Tổng quan lý thuyết hiện tượng phát quang

PHẦN I.
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Chương 1.
HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG
1.1. Hiện tượng phát quang.
1.1.1. Khái niệm và phân loại hiện tượng phát quang
Người ta đã làm một số thí nghiệm, ví dụ như: chiếu tia tử ngoại (UV) có bước sóng λ
vào dung dịch rượu fluorêxêin thì dung dịch này phát ra ánh sáng màu xanh lục nhạt có bước
sóng λ’ và (λ’ > λ). Sự phát sáng biến mất ngay sau khi ngừng kích thích ánh sáng tử ngoại.
Hay chiếu tia UV vào tinh thể ZnS có pha một lượng rất nhỏ Cu và Co thì tinh thể cũng phát
ra ánh sáng có màu xanh lục, ánh sáng này tồn tại khá lâu sau khi ngừng kích thích. Hiện
tượng tương tự cũng xảy ra với nhiều chất rắn, lỏng và khí khác đồng thời với các tác nhân
kích thích khác. Chúng có tên chung là hiện tượng phát quang (Luminescence).
Như vậy, phát quang là sự bức xạ ánh sáng của vật chất dưới sự tác động của một tác
nhân kích thích nào đó không phải là sự đốt nóng thông thường [5], [15]. Bước sóng của ánh
sáng phát quang đặc trưng cho vật liệu phát quang, nó hoàn toàn không phụ thuộc vào bức xạ
chiếu lên đó. Đa số các nghiên cứu về hiện tượng phát quang đều quan tâm đến bức xạ trong
vùng khả kiến, bên cạnh đó cũng có một số hiện tượng bức xạ có bước sóng thuộc vùng hồng
ngoại (IR) và tử ngoại.
Có nhiều cách khác nhau để phân loại hiện tượng phát quang.
- Phân loại theo tính chất động học của những quá trình xảy ra người ta phân ra:
phát quang của những tâm bất liên tục và phát quang tái hợp.
- Phân loại theo phương pháp kích thích:
+ Quang phát quang (Photoluminescence - PL): Kích thích bằng chùm tia tử ngoại
+ Cathod phát quang (Cathodoluminescence - CAL): Kích thích bằng chùm điện tử
+ Điện phát quang (Electroluminescence - EL): Kích thích bằng hiệu điện thế
+ X – ray phát quang (X-ray luminescence - XL): Kích thích bằng tia X
+ Hoá phát quang (Chemiluminescence - CL): Kích thích bằng năng lượng phản ứng
hoá học….
- Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích, người ta
phân hiện tượng phát quang làm hai loại: Quá trình huỳnh quang (Fluorescence) và quá

trình lân quang (Phosphorescence).
Quá trình huỳnh quang là sự bức xạ xảy ra trong và ngay sau khi ngừng kích thích và
suy giảm trong khoảng thời gian pico – giây (10
-12
s). Hiện tượng này xảy ra phổ biến đối với
hầu hết các vật liệu phát quang dạng chất lỏng, chất khí và một số chất rắn.
Quá trình lân quang là sự bức xạ suy giảm chậm, thời gian suy giảm có thể kéo dài từ vài
phút cho tới hàng tuần sau khi ngừng kích thích. Hiện tượng xảy ra phổ biến đối với vật liệu
dạng rắn.
- Phân loại theo cách thức chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ
bản cho bức xạ phát quang người ta chia ra hai loại:
+ Phát quang tự phát: các tâm bức xạ tự phát chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái
cơ bản để phát ra ánh sáng, không cần sự chi phối của một yếu tố nào từ bên ngoài.
+ Phát quang cưỡng bức (phát quang cảm ứng): sự phát quang xảy ra khi các tâm bức xạ
chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản nhờ tác động từ bên ngoài (ví dụ : ánh sáng
hoặc nhiệt độ). Quá trình nhờ sự tăng nhiệt độ gọi là cưỡng bức nhiệt hay nhiệt phát quang (sẽ
được trình bày kỹ trong mục 1.2).
1.1.2. Vật liệu phát quang (phốt pho tinh thể)
Phốt pho tinh thể (phosphor) là những chất vô cơ tổng hợp (có thể là bán dẫn hoặc điện
môi) có khuyết tật mạng tinh thể. Đây là loại vật liệu phát quang có hiệu suất phát quang lớn
và hiện đang được ứng dụng nhiều nhất. Chúng có khả năng phát quang cả trong và sau quá
trình kích thích [5].
Nhìn chung, một phốt pho tinh thể thường gồm hai thành phần: chất cơ bản (còn gọi là
chất nền, mạng chủ) và chất kích hoạt (còn gọi là tâm kích hoạt, tâm phát quang).
Chất nền thường là các hợp chất sulphua của kim loại nhóm hai (như ZnS, CdS, …) các
oxít kim loại, hợp chất aluminate, sulphate, halosulphate, …
Chất kích hoạt thường là các kim loại như Ag, Cu, Mn, Cr,… và các nguyên tố đất hiếm
RE (Rare Earth) trong họ Lanthan, thường có nồng độ rất nhỏ so với chất nền nhưng lại quyết
định tính chất phát quang. Số lượng chất kích hoạt có thể là một ( gọi là đơn pha tạp), có thể là
hai, ba hoặc nhiều hơn (gọi là đồng pha tạp).

Sự phát quang của các phốt pho tinh thể mang tất cả các đặc điểm chính của phát quang
tái hợp, đó là:
+ Không có sự liên hệ trực tiếp giữa phổ hấp thụ và phổ phát quang. Phổ hấp
thụ chủ yếu là do chất nền quyết định, thường là phổ đám rộng ở vùng tử ngoại. Phổ
phát quang chủ yếu là do chất kích hoạt quyết định, thường là dải hẹp thuộc vùng khả
kiến và hồng ngoại. Mỗi chất kích hoạt cho một phổ phát quang riêng, ít phụ thuộc
vào chất nền trừ khi chất nền làm thay đổi hóa trị của ion chất kích hoạt đó.
+ Ánh sáng phát quang của phốt pho tinh thể không bị phân cực.
+ Trong quá trình phát quang của phốt pho tinh thể có cả phát quang kéo dài và
phát quang tức thời. Thời gian phát quang tức thời rất ngắn (<10
-10
s), trong khi đó
thời gian của phát quang kéo dài có thể rất lớn (hàng ngày hoặc lâu hơn). Tùy theo
điều kiện kích thích, công nghệ chế tạo mà hai loại phát quang này có thể xảy ra và
cạnh tranh nhau trong cùng một phốt pho tinh thể [5].
Quy luật tắt dần của ánh sáng phát quang sau khi ngừng kích thích thường tuân
theo quy luật hàm hyperbol bậc hai:

2
00
1)Pt(nJJ
−
+=
(1.1)
trong đó: J
0
và J là cường độ phát quang tại thời điểm ngừng kích thích và tại thời
điểm t sau đó; n
0
là số tâm phát quang tại thời điểm ngừng kích thích; P là xác suất

tái hợp.
Phổ phát quang toàn phần của phốt pho tinh thể chỉ phụ thuộc vào thành phần
hóa học, trạng thái hóa lý của nó. Đặc biệt, đối với các vật liệu đồng pha tạp thì phổ
phát quang của nó có thể bao gồm một số dải bức xạ khác nhau. Trong những điều
kiện kích thích khác nhau, phổ phát quang của chúng có thể chỉ thể hiện một hoặc vài
dải phổ thành phần; nói cách khác khi thay đổi phương pháp kích thích ta có thể làm
thay đổi thành phần phổ phát quang.
Trong thực tế, với đa số các vật liệu phát quang khi kích thích bằng các chùm
bức xạ hạt năng lượng cao (như tia âm cực; chùm hạt α, β) chúng cho sự phát quang
tức thời khá mạnh, phổ phát quang gồm các dải nằm cả trong vùng khả kiến có bước
sóng ngắn, trung bình và dài. Nhưng nếu kích thích bằng bức xạ tử ngoại hoặc khả
kiến ở nhiệt độ phòng thì phổ phát quang chỉ bao gồm các dải bức xạ trong vùng
bước sóng trung bình và dài [5].
Quá trình phát quang thường có liên hệ chặt chẽ đến sự thay đổi độ dẫn điện.
Ngoài các đặc điểm nêu ở trên, chúng còn có một số các đặc điểm khác như
cường độ ánh sáng kích thích thay đổi dẫn đến sự thay đổi thành phần phổ phát
quang, bước sóng ánh sáng kích thích thay đổi dẫn đến cường độ phát quang thay
đổi, hầu hết các phốt pho tinh thể đều có đặc trưng nhiệt phát quang (TL -
Thermoluminescence).
1.1.3. Cơ sở lý thuyết vùng năng lượng để giải thích cho sự phát quang của
phốt pho tinh thể
Lý thuyết vùng năng lượng là lý thuyết rất quan trọng của chuyên ngành Vật lý chất rắn,
nó là công cụ giúp giải thích quá trình phát quang của phốt pho tinh thể.
Theo lý thuyết vùng năng lượng, mỗi một điện tử (hoặc ion) riêng biệt chỉ có thể tồn tại
trên các trạng thái được mô tả bởi các mức năng lượng gián đoạn thu được từ việc giải
phương trình Schrödinger (
nnn
EH
Ψ=Ψ


). Khi các nguyên tử và ion kết hợp với nhau tạo
thành mạng tinh thể thì sự tương tác giữa chúng làm cho các mức năng lượng điện tử bên
ngoài mở rộng ra, thành các dải mức năng lượng cho phép phân bố liên tục và tách đôi bởi
một vùng các mức năng lượng cấm được gọi là vùng cấm E
g
. Dải có mức năng lượng cao
nhất được lấp đầy điện tử được gọi là vùng hóa trị E
v
, dải có mức năng lượng thấp nhất không
được lấp đầy điện tử được gọi là vùng dẫn E
c
. Phốt pho tinh thể thuộc nhóm các vật liệu điện
môi và bán dẫn, nên đáy vùng dẫn thường cách đỉnh vùng hóa trị với độ rộng vùng cấm E
g
từ
(0.1 eV-vài eV).
Do các sai hỏng mạng, hay các khuyết tật của mạng tinh thể khi pha tạp mà tính tuần
hoàn của mạng tinh thể bị vi phạm, dẫn đến sự xuất hiện các mức năng lượng định xứ trong
vùng cấm. Các mức năng lượng định xứ này có thể được chia thành hai loại: các mức nằm
bên dưới đáy vùng dẫn và trên mức Fermi E
f
có xu hướng bắt các điện tử thường được gọi là
các mức donor E
D
(hay bẫy điện tử), các mức nằm trên đỉnh vùng hóa trị và bên dưới E
f
có xu
hướng bắt các lỗ trống thì được gọi là các mức acceptor E
A
(hay bẫy lỗ trống). (Hình 1.1)

Hình 1.1: Sơ đồ vùng năng lượng của điện môi và bán dẫn
Vì lý do này mà vùng dẫn và vùng hóa trị còn được gọi là vùng năng lượng không định
xứ (Delocalization band), còn vùng cấm được gọi là vùng năng lượng định xứ (Localization
band) [4], [5], [15].
1.1.4. Các chuyển dời bức xạ trong phốt pho tinh thể
Khi một phốt pho tinh thể nhận năng lượng kích thích, các điện tử của chất nền nhận đủ
năng lượng để thực hiện chuyển dời từ vùng hoá trị lên vùng dẫn. Quá trình chuyển dời này
sẽ hình thành các lỗ trống ở vùng hoá trị và các điện tử trên vùng dẫn.
Quá trình dịch chuyển ngược lại hay gọi là quá trình hồi phục xảy ra giữa một trạng thái
năng lượng cao hơn E
*
và một trạng thái có năng lượng thấp hơn E
0
. Pho ton bức xạ của quá
trình này có năng lượng hay bước sóng tuân theo công thức Einstein:

0
*
EE
hc
h
−==
λ
ν
với
E
2389.1
=
λ
(1.2)

trong đó: h là hằng số Planck, c là vận tốc ánh sáng trong chân không, E là năng lượng pho
ton, ν và λ lần lượt là tần số và bước sóng của ánh sáng.
Hình 1.2 diễn tả các chuyển dời tái hợp có thể xảy ra trong phốt pho tinh thể.
- Chuyển dời 1: Khi một điện tử bị kích thích lên các mức cao hơn đáy vùng dẫn E
C
thì
nó sẽ chuyển về đáy vùng dẫn để đạt được trạng thái cân bằng nhiệt động với mạng tinh thể.
Quá trình chuyển dời này thường được gọi là quá trình chuẩn hoá nhiệt hay là chuyển dời nội
trong một vùng.
- Chuyển dời 2: Sự tái hợp trực tiếp xảy ra giữa một điện tử trong vùng dẫn và một lỗ
trống trong vùng hoá trị. Quá trình chuyển dời tái hợp này gọi là chuyển dời vùng – vùng.
- Chuyển dời 3: Sự tái hợp của một điện tử từ trạng thái exciton tự do (hay exciton liên
kết) với lỗ trống nằm trong vùng hoá trị. Quá trình chuyển dời này được gọi là quá trình huỷ
exciton.
- Chuyển dời 4: Sự tái hợp một điện tử nằm ở mức donor với một lỗ trống nằm trong
vùng hoá trị. Tái hợp này được gọi là mô hình Lambe – Klick.
- Chuyển dời 5: Sự tái hợp của một điện tử tự do trong vùng dẫn với một lỗ trống nằm
ở mức acceptor. Tái hợp này được gọi là mô hình Schon - Klasens.
- Chuyển dời 6: Sự tái hợp xảy ra giữa một điện tử nằm ở mức donor và một lỗ trống
nằm ở mức acceptor. Tái hợp này được gọi là mô hình Frener – Williams.
- Chuyển dời 7: Đây là quá trình kích thích và khử kích thích của một tâm tạp,
được hình thành do các ô mạng không hoàn hảo ở bên trong mạng tinh thể (ví dụ do
pha tạp ion RE hay kim loại chuyển tiếp sinh ra khuyết tật mạng) [4], [5].
1.1.5. Tái hợp bức xạ nội một tâm
Khi đưa chất kích hoạt vào mạng nền của các phốt pho tinh thể thì phân tử các chất kích
hoạt thay thế một số vị trí của nguyên tử tạo thành chất nền, tạo thành các sai hỏng mạng hay
khuyết tật. Các khuyết tật này hình thành các mức năng lượng nằm sâu trong vùng cấm và
thường đóng vai trò của các bẫy bắt điện tử gây ra sự phát quang kéo dài của các phốt pho tinh
thể.
Tuy nhiên, một số nguyên tố có tính chất đặc biệt của cấu trúc lớp vỏ điện tử mà tuy đã

nằm trong mạng tinh thể nền, nhưng các ion của chúng vẫn giữ được hầu hết các đặc trưng
riêng của chúng như khi chúng tồn tại độc lập. Chẳng hạn ion đất hiếm.
Ảnh hưởng của mạng tinh thể nền lên cấu trúc mức năng lượng của các ion kích hoạt
này rất nhỏ, thường chỉ làm suy biến các mức năng lượng thành nhiều thành phần. Khi bị kích
thích, các điện tử trong chất kích hoạt cũng có thể thực hiện các chuyển dời giữa các mức
năng lượng nội tại bên trong của các ion kích hoạt này, dẫn đến xuất hiện một số dịch chuyển
Hình 1.2: Các chuyển dời trong phốt pho tinh thể