Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác N, C-TiO2/AC để ứng dụng trong xử lý môi trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
N(4) –THIOSEMICACBAZON BENZANĐEHIT
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƢ̣ NHIÊN

-----------------------

BÙI ANH TUẤN
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP
HÀN,
NỘI-2011
QUANG XÚC TÁC
C-TiO2/AC ĐỂ ỨNG DỤNG

TRONG XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI - 2012

Hà Nội - Năm
1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƢ̣ NHIÊN

-----------------------

BÙI ANH TUẤN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP
QUANG XÚC TÁC N, C-TiO2/AC ĐỂ ỨNG DỤNG
TRONG XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG

Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
Mã số: 60 44 25

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Trịnh Ngọc Châu

HÀ NỘI-2012

2


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
CHƢƠNG 1 . TỔNG QUAN................................................................................. 12
1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN VÀ XÚC TÁC QUANG HÓA ...... 12
1.2. ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA NANO TiO2 .................. 15
1.2.1. Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý của nano TiO2 ............................ 15
1.2.2. Tính chất hóa học của TiO2 .................................................................. 17
1.2.3. Tính chất xúc tác quang hoá của TiO2 ở dạng anatase ......................... 18
1.3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC
CỦA NANO TiO2 .............................................................................................. 21
1.3.1. Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh. ..................................... 21
1.3.2. pH dung dịch ........................................................................................ 23
1.3.3. Nhiệt độ ................................................................................................ 23

1.3.4. Các tinh thể kim loại gắn trên xúc tác ................................................... 24
1.3.5. Biến tính TiO2 bởi các nguyên tố kim loại, phi kim ............................... 24
1.3.6. Các chất diệt gốc hydroxyl ................................................................... 25
1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO TiO2 ........................................ 25
1.4.1.Các phương pháp điều chế nano ............................................................ 25
1.4.2. Các phương pháp điều chế nano TiO2 được sử dụng trong luận văn ..... 27
1.5. BIẾN TÍNH NANO TiO2 ............................................................................ 30
1.6. ỨNG DỤNG CỦA NANO TiO2 VÀ NANO TiO2 BIẾN TÍNH .................. 32
1.7. THAN HOẠT TÍNH VÀ CẤU TRÚC XỐP CỦA BỀ MẶT THAN HOẠT
TÍNH ................................................................................................................. 33
1.7.1. Than hoạt tính ...................................................................................... 33
1.7.2 Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính ................................................. 34
1.8. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU ........ 35
1.8.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................... 35
1.8.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron
microscope - TEM) ........................................................................................ 37

3


1.8.3. Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM) ........ 38
1.8.4. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (Ultra Violet - visible, Uv-vis).
....................................................................................................................... 38
1.8.5. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) ........................................... 39
1.8.6. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX- Energy-dispersive X-ray
spectroscopy) ................................................................................................. 40
CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM ............................................................................ 42
2.1. DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT ....................................................................... 42
2.1.1. Dụng cụ ................................................................................................ 42
2.1.2. Hóa chất ............................................................................................... 42

2.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ............................................................................. 42
2.2.1. Vật liệu TiO2 ......................................................................................... 42
2.2.2. Vật liệu x%N-C–TiO2 ........................................................................... 43
2.2.3. Vật liệu 8%N-C-TiO2 ........................................................................... 43
2.2.4. Vật liệu 8%N-C-TiO2 /AC-P ................................................................ 43
2.2.5. Vật liệu 8%N-C-TiO2 /AC-N ................................................................. 44
2.3. XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU ............................................. 45
2.4. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU .............. 45
2.4.1. Giới thiệu về Rhodamin B ..................................................................... 45
2.4.2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B bằng phương
pháp trắc quang ............................................................................................. 46
2.4.3. Đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B ........................................ 47
2.4.4. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu ................................ 47
2.4.5. Thí nghiệm khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu ................................ 48
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................................................... 49
3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP TiO2 BIẾN TÍNH BỞI CACBON VÀ NITƠ . 49
3.1.1. Ảnh hƣởng của các nguyên tố nitơ, cacbon và hàm lƣợng nitơ doping 51
3.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ dung môi ............................................................... 53
3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt ...................................................... 54

4


3.1.4. Một số đặc trưng của vật liệu 8%N-C-TiO2 ................................... 56
3.2. NGHIÊN CỨU ĐƢA VẬT LIỆU 8%N-C-TiO2 LÊN THAN HOẠT TÍNH 59
3.2.1. Ảnh hƣởng của tác nhân hoạt hóa than ................................................ 61
3.2.2. Ảnh hưởng của lượng than hoạt tính đưa vào trong quá trình tổng hợp 63
3.2.3. Một số đặc trưng của vật liệu 8%N-C-TiO2/AC-P ......................... 64
3.3. KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC
TÁC CỦA VẬT LIỆU 8%N-C-TiO2/AC-P ....................................................... 65

3.3.1. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến khả năng phân hủy Rhodamin B ...... 65
3.3.2. Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác ................................. 66
KẾT LUẬN ........................................................................................................... 68
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 70

5


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn ................................................. 14
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2......................................... 16
Hình 1.3. Hình khối bát diện của TiO2 ................................................................... 17
Hình 1.4. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile. ............................................. 19
Hình 1.5. Sự hình thành các gốc

và

......................................................... 20

Hình 1.6. Sơ đồ mô phỏng hai phương pháp điều chế vật liệu kích thước nano ..... 26
Hình 1.7. Doping chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm............................ 31
Hình 1.8. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg. ....................................................... 36
Hình 1.9. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua. ............ 37
Hình 1.10. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét ...................... 38
Hình 2.1. Công thức hóa học của Rhodamin B ...................................................... 46
Hình 2.2. Đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B ......................................... 47
Hình 3.1. Phổ XRD của N-C-TiO2/AC-N; N-C-TiO2/AC-P; N-C-TiO2; TiO2 .......... 49
Hình 3.2. Phổ UV-Vis của các mẫu: N-C-TiO2/AC-N; N-C-TiO2/AC-P; N-C-TiO2;
TiO2 ....................................................................................................................... 50
Hình 3.3 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố doping ............................. 52

Hình 3.4. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ N doping ........................................ 53
Hình 3.5. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ OR: Etanol: H2O. ........................... 54
Hình 3.6. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của thời gian thuỷ nhiệt mẫu....................... 55
Hình 3.7. Phổ XRD của mẫu 8%N-C-TiO2........................................................... 56
Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu 8%N-C-TiO2 ............................................................ 56
Hình 3.9. Ảnh TEM của mẫu 8%N-C-TiO2 ............................................................ 57
Hình 3.10. Phổ EDX của mẫu 8%N-C-TiO2........................................................... 58
Hình 3.11. Phổ hấp phụ UV-Vis của mẫu 8%N-C- TiO2 và TiO2 ........................... 58
Hình 3.12. Phổ hồng ngoại (IR) của AC, AC-P và AC-N ....................................... 60
Hình 3.13. Phổ hồng ngoại (IR) của vật liệu TiO2; N-C-TiO2; N-C-TiO2/AC-P và NC-TiO2/AC-N ......................................................................................................... 60
Hình 3.14. Ảnh SEM của 8%N-C-TiO2/AC-P (a) và 8%N-C-TiO2/AC-N (b) .......... 61

6


Hình 3.15. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa than ........................ 63
Hình 3.16. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của lượng AC-P đưa vào trong quá trình
tổng hợp ................................................................................................................ 64
Hình 3.17. Đồ thị khảo sát lượng xúc tác............................................................... 66
Hình 3.18. Hoạt tính xúc tác của mẫu 8%N-C-TiO2/AC-P sau 3 lần sử dụng ........ 67

7


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase ............................ 16
Bảng 1.2. Thông số kĩ thuật của than hoạt tính Trà Bắc ........................................ 35
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của các nguyên tố doping tới hiệu suất xử lý RhB ................ 51
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ N doping tới hiệu suất xử lý RhB ............................ 52
Bảng 3.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ OR: Etanol: H2O tới hiệu suất xử lý RhB ................ 54

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian thuỷ nhiệt mẫu tới hiệu suất xử lý RhB ............ 55
Bảng3.5. Ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa than tới hiệu suất xử lý RhB .............. 62
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của lượng AC-P đưa vào trong quá trình tổng hợp tới hiệu
suất xử lý RhB ....................................................................................................... 63
Bảng3.7. Ảnh hưởng của lượng vật liệu xúc tác 8%N-C-TiO2/AC-P tới hiệu suất xử
lý RhB.................................................................................................................... 65

8


BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ
VIẾT TẮT
AC: Cacbon hoạt tính
AC-N: Cacbon hoạt tính đƣợc hoạt hóa bằng HNO3
AC-P: Cacbon hoạt tính đƣợc hoạt hóa bằng PSS
PSS: Poly(sodium styren sunfonat)
RhB: Rhodamin B
TIOT: Tetraisopropyl orthotitanat

9


MỞ ĐẦU
Ô nhiễm môi trƣờng hiện nay ở Việt Nam nói riêng và trên thế giới nói
chung đang có diễn biến hết sức phức tạp. Sự ô nhiễm ngày càng trầm trọng và diễn
ra trên diện rộng đe doạ đến sự tồn tại và phát triển bền vững. Việc xử lý ô nhiễm
môi trƣờng là vấn đề mang tính cấp thiết, đòi hỏi có sự quan tâm, đầu tƣ và nghiên
cứu sâu rộng hơn nữa để tìm ra các giải pháp nhằm hạn chế, giảm thiểu tác nhân
gây ô nhiễm đồng thời tìm ra các phƣơng pháp xử lý các chất làm ô nhiễm môi
trƣờng.

Sử dụng quang xúc tác bán dẫn là một trong nhiều kĩ thuật hứa hẹn cung cấp
năng lƣợng sạch và phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững (Persistent
Organic Pollutants - POPs) – là những chất không bị phân hủy trong môi trƣờng
theo thời gian, thậm chí khi di chuyển rất xa với nguồn xuất phát ban đầu vẫn không
bị biến đổi. Đặc điểm của loại xúc tác này là, dƣới tác dụng của ánh sáng, sẽ sinh ra
cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) có khả năng phân hủy chất hữu cơ hoặc chuyển hóa
các kim loại độc hại thành những chất “sạch” với môi trƣờng [32]. Có rất nhiều hợp
chất quang xúc tác bán dẫn, song TiO2 đƣợc biết đến là một trong các chất quang
xúc tác phổ biến nhất vì giá thành rẻ và bền hóa học, không độc, dễ điều chế. Do
vậy TiO2 là chất thích hợp ứng dụng trong xử lí môi trƣờng. Vì TiO2 có năng lƣợng
vùng cấm khoảng 3,2 eV nên chỉ có một phần nhỏ ánh sáng mặt trời, khoảng 5%
trong vùng tia UV đƣợc dùng [6,15]. Do vậy, đã có nhiều nghiên cứu trong việc
điều chế quang xúc tác TiO2 có khả năng sử dụng hiệu quả trong vùng ánh sáng
khả kiến. Đến nay, đã có nhiều nghiên cứu biến tính TiO2 bởi các kim loại chuyển
tiếp hoặc các phi kim. Trong đó, TiO2 đƣợc biến tính bởi các kim loại chuyển tiếp
nhƣ W, V, Fe, Cr… đã cho kết quả tốt, tăng cƣờng tính chất quang xúc tác trong
vùng ánh sáng khả kiến. Bên cạnh đó, việc biến tính bởi các phi kim nhƣ N, C, S,
P… và các halogen cũng làm tăng hoạt tính của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn
thấy.
Ngoài ra, để đạt đƣợc mục đích thu hồi vật liệu xúc tác và giảm giá thành của
sản phẩm cần cố định chất xúc tác lên chất mang có diện tích bề mặt lớn. Các chất

10


mang này cần có những đặc điểm nhƣ: gắn kết tốt với xúc tác; không có tác dụng
phân hủy xúc tác; có diện tích bề mặt lớn; có ái lực hấp phụ với chất ô nhiễm nhƣ
than hoạt tính, thủy tinh, silicagel, vật liệu polime, zeolit, cotton, cellulose… Trong
đó than hoạt tính đƣợc chú ý hơn cả vì có diện tích bề mặt và kích thƣớc lỗ lớn, bền
,có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ. Ngoài ra, sử dụng than hoạt tính là

chất mang cũng có khả năng tăng cƣờng quá trình quang phân hủy chất hữu cơ ô
nhiễm, do nó có khả năng giữ tác nhân quang hóa, không để các gốc OH sinh ra
bởi xúc tác quang hóa rời xa khỏi tâm hoạt động của xúc tác, đồng thời than hoạt
tính có ái lực lớn đối với chất ô nhiễm, do đó làm tăng khả năng tiếp xúc của chất ô
nhiễm với tâm xúc tác.
Chính vì vậy mà tôi chọn đề tài "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp
quang xúc tác N,C-TiO2/AC để ứng dụng trong xử lý môi trƣờng".

11


CHƢƠNG 1 . TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN VÀ XÚC TÁC QUANG HÓA
Xúc tác là sự làm thay đổi tốc độ của các phản ứng hóa học đƣợc thực hiện
bởi một số chất mà ở cuối quá trình chúng vẫn còn nguyên vẹn. Chất gây ra sự xúc
tác đƣợc gọi là chất xúc tác [1, 2]. Nhiều loại xúc tác khác nhau đang đƣợc sử dụng,
trong đó xúc tác quang hiện đang thu hút nhiều sự quan tâm. Quang xúc tác là
những chất có hoạt tính xúc tác dƣới tác dụng ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng
chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.
Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa, áp dụng vào xử lý môi
trƣờng đang đƣợc quan tâm nhiều hơn so với các phƣơng pháp thông thƣờng khác.
Nguyên nhân là do bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình,
ngoài ra, phƣơng pháp này còn có các ƣu điểm nhƣ: có thể thực hiện trong nhiệt độ
và áp suất bình thƣờng, có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên, chất
xúc tác rẻ tiền và không độc.
Chất bán dẫn (Semiconductor) là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và
chất cách điện. Gọi là “bán dẫn” có nghĩa là có thể dẫn điện ở một điều kiện nào đó,
hoặc ở một điều kiện khác sẽ không dẫn điện. Khi giải thích cơ chế dẫn điện của
chất bán dẫn ngƣời ta phân thành chất bán dẫn loại n (dẫn electron) và bán dẫn loại
p (dẫn lỗ trống dƣơng) [7, 9].

Theo phƣơng pháp obitan phân tử, chúng ta có thể hình dung sự tạo thành
các vùng năng lƣợng trong mạng lƣới tinh thể nhƣ sau: Ở các nguyên tử riêng lẻ
(khi chúng ở xa nhau nhƣ trong pha khí), các electron chiếm các mức năng lƣợng
hoàn toàn xác định. Khi các nguyên tử dịch lại gần nhau nhƣ trong mạng lƣới tinh
thể thì các obitan nguyên tử sẽ bị phân tách ra. Nếu tổ hợp n nguyên tử sẽ tạo thành
N mức năng lƣợng khác nhau của N obitan phân tử. N mức năng lƣợng này tạo
thành một miền năng lƣợng liên tục. Trong đó:
- Vùng năng lƣợng đã đƣợc lấp đầy electron, đƣợc gọi là vùng hóa trị
(Valence band). Trong vùng này, điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không
linh động, chúng giữ vai trò liên kết trong mạng lƣới tinh thể.

12


- Vùng năng lƣợng còn để trống (cao hơn vùng hóa trị) gọi là vùng dẫn
(Condution band) hay miền dẫn. Trong vùng này, điện tử sẽ linh động (gần nhƣ các
điện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, có nghĩa là chất có khả năng
dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên vùng dẫn. Tính chất dẫn điện tăng khi điện tử
trên vùng dẫn tăng.
- Tùy thuộc vào cấu trúc nguyên tử và mức độ đối xứng của tinh thể mà vùng
hóa trị và vùng dẫn có thể xen phủ hoặc không xen phủ nhau. Trong trƣờng hợp
không xen phủ nhau thì vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau một khoảng năng lƣợng
gọi là vùng cấm Eg (Forbidden band). Trong vùng cấm, điện tử không thể tồn tại.
Khoảng cách giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm, hay
năng lƣợng vùng cấm (Band gap) [44].
Tùy theo giá trị vùng cấm mà ngƣời ta phân ra thành các chất cách điện (Eg
> 3,5 eV), chất bán dẫn (Eg < 3,5eV). Chất dẫn điện kim loại có Eg ≈ 0. Tính dẫn
của chất bán dẫn có thể thay đổi nhờ các kích thích năng lƣợng nhƣ nhiệt độ, ánh
sáng. Khi chiếu sáng, các điện tử sẽ hấp thụ năng lƣợng từ photon, và có thể nhảy
lên vùng dẫn nếu năng lƣợng đủ lớn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron (e) mang điện tích âm – đƣợc gọi là electron quang sinh (photogenerated electron) và

trên vùng hóa trị sẽ có những lỗ trống (h+) mang điện tích dƣơng – đƣợc gọi là lỗ
trống quang sinh (photogenerated hole) [16]. Chính các electron và lỗ trống quang
sinh này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra, bao gồm quá trình
khử electron quang sinh và quá trình oxi hóa các lỗ trống quang sinh. Khả năng khử
và oxi hóa của các electron và lỗ trống quang sinh là rất cao (từ +0,5eV đến -1,5eV
đối với các electron quang sinh và từ +1,0eV đến +3,5eV đối với các lỗ trống quang
sinh). Các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh có thể di chuyển tới bề
mặt của các hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất bị hấp phụ
bề mặt. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử lỗ trống và có sự trao đổi electron với các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất
bán dẫn. Thông thƣờng, một chất cho electron (electron donor – D) nhƣ nƣớc, sẽ bị
hấp thụ và phản ứng với lỗ trống trong vùng hóa trị; một chất nhận electron

13


(electron acceptor – A), nhƣ oxi hòa tan, sẽ bị hấp phụ và phản ứng với electron
trong vùng dẫn [16, 24]:
XT(h+) + D → XT + D+ (1.1)
XT(e-) + A → XT + A-

(1.2)

Cũng theo nguyên tắc này, các chất hữu cơ độc hại trong nƣớc sẽ bị phân
hủy dần thành các chất vô cơ. Quá trình xúc tác quang hóa đƣợc mô tả trong sơ đồ:

Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn
Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tƣởng vì nó bền về mặt hóa học
và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao. Thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra
trên bề mặt TiO2 là +2,53eV so với thế điện cực chuẩn của điện cực hiđro, trong
dung dịch nƣớc có pH = 7. Lỗ trống này dễ dàng tác dụng với phân tử nƣớc hoặc

anion hiđroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo thành gốc hiđroxyl tự do. Thế của cặp
HO •/OH- chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa của lỗ trống một chút nhƣng vẫn lớn hơn
thế oxi hóa của ozon (O3/O2) [16].
TiO2 + hν → e- + h+

(1.3)

h+ + H2O → OH• + H+ (1.4)
h+ + OH- → OH-

(1.5)

14


Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO2 là -0,52V, đủ
âm để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit.
e- + O2 → •O2-

(1.6)

•

O2- + H+ → HO2•

(1.7)

HO2• + H2O → H2O2 + OH• (1.8)
Tất cả các tiểu phân sinh ra trong quá trình quang hóa trên, bao gồm các lỗ
trống, gốc OH•, •O2-, H2O2 và oxi, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phản ứng

xúc tác quang. Chúng là các tiểu phân hoạt động, dễ dàng tham gia vào phản ứng
oxi hóa các hợp chất hữu cơ, sinh ra CO2 và H2O. Chính vì tính chất oxi hóa mạnh
này, TiO2 đƣợc sử dụng làm chất diệt khuẩn, diệt nấm , khử mùi, xử lý nƣớc thải ô
nhiễm…[16, 42].
1.2. ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA NANO TiO2
1.2.1. Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý của nano TiO2
TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại
màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (= 1870 oC).
TiO2 tồn tại chủ yếu dƣới ba dạng thù hình là dạng anatase, rutile và brookite .
Dạng rutile, anatase có cấu trúc tetragonal, còn brookite có dạng ortho. Ba cấu trúc
này khác nhau bởi sự biến dạng và bởi kiểu liên kết [25].
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lƣới tứ phƣơng trong đó
mỗi ion Ti4+ đƣợc ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là cấu trúc điển hình của
hợp chất có công thức MX2. Anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển
thành rutile khi nung nóng.
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên nhƣ là các khoáng,
nhƣng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Hai pha này cũng đƣợc sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác...
Các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn nhƣ brookite cũng quan trọng về
mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile
hoặc anatase là điều khó khăn.

15


Dạng anatase

Dạng rutile

Dạng brookite

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
Các thông số

Rutile

Anatase

Cấu trúc tinh thể

Tứ diện

Tứ diện

A (Å)

4.58

3.78

C (Å)

2.95

9.49

Khối lƣợng riêng (g/cm3)

4.25

3.895

Chiết suất

2.75

2.54

Độ rộng vùng cấm (eV)

3.05

3.25

Nhiệt độ nóng chảy

1830 - 1850OC

Thông số mạng

16

Ở nhiệt độ cao chuyển
thành rutile


Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc xây dựng
từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua
đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.

Hình 1.3. Hình khối bát diện của TiO2
Các mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến
dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các bát diện. Hình tám mặt trong
rutile không đồng đều hơi bị biến dạng thoi . Các bát diện của anatase bị biến dạng
mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn. Khoảng cách Ti-Ti trong
anatase lớn hơn trong rutile nhƣng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so
với rutile. Trong cả ba dạng thù hình của TiO 2 các bát diện đƣợc nối với nhau qua
đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.2 và hình 1.3).
1.2.2. Tính chất hóa học của TiO2
TiO2 trơ về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với các
dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ. TiO 2 không tan đáng kể
trong dung dịch kiềm [3]. Chúng bị phân hủy ở 20000C, ở nhiệt độ cao phản ứng
với cabonat và oxit kim loại. Do đó, TiO2 dễ pha tạp các chất khác vào mạng tinh
thể, đặc biệt ở dạng anatase, từ đó tạo ra các tính chất điện, từ, quang hoàn toàn mới
so với cấu trúc ban đầu.

2TiO2

Ti2O3 + 1/2O2

TiO2 + MCO3 → (MTi)O3 + CO2 , M = Ca,Mg, Sr, Ba
TiO2 + MO → (MTiO3) , M = Pb, Mn, N, Co

17


Titan dioxit bị axit H2SO4 đặc nóng, HF phân hủy

Titan dioxit bị hiđrô, cacbon monoxit, titan kim loại khử ở nhiệt độ cao.

1.2.3. Tính chất xúc tác quang hoá của TiO2 ở dạng anatase
TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể
khác, điều này đƣợc giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lƣợng. Nhƣ chúng ta đã
biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lƣợng là vùng hóa trị, vùng cấm và
vùng dẫn. Tất cả các hiện tƣợng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron
giữa các miền với nhau.
Anatase có năng lƣợng vùng cấm là 3,2 eV, tƣơng đƣơng với năng lƣợng của
một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng 388 nm. Rutile có năng lƣợng vùng cấm là 3,0
eV tƣơng đƣơng với năng lƣợng của một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng 413 nm.
Giản đồ năng lƣợng của Anatase và Rutile đƣợc chỉ ra nhƣ hình vẽ.

18


Hình 1.4. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile.
Vùng hóa trị của Anatase và Rutile nhƣ chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng
nhau và cũng rất dƣơng, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi
đƣợc kích thích bởi ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra
khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện tích dƣơng
ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại
đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Nhƣ vậy lỗ
trống mang điện tích dƣơng có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.
Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nƣớc
thành OH•, cũng nhƣ một số gốc hữu cơ khác:

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nƣớc thành khí hidro (Eo= 0,00V),
trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh
hơn. Theo nhƣ giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành
các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành

19

, nhƣ vậy là ở anatase
.


Hình 1.5. Sự hình thành các gốc
Chính các gốc

và

và

với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy

các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2.
Cơ chế quá trình xúc tác quang trên nano TiO2 đƣợc mô tả nhƣ sau:
Quá trình xúc tác quang trên bề mặt chất bán dẫn TiO2 đƣợc khơi mào bằng
sự hấp thụ một photon với năng lƣợng bằng hoặc lớn hơn năng lƣợng vùng cấm E
của chất bán dẫn (với TiO2 là 3,2eV) tạo ra cặp electron – lỗ trống [32, 49].
(e-/h+)TiO2 → e- (TiO2) + h+ (TiO2)
Tiếp sau sự bức xạ, hạt TiO2 có thể hoạt động vừa nhƣ một trung tâm cho,
vừa nhƣ một trung tâm nhận electron cho các phần tử xung quanh. Nhƣ đã biết, các
electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống quang sinh có tính oxi
hóa rất mạnh. Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp phụ tại bề mặt chất xúc
tác nhƣ H2O, ion OH-, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan. Sự oxi hóa nƣớc hay
OH- bị hấp phụ trên bề mặt các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự do hoạt động OH •, tác
nhân chính của các quá trình oxi hóa nâng cao.
TiO2 (h+) + H2O → TiO2 + OH• + H+

TiO2 (h+) + OH- → TiO2 + OH•
Một phản ứng quan trọng khác xảy ra trong vùng dẫn của các e - là sử khử O2
bị hấp phụ, tạo ra ion •O2-

20


TiO2 (e-) + O2 → TiO2 + •O2Gốc •O2- này có thể phản ứng với ion H+ (tạo thành do sự phân ly H2O) để
sinh ra HO2•
H+ + •O2- → HO2•
Từ các gốc •O2- và HO2•, có thể tạo thành H2O2 theo các phản ứng sau:
2•O2- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2
TiO2 (e-) + HO2• + H+ → H2O2 + TiO2
, H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc hydroxyl
H2O2 + hν → 2OH•
H2O2 + •O2- → OH• + O2 + OHH2O2 + TiO2 (e-) → OH• + OH- + TiO2
Ion OH- sinh ra lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh (h+) để tạo thêm
gốc OH•.
Cần chú ý rằng, các electron quang sinh (e -) và các lỗ trống quang sinh (h+)
có xu hƣớng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lƣợng dƣới dạng
nhiệt hoặc ánh sáng:
e-(TiO2) + h+(TiO2) → TiO2 + (nhiệt/ánh sáng)
Nhƣ vậy, sự khác biệt là dạng anatase có khả năng khử O 2 thành •O2- còn
rutile thì không. Do đó, dạng anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nƣớc từ
không khí cùng với ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể
anatase dƣới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò nhƣ một cầu nối trung
chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất nay thành dạng •O2- và OH• là hai
dạng có hoạt tính oxi hóa cao, có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2.
1.3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC
CỦA NANO TiO2

1.3.1. Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh.
Quá trình tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh sẽ làm giảm khả năng
sinh ra gốc OH•, do đó, sẽ làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác trên TiO 2.
Xác suất của quá trình tái kết hợp này là rất lớn, khoảng 99,9%. Vì vậy, để nâng cao

21


hiệu quả của quá trình quang xúc tác, phải tìm cách hạn chế quá trình tái kết hợp
này. Ngƣời ta đã áp dụng các biện pháp sau:
Sử dụng TiO2 dạng vi tinh thể (microcrystalline) hoặc dạng nano tinh thể
(nanocrystalline) vì đối với vật liệu bán dẫn dạng thù hình, các khuyết tật trong cấu
trúc sẽ tạo cơ hội thuận lợi cho sự tái hợp (e-) và (h+). Giảm kích thƣớc hạt TiO2
hoặc sử dụng dƣới dạng màng mỏng dƣới 0,1 μm nhằm rút ngắn quãng đƣờng di
chuyển của (h+) (vì thông thƣờng, quá trình tái kết hợp xảy ra trong quãng đƣờng di
chuyển các h+ ra bề mặt; kích thƣớc hạt TiO2 hoặc màng TiO2 phải ngắn hơn quãng
đƣờng di chuyển ≤ 0,1 μm) [17,45].
Sử dụng TiO2 dạng anatase với tỷ lệ anatase/rutile thích hợp. TiO2 có 3 dạng
tinh thể là anatase, rutile và brookite (trong đó, dạng brookite không bền và ít phổ
biến). Khi sử dụng cho quá trình xúc tác quang hóa, chủ yếu sử dụng dạng anatase
vì hoạt tính xúc tác cao hơn hai dạng tinh thể còn lại [27, 50].
Cấy một số ion kim loại kích thích (doping) vào mạng tinh thể TiO2 có khả
năng bẫy các electron quang sinh, ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống quang
sinh. Một số ion kim loại thƣờng đƣợc nghiên cứu để cấy vào mạng tinh thể TiO 2 là
V5+, Mn3+, Ru3+, N3+, Cr3+, Ni3+ với nồng độ nhất định.
Gắn một số cluster kim loại (nhƣ Pt, Au) lên trên nền TiO2 có tác dụng nhƣ hố
chôn giữ electron. Các electron quang sinh sẽ tích tụ vào các cluster kim loại, hạn
chế đƣợc quá trình tái kết hợp, làm tăng thời gian sống của các lỗ trống quang sinh
để tạo ra gốc hydroxyl.
Tách xa các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh bằng cách đặt vào một

thế hiệu dịch (bias) dƣơng trên màng TiO2 nano, phủ trên kim loại làm một photo
anot. Lỗ trống quang sinh (h+) sẽ di chuyển ra bề mặt để tạo thành gốc hydroxyl
trên photo anot, còn electron quang sinh nhờ hiệu thế dòng điện theo dây dẫn nối
mạch ngoài với catot platin di chuyển theo chiều ngƣợc lại về catot, thực hiện quá
trình khử ở đây và nhƣ vậy h+ và e- đã đƣợc tách riêng ra. Quá trình. này đƣợc gọi là
quá trình xúc tác điện quang (photoelectrocatalysis).

22


Đƣa vào hệ những chất thu nhận không thuận nghịch các e - (irreversible
electron acceptor - IEA) nhằm ngăn chặn e- trở về các lỗ điện tích dƣơng trên vùng
hóa trị, không cho tái hợp lại, kéo dài thời gian sống của các lỗ điện tích dƣơng. Các
chất này thƣờng là O2, O2, H2O2 hoặc peoxydisunfat S2O82- - đƣợc gọi là những chất
đón bắt hay chất bắt giữ electron (electron scavenger) [18].
Khi đƣa thêm các IEA vào hệ, chúng sẽ lấy electron trên vùng dẫn e- nhƣ sau:

Các gốc supeoxit

đƣợc tạo ra lại có thể phản ứng tiếp với nƣớc tạo ra H2O2:
+ 2H2O H2O2 + 2

+ O2

Nhƣ vậy các chất đón bắt electron không chỉ có tác dụng kéo dài thời gian
sống của h+ mà còn có thể tạo thêm những gốc hydroxyl mới trên cơ sở các phản
ứng với các e .
1.3.2. pH dung dịch
pH có ảnh hƣởng tới tính chất bề mặt chất bán dẫn sử dụng làm xúc tác dị thể.
Ví dụ nhƣ TiO2 tại pH lớn hơn 6, bề mặt của chúng trở nên tích điện âm và ngƣợc

lại khi pH nhỏ hơn 6 thì bề mặt của nó tích điện dƣơng. Khi pH ở khoảng xấp xỉ 6
(the point of zero charge), bề mặt của xúc tác gần nhƣ không tích điện. Tốc độ của
phản ứng xúc tác quang có thể thay đổi một cách đáng kể do sự hấp phụ của các ion
trên bề mặt xúc tác tại những pH khác nhau [4, 23, 33, 41, 42].
1.3.3. Nhiệt độ
Nhƣ hầu hết các phản ứng quang hóa, phản ứng xúc tác quang không quá nhạy
cảm với sự biến đổi của nhiệt độ. Do vậy, các bƣớc có khả năng phụ thuộc vào nhiệt
độ, nhƣ quá trình hấp phụ, giải hấp,…không phải là các giai đoạn quyết định tốc độ
phản ứng.

23


1.3.4. Các tinh thể kim loại gắn trên xúc tác

Các kim loại quý nhƣ Pt, Au, Pd, Rh, Ni, Cu và Ag đã đƣợc đề cập rất nhiều
trong các nghiên cứu gần đây với khả năng tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác của
TiO2. Nguyên nhân là do mức năng lƣợng Fermi của các kim loại này thấp hơn của
TiO2. Các electron đƣợc kích thích bởi photon có thể di chuyển từ dải dẫn đến các
phân tử kim loại trên bề mặt của TiO2 trong khi các lỗ trống đƣợc tạo nên sau khi e
di chuyển vẫn còn trên TiO2 Đây chính là nguyên nhân làm giảm rất nhiều khả năng
tái kết hợp e- lỗ trống, kết quả là khả năng xúc tác tăng lên rõ rệt [26, 34, 36, 37].
Các tác giả Anpo và Takeuchi đã sử dụng các tín hiệu cộng hƣởng spin electron (ESR) để khảo sát việc di chuyển của các electron từ TiO 2 sang các hạt Pt
trên bề mặt TiO2. Họ thấy rằng, các tín hiệu của Ti3+ tăng lên theo thời gian và giảm
khi hàm lƣợng Pt tăng lên [26]. Đây là một ví dụ chỉ rõ sự tồn tại của việc electron
di chuyển từ TiO2 sang Pt. Vì các electron tích tụ tăng dần trên các kim loại quý,
mức Nrmi của các kim loại quý thay đổi và gần hơn với giá trị của dải dẫn của TiO2
dẫn đến việc hình thành nhiều mức năng lƣợng âm hơn.
Quá trình kim loại hóa trên bề mặt xúc chất bán dẫn có thể đƣợc sử dụng nhƣ
một phƣơng pháp thu hồi kim loại (nhƣ Au, Pt, Pd, Rh và Ag) trong nƣớc thải công

nghiệp hoặc dung dịch loãng. Ứng dụng của xúc tác quang hóa bán dẫn để thu hồi
vàng từ hỗn hợp chứa Au, Cu, Ni hoặc Zn đã đƣợc thực hiện trên TiO 2 trong hỗn
hợp HCl/HNO3 (pH = 3 - 6) chiếu xạ UV hoặc là trên WO3 chiếu ánh sáng nhìn
thấy.
1.3.5. Biến tính TiO2 bởi các nguyên tố kim loại, phi kim
Việc doping ion kim loại vào mạng tinh thể của TiO2 đã đƣợc các nhà khoa
học nghiên cứu rất nhiều. Năm 1994, Choi và các cộng sự đã làm việc trên 21 ion
kim loại khác nhau nhằm nghiên cứu khả năng tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác
của TiO2. Kết quả cho thấy rằng việc doping với ion kim loại có thể mở rộng vùng
hoạt động của TiO2 đến vùng phổ khả kiến. Nguyên nhân là do các ion kim loại có
thể xâm nhập vào cấu trúc mạng của TiO2 và hình thành nên các mức năng lƣợng pha
tạp ở vùng cấm của TiO2. Hơn nữa, electron (hoặc lỗ trống) hoán chuyển giữa ion
kim loại và TiO2 có thể giúp cho quá trình kết hợp electron - lỗ trống bị chậm lại. Các

24


kết quả nghiên cứu cho thấy Cr, Ag, Cu, N và Mn là các kim loại cho kết quả tốt
nhất [19].
Tuy nhiên, hiệu ứng này khá nhạy cảm với hàm lƣợng các ion kim loại đƣợc
pha tạp. Một số ion kim loại chuyển tiếp ngăn cản sự tái hợp electron và lỗ trống.
1.3.6. Các chất diệt gốc hydroxyl
Perclorat và nitrat có ảnh hƣởng rất nhỏ đến tốc độ oxi hóa quang hóa, nhƣng
sulfat, clorit và phophat bị hấp phụ mạnh bởi xúc tác và giảm tốc độ oxi hóa từ 20%
đến 70%. Các anion vô cơ có thể cạnh tranh với các chất hữu cơ vào vị trí hoạt động
hoặc có thể hình thành môi trƣờng phân cực cao gần bề mặt hạt, chúng có thể tìm
diệt các gốc OH
OH• + CO32- → •CO3- + OH-

(k= 4,2.108M-1s-1)

OH• + HCO3- → •HCO3-+ OH-

(k= 1,5.107M-1s-1)

Nhìn chung, trong tất cả các phƣơng pháp oxi hóa nâng cao, đều phải tìm cách
loại bỏ các ion vô cơ có vai trò tìm diệt gốc hydroxyl [6, 18, 31, 41].
1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO TiO2
1.4.1.Các phương pháp điều chế nano
Vật liệu nano đƣợc chế tạo bằng hai phƣơng pháp chính là phƣơng pháp từ
trên xuống (Top - down) và phƣơng pháp từ dƣới lên (Bottom - up) nhƣ mô phỏng
ở hình 1.6. Trong đó, phƣơng pháp từ trên xuống (Top - down) là phƣơng pháp tạo
kích thƣớc hạt nano từ những hạt có kích thƣớc lớn hơn còn phƣơng pháp từ dƣới
lên là phƣơng pháp hình thành hạt nano từ các phân tử [40].
- Phương pháp từ trên xuống (Top - down): có ƣu điểm là đơn giản, rẻ tiền và
hiệu quả có thể chế tạo đƣợc một lƣợng lớn vật liệu nhƣng tính đồng nhất của vật liệu
không cao. Trong phƣơng pháp này, việc nghiền hoặc phá vỡ vật liệu từ kích thƣớc to
đến kích thƣớc nhỏ dần bằng máy nghiền cho đến kích thƣớc nano và cuối cùng ta
thu đƣợc vật liệu nano không chiều (hạt nano). Ngoài ra, tuỳ theo các mục đích khác

25