

Wtol  NWi  N  ze  R /  
R 


(1.6)

Trong đó z là số các lân cận gần nhất. Và  là hằng số Madelung
(SI-CGS)

 

  1

(1.7)

pij

Tại vị trí cân bằng ứng với cực tiểu của thế năng (1.6) ta có:
(CGS)

R=R0 và R02exp(-R0/)=pq2/z

(1.8)

Do đó ở nhiệt độ 0 K, năng lượng tổng cộng của tinh thể i-ôn trong trạng thái

cân bằng là:
(CGS)

Wtol

Nq 2

R0


 
1 

 R0 

(1.9)

Thành phần -Nq2/R0 được gọi là năng lượng Madelung. Còn /R00.1 do đó
lực đẩy Pauli là một lực đẩy có phạm vi rất ngắn.
Năng lượng tổng cộng (1.6) và năng lượng tổng cộng ở trạng thái cân bằng
(1.9) chỉ chứa thế năng hút và đẩy của các i-ôn đó là kết quả gần đúng rất thô. Các
tính toán chính xác hơn dựa trên phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) [5, 6, 62]
có tính đến cả tương tác giữa hệ điện tử và các hạt nhân cũng như năng lượng tương
tác của các hạt nhân với nhau. Thí dụ sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ để

8


tính toán cho một loại tinh thể i-ôn là perovskite BaTiO3 ta có thể tính toán lý thuyết
các tính chất điện tử của vật liệu với độ chính xác cao.

Hình 1.2 chỉ ra mối liên hệ giữa năng lượng và thể tích ô cơ sở của tinh thể
BaTiO3 ở trạng thái cân bằng. Bằng cách tìm cực tiểu năng lượng tổng cộng (bao
gồm cả động năng và thế năng tương tác của hệ điện tử với các i-ôn, điện tử - điện
tử và i-ôn – i-ôn) như hàm của thể tích ô cơ sở.

Hình 1.2: Sự phụ thuộc của năng lượng tổng cộng của perovskite BaTiO3 cấu trúc
lập phương vào thể tích ô cơ sở được tính toán sử dụng phương pháp DFT và
chương trình DACAPO [5]
Bảng 1.2: Kết quả tính toán sử dụng DFT [3]
Tinh thể BaTiO3

Năng lƣợng liên
kết /nguyên tử

Khe năng lƣợng

Tại 393K (pha lập phương)

7.62 eV

2.10 eV

Tại 298K (pha tứ giác)

33.74 eV

1.99 eV

Tại 298K (pha lập phương)

33.76 eV

2.27 eV

9