Vật liệu oxit sắt phân tán trên vật liệu mang trong xử lý môi trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------

NGUYỄN MINH HIẾU

VẬT LIỆU OXIT SẮT PHÂN TÁN TRÊN
VẬT LIỆU MANG TRONG XỬ LÍ MÔI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2012


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NGUYỄN MINH HIẾU

VẬT LIỆU OXIT SẮT PHÂN TÁN TRÊN
VẬT LIỆU MANG TRONG XỬ LÍ MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành : Vật lý chất rắn
Mã số

: 60 44 07

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN HOÀNG HẢI

Hà Nội – 2012


BẢNG KÍ HIỆU VIẾT TẮT

KÝ HIỆU

TIẾNG ANH

DỊCH NGHĨA

XRD

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

TEM

Transmission Electron Microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua

AAS

Atomic Absorption Spectroscopy

Phổ phấp thụ nguyên tử

ICP-MS

Inductively Coupled Plasma Mass

Khối phổ plasma cảm ứng

Spectrometer
FTIR

Fourier Transform Infrared
spectroscopy

Quang phổ hồng ngoại chuyển
đổi Fourier

EDX

Energy Dispersive X-ray
spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng

Khóa luận sử dụng dấu chấm để ngăn cách phần nguyên và phần thập phân

1


Lời nói đầu
Trong vài thập niên gần đây, cùng với sự phát triển của khoa học, con người đã
tận thu quá đáng mà làm khánh kiệt nguồn tài nguyên. Điều đó đã dẫn đến mất cân
bằng sinh thái và làm biến đổi lớp vỏ bề mặt. Đặc biệt, với sự phát triển của nền văn

minh công nghiệp đã làm giảm độ đa dạng của sinh giới.Vì thế môi trường bị đe dọa là
điều không tránh khỏi, một trong số đó là môi trường nước bị ô nhiễm nghiêm
trọng.Nước bị ô nhiễm chủ yếu ở các khu vực nước ngọt và các vùng ven biển. Do
lượng muối khoáng và hàm lượng các chất hữu cơ dư thừa, đặc biệt là những chất có
vòng thơm như phenol, phenol đỏ, phẩm nhuộm… làm cho các sinh vật trong nước
không thể đồng hóa được và làm mất vẻ đẹp mĩ quan. Kết quả làm cho hàm lượng oxi
trong nước giảm đột ngột, các khí CO2, CH4, H2S tăng lên. Ô nhiễm nước có nguyên
nhân từ các chất thải và nước thải công nghiệp được thải ra lưu vực các con sông mà
chưa qua xử lí đúng mức, các loại phân bón hóa học và thuốc trừ sâu ngấm vào nguồn
nước ngầm và nước mặt, nước thải sinh hoạt từ các khu dân cư ven sông…
Vật liệu nano đang đi sâu vào đời sống hiện đại và đang dần dần chiếm một ý
nghĩa rất lớn đối với đời sống của con người nhờ vào các tính chất rất đặc biệt của
chúng mà các vật liệu truyền thống trước đó không có được. Tính đặc biệt của vật liệu
nano có được là nhờ kích thước nhỏ bé của chúng.
Hiện nay vật liệu hấp phụ chứa các oxit kim loại kích thước nanomet đang
được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học vì khả năng hấp phụ vượt trội của nó so với
các vật liệu tự nhiên như than bùn, đá ong, cao lanh, khoáng sét…[1 - 4]. Một trong các
oxit kim loại chuyển tiếp được sử dụng nhiều để hấp phụ các ion kim loại nặng là oxit
sắt, đặc biệt là Fe2O3. Oxit Fe2O3 đã được một số tác giả nghiên cứu chế tạo [5 - 7]
(Oxit γ- Fe2O3).Tuy nhiên việc sử dụng Fe2O3vô định hình để hấp phụ asen, sắt,
mangan chưa được đề cập đến. Tùy thuộc vào từng phương pháp điều chế mà oxit thu
được có những đặc trưng riêng cả về hình thái và tính chất. Với mục đích sử dụng
Fe2O3 làm chất hấp phụ chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu nano Fe2O3 vô định
hình có khả năng hấp thụ rất tốt kim loại nặng trong nước.
Tuy nhiên trong quá trình chúng tôi tách kim loại nặng ra khỏi nước thì có khó
khăn trong việc loại bỏ các hạt nano này ra khỏi nước vì kích thước nhỏ cỡ 5nm thong
thường phải li tâm ở tốc độ cao 9000 vòng/ phút vì vậy mà hiệu suất lọc nước chưa
cao. Để khắc phục nhược điểm đó chúng tôi tiến hành sử dụng vật liệu mang là MCM41(Mobil Composition of Matter No. 41), vật liệu này có cấu trúc lỗ xốp có diện tích

2

bề mặt lớn đồng thời có khả năng hấp thụ kim loại nặng tuy hấp thụ kém hơn Fe2O3 vô
định hình. Việc kết hợp 2 loại vật liệu này giúp giải quyết bài toán tách lọc kim loại
nặng ra khỏi nước.
Những năm gần đây, ô nhiễm kim loại nặng, đặc biệt là asen vẫn đang thu hút
sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Phần lớn sự nhiễm độc asen thông qua việc sử
dụng nguồn nước, lương thực, thực phẩm ở những vùng có đất, nước, bị nhiễm asen.
Asen là một nguyên tố có độc tính rất cao.Asen có thể gây nhiễm độc ở liều
lượng rất nhỏ và ảnh hưởng đến hầu hết các cơ quan trong cơ thể. Nó có thể xâm nhập
vào cơ thể chúng ta thông qua nhiều con đường khác nhau thông qua việc sử dụng
nguồn nước, lương thực, thực phẩm ở những vùng có đất, nước, không khí bị nhiễm
asen. Về mặt sinh học, người bị nhiễm asen do các con đường khác nhau có thể mắc 19
bệnh khác nhau, và nhiễm asen là nguyên nhân chính gây ra ung thư các cơ quan nội
tạng trong cơ thể như phổi, dạ dày, gan, thận,… cũng như dẫn tới hoại tử. Đáng lo
ngại là hiện nay chưa có phương pháp hiệu quả để điều trị căn bệnh nguy hiểm này.
Trên thế giới có hàng chục triệu người đã bị bệnh đen và rụng móng chân, sừng hóa da,
ung thư da… do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ asen cao. Nhiều nước trên
thế giới hiện nay đã phát hiện hàm lượng asen rất cao trong nguồn nước sinh hoạt. Một
số nghiên cứu do Unicef tiến hành tiến hành tại hai khu vực này đã nhận định: mức độ
ô nhiễm asen trong nguồn nước ngầm ở Việt Nam rất nghiêm trọng. Tại khu vực đồng
bằng sông Hồng mức nhiễm asen thường cao gấp hàng chục lần mức nồng độ asen cho
phép là 10µg/l, đó là: Hà Nội, Hà Tây, Hưng Yên, Nam Định. Nhiễm nặng nhất là tỉnh
Hà Nam, có tới 80% giếng khoan ở tỉnh này nhiễm asen cao ở mức nguy hiểm, gấp 100
đến 500 lần cho phép. Ở khu vực đồng bằng sông Cửu Long chúng tôi cũng phát hiện
thấy một số tỉnh: An Giang, Đồng Tháp, Long An...có tỷ lệ nhiễm asen khá cao.Trong
khi đó, tỷ lệ người dân Việt Nam sử dụng nước giếng hoặc nước mưa, nước ao hồ
trong sinh hoạt là rất lớn.[2]
Hiện nay việc nghiên cứu tìm ra các phương pháp xử lý loại bỏ asen khỏi nước
sinh hoạt là một vấn đề đáng quan tâm. Trên thế giới, nhiều phương pháp xử lý asen đã

được nghiên cứu như : hấp phụ + lọc, đồng kết tủa/keo tụ + lọc, lọc màng, phương
pháp điện hoá,…Trong số các phương pháp xử lý, hấp phụ là phương pháp dễ thực

3


hiện ở quy mô vừa và nhỏ, có chi phí vận hành thấp. Phương pháp này dựa trên nguyên
lý là sự tích luỹ chất trên bề mặt phân cách pha. Hiệu quả của quá trình phụ thuộc vào
dạng tồn tại của asen trong dung dịch, các tạp chất trong nước nền, bản chất của chất
hấp phụ (diện tích bề mặt riêng, diện tích bề mặt, các nhóm chức trên bề mặt). Một
trong những yếu tố ảnh hưởng không nhỏ đến quá trình hấp phụ đó là diện tích bề mặt
của chất hấp phụ.
Vật liệu nano oxit sắt từ vô định hình kết hợp với vật liệu MCM 41 là một vật
liệu đáp ứng được yếu tố này một cách tốt nhất trong số các loại vật liệu nano oxit sắt.
Nhóm nghiên cứu của chúng tôi đã chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu
nano Fe2O3 vô định hình và vật liệu MCM 41 đồng thời sử dụng kết hợp 2 vật liệu này.
Vật liệu nano Fe2O3 vô định hình đã được nghiên cứu tại trung tâm khoa học vật
liệu, khoa vật lý, Đại học khoa học tự nhiên. Đóng góp mới của luận văn trong nghiên
cứu này là sử dụng vật liệu Fe2O3 vô định hình và vật liệu MCM 41 để xử lý Asen
trong nước.
Trong Luận văn này nhóm nghiên cứu đã tiến hành khảo sát quá trình hấp thụ
như sau.
+ Khảo sát quá trình hấp phụ của vật liệu nano oxit sắt vô định hình được chế
tạo bằng phương pháp vi sóng, khảo sát khả năng hấp thụ của vật liệu MCM-41.
+ Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ như là thời gian, PH,
nồng độ asen ban đầu,…
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung khóa luận này
được trình bày trong 4 chương:
Chương 1: Tổng quan.
Chương 2: Chế tạo vật liệu Fe2O3 vô định hình và MCM-41

Chương 3: Phân tích cấu trúc và tính chất của vật liệu
Chương 4: Ứng dụng vật liệu oxit sắt và vật liệu mang trong xử lý môi trường
nước

4


Chương 1. Tổng Quan
1.1. Giới thiệuchung về vật liệu Fe2O3:
Sắt (ký hiệu: Fe) là tên một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn nguyên tố
có ký hiệu Fe và số hiệu nguyên tử bằng 26, nằm ở phân nhóm VIIIB chu kỳ 4, là một
54

56

57

58

trong các nguyên tố chuyển tiếp. Các đồng vị Fe , Fe , Fe và Fe rất bền. Đó là
nguyên tố cuối cùng được tạo ra ở trung tâm các ngôi sao thông qua quá trình tổng hợp
hạt nhân, vì vật sắt là nguyên tố nặng nhất được tạo ra mà không cần phải qua một vụ
nổ siêu tân tinh hay các biến động lớn khác. Cũng do vậy mà sắt khá phổ biến trong vũ
trụ đặc biệt là trong các thiên thạch hay trong các hành tinh lõi đá như Trái Đất hay Sao
Hỏa. Sắt phổ biến trong tự nhiên dưới dạng các hợp chất khác nhau. Bình thường sắt có
8 điện tử ở vùng hóa trị, và do độ âm điện của oxi nên sắt có thể kết hợp với oxi tạo
nên hợp chất hóa trị 2 và 3.
Fe2O3 là oxit sắt phổ biến nhất trong thiên nhiên và cũng là hợp chất thuận tiện
nhất cho việc nghiên cứu tính chất từ và chuyển pha cấu trúc của các hạt nano. Sự tồn
tại của Fe2O3 vô định hình và 4 pha tinh thể khác (alpha, beta, gamma, epsilon) đã

được xác nhận [7], trong đó pha alpha (hematite) có tinh thể mặt thoi (rhombohedral)
hoặc lục giác (hexagonal) dạng như cấu trúc mạng corundum và gamma (maghemite)
có cấu trúc lập phương spinel là đã được tìm thấy trong tự nhiên. Hai dạng khác của
Fe2O3 là beta với cấu trúc bixbyite lập phương và epsilon với cấu trúc trực giao đã
được tổng hợp và nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây [7,8].
Sắt (ký hiệu: Fe) là tên một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn nguyên tố
có ký hiệu Fe và số hiệu nguyên tử bằng 26, nằm ở phân nhóm VIIIB chu kỳ 4, là một
54

56

57

58

trong các nguyên tố chuyển tiếp. Các đồng vị Fe , Fe , Fe và Fe rất bền. Đó là
nguyên tố cuối cùng được tạo ra ở trung tâm các ngôi sao thông qua quá trình tổng hợp
hạt nhân, vì vật sắt là nguyên tố nặng nhất được tạo ra mà không cần phải qua một vụ
nổ siêu tân tinh hay các biến động lớn khác. Cũng do vậy mà sắt khá phổ biến trong vũ
trụ đặc biệt là trong các thiên thạch hay trong các hành tinh lõi đá như Trái Đất hay Sao
Hỏa. Sắt phổ biến trong tự nhiên dưới dạng các hợp chất khác nhau. Bình thường sắt có
8 điện tử ở vùng hóa trị, và do độ âm điện của oxi nên sắt có thể kết hợp với oxi tạo
nên hợp chất hóa trị 2 và 3.

5


Fe2O3 là oxit sắt phổ biến nhất trong thiên nhiên và cũng là hợp chất thuận tiện
nhất cho việc nghiên cứu tính chất từ và chuyển pha cấu trúc của các hạt nano. Sự tồn
tại của Fe2O3 vô định hình và 4 pha tinh thể khác (alpha, beta, gamma, epsilon) đã

được xác nhận [4], trong đó pha alpha (hematite) có tinh thể mặt thoi (rhombohedral)
hoặc lục giác (hexagonal) dạng như cấu trúc mạng corundum và gamma (maghemite)
có cấu trúc lập phương spinel là đã được tìm thấy trong tự nhiên. Hai dạng khác của
Fe2O3 là beta với cấu trúc bixbyite lập phương và epsilon với cấu trúc trực giao đã
được tổng hợp và nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây [4,5].
Epsilon là pha chuyển tiếp giữa hematite và maghemite. Tài liệu khoa học đầu
tiên về epsilon Fe2O3 được công bố lần đầu tiên năm 1934 (Forestier and Guiot Guillain). Đặc điểm cấu trúc chi tiết của pha epsilon được Klemm công bố năm 1998
và sau đó là Mader. Cho đến nay cách thông thường để tạo ra epsilon Fe2O3 là
gamma  epsilon  alpha Fe2O3, do vậy không thể điều chế epsilon Fe2O3 ở dạng tinh
khiết mà thường có lẫn thêm pha alpha hoặc gamma. Epsilon Fe2O3 thường không bền
và bị chuyển hóa thành alpha Fe2O3 ở nhiệt độ 500 – 700 °C [6].
Beta Fe2O3 có cấu trúc lập phương tâm mặt, không bền, ở nhiệt độ trên 500 °C
chuyển hóa thành alpha Fe2O3. Pha beta có thể được tạo thành bằng cách khử alpha
bằng cacbon, nhiệt phân dung dịch sắt (III) clorua, hay là phân hủy sắt (III)
sunphat.Beta Fe2O3 có tính thuận từ. Gamma và epsilon Fe2O3 có từ tính mạnh, alpha
Fe2O3 là phản sắt từ, trong khi beta Fe2O3 là vật liệu thuận từ.
1.1.1. α-Fe2O3 (hematite)
Mặc dù từ rất sớm, các phép đo bề mặt tinh thể và xray đã kết luận rằng tinh thể hematite có cấu trúc mặt
thoi (Brag and Bragg, 1924), nhưng phải đến năm
1925 chi tiết cấu trúc hematite mới được Pauling và
Hendricks công bố. Cả α-Fe2O3 và Al2O3 (corundum)
có cùng một dạng cấu trúc vì vậy hematite cũng
thường được nói là có cấu trúc corundum.Cấu trúc
này có thể coi như là cấu trúc mặt thoi hoặc trực giao
[7].Cấu trúc mặt thoi hoặc trực giao của hematite
được chỉ ra trong hình 1.1.Hình vẽ đã được thiết kế
để làm nổi bật lên mối quan hệ giữa 2 loại cấu trúc

6

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể hematite


này. Các anion oxi có cấu trúc lục giác xếp chặt (đặc trưng bởi sự xen kẽ của 2 lớp;
nguyên tử của mỗi lớp nằm ở đỉnh của một nhóm tam giác đều, và các nguyên tử trong
một lớp nằm ngay trên tâm của các tam giác đều của lớp bên cạnh), còn các cation sắt
chiếm hai phần ba lỗ hổng 8 mặt theo dạng đối xứng. Nói cách khác, các ion oxi chiếm
các lỗ hổng sáu mặt và các ion sắt chỉ ở tại vị trí của các lỗ hổng tám mặt xung
quanh.Tuy nhiên, 6 ion oxi xung quanh gần ion sắt nhất chịu sự biến dạng nhỏ.Bên
cạnh đó, 4 ion sắt xung quanh ion oxi không tạo thành tứ diện thông thường [7].
Trong 1.1 hình các vòng biểu diễn vị trí ion Fe3+theo cấu trúc lục giác. Chú ý rằng,
một số ion sắt nằm trên và số khác nằm dưới mặt phẳng lục giác nền. Các đường nét
đứt chỉ ra các mặt phẳng chứa ion O2-.Cấu trúc mặt thoi cũng được thể hiện trong hình
thông qua mối quan hệ với cấu trúc lục giác.
Hình 1.6 miêu tả vị trí của các ion oxi liên hệ với một ion sắt trong mặt phẳng nền
(111) của cấu trúc mặt thoi.Các đường tròn liền nét và đường tròn nét đứt tương ứng
với các ion oxi trên và dưới ion Fe3+ [7].
Dưới 260 K, hematite có tính phản sắt từ, trên 260 K hematite thể hiện tính sắt từ yếu.
Sự chuyển tiếp ở nhiệt độ khá thấp này gọi là chuyển tiếp Morin - TM.Nhiệt độ Morin
phụ thuộc mạnh vào kích cỡ của hạt. Nói chung nhiệt độ Morin giảm khi kích thước
của hạt giảm và biến mất khi hạt có hình cầu dưới 8 nm [8]. Dưới 8 nm, hạt nano
hematite có tính siêu thuận từ, nhưng nói chung kích cỡ này phụ thuộc mạnh vào
phương pháp chế tạo.
Hematite có thể điều chế dễ dàng bằng cả phương pháp phân hủy nhiệt lẫn kết tủa
trong pha lỏng. Tính chất từ của nó phụ thuộc vào nhiều tham số chẳng hạn như áp
suất, kích cỡ hạt và cường độ từ trường.
1.1.2. γ-Fe2O3 (maghemite)
Maghemite có cấu trúc lập phương spinel, không bền và dễ bị chuyển thành α-Fe2O3 ở
nhiệt độ cao.Maghemite có cấu trúc tinh thể tương tự Fe3O4 (maghetite). Không giống
như hematite (các ion oxi có cấu trúc lục phương xếp chặt và sắt chỉ xuất hiện trong lỗ

hổng 8 mặt),trong cấu trúc tinh thể của maghemite và maghetite, các ion oxi có cấu
trúc lập phương xếp chặt với các lỗ hổng 6 và 8 mặt (octahedral and tetrahedral sites)
bị sắt chiếm chỗ. Sự khác biệt cơ bản giữa maghemite và maghetite là sự xuất hiện của
Fe (II) trong maghetite và sự xuất hiện của các chỗ trống tại vị trí cation trong

7


maghemite làm giảm đi tính đối xứng. Bán kính iron của Fe (II) lớn hơn của Fe (III) vì
vậy liên kết Fe (II) – O dài và yếu hơn liên kết Fe (III) – O [6].
γ-Fe2O3 là vật liệu feri từ, có từ tính thấp hơn khoảng 10% so với Fe3O4 và có khối
lượng riêng nhỏ hơn hematite. Dưới 15 nm [9], gamma Fe2O3 trở thành vật liệu siêu
thuận từ.
Maghemite có thể được điều chế bằng các khử nước bằng nhiệt (thermal
dehydratation) gamma sắt(III) oxit-hidroxit, oxi hóa một cách cẩn thận sắt (II,III) oxit.
1.1.3. Giới thiệu về vật liệu vô định hình:
Các loại nhựa, thuỷ tinh hữu cơ, cao su, thủy tinh kim loại dạng khối (bulk
metallic glasses), các chất keo dường như là các hệ thống chất có cấu tạo hoàn toàn
khác biệt, nhưng thực tế chúng đều sở hữu cùng một cấu trúc vô định hình. Vật liệu vô
định hình khá phổ biến và có mặt mọi nơi trong tự nhiên cũng như trong các hệ thống
kỹ thuật.Nhiều chất khác cũng có cấu trúc vô định hình như nhũ tương, kính của sổ,
polime và thậm chí cả các mô sinh học.

Hình 1.2. Một số chất có cấu trúc vô định hình

8


Vật liệu vô định hình là vật liệu có các nguyên tử được sắp xếp một cách bất trật
tự không theo một quy tắc nào, nhưng về mặt thực chất, nó vẫn mang tính trật tự nhưng

trong phạm vi rất hẹp, gọi là trật tự gần (Chất rắn có trật tự xa về vị trí cấu trúc nguyên
tử gọi là chất rắn tinh thể). Ở trạng thái vô định hình những nguyên tử được sắp xếp
một cách bất trật tự sao cho một nguyên tử có các nguyên tử bao bọc một cách ngẫu
nhiên nhưng xếp chặt xung quanh nó. Khi xét một nguyên tử làm gốc thì bên cạnh nó
với khoảng cách d dọc theo một phương bất kỳ (d là bán kính nguyên tử) có thể tồn tại
một nguyên tử khác nằm sát với nó, nhưng ở khoảng cách 2d, 3d, 4d... thì khả năng tồn
tại của nguyên tử loại đó giảm dần. Cách sắp xếp như vậy tạo ra trật tự gần.Vật rắn vô
định hình được mô tả giống như những quả cầu cứng xếp chặt trong túi cao su bó chặt
một cách ngẫu nhiên tạo nên trật tự gần (Theo mô hình quả cầu rắn xếp chặt của Berna
và Scot) [9].
Về mặt cấu trúc có thể xếp chất rắn vô định hình vào trạng thái lỏng: Khi một
thể lỏng bị đông đặc hết sức đột ngột, tính linh động của hạt bị giảm mạnh, độ nhớt
tăng vọt nhanh, các mầm kết tinh chưa kịp phát sinh và cấu trúc của thể lỏng như bị
“đông cứng lại”. Thể lỏng đã chuyển sang thể vô định hình. Trạng thái vô định hình
khác trạng thái lỏng ở một điểm nhỏ: Các hạt không dễ dàng di chuyển đối với nhau
hay độ cứng (điều này là điểm giống nhau duy nhất với chất rắn tinh thể). Tất cả các
tính chất khác nó giống như thể lỏng vì cấu trúc của nó là cấu trúc của thể lỏng, đặc
trưng bởi sự mất trật tự của hạt.
Có thể phân biệt dễ dàng vật thể vô định hình với vật thể kết tinh bằng những
đặt điểm dễ quan sát của trạng thái lỏng mà vật thể vô định hình mang theo:
Tính đẳng hướng: Các tính chất vật lý của nó như nhau theo các phương khác
nhau. Phân biệt bằng đường nóng chảy: chất rắn vô định hình không có nhiệt độ nóng
chảy (hoặc đông đặc) xác định. Khi bị nung nóng, chúng mềm dần và chuyển sang thể
lỏng.Ngoài ra cũng có thể xác định vật liệu vô định hình thông quan giản đồ XRD hay
TEM. Với giản đồ XRD, vật liệu vô định hình không xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc
trưng, còn với ảnh TEM có thể nhận thấy rõ ràng vật liệu vô định hình thông qua sự
sắp xếp có trật tự của các lớp nguyên tử.

9

Các vật rắn vô định hình được dùng phổ biến trong nhiều ngành công nghệ khác
nhau. Thuỷ tinh dùng làm các dụng cụ quang học (gương, lăng kính, thấu kính....), các
sản phẩm thuỷ tinh mĩ nghệ và gia dụng,... Hiện nay, nhiều vật rắn vô định hình có cấu
tạo từ các chất polime hay cao phân tử (ví dụ: các loại nhựa, thuỷ tinh hữu cơ, cao
su,...), do có nhiều đặc tính rất quý (dễ tạo hình, không bị gỉ hoặc bị án mòn, giá thành
rẻ,...), nên chúng đã được dùng thay thế một số lượng lớn các kim loại (nhôm, sắt....)
để làm các đồ gia dụng, tấm lợp nhà, ống dẫn nước, thùng chứa, các chi tiết máy,
xuồng cứu hộ, nhà mái vòm…
1.2. Vật liệu MCM 41
1.2.1. Vật liệu mao quản trung bình
Xúc tác có vị trí hết sức quan trọng, không thể thiếu cho công nghiệp hóa
dầu.Trong đó, xúc tác zeolit chiếm vị trí then chốt trong nhiều thập niên qua và cho đến
ngày hôm nay. Tuy nhiên do hạn chế về kích thước mao quản làm cho zeolit không
thuận lợi trong việc chuyển hóa các chất có kích thước phân tử lớn như đã đề cập ở
phần mở đầu.
Sự phát minh ra loại vật liệu MQTB họ M41S với những ưu điểm của nó đã giúp
cho xúc tác dị thể mở ra một hướng phát triển mới. Từ phương pháp tổng hợp vật liệu
MQTB của các nhà nghiên cứu của hãng Mobil [5], ngày nay người ta đã điều chế
được vật liệu MQTB không chứa silic như các oxit kim loại. Các oxit này vốn có diện
tích bề mặt hạn chế nhưng có hoạt tính xúc tác, hấp phụ tốt lại rẻ tiền.
Việc thay thế một phần silic trong mạng lưới vật liệu MQTB MCM-41 [4] bằng
một số kim loại đã làm thay đổi rất lớn hoạt tính xúc tác cũng như độ bền của chúng.
Người ta đã ứng dụng chúng vào phản ứng crackinh các phân đoạn dầu nặng, phản ứng
trùng ngưng, phản ứng ankyl hóa Fridel-Crafts, phản ứng peoxit hóa các olefin, đặc
biệt là các olefin có kích thước phân tử lớn [9, 19].

10

Nhờ ưu điểm diện tích bề mặt lớn khoảng 1000 m2/g [4], hệ mao quản đồng đều
và độ trật tự cao, vật liệu MCM-41 được dùng làm chất mang kim loại cũng như oxit
kim loại lên bề mặt của chúng để thực hiện phản ứng xúc tác theo mong muốn. Ví dụ:
Pd-MCM-41 thể hiện tính chất xúc tác chọn lọc hóa học trong nhiều phản ứng hidro
hóa như chuyển xiclohexen thành xiclohexan,…
Ngày nay, người ta có thể phân tán các hạt siêu mịn kích thước nano, đặc biệt là
nano kim loại, oxit kim loại quý hiếm có hoạt tính xúc tác cao lên bề mặt của vật liệu
MQTB để làm tăng tính chọn lọc, khiến cho giá thành sản phẩm giảm đáng kể.
Fe-MCM-41 được Choi J. S. và các cộng sự [18] nghiên cứu ứng dụng oxi hóa
phenol năm 2006.
Phân loại vật liệu MQTB:
 Phân loại theo cấu trúc
+ Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15, ...
+ Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16, ...
+ Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50, ...
+ Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L3, ...

a - Lục lăng

b - Lập phương

c - Lớp

Hình 1.3. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB [5]
Phân loại theo thành phần

11


+ Vật liệu MQTB chứa silic như: MCM–41, Al–MCM–41, Ti–MCM–41, Fe–

MCM–41, MCM–48, SBA–15 , SBA–16...
+ Vật liệu MQTB không phải silic như: ZrO2, TiO2 MQTB, Fe2O3,...
1.2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB
1.2.2.1. Chất định hướng cấu trúc
Templat [15] hay chất định hướng cấu trúc là tác nhân định hình mạng lưới cấu
trúc trong quá trình hình thành vật liệu. Sự có mặt templat trong gel góp phần làm ổn
định mạng lưới nhờ tương tác hidro, tương tác tĩnh điện, tương tác Vander Walls.Tác
nhân này sẽ định hình cấu trúc vật liệu thông qua sự định hình của chúng.Để tổng hợp
vật liệu MQTB MCM-41, người ta sử dụng chất ĐHCT là CTAB.Dựa vào nguyên tắc
trên để tổng hợp vật liệu như ý muốn.
1.2.2.2 Cơ chế hình thành vật liệu MQTB
Có rất nhiều cơ chế đã được đưa ra để giải thích quá trình hình thành các loại vật
liệu MQTB. Các cơ chế này đều có một đặc điểm chung là có sự tương tác của các chất
định hướng cấu trúc với các tiền chất vô cơ trong dung dịch. Để tổng hợp vật liệu
MQTB cần có ít nhất 3 hợp phần:
+ Chất ĐHCT đóng vai trò làm tác nhân định hướng cấu trúc vật liệu.
+ Nguồn vô cơ như silic nhằm hình thành nên mạng lưới mao quản.
+ Dung môi (nước, bazơ,…) đóng vai trò chất xúc tác trong quá trình kết tinh.

12


Chất định hướng cấu trúc + Tiền chất silicat





Hình 1.4.Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu MQTB [15]
1.2.2.2.1. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquyd Crystal

Templating):
Cơ chế này được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đề nghị [5] để giải thích sự
hình thành vật liệu M41S.
Mixen

Mixen d¹ ng que

TËp hî p d¹ ng
lôc l¨ ng

Silicat

MCM-41

Nung

Hình 1.5.Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng
Theo cơ chế này , trong dung dịch các chất định hướng cấu trúc tự sắp xếp thành
pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước của các phân tử
chất định hướng cấu trúc và đuôi là phần kị nước hướng vào trong.
Các mixen ống này đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu
trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng.
Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác với đầu
phân cực của chất định hướng cấu trúc thông qua tương tác tĩnh điện với đầu phân cực
của chất định hướng cấu trúc thông qua tương tác tĩnh điện (S+I-, S-I+, trong đó S là
chất định hướng cấu trúc, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác hidro (S0I0) và hình thành

13

nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống, quá trình polyme hóa ngưng tụ silicat tạo
nên tường vô định hình của vật liệu oxit silic MQTB.
Các dạng silicat trong dung dịch có thể đóng vai trò tích cực trong việc định
hướng sự hình thành pha hữu cơ và vô cơ. Mặt khác, các phân tử chất định hướng cấu
trúc có vai trò quan trọng trong việc thay đổi kích thước mao quản. Thay đổi phần kị
nước của chất định hướng cấu trúc có thể làm thay đổi kích thước mao quản mixen, do
đó tạo ra khả năng chế tạo các vật liệu MQTB có kích thước mao quản khác nhau.
Ngoài ra, còn có một số cơ chế khác có cùng ý tưởng được đưa ra nhằm bổ sung cho
cơ chế trên.
1.2.2.2.2. Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate rod Assembly)
David và các cộng sự đã dựa trên phổ

14

N-NMR nhân thấy rằng trong quá trình

tổng hợp MCM-41, pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất định hướng cấu trúc không
hình thành trước khi thêm silicat. Họ giả thiết rằng có sự hình thành 2 hoặc 3 lớp mỏng
silicat trên một mixen ống chất định hướng cấu trúc riêng biệt, các ống này ban đầu sắp
xếp hỗn loạn, sau đó mới hình thành cấu trúc lục lăng. Quá trình gia nhiệt và làm già
dẫn đến quá trình ngưng tụ của silicat tạo thành hợp chất MQTB MCM-41.

14


(2)

(3)

(4)

H

2O

(1)

Ng­ ng tô

+

(1)

+

+

+

+

+

(2)

(3)
H O HO H O
HO Si O Si O Si OH
O
O

O
HO Si O Si O Si OH
O
O
O
+
+
+

+

+

+

+

+

HO
HO
HO Si OH HO Si OH HO Si OH
O
O
O
HO Si OH HO Si OH HO Si OH
O
O
O
+

+
+

-

O
HO Si
O
HO Si
HO
HO
HO Si
O
HO Si
O
+

-

+

H 2O

-

+

HO

-

O
O
O
HO Si O Si O Si OH
O
O
O
HO Si O Si O Si OH
HO H O HO

-

O
O
O Si O Si OH
O
O
O Si O Si OH
H O HO
H O HO
O Si O Si OH
O
O
O Si O Si OH
O
O
+
+

-

(4)

+

-

TiÕp tôc ng­ ng
tô s©u h¬n

-

+

Silicat

-

O
O
O
HO Si O Si O Si
O
O
O
HO Si O Si O Si
O
O H
O

HO
HO Si O Si O Si
O
O
O
HO Si O Si O Si
O
O
O
+
+
+

OH
OH

OH
OH

Hình 1.6.Cơ chế sắp xếp silicat ống
1.2.2.2.3. Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer puckering)
Theo Steel và các cộng sự, các ion chứa silic hình thành trên các lớp và các mixen
ống của chất định hướng cấu trúc.Quá trình làm già hỗn hợp làm cho các lớp này gấp
lại, đồng thời sự ngưng tụ silicat xảy ra hình thành nên cấu trúc MQTB.
1.2.2.2.4. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Disnity Matching)
Một giả thiết khác của Stucky và các cộng sự [29, 31] cho rằng pha ban đầu của
hỗn hợp tổng hợp các cấu trúc lớp mỏng được hình thành từ sự tương tác giữa ion
silicat và các cation của chất định hướng cấu trúc. Khi các phân tử silicat bị uốn cong
để cân bằng mật độ điện tích với nhóm chức của chất định hướng cấu trúc, do đó cấu
trúc MQTB lớp mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB lục lăng.

15


Hình 1.7.Cơ chế phù hợp mật độ điện tích [27]
1.2.2.2.5. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating)
Cơ chế này được Huo và các cộng sự đề nghị [29, 31].
Trong một số trường hợp, nồng độ chất định hướng cấu trúc có thể thấp hơn nồng
độ cần thiết để tạo ra cấu trúc tinh thể lỏng hay thậm chí là dạng mixen.
Theo cơ chế này, trước khi thêm nguồn silic vào, các phân tử định hướng cấu trúc
nằm ở trạng thái cân bằng động giữa mixen ống, mixen cầu và các phân tử chất định
hướng cấu trúc riêng rẽ.
Khi thêm nguồn silic vào, các dạng silicat đa điện tích thay thế các ion đối của các
chất định hướng cấu trúc, tạo thành các cặp ion hữu cơ – vô cơ. Chúng tự sắp xếp tạo
thành pha silic.
Bản chất của các pha trung gian này được khống chế bởi các tương tác đa phối trí.

16


Hình 1.8. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc [27]
1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt [6]
Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu MCM-41 như phương pháp sol-gel [11,
16], phương pháp đồng kết tủa, phương pháp nhiệt luyện,…Ở đây, chúng tôi dùng
phương pháp thủy luyện để tổng hợp vật liệu. Vì phương pháp này khá đơn giản, phù
hợp với điều kiện phòng thí nghiệm của chúng ta hiện nay.
Hỗn hợp phản ứng được đưa vào autoclave (bình teflon) ở dạng huyền phù
hidroxit hay ankoxit, kết tinh được thực hiện ở nhiệt độ thấp từ 100 – 170 0C, áp suất tự
sinh từ 1 đến vài chục atm, tránh được việc nung nhiều giai đoạn như phương pháp solgel. Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi phải xử lý nhiệt trong nhiều giờ vì tốc độ
phản ứng chậm.

Phương pháp thủy nhiệt không phải là mới, nó được ứng dụng từ thế kỷ trước để
tổng hợp các khoáng vật, điều hấp dẫn này được Morey mô tả vào năm 1953.
Ngày nay, kỹ thuật thủy nhiệt được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp để hòa tan
quặng boxit. Sau đó kết tủa thu được Al(OH)3 đem dùng làm chất đầu cho việc tổng
hợp zeolit. Tuy nhiên, chỉ trong những năm gần đây, phương pháp này mới thu hút sự

17


chú ý đáng kể cho việc tổng hợp vật liệu, điều đó thể hiện khá rõ qua lượng công trình
nghiên cứu ngày càng tăng của phương pháp này, chỉ sau phương pháp sol-gel.
1.3. Tổng quan về asen.
1.3.1 Giới thiệu chung về asen
Asen là nguyên tố á kim có khối lượng nguyên tử 74,92. Trong bảng hệ thống
tuần hoàn, Asen có số thứ tự là 33, thuộc nhóm VB. Asen phân bố rộng rãi trong vỏ
Trái Đất với hàm lượng trung bình khoảng 2mg/kg. Asen tồn tại ở bốn trạng thái oxy
hóa -3, 0, +3, +5. Dạng nguyên chất Asen là kim loại màu xám, nhưng dạng này ít tồn
tại trong tự nhiên. Người ta thường tìm thấy Asen dưới dạng các hợp chất với một hay
một số nguyên tố khác như oxy, clo và lưu huỳnh. Asen trong thiên nhiên có thể tồn tại
trong các thành phần môi trường đất, nước, không khí, sinh học…và có liên quan chặt
chẽ tới các quá trình địa chất, quá trình sinh địa hóa. Các quá trình này sẽ làm cho
Asen có mặt trong một số thành tạo địa chất và sẽ phân tán hay tập trung là nguyên
nhân gây ra ô nhiễm môi trường sống.
Bảng 1.1. Một số khoáng vật tự nhiên chứa Asen[11]
Tên khoáng

Công thức

Tên khoáng

Công thức

Arsenargentite

Ag3As

Arsenopyrite

FeAsS

Chloanthite

(Ni, Co)As3-x

Cobaltite

CoAsS

Domeykite

Cu3As

Enargite

Cu3AsS4

Loellinggite

FeAs2

Tennantite

(Cu,Fe)12As4S13

Niccolite

NiAs

Pearceite

Ag16As2S11

Safflorite

(Co, Fe)As2

Proustite

Ag3AsS3

Sperrylite

PtAs2

Gersdorffite

NiAsS

Skutterudite

(Co, Ni)As3

Glaucodote

(Co,Fe)AsS

Orpiment

As2S3

Arsenolite

As2O3

18


Realgar

AsS

Adamite

Zn2AsO4OH

Asen là thành phần của hơn 200 khoáng vật khác nhau. Khoáng vật phổ biến
nhất là Arsenopyrite (FeAs0.9S1.1 ữ FeAs1.1S0.9), có hàm lượng tới vài chục gam/kg
quặng, tiếp đến là khoáng Asenua (27 loại), sunfua (13 loại), muối sunfo (65 loại) và
các sản phẩm ôxy hóa của chúng (2 dạng ôxit, 11 dạng Asenit,116 dạng Asenat và 7
dạng silicat) [24]. Tên một số khoáng vật Asen được trình bày trong bảng 2.

1.3.2. Quá trình sử dụng các hợp chất Asen trong lịch sử
Từ xa xưa, con người đã sử dụng các hợp chất của Asen trong chế tác đồ cổ. Hợp
kim của đồng chứa Asen ( hàm lượng Asen từ 0,25 đến 12 % theo khối lượng) được
dùng để chế tạo công cụ và đồ trang sức. Tác giả Coghlal chia hợp kim của đồng và
Asen thành hai nhóm: nhóm hợp kim có hàm lượng Asen thấp ( được điều chế bằng
cách nung nóng chảy quặng đồng có chứa Asen) và nhóm hợp kim có hàm lượng Asen
cao. Orpiment (As2S3)và Realgar ( AsS ) được dùng trong sản xuất mỹ phẩm và trang
sức. Hợp chất Asensunfua có màu vàng đẹp nên thời trung cổ nó được sử dụng làm
màu sơn. Người Ai Cập dùng hợp kim chứa đồng, thiếc, Asen làm gương kim loại.
Những ghi chép của Aristotle cho thấy độc tính của Asen được biết vào năm 340 trước
Công Nguyên. Cuốn sách „Chinese Encyclopedia of Medicine‟ năm 1600 cũng đề cập
đến độc tính của Asen và đưa ra ứng dụng của Asen chống lại côn trùng. Công dụng
khác của các hợp chất Asen trong thời xưa là làm thuốc. Trong cuốn sách y học cổ Ấn
Độ cổ có ghi: Orpimient ( tên Ấn Độ là Haritalam) tinh khiết chữa được tính cách lạnh
lùng, cảm giác sợ ma, kích thích ăn ngon và chữa bệnh hủi. Orpimient không tinh khiết
làm giảm tuổi thọ, gây viêm nhiễm và co giật chân tay. Realgar ( tên Ấn Độ là Manas –
shila ) là chất giảm béo, chữa trị các bệnh hen suyễn, viêm phế quản, loại trừ các hợp
chất trong máu. Đầu thế kỉ thứ XVI, nhà Y học Paracelsus coi Asen như muối sunfat
của đồng, chì, thủy ngân là các thuốc hiện đại thời bấy giờ. Đến thế kỉ XIX, dung dịch
Fowler ( chứa 1% Kaliasenit, phát minh năm 1786) được sử dụng rộng rãi để chữa
nhiều căn bệnh, dung dịch Donavan ( Aseniodua ) và dung dịch Valagin ( Asen
triclorua ) để chữa bệnh thấp khớp, bệnh hen suyễn, sốt rét, lao, bệnh đái đường.
Cùng với việc sử dụng các hợp chất Asen con người cũng nhận ra độc tính của nó.
Nhiều trường hợp gây độc do việc sử dụng chất tạo màu chứa Asen để làm hoa giả, đồ
chơi, giấy dán tường. Nhiều giả thuyết chi rằng cái chết của Napoleon là do Asen được
dùng làm chất tạo màu. Cái chết của đại sứ người Mỹ ở Italia, bà Clare Boothe Luce
vào năm 1978 có dấu hiệu ngộ độc do Asen vì căn phòng của bà có sơn trần nhà chứa

19

chì asenat. Người ta cho rằng lớp bong từ sơn trần nhà là nguyên nhân dẫn đến cái chết
của bà. Khoảng năm 1980, hội đồng y tế xã hội nước Anh lo lắng về việc sử dụng các
hợp chất của Asen họ đã đề xuất loại bỏ Asen trong một số ứng dụng.
Bảng 1.2. Các công dụng của hợp chất chứa Asen.
Lĩnh vực

Công dụng

Nông nghiệp

Thuốc trừ sâu, diệt cỏ, diệt côn trùng, chất bảo quản gỗ…

Chăn nuôi

Thuốc ngừa bệnh cho gia súc,…

Y tế

Thuốc chống bệnh giang mai, bệnh trùng mòi khoan,
thuốc ngủ…

Điện tử

Pin mặt trời, thiết bị quang điện tử, bán dẫn, điôt phát
quang…

Công nghiệp

Xúc tác, gốm, thuốc nhuộm, phụ gia chống mốc cho

sơn…

Luyện kim

Hợp kim, linh kiện ác quy…

Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ con người đã ứng dụng
Asen đã ứng dụng một cách triệt để được liệt kê trong bảng 1.2. Khoảng 75% Asen
được sử dụng trong nông nghiệp làm thuốc trừ sâu, diệt cỏ, côn trùng như: Mono
sodium methylarsonate (MSMA), disodium methylarsonate (DSMA), axit
dimethylarsinic, axit asenic. Asen kim loại được dùng chủ yếu trong luyện kim để tạo
hợp kim với chì và một lượng nhỏ với đồng. Một lượng nhỏ Asen cũng thêm vào lưới
hợp kim chì – antimony trong sản xuất acquy axit. Đồng và hợp kim của đồng có nhiệt
độ tái kết tinh cao và khả năng chống ăn mòn khi được thêm một lượng nhỏ Asen.
Asen tinh khiết được sử dụng trong công nghiệp điện tử, chủ yếu dưới dạng Gali hoặc
Indi asenua để tạo hợp chất bán dẫn. Gali asenua được sử dụng trong sản xuất điốt phát
quang, pin mặt trời, thiết bị phát tia hồng ngoại, cửa số Laze, Indi asenua được dùng để
chế tạo thiết bị hồng ngoại, thiết bị Laze.
1.3.3. Vấn đề môi trường bởi Asen và những tác hại đối với sức khỏe con người.

20


Asen là nguyên tố cần thiết cho sự sống khi ở hàm lượng rất thấp, có vai trò quan
trọng trong trao đổi chất nuclein, tổng hợp protit và hemoglobin. Asen rất phổ biến
trong tự nhiên và nó có thể đi vào cơ thể sinh vật qua thức ăn, nước uống và cả không
khí,nhưng chủ yếu là qua thức ăn (trung bình 25-50µg/ngày).
Về mặt sinh học, Asen lại là chất độc cực mạnh khi ở nồng độ lớn, khi con người
và sinh vât nhiễm độc asen có thể gây 19 bệnh khác nhau , trong đó có ung thư da và
phổi (11).

Đối với thực vật, Asen như một chất làm cản trở quá trình trao đổi chất, hạn chế
quá trình quang hợp, làm rụng lá và giảm mạnh năng xuất cây trồng đặc biệt trong môi
trường thiếu photpho.Khi thực vật hấp thu một lượng đáng kể Asen, con người và động
vật ăn phải thì cũng có thể nhiễm độc.
Đối với con người, Asen có 3 tác dụng hóa sinh: Làm đông tụ protein, tạo phức
với coenzyme va phá hủy quá trình photpho hóa. Trong một ngày đêm thì Asen đi vào
trong cơ thể con người theo chuỗi thức ăn là khoảng 1mg, qua bụi, không khí là
khoảng 1,4µg va qua đường khác là 0,04 – 1,4µg. Tổng lượng Asen có trong cơ thể
con người là khoảng 1,4mg, tập trung trong gan, thận , hồng cầu, hemoglobin đặc biệt
tập trung trong não, xương, da, phổi, tóc(11). Asen xâm nhập vào cơ thể con người chủ
yếu qua đường nước sinh hoạt, tuy nhiên nó không gây tác động ngay mà thông thường
phải sau 5- 10 năm sau mới gây ảnh hưởng.
Con người có thể nhiễm độc Asen ở mọi lứa tuổi từ trẻ em đến người già. Nếu
người dân sử dụng nguồn nước có nồng độ Asen là 0,75 mg asen/lit trong 1 năm thì tỷ
lệ phát bệnh trong 2 năm là 28,8%; trong 3 năm là 35,5%, trong 4 năm là 42,2%; trong
5 năm là 62,9%(18).
Đối với các sinh vật dưới nước, độc tính của các hợp chất chứa Asen tăng dần
theo dãy Asin, asenit, asenat, hợp chất chứa asen hữu cơ
Trong môi trường sinh thái, các dạng hợp chất Asen hóa trị +3 có độc tính cao
hơn dạng hóa trị + 5.Môi trường khử là điều kiện thuận lợi để cho nhiều hợp chất Asen
hóa trị + 5.Thế oxi hóa khử, pH của môi trường …, là các yếu tố quan trọng tác động
tới quá trình oxi hóa – khử của các hợp chất Asen trong tự nhiên.Những yếu tố này có
tác động làm tăng hay giảm sự độc hại của các hợp chất Asen trong môi trường sống.
Sự nhiễm độc Asen được gọi là arsenicosis. Biểu hiện đầu tiên của bệnh là chứng
xạm da (melanosis), dày biểu bì (keratosis) từ đó dẫn tới hoại thư hay ung thư da mà
khởi đầu là sự phá hủy da ngoài, ngón tay, ngón chân, sau đó là các bộ phận nội tạng,
cuối cùng là ung thư và hoại thư…Khi nhiễm độc asen dạng hợp chất vô cơ thì biểu
hiện đầu tiên là xuất hiện các vết xám màu đen và sáng trên da, những hạt ngô nhỏ trên

21

lòng bàn tay, lòng bàn chân và trên mình bệnh nhân. Sau đó các hạt nhỏ này sẽ biến
chứng gây ung thư da.Ngoài da khi người sử dụng nước chứa asen trong thời gian dài
còn có thể bị ung thư phổi, bàng quang, gan,thận, dạ dày…cũng như các bệnh liên
quan đến hệ thần kinh, hệ hô hấp, đường tiêu hóa,cơ, xương khớp.(14,22,28)
Do những tác động có hại với con người và hệ sinh thái, vì vậy hàm lượng asen
trong môi trường được các tổ chức quốc tế về môi trường quy định ở mức rất thấp. Cơ
quan về an toàn định cư và sức khỏe của Mỹ (OSHA) quy định giới hạn cho phép của
asen trong không khí ở trong cá phân xưởng là 10µg/m3 đối với Asen vô cơ và
500µg/m3 đối với Asen hữu cơ.
Bộ tiêu chuẩn năm 1993 của tổ chức y tế thế giới (WHO) khuyến cáo rằng nồng
độ Asen trong nước uống cần nhỏ hơn 0,01mg/l. Việc giảm nồng độ cho phép này là
do bản chất gây ung thư của asen đối với con người và động vật
Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA) và cộng đồng Châu Âu đã giảm tiêu
chuẩn nước uống nhiễm asen từ 50 xuống 10µg/l từ tháng 1 năm 2006.Tiêu chuẩn
nước uống của Đức cũng đã hạ thấp nồng độ asen trong nước uống xuống 10µg/l từ
tháng 1 năm 1996. Đối với Việt Nam, theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5944-1995,
tiêu chuẩn nguồn nước ngầm là 50µg/l. Đối với tiêu chuẩn vệ sinh an toàn của Bộ y tế
TCVS-2002, giới hạn nồng độ của asen trong nước là 10µg/l.
1.3.4. Cơ chế gây độc của Asen
Asen đi vào trong cơ thể con người qua 3 con đường : Hít thở, ăn uống và thẩm
thấu qua da. Trong đó, ăn uống là con đường chính để asen xâm nhập vào cơ thể con
người. Khi xâm nhập vào cơ thể As (III) tấn công ngay lập tức vào các enzim có chứa
nhóm (-SH), liên kết và cản trở chức năng của enzim. Quá trình này có thể được giải
thích bằng cơ chế sau:
Enzim

SH
SH

SH
+

AsO3

-3

Enzim

As –O-

+ 2 OH-

SH

Asen (V) ở dạng H2AsO4-có tính chất hóa học giống như muối của axit photphoric
và có thể ảnh hưởng tới cơ chế phản ứng photphat. Nó dễ kết tủa với các kim loại và ít
đọc hơn so với dạng asenit. Khi xâm nhập vào trong cơ thể, asenat sẽ thay thế chỗ của
photphat trong chuỗi phản ứng tạo adenozintriphotphat (ATP) do đó ATP sẽ không
được hình thành.
CH – OPO22-CH – OPO22CH – OH
+ PO43-CH – OH
+ OHATP

22


C =O
C =O

H
H
Khi có mặt asenat, tác dụng sinh hóa chính của nó là gây keo tụ protein, tạo phức
với Coenzym và cản trở quá trình photphat hóa để tạo ra ATP.
CH – OPO22-CH – OPO22CH – OH
+ AsO43CH – OH
+ OHkhông tạo ATP
C =O
C =O
H
OAsO 22Các hợp chất của Asen (V) (R-AsO3H2) ít ảnh hưởng tới hoạt tính của enzim
nhưng trong những điều kiện thích hợp chúng có thể bị khử về các hợp chất của As(III)
độc hơn.
Các hợp chất hóa trị III gồm aseno và asenoso. Các hợp chất aseno (R-As=As-R)
dễ dàng bị oxi hóa bởi oxi, sự hoạt động mạnh của chúng do sự chuyển đổi thành dẫn
xuất aseno tương ứng. Các hợp chất này là các hợp chất thế một lần, thế hai lần theo
phản ứng của chúng với nhóm sunfuahidryl. Ví dụ về hợp chất thay thế một lần:
R-As=O +

2 R‟SH

SR‟
R-As
SR‟

1.4. Tình trạng ô nhiễm asen trong nước ngầm trên thế giới và Việt Nam
Các nhà khoa học đã đưa ra giả thuyết nguyên nhân sự hòa tan asen tự nhiên vào
nước ngầm như sau :
Do sự oxy hóa pyrit sắt bởi oxi không khí : một số nhà khoa học đã nghiên cứu
và đi đến khẳng định sự có mặt của asen trong các trầm tích chứa pyrit sắt . Việc khai

thác nước ngầm với quy mô ngày càng tăng làm cho mức nước ngầm giảm dần đã tạo
điều kiện để các trầm tích pyrit sắt tiếp xúc với không khí dẫn đến phản ứng oxy hóa
pyrit sắt thành FeSO4 , Fe2(SO4)3 , và axit sunfuric . Quá trình này giải phóng cả asen
và nó bị oxy hóa thành asenit (AsO2-) và asenat (AsO3 -) mà cả hai đều tan trong nước
ngầm .trong vòng 20 năm trở lại đây do cuộc cách mạng xanh ở vùng Bengan đã làm
giảm mức nước ngầm một cách đáng kể và đây là một trong những vùng mà nước
ngầm bị nhiễm asen với mức độ cao .
Phản ứng khử các oxyhydroxyt sắt chứa asen : giả thuyết về quá trình oxy
hóa nêu trên không thể giải thích được vì sao lại có một hàm lượng lớn asen ở các
giếng sâu và điều kiện yếm khí . Một số công trình nghiên cứu về lĩnh vực này đã chỉ
ra rằng trong các giếng sâu , asen bị giải phóng do các oxyhydroxyt sắt chứa asen bị

23