Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lý của một số kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm trong nền ôxít bằng phương pháp hóa đề tài NCKH QG 07 05

ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI
KHOA HỌC
T ự• NHIÊN
• HỌC
•
•
*********

TÊN ĐÈ TÀI:

CHÉ TẠO VÀ NGHIÊN c ứ u TÍNH CHÁT VẬT LÝ
CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIÉP HOẶC ĐÁT HIÉM
TRONG NÈN ÔXÍT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA

MÃ SỐ: QG. 07.05

CHỦ TRÌ ĐÈ T À I: PGS.TS. LÊ HÒNG HÀ

C Á C C Ả N B ộ T H A M GIA:
PG S.TS. N G U Y ẺN N G Ọ C LO N G
TH S. T R ỊN H T H Ị LO A N
CN. P H Ạ M VĂN TUÁN

sv. PH Ù N G THỊ LÀ N H
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRUNG TÂM thông tin thư viên

DT / fL Ị2
HÀ NỘI - 2009

M ỤC LỤC
B áo cáo tóm tắ t.......................................................................................................................................1
B rie f report p ro je c t.............................................................................................................................. 6
M ở đ ầ u ...................................................................................................................................................... 7
K ết q u ả n g h iên c ứ u ...............................................................................................................................8
C hư ơ ng 1. T ín h ch ấ t c ủ a spinel p h a tạp đất hiếm E u3+ ......................................................... 8
1.1. T ạp E u 3+ tro n g n ền M g A l 2Ơ 4 chế tạo bằng ph ư ơ n g ph áp sol - g e l............................. 8
1.2. T ạp E u 3+ tro n g m ẫu Z n A l 20 4 chế tạo bằn g p h ư ơ n g ph áp thủy n h i ệ t .....................14
C hư ơ ng 2. T ín h ch ấ t củ a Z n A l 20 4 p h a tạp kim loại ch u y ển tiếp C r3+, C o 2+................ 20
2.1. T ạp C r3+ tro n g Z n A l 20 4 ......................................................................................................... 20
2.2. T ạp C o 2+ tro n g Z n A l 20 4 ........................................................................................................ 22
C hư ơ ng 3. T ính ch ất củ a oxít đơn Z nO và A120 3 pha tạp kim loại ch u y ển tiế p ....... 26
3.1. T ạp C r3+ tro n g A120 3 .............................................................................................................. 26
3.2. T ạp C o 2+tro n g Z n O .................................................................................................................. 30
K ết lu ậ n ..................................................................................................................................................33
T ài liệu th am

k h ả o ........................................................................................................................... 35

T óm tắt các cô n g trìn h N C K H của cá n h â n ...............................................................................37


BÁO CÁO TÓM TẮT

T ên đề tài:
C H Ế T Ạ O V À N G H IÊ N c ứ u T ÍN H C H Ấ T V Ậ T L Ý C Ủ A M Ộ T
S Ố K IM L O Ạ I C H U Y Ể N T I É P / Đ Á T H IÉ M T R O N G N Ề N Ô X ÍT
BẰNG PH Ư Ơ N G PHÁP HÓA
M ã số: Q G .07.05

C hủ trì đề tài:
C án bộ tham gia:

P G S .T S . Lê H ồng H à
P G S . TS. N guyễn N gọc L ong
T hs. T rịnh Thị Loan
C N . Phạm V ăn Tuấn
sv. P hùng Thị L ành

1. M ục tiêu củ a đề tài
- N ghiên cử u quy trình công nghệ và điều kiện công nghệ chế tạo v ật liệu oxít kép
dạng spinel có kích thư ớ c nanô bằng phư ơng ph áp thủy nhiệt
- N ghiên cứu m ột số tính chất vật lý của spinel Z n A l 20 4, M g A l 20 4 p h a tạp kim
loại chuyển tiếp (C r, C o) tổ n g hợp bằng phư ơng pháp th ủ y nhiệt.
- N ghiên cử u tính ch ất quang của spinel pha tạp đất hiếm (E u 3+) bằn g p h ư ơ n g
pháp h ó a (so l-g el/th ủ y nhiệt)
2. N ội d u n g n gh iên cứu
- N ghiên cứu điều k iện công nghệ chế tạo vật liệu spinel v à các o x ít th àn h phần
kích thư ớc n an ô băn g ph ư ơ n g pháp thủy nhiệt
- T ổng hợp v ật liệu spinel Z n A l 20 4, M g A l 20 4 và các oxít A I 2O 3, Z n O bàn g
p h ư ơ n g p h áp hóa: sol-gel v à thủy nhiệt
- P ha tạp kim loại chuyển tiếp (C r3+, C o2+) và đất hiếm (E u 3+) v ào v ật liệu nền

Z11AI2O4, MgAl204, AI2O3 va ZnO
- K hảo sát ảnh h ư ở n g củ a quy trình công nghệ tới cấu trúc, hìn h thái h ọ c v à kích
thước hạt củ a vật liệu qua phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X, S E M , T E M
- N ghiên cứ u tính ch ất quang của m ột số tâm q u an g kim loại c h u y ể n tiếp v à đất
hiêm tro n g các nên tinh thê spinel và oxít thành p h ân q u a p h ép đ o p h ổ h u ỳ n h
quang, kích thích h u ỳ n h quang và phô truyên qua

3. C ác kết quả ch ính
- 0 2 luận văn th ạc sỹ
- 0 2 khóa luận tốt ng h iệp
- 07 bài báo v à báo cáo khoa học

1


4. T ình hình k in h p h í củ a đề tài
-

D ự toán ch i kinh p hí th ự c hiện đề tài cho năm th ứ nhất (5 /2007-5/200 8 )

STT
1

2

3

4

5

6

7

8

Nội dung

M uc

Mục 109

Thanh toán dịch vụ công cộng

Tiết 01

Thanh toán tiền điện, nước và cơ sở vật chất (4%
tổng kinh phí, tối đa không quá 10 triệu đồng/năm)

Tiết 03

Thanh toán tiền nhiên liệu

Tiết 04

Thanh toán tiền vệ sinh

Mục 110

Vật tư văn phòng

TiêtO l

Văn phòng phẩm

Tiết 03

Dụng cụ văn phòng

Thông tin liên lạc

Tiết 01

Điện thoại trong nước

Tiêt 03

Cước phí bưu chính

Tiêt 99

Cước phí Internet, FAX

Muc 112

Hội nghị

Tiết 01

In, mua tài liệu (chế bàn, in ấn báo cáo)

Tiết 02

Bôi dưỡng báo cáo viên

Tiêt 05

Thuê Hội trường, phương tiện

Tiêt 06

Thuê mướn khác

Tiêt 99

Chi phí khác

Công tác p h í

TiêtO l

Vé máy bay, tầu xe

Tiêt 02

Phụ câp công tác phí

Tiêt 03

Thuê phòng ngủ

1.2 0 0 .0 0 0

500.000

Muc U I

Mục 113

Số tiền (đồng)

1.500.000

1.500.000

Tiêt 99

Chi phí khác

Mục 114

Thuê mướn

TiêtOl

Thuê phương tiện vận chuyên

Tiêt 04

Thuê thiêt bị các loại

Tiêt 05

Thuê chuyên gia nước ngoài

Tiêt 06

Thuê chuyên gia trong nước

12.500.000

Tiêt 07

Thuê lao động trong nước

Tiêt 08

Thuê mướn khác (dịch tài liệu)

Mục 115

Chi đoàn ra

TiêtO l

Tiên vé máy bay, tàu xe

Tiêt 02

Tiên ăn và tiêu vặt

Tiêt 03

Tiên ở

Tiêt 05

Phí, lệ phí liên quan

Tiêt 99

Khác

Mục 116

Đoàn vào

2


9

10

Tiêt 01

Tiền vé máy bay, tàu xe

Tiết 02

Tiền ăn và tiêu vặt

Tiêt 03

Tiền ờ

Tiết 05

Phí, lệ phí liên quan

Tiêt 99

Khác

Mục 117

Sửa chữa thường xuyên TSCĐ

Tiết 05

Bảo trì và hoàn thiện phân mêm máy tính

Tiết 06

Trang thiết bị kỹ thuật chuyên dụng

Tiêt 07

Máy tính, photo, máy FAX

Muc 119

Chi ph í nghiệp vụ chuyên môn của từng ngành

Tiết 01

Vật tư

Tiết 02

Trang thiết bị không phải là TSCĐ

Tiêt 03

In ấn, mua tài liệu

Tiết 05

Bảo hộ lao động

Tiêt 06

Sách, tài liệu dùng cho chuyên môn

Tiêt 14

Thanh toán hợp đồng với bên ngoài

Tiêt 99

Chi khác (Quản lý cơ sở 4% tổng kinh phí, mức tối
đa không vượt quá 10 triệu đồng/ năm)

Tổng cộng:

11.800.000

30.000.000

- D ự toán chi kinh p hí th ự c hiện đề tài cho năm th ứ hai (5 /2 0 0 8 -5 /2 0 0 9 )
STT
1

2

3

4

5

M ục

Nội dung

Muc 109

Thanh toán dịch vụ công cộng

Tiêt 01

Thanh toán tiền điện, nước và cơ sở vật chất (4%
tổng kinh phí, tối đa không quá 10 triệu đồng/năm)

Tiêt 03

Thanh toán tiên nhiên liệu

Tiêt 04

Thanh toán tiên vệ sinh

Mục 110

Vật tư văn phòng

Tiêt 01

Văn phòng phâm

Tiêt 03

Dụng cụ văn phòng

Mục 111

Thông tin liên lạc

Tiêt 01

Điện thoại trong nước

Tiêt 03

Cước phí bưu chính

Tiêt 99

Cước phí Internet, FAX

Mục 112

Hội nghị

TiêtO l

In, mua tài liệu (chê bản, in ân báo cáo)

Tiêt 02

Bôi dưỡng báo cáo viên

Tiêt 05

Thuê Hội trường, phương tiện

Tiêt 06

Thuê mướn khác

Tiêt 99

Chi phí khác

Mục 113

Công tác p h i

Sổ tiền (đồng)
1 .2 0 0 .0 0 0

1.500.000

6 .0 0 0 .0 0 0


TiêtO l

6

7

8

9

10

Vé máy bay, tâu xe

Tiết 02

Phụ cấp công tác phí

Tiết 03

Thuê phòng ngủ

Tiết 99

Chi phí khác

Muc 114

Thuê mướn

Tiết 01

Thuê phương tiện vận chuyên

Tiết 04

Thuê thiểt bị các loại

Tiết 05

Thuê chuyên gia nước ngoài

Tiết 06

Thuê chuyên gia trong nước

Tiêt 07

Thuê lao động trong nước

15.000.000

Tiêt 08

Thuê mướn khác (dịch tài liệu)

Muc 115

Chỉ đoàn ra

Tiết 01

Tiền vé máy bay, tàu xe

Tiết 02

Tiền ăn và tiêu vặt

Tiết 03

Tiền ở

Tiết 05

Phí, lệ phí liên quan

Tiêt 99

Khác

Mục 116

Đoàn vào

Tiết 01

Tiền vé máy bay, tàu xe

Tiết 02

Tiển ăn và tiêu vặt

Tiêt 03

Tiên ở

Tiết 05

Phí, lệ phí liên quan

Tiết 99

Khác

Mục 117

Sửa chữa thường xuyên TSCĐ

Tiêt 05

Bảo trì và hoàn thiện phân mêm máy tính

Tiết 06

Trang thiết bị kỹ thuật chuyên dụng

Tiết 07

Máy tính, photo, máy FAX

Mục 119

Chi p h í nghiệp vụ chuyên môn của từng ngành

TiêtO l

Vật tư

Tiêt 02

Trang thiêt bị không phải là TSCĐ

Tiêt 03

In ẩn, mua tài liệu

Tiêt 05

Bảo hộ lao động

Tiêt 06

Sách, tài liệu dùng cho chuyên môn

Tiêt 14

Thanh toán hợp đồng với bên ngoài

Tiêt 99

Chi khác (Quản lý cơ sở 4% tổng kinh phí, mức tối
đa không vượt quá 10 triệu đồng/ năm)

Tông cộng :
- T ổng kinh phí đ ư ợ c cấp:
- K inh ph í đ ã th an h to án đến 15/01/2009:

4

6.300.000

30.000.000

6 0 .0 0 0 .0 0 0 V N Đ
60.0 0 0 .0 0 0 V N Đ


H à Nội, ngày 26 tháng 4 năm 2009
C h ủ t r ì đ ề tà i

\y
P G S. TS. L ê H ồ n g H à

K H O A QUẢN LÝ

GS. TS. B ạch T hành C ông

T R Ư Ờ N G Đ Ạ I H Ọ C K H O A H Ọ C T ự N H IÊ N

• MO Mlpl.' t r ư ớ n g

5


BRIEF REPORT OF PRORECT
SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF PROPERTIES OF
TRANSITION M ETAL IONS/RARE-EARTH IONS OF OXIDE MATERIALS
PREPARED BY CHEM ICAL M ETHODS

T he code num ber:
Q G .07.05
T he coordinator:
A ssoc. D r L e H ong H a
T he participants o f the project: A ssoc. D r N g u y en N g o c L o n g
M S c T rinh Thi L oan
M S c Pham V an T uan
B Sc P hung Thi L anh
1. P u rp ose
- Study a m an u factu re o f n anopow ders o f spinels, A I 2O 3 an d Z nO by sol - gel and
h ydrotherm al m ethods

- Investigate som e p h y sical properties o f Z n A l 20 4, A I 2O 3 and Z n O doped w ith 3d
transition - m etal elem en ts (C r, C o) p repared by h y d ro th erm al m ethod
- Investigate so m e p h y sical pro p erties o f Z n A l 20 4 and M g A l 20 4 d o p ed w ith a rare
earth - triv alen t eu ro p iu m E u 3+ synthesized by sol - gel an d h y d ro th erm a l m ethods
2. C on ten t o f the w o r k
- Study m an u factu re o f n anopow ders o f spinels, A I 2O 3 and Z nO by sol - gel and
hydrotherm al m eth o d s
- S ynthesize n an o p o w d ers o f spinels Z n A l 20 4, M g A l 20 4, A I 2O 3 and Z nO by
chem ical m ethods: sol - gel and hydrotherm al m ethods
- D ope m aterials o f Z 11A I 2O 4, M gA l 20 4, A I 2O 3 and Z n O w ith tran sitio n - m etal
elem ents o f C r, C o and rare earth Eu
- Investigate the im p act o f the m an u factu rin g p rocess on cry sta llin e structure, size
and m o rp h o lo g y o f th e sam p els by using X - ray d iffracto m eter, S E M and T E M
- Investigate som e optical pro p erties o f M g A l 20 4 :Eu3+, Z n A l 20 4:E u3+ (C r3+, C o 2+),
A l 20 3 :C r3+ and Z n O :C o 2+ by m easu rin g p h o to lu m in esc en ce , ex citatio n
p h o to lu m in escen ce and optical tran sm issio n spectra
3. M ain resu lts
- 2 M aster thesises
- 2 B ach elo r thesises
- 7 scien tific rep o rts and articles

6


M Ở ĐẦU

N h u c ầ u v ề c á c v ậ t liệ u c ó h iệ u s u ấ t p h á t q u a n g c a o n h ư c á c v ậ t liệ u b ộ t
h u ỳ n h q u a n g p h a tạ p đ ấ t h iế m , k im lo ạ i c h u y ể n tiế p lu ô n đ ư ợ c q u a n tâ m vì
n h ữ n g k h ả n ă n g ứ n g d ụ n g rộ n g rã i tro n g lĩn h v ự c c ô n g n g h ệ n h ư c h ê tạ o la d e ,
c ả m b iế n ứ n g s u ấ t c ơ q u a n g , v ậ t liệ u p h ủ q u a n g h ọ c , m à n h ìn h m à u . ..[ 1 - 4].

C ả 3 lo ạ i io n E u 3+, C r3+ v à C o 2+ đ ề u tạ o n ê n h u ỳ n h q u a n g v ù n g đ ỏ v à có
h iệ u s u ấ t p h á t q u a n g tư ơ n g đ ố i lớ n đ ặ c b iệ t là h a i lo ạ i io n đ ầ u . C á c io n k im
lo ạ i c h u y ể n tiế p 3 d n n h ư C r 3+ v à C o 2+ c ó ló p đ iệ n t ử n g o à i c ù n g k h ô n g lậ p đ ầ y ,
n ê n tín h c h ấ t q u a n g c ủ a c h ú n g c h ịu ả n h h ư ở n g n h iề u b ở i tr ư ờ n g tin h th ể m ạ n g
c h ủ . T r o n g k h i đ ó , io n đ ấ t h iế m ít c h ịu ả n h h ư ở n g h ơ n v ì lớ p đ iệ n tử n g o à i
c ù n g lấ p đ ầ y đ iệ n tử , c ò n lớ p c h ư a lấ p đ ầ y lại ở b ê n tro n g . T u y n h iê n h u ỳ n h
q u a n g g â y b ở i c h u y ể n m ứ c lư ỡ n g c ự c đ iệ n 5D 0 —> 7F 2,4 tr o n g io n E u 3+ lại bị
ch i p h ố i b ở i m ô i tr ư ờ n g x u n g q u a n h , tr o n g k h i đ ó c h u y ê n m ứ c lư ỡ n g c ự c từ
5D 0 —> 7FI h ầ u n h ư k h ô n g bị ả n h h ư ở n g . C h ín h v ì v ậ y c á c p h ổ q u a n g h ọ c liê n

q u a n đ ế n c á c io n n h ư E u 3+, C r 3+ v à C o 2+ p h ả n á n h tín h đ ố i x ứ n g , m ô i trư ờ n g
q u a n h c h ú n g v à đ ư ợ c x e m n h ư c á c đ ầ u d ò q u a n g h ọ c đ ể đ á n g g iá c h ấ t lư ợ n g
m ẫ u c h ế tạ o .
K h i c á c io n k im lo ạ i c h u y ể n tiế p n h ư C r 3+ ( 3 d 3) c h iế m v ị trí c ó đ ố i x ứ n g
b á t d iệ n h o ặ c C o 2+ ( 3 d 7) ở vị trí tứ d iệ n tr o n g tin h th ể c ủ a c h ấ t n ề n th ì c h ú n g
c ó c ù n g g iả n đ ồ n ă n g lư ợ n g [5 ], vì v ậ y tín h c h ấ t q u a n g c ủ a c á c io n n à y v ề lý
th u y ế t sẽ g iố n g n h a u , s o n g tr o n g th ự c tế b ê n c ạ n h m ộ t số q u y lu ậ t g iố n g n h a u
g iữ a 2 lo ạ i io n k ể trê n , tr o n g m ộ t số m ạ n g c h ủ n g h iê n c ứ u c h ú n g tô i q u a n sá t
đ ư ợ c m ộ t v à i k ế t q u ả m ớ i p h ụ th u ộ c v à o từ n g lo ại m ạ n g c h ủ . C ụ th ể tro n g đ ề
tà i n à y c h ú n g tô i triể n k h a i n g h iê n c ứ u tín h c h ấ t q u a n g c ủ a tạ p k im lo ại
c h u y ể n tiế p C r 3+ ( 3 d 3) th a y A l3+ ở v ị trí đ ố i x ứ n g b á t d iệ n tr o n g o x ít k é p
ZRA.I2O 4 (Z n O + A I 2O 3) v à o x ít đ o n A1 20 3; c ủ a C o 2+ ( 3 d 7) th a y th ế Z n 2+ ở vị
trí tứ diện tro n g Z n A l 20 4 v à Z nO . V a i trò c ủ a c á c lo ạ i n ề n k h á c n h a u , ả n h
h ư ở n g c ủ a n ồ n g đ ộ tạ p v à c h ế đ ộ c ô n g n g h ệ tạ o v ậ t liệ u đ ã đ ư ợ c k h ả o s á t h ệ
th ố n g . N g o à i r a tín h c h ấ t q u a n g c ủ a io n đ ấ t h iế m E u 3+ t r o n g c á c lo ạ i n ề n
s p in e l k h á c n h a u M g A l 2Ơ 4 v à Z n A l 2Ơ 4 c ũ n g đ ư ợ c tr iể n k h a i n g h iê n c ứ u .

7

KÉT QUẢ NGHIÊN c ứ u
C H Ư Ơ N G 1. T ÍN H C H Á T C Ủ A S P IN E L P H A T Ạ P Đ Á T H IÉ M
T rong ph ần này ch ú n g tôi đư a ra m ột số kết q u ả ng h iên cứ u về tính chất
quang củ a ion đẩt h iêm E u 3+ tro n g hai loại nên spinel k h ác n h au v à chê tạo băng
p h ư ơ ng pháp k h ác nhau.
1.1. T ạp E u3+ tro n g nền sp in el M g A l 20 4 ch ế tạo bằng p h ư ơ n g pháp sol-gel
P hổ h u ỳ n h q u an g kích thích tại bước sóng 399 v à 469 nm của m ẫu M g(A l].x
E u x) 20 4 với X = 0,01 + 0,2 đư ợc trình bày trên hình 1 và 2 .Vị trí các đỉnh đư ợc ghi
tro ng bảng 1. K ế t q u ả ch o thấy cư ờ ng độ của các đỉnh huỳnh q u an g tư ơ n g ứ ng với
các chuyển m ứ c SD 0 —» 7Fj (j = 0 , 1 , 2 , 3 , 4 ) giảm khi tăng n ồ n g độ tạp E u 3+.

Dci-» F

1

'—" 4E+5

<0 -

Do—
» F|

00
sD„-> 7F„

ạ

CJ

2E+5

Bước sóng (nm)

H ình 1. Phổ huỳnh quang của bột Mg(Al].xEux)20d, Ẳ e r c = 399 nm.
a- X = 0,01; b- X = 0,04; c- X - 0,08; d- X = 0,15; e - x = 0,2.
Đ áng lưu ý khi n ồ n g độ E u 3+ thấp nhất (x = 0,01) p h ổ h u ỳ n h q u an g ú n g với
chuyển m ức 5D 0 - » 7F 0 củ a M g (A l|.xE u x) 20 4 ch ứ a m ột đỉn h duy n h ất tại 577 nm .
T rong khi đó đối vớ i các m ẫu có nồng độ E u 3+ lớn hơn, b ên cạnh đỉn h này còn x uất
hiện thêm m ột đỉn h k h ác tại 573,1 nm cũ n g tư ơ n g ứ ng vớ i ch u y ển m ức 5D 0 —> 7F 0.
D o cả hai trạn g thái 5D 0 v à 7F 0 đêu không suy biến (j = 0) nên chỉ có k h ả năn g tồn
tai m ột đỉnh h u ỳ n h q u an g duy nhất đối với ch u y ển m ứ c k h ô n g suy biến này, vì vậy
sự có m ặt củ a hai đỉn h h u ỳ n h q u an g cù n g ứ n g với ch u y ển dời SD 0 - » 7F 0 cho phép
giả th iêt là các ion E u J+ có k h ả năm tại 2 vị trí có đôi x ứ n g k h ác nh au tro n g m ạn g
chù, tư ơ n g ứ n g vớ i đỉn h h ụỳnh quang tại 577 nm (gọi là vị trí A ) v à 573,1 nm (gọi
là vị trí B ). B ản ch â t củ a vân đê này sẽ đư ợc ph ân tích ở các p h ần sau.

8


2.5E+5

,5P„—> 7F?

H ình 2. Phổ huỳnh quang của M g(Alì.xEux) 204, Ẳexc= 469 nm.
a - x = 0,01; b -x = 0,04; c - x = 0,08; d - x = 0,15; e - x = 0,2.
Bảng 1. Vị trí đình liên quan đến chuyển dời bức xạ trong M g(All.xEux) 204.
N ô n g độ

C ác ch u y ên m ức

E u 3+ ( x j

5D o - > 7FjG = 0 , 1 ,2 )

J = 0
0 ,0 1

J= 1
J = 2
J = 0

J= 1
0,04-0,08

VỊ trí đỉnh h u ỳnh q u an g (nm )
A,exc=399 n m / 469 nm
577,0
590,3
596,8
611,3
615,8
573,1
577,0

(v ịtrí-A )
(v ịtrí-A )
(v ịtrí-A )
(vị trí-A )
(vị trí-A +B )
(v ịtrí-B )

(v ịtrí-A )

583.7
590,3
596.8

(vị trí-B )
(vị trí-A )
( v ị trí-A )

Ầexc= 3 9 6 nm /4 6 6 nm
—

----573,1 (v ịtrí-B )
581.0 (v ịtrí-B )
583,7 (v ịtrí-B )
590,3 (vị trí-A )
599.1

J= 2

611,3 (vị trí-A )
615,8 (vị trí-A + B )
625,0 (vị trí-B )

J = 0

573,1
577,0

(vị trí-B )
(vị trí-A )

J= 1

583,7
590,3

(vị trí-B )
(vị trí-A )

9

(v ịtrí-B )

606.3 (vị trí-B )
611.3 (vị trí-A )
615,8 (vị trí-A +B )
6 2 5 ,0 (vị trí-B )
573,1

(vị trí-B )

5 8 1 ,0 (v ịtrí-B )
583,7 (vị trí-B )
5 90,3 (vị trí-A )


0 ,15-0,2
J= 2

596,8
599,1

(v ịtrí-A )
(v ịtrí-B )

599,1 (v ịtrí-B )

611,3
615,8
625,0

(vị trí-A )
(vị trí-A +B )
(vị trí-B)

606.3
611.3
615,8
625,0

(vị trí-B )
(vị trí-A )
(vị trí-A +B )
(v ịtrí-B )

N goài ra tro n g p h ổ huỳnh quang còn quan sát đư ợc các đỉnh tại vùng ánh
sáng đỗ 611,3 v à 615,8 nm với cư ờ ng độ là m ạnh nhất tư ơ n g ứ n g với chuyển dời
lưỡng cực điện 5D 0 - » 7F 2. Đ ặc trư ng này cho thấy tính đối x ứ n g q u an g E u 3+ trong

m ẫu tổng hợp k h ô n g cao [6 ]. K hi chiếu sáng m ẫu M g (A l 1.xE u x) 20 4 với X > 0,04
bằng bước sóng lọc lụ a 396 v à 466 nm có thể nhận thấy rõ sự thay đổi trong hình 3
v à 4. Đ ể so sánh, vị trí các đỉnh tư ơ n g ứng với các ch u y ển dời 5D 0 —> 7F 0 12 trong
trư ờ ng hợp này đ ư ợ c tô n g kêt trong bảng 1. D ễ dàng nhận thấy với ^exc chọn lọc có
thể nhận đư ợc duy n h ất m ột đỉnh huỳnh quang đối với ch u y ển dời k h ô n g suy biến
5D o -» 7Fo tại 573,1 nm liên quan đến vị trí B của E u3+tro n g m ạng, c ầ n lưu ý sự tồn
tại của E u 3+ tại vị trí B k hông chỉ liên quan đến đỉnh 573,1 nm ( 5D 0 -> 7F0) m à còn
các đỉnh khác n h ư 599,1 nm ( 5D 0 - » 7F |) và 606,3 nm ( 5D 0 - » 7F 2). N goài ra dạng
ph ổ huỳnh quang ứ n g với chuyển dời có cư ờ ng độ m ạnh n h ất 5D 0 —> 7F 2 thay đổi so
với các kêt q u ả đư a ra trên hình 1 v à 2 . Ở đây dễ dàng nhận thấy m ộ t vạch hẹp tại
bư ớc sóng 625 nm có cư ờ ng độ k h á lớn xẩp xỉ đỉnh tại b ư ớ c só n g 615,8 nm , trong
khi cư ờ ng độ đỉnh h uỳnh quang ở 611,3 nm lại yếu hơn. N g o ài ra ch u y ển m ức
lưỡng cực điện

5D 0

—> 7F 2 với cư ờ ng độ lớn hon nhiều so với cư ờ n g độ huỳnh

quang ứng với ch u y ển m ứ c lư ỡ ng cụ c từ 5D 0 - » 7FI cho thấy ion E u 3+ tro n g vật liệu
tông họp M g (A li.xE u x) 20 4 k hông phải là đôi x ứ n g tâm đảo [7],
’ [>»-► 7f2

Bước sóng (nm)

Hình 3. Phô huỳnh quang của Mg(AIi_xEux):04 với X thay đổi
K x c = 396 nm. a -x = 0,04; b-X = 0,08; c- X = 0,15; d- X = 0,2.

10

5d„-> 7Fj

600

640

680

720

Bước sóng (nm)

Hình 4. Phổ h u ỳ n h quang của Mg(Ali.xEux)204 với X khác nhau,
bxc= 466 nm . a- X = 0,04; b-x = 0,08; c-x = 0,15; d -x = 0,2.
Phổ kích thích h uỳnh quang lấy tại đỉnh huỳnh qu an g củ a các ch u y ển m ức
5D 0 -> 7Fj liên quan đến quá trình chuyển dời hấp thụ từ trạn g thái cơ bản 7F 0 tới các

trạng thái kích thích 5Di_5, 5G 2, 5L 6 [ 8 ] đã được khảo sát hệ thông. T ừ kêt q u ả nhận
đư ợc các phổ có d ạn g giố n g nhau đư ợc ghép thành từ n g nh ó m n h ư trình bày trên
hình 5 v à 6 .

n r
400

-450

500

550

Bước sóng (nm)

Hình 5. Phố kích thích huỳnh quang ghi tại đinh 5Do —>?Fni 2 cùa Eu3+tại vị trí A.
a- len, = 611,3 nm; b- Ằem = 590,3 nm; c- Xem = 596,8 nm; d- Ảem =577 nm.

11


Đ ối với nh ó m đầu tiên phổ kích thích huỳnh qu an g đư ợc ghi tại các đinh
h u ỳnh quang 5D o —> 7Fj của ion E u3+ chiếm vị trí A tại kem: 577 nm (j = Ọ), 590,3 596,8 nm (j = 1) v à 611,3 nm 0 = 2), còn nhóm thứ hai củ a ion E u 3+ chiếm vị trí B
tại
573,1 nm 0 = 0), 581 - 583,7 - 599,1 nm (j = 1) and 606,3 - 625 n rn ^ j = 2).
Sự giống n h au tro n g từ n g nhóm m ột lân nữ a lại cho thây ch ú n g liên quan đên cùng
loại tâm ion E u 3+ ch iếm vị trí đối xứng n h ư nhau trong tinh th ê M g(A l|_xE u x) 2 0 4 . Đ ê
so sánh g iữ a hai n h ó m p h ổ kích thích huỳnh quang ghi tại ch u y ển m ức đơn giữa các
trạn g thái k h ô n g suy biến 5Do —> 7Fo tại 577 nm v à 573,1 nm đư ợc chi ra trên hình 7.
C ó thể nhận thấy vị trí đỉnh củ a các cặp đinh tư ơ ng ứ ng lệch nhau m ột k h o ản g cỡ 23 nm.

450

Bước sóng (nm)

Hình 6. Phổ kích thích huỳnh quang ghi tại đỉnh 3Do —>?Fo.i 2 của Eu3+tại vị trí B.
a- Ẫen, = 625 nm; b- Ằem= 583,1 nm; c- Ầem = 599,1 nm; d- Ả e m = 606,3 nm;
e- Ằem = 573, Inm; f- Ẳpm = 581nm.

V.

"o
"O

op

ĩ5
Ũ

Bước sóng (nm)

Hình 7. Phổ kích thích huỳnh quang ghi tại đinh 5Do ?Fo cùa Eu3+tại:
a- Ấem = 573,1 nm của vị trí B; b- Ầem = 577 nm của vị trí A.

12


Đ ối với ch u y ển m ức bức xạ 5D 0 -> 7F 2 ngoài đỉnh 611,3 nm thuộc nhóm thứ
nhất và 606,3 - 625 nm thuộc nhóm th ứ hai, còn tồn tại đỉnh 615,8 nm , nguồn gốc
của đỉnh này sẽ đ ư ợ c p h ân tích qua phổ kích thích huỳnh q u an g ghi trên hình 8 . S ụ
có m ặt đ ồ n g thờ i củ a cả hai đỉnh với cư ờ ng độ xâp xỉ nhau tại b ư ớ c sóng 466,3 nm
và 469,3 n m tư ơ n g ứ ng với vị trí A và B của E u3+ cho thấy sự đ ó n g góp củ a cả hai

Bước sóng (nm)

Hình 8. Phổ kích thích h u ỳ n h quang đối với chuyển mức 5Do —>1Fi tại 615,8 nm.

V

j>

«0
N—✓

ta
ọp

1

ũ

Ị
jji

Á

-1— r

r ^ i^-ị—

b

— I— r A i - *r r n — r
60

80

26

Hình 9. Giản đ ồ

tia X m ẫ u Mg(Alì.xEux)204 v ớ i X thay đ ố i.
0,01; b- X = 0,08; C-X = 0,2.

n h iễ u x ạ

a- X

=

13


Đ ể tìm hiểu bản chất của các tâm huỳnh quang E u 3+ nằm tại vị trí A và B
trong M g (A li.xE u x) 20 4 chúng tôi đã tiến hành khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X của
các m ẫu ng h iêu cứ u ở trên. G iản đồ nhiều xạ của M g (A l|.xE u x) 20 4 với nông độ tạp
E u khác nhau đ ư ợ c b iểu diễn trên hình 9. K ết quả cho thấy các đỉnh nhiễu xạ thay
đổi m ạnh theo n ồ n g độ tạp E u 3+. H ình 9 (a) cho thấy với nồng độ thấp (x = 0,01) các
đỉnh nhiễu x ạ m ạnh và hẹp tư ơ n g ứng với đỉnh nhiễu xạ chuẩn củ a tinh the spinel
M gA l 20 4 cấu trúc lập phư ơng. Khi nồng độ E u 3+ tăng ứ ng với X = 0,08 - 0,2 các
đinh nhiễu x ạ yếu đi v à xuất hiện thêm các đỉnh m ới (xem hình 9 - b, c) tư ơ ng ứng
với các đỉnh chuẩn củ a p h a A I 2EU4O 9/ 2 EU2O 3 - A I 2O 3. N h ư vậy tro n g m ẫu M g(A li.
xE ux) 20 4 ch ứ a n ồ n g độ E u 3+ cao m ạng chủ bao gồm hai p h a khác nhau. T rên cơ sở
này chủng tôi đ ư a ra giả th iết ion E u 3+ trong m ẫu bột M g (A li.xE u x) 20 4 có khả năng
chiếm hai vị trí k h ác n h au thuộc p h a spinel M g A l 20 4 v à p h a kép A I 2EU4O 9/ 2 E u 20 3
- AI 2O 3. V à n h ư vậy tạp E u 3+ đư a vào m ẫu với nồng độ cao cỏ thể tạo ra các đỉnh
nhiễu xạ m ới v à ảnh h ư ở n g tới tính chất phát quang của vật liệu.
1.2. T ạp E u 3+ tro n g b ột n ano Z 11AI 2O 4 tổn g hợp b ằng p h ư ơ n g p h áp th ủ y nhiệt
Đ ối với các m ẫu spinel tổng hợp bằng p h ư ơ n g ph áp sol-gel x ử lý nhiệt ở
nhiệt độ cao 900 °c n h ư phần trên kích thước hạt cỡ 40 - 50 nm . V ớ i m ục tiêu chế
tạo các hạt kích th ư ớ c nhỏ có khả năng p hát quang m ạnh ch ủ n g tôi đã triển khai
phương ph áp th ủ y n h iệt để tổ ng hợp các hạt spinel kích thư ớ c từ vài nano đến 2 0
nm. Ở V iệt N am nh ó m chúng tôi là nhữ ng nhóm đầu tiên triển khai thành công

p h ư ơng ph áp này. Đ ây là m ột phư ơ ng pháp hỏa đơn giản, rẻ tiền và thuận lợi.
B ột n an o spinel p h a tạp E u 3+ theo công thức Z n (A l|.xE u x) 2 0 4 đư ợc chế tạo
bằng p h ư ơ n g ph áp thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với p h ư ơ n g pháp sol gel như sau: B ột C O (N H 2) 2, A IC I 3.6 H 2O và Z nC l 2 đư ợc h ò a tan hoàn toàn trong
nư ớc cất 2 lẩn vớ i tỷ lệ thích họp, kết quả nhận đư ợc là d u n g dịch tro n g suốt. P ha
tạp E u 3+ d ạn g m uối n itrat vào dung dịch trên và khuấy đều tro n g 30 phút, sau đó bổ
xung v ào d u n g d ịch này m ột lượng N aO H và khuấy đều tro n g 30 phút. B ổ xung tiếp
m ột lượng rư ợ u C 2H 5O H 98 ° và khuây đều. Sau quá trình trên, cho dung dịch thu
đư ợc vào nồi hấp, đậy kín và đặt trong tủ sấy ở 200 ° c tro n g 48 giờ. Sau quá trình
thuỷ nhiệt, nôi hâp đ ư ợ c đê nguội tự nhiên xuông nhiệt độ p hòng. Sản phẩm thu
được ch ứ a kết tủa m àu trăng. Sau khi lọc rửa kết tủa và sấy khô ở 100 ° c ta thu
đư ợc bộ t nan o Z n A l 20 4 :E u3+. T hay đổi nồng độ tạp E u 3+ v à x ử lý nhiệt các m ẫu chế
tạo sẽ có tính ch ất v ậ t lý khác nhau.
T ừ g iản đồ n h iễu xạ tia X trên hình 10 ta thấy các m ẫu bộ t chứ a nồng độ tạp
E u 3+ nhỏ (0,5% at) ho àn to àn đơn pha spinel, hạt đạt kích thư ớ c n an o m ét v à kết tinh
khá tốt tại n h iệt độ ủ cao. K hi nồng độ tạp E u 3+ lớn (15% at), m ẫu chế tạo được
kh ông còn đơn p h a, b ên cạnh pha spinel Z n A l 20 4 xuất hiện p h a E u 20 3. B án độ rộng
các đình nh iễu x ạ g iảm dân khi tăng nhiệt độ xử lý ch ứ n g tỏ kích thư ớc hạt tăng
dần, các m ẫu k êt tin h tô t hơn khi đư ợc xử lý ở nhiệt độ cao. K ích th ư ớ c hạt tính từ
giản đồ n h iễu x ạ tia X đối với m ẫu đơn p h a spinel với n ồ n g độ E u 3+ thấp (0,5% at)
đ ư ợc trình bày trên b ả n g 2 .

14


26
H ình 10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Zn(Alì.xEux) 204.
a -x = 0,005 chưa xử lý nhiệt; b- X = 0,005; Tu = 900 °C; c- X = 0, ì 5; Tủ = 600 °c.
Bảng 2. Anh hưởng của nhiệt độ ủ tới kích thước hạt Zn(Alị_xEux)204 (x = 0,005).
N h iệt độ xử lý (°C)
K h ô n g x ử lý

400

K ích thư ớ c hạt d (nm )

900

16

6

7

---------'--------- 1---------*-------- 1---------»---------1-------------------I
5 60

600

640

680

720

Bước sóne í run')

H ình 11. Phổ huỳnh quang của Zn(Ali_xE u J20 4; X = 0,005; Ầex = 394 nm.
a- chưa x ử lý nhiệt; b- Tu = 400 °C; c- Tu = 900 °c.

15

P hổ h uỳnh q u an g củ a các m ẫu Z n (A l|.xE ux) 2 0 4 với X = 0,005 đơn p h a kích
thích ở bư ớc sóng 394 nm , chế tạo trong 2 ngày, với các chế độ x ử lý nhiệt khác
nhau từ nhiệt độ p h ò n g đến 900 °c được đưa ra trên hình 11. K ết q u ả cho thây, dải
phổ huỳnh quang tro n g vùng 560 - 720 nm chứa các đỉnh đặc trư n g củ a chuyển dời
điện tử 5 D 0 —* 7Fj (j = 0,1, 2, 3, 4) của ion E u 3+. Đ ối với m ẫu ch ư a xử lý nhiệt
chuyên dời 5D 0 —» 7F 0 xảy ra tại bước sóng 578,9 nm còn bứ c xạ 5D 0 —» 7F 2 có dạng
khá đối xứ ng với đỉnh tại 615,4 nm . K hi xử lý nhiệt từ 400 °c trở lên vị trí các đinh
và dạng p h ổ thay đổi: vạch k hông suy biến 5D 0 —» 7F 0 dịch tới vị trí 577,5 nm còn
các chuyển dời khác với j > 1 tách thành nhiều vạch phổ, các chuyển dời lưỡng cực
điện (j = 2, 4) có dạn g phổ bất đối xứng hơn và cực đại dịch tới 611.9 nm ( 5D 0 —>
7F2 ) v à 701,2 nm ( 5D 0 —*• 7F 2). Sự tách vạch tinh tế tro n g các dải phổ và sự dịch
đỉnh của chuyển m ứ c k h ô n g suy biến 5D 0 —» 7F 0.2 4 khi nhiệt độ ủ tăn g liên quan đến
sự kết tinh tốt h ơ n củ a tinh thể, kết quả này phù hợp với cô n g bố [4, 9]. c ầ n lưu ý là
bức xạ 5D 0 —> 7F 2 với cư ờ ng độ khá m ạnh tại vùng đỏ 610 - 615 là chuyển dời lưỡng
cực điện v à chịu ảnh h ư ở n g nhiều vào trư ờ ng tinh thể định xứ quanh ion E u 3+, trong
khi đó chuyển m ứ c lư ỡ n g cực từ 5D 0 —I►7FI ít phụ thuộc vào trư ờ n g tinh thể. N goài
ra, tỷ số cư ờ n g độ h u ỳ n h quang giữa chúng là tiêu chuẩn đánh giá m ức độ đối xứng
tâm đảo quanh ion E u 3+. K ết quả trên hình 11 cho thấy tỷ số bất đối xứ ng cỡ 4 phản
ánh tính đối x ứ n g thấp quanh ion E u 3+ [10] và ion này có khả năng định xứ hoặc
trong nhóm đối x ứ n g C nv, c nhoặc c s [4].
V D,

Bước sóne (nml

H ình 12. Phổ kích thích huỳnh quang của Zn(Ali.xEux)20^; X = 0,005;Ẫem= 615,4
(611,4) nm. a- Chưa xử lý nhiệt; b- Tú = 400 °C; c- Tú = 900 °c.
P hổ kích th ích h u ỳ n h quang của các m ẫu tổ n g hợp spinel Z n A l 20 4 đơn pha
chứa nồng độ tạp E u th âp (0 ,5 % at) chư a qua xử lý n h iệt v à ủ n h iệt tại 400 v à 900
°c đư ợc trình b ày trên hình 12. K ết quả cho thấy các p h ổ kích th ích h u ỳnh quang

lây tại các đỉn h ở v ù n g đỏ
= 615,4 nm (m âu chư a xử lý nhiệt) hoặc 611,9 nm
(m ẫu ủ n h iệt) có d ạn g ho àn toàn như nhau bao gồm m ột dãy các v ạch hẹp đặc trư ng
cho ch u y ền m ứ c h ấp thụ củ a ion E u 3+ [4, 6 ]. N goài ra tư ơ n g tự n h ư ở ph ần trên,

16


hình 12 cho thấy sự k h ác biệt giữa các m ẫu có chế độ x ử lý nhiệt khác nhau: các
đinh kích thích h u ỳ n h quang tư ơ ng ứng với các quá trìn h ch u y ển dời hấp thụ 7F 0 —♦
5D 3, 7F 0 —> 5D 2, 7F 0 —> 5D | đều dịch về phía sóng ngắn do m ức độ kết tinh của tinh
thể tốt lên khi n h iệt độ x ử lý m ẫu tăng từ nhiệt độ p hòng tới 900 °c.

Bước sóng (nm)

H ình 13. Phổ huỳnh quang của các mẫu Zn(Ali.xEux) 204; Tu = 600 °c.
a- X = 0,005; b -x = 0,08; c - x = 0,15.

Bước sóng (nm)

H ình 14. Phổ kích thích huỳnh quang của Zn(Ali.xEux)20 4, Tú = 600 °c.
a - x = 0,005; b- X = 0,08; c- x= ỉ,5; Ẫem= ó lln m ; d- x= ỉ,5 ; Ẫem= 625 nm.
K êt q u ả n g h iên cứ u ản h hư ở n g của n ô n g độ tạp tới tín h chât q u an g của ion
E u 3+ đ ã đ ư ợ c tiên hàn h n g h iên cứ u m ột cách hệ th ô n g đối với các m ẫu bộ t nano
spinel có k êt tin h tô t khi ủ tại nhiệt độ 600 °c. Phổ h u ỳ n h q u a n g củ a các m ẫu này
với các n ô n g độ lân lư ợ t là 0,5: 8 : 15 (% at) được trình b ày trên hìn h 13. K ết quả
ĐA' HỌC QUỐC GIA hM
TRUNG TAN/1THCNG TIN THU
1 7

-/V...ỉ

!
/

i

ỉ

tiM


Cường độ (đvtđ)

cho thấy, tỷ số b ất đối x ứ n g tăng khi nồng độ tạp tăng, có sự thạy đôi vê vị trí các
đinh v à đặc b iệt về d ạn g p h ổ huỳnh quang liên quan đên ch u y ên m ức lưỡng cực
điện 5Do —►7F 2 là chuyển dời chịu ảnh hư ở ng m ạnh củ a trư ờ n g tinh thể và m ức độ
trật tự x u n g qu an g ion E u 3+ như đã lưu ý ở trên. N êu như tro n g m ẫu chứ a nông độ
E u 3+ thấp (0,5% ) v ạch đỏ ứ n g với chuyển dời này b ao gôm hai đỉnh có cư ờ ng độ
xấp xi n h au tại b ư ớ c sóng - 6 1 1 nm và 615 nm , thì khi tăn g n ô n g độ E u 3+ cư ờ ng độ
đinh 615 nm y ếu dần, cực đại chiếm ưu thế ở 611 nm v à x uất h iện đỉnh huỳnh
quang m ới tại 625 nm . N goài ra đối với vạch đon 5Do —> 7F 0 có sự dịch đỉnh từ
577,4 nm đến 590 nm . T rư ớ c khi tìm hiểu n guyên nhân củ a sự thay đổi này chúng ta
xét phổ k ích th ích h u ỳ n h quang của các m ẫu trên.
H ình 14 b iểu diễn các phổ kích thích huỳnh quang lấy tại x.em = 61 ln m của
m ẫu bột n an o Z n A l 20 4 :E u3+ kết tinh tốt tại nhiệt độ 600 °c với các nồng độ tạp E u3+
tư ơng ứ ng là 0,5:8:15 % at. K ết quả cho thấy hình dạng và vị trí các đỉnh về cơ bản
là n hư nhau, ngoại trừ dải ứ ng với dịch chuyển 7F0 —> 5D 2. Đ ối với chuyển m ức hấp
thụ này tro n g m ẫu n ồ n g độ E u 3+ thấp (0,5% at) chỉ tồn tại m ột v ạch đơn tại 464,6
tun tro n g khi đó vớ i m ẫu n ồ n g độ cao (15 % at) bên cạnh v ạch ở 464,6 nm còn xuất

hiện m ột vạch nữ a với cư ờ ng độ yếu hơn tại 466,7 nm . C ư ờ n g độ v ạch này sẽ tăng
m ạnh khi p h ổ k ích th ích h uỳnh quang đo tại A.em = 625nm (đ ư ờ n g d hình 14).

Bước sóng (nm)

Bước sóng (nm)

H ình 15. Phổ huỳnh quang,
a- E uĩO ì
b- Zn(AỈỊ.xEu1j 204 (x = 0,15);
Tú = 600 °c, Ẳex = 394 nm.

H ình 16. Phổ kích thích huỳnh
quang, Ằem = 610 nm.
a- E uịO ị
b- Zn(Ali.xEux)20 4 (X = 0,15);
Tu ■■=600 °c.

C ần nh ấn m ạn h rà n g n h ữ n g nét đặc biệt nêu trên đối vớ i p h ổ h u ỳ n h q u an g v à
kích thích h u ỳ n h q u a n g tro n g các m ầu ủ ở nhiệt độ cao có ch ứ a n ồ n g độ tạp E u 3+
cao là m ẫu k h ô n g đom p ha. T ừ kêt quả nhiễu xạ hình 10 ta th ấy khi n h iệt độ ủ đạt
giá trị 600 °c trở lên các m ẫu kết tinh tốt hơn, n hư ng bên cạn h p h a spinel Z n A l 20 4
còn x uất h iện th êm p h a A I 2O 3. So sánh phô huỳnh quang và k ích th ích h u ỳnh quang

18


của bột E u 20 3 v à Z n A l 20 4: E u 3+ (15% at) trên hình hình 15 v à 16 chọ thấy dạng phổ
của ch ú n g k h á g iố n g nhau. Đ iều này cho phép giả thiêt răn g khi n ô n g độ tạp Eu +
thấp ( 0 , 5 % at) m ẫu bột tổng hợp là đơn pha spinel nên các tính chất quang của m ẫu

hoàn toàn liên quan đến ion E u 3+ trong trư ờ ng tinh thê Z 11A.I2O 4. K hi nông độ tạp
E u3+ cao đạt giá trị 15 % at bên cạnh p h a spinel tôn tại p h a E u 20 3, tính chât quang
của m ẫu n ày q u y ết định bởi E u 3+ trong tinh thể EU2O 3. Đ ôi với trư ờ n g h ọ p trung
gian khi n ồ n g độ tạp đạt 8 % at, ion E u 3+ tro n g cả hai tinh thê Z n A l 20 4 v à E u 2C>3
cùng đóng góp v ào p h ổ huỳnh quang của m ẫu tổ n g hợp.
K ết q u ả ng h iên cứu hai loại spinel M g (A l|.xE u x)20 4 v à Z n (A li.xE ux) 2 0 4 ở trên
cho thấy:
+ v ề cơ b ản tính chất quang của chúng là n h ư nhau: C ác đỉnh h u ỳnh quang liên
quan đến chuyển m ứ c lư ỡ ng cực từ 5Do —> 7Fi đều yếu hơn các đỉnh chuyển m ức
lưỡng cực điện 5D 0 —> 7F 2. N g o ài ra, nếu đỉnh 5D 0 —►7F | ít chịu ảnh hư ở ng của m ôi
trường xung qu an g E u 3+ thì đỉnh 5D 0 —* 7F 2 lại bị chi phối nhiều bởi tính đối xứng
của m ôi trư ờ ng. C ụ thể: Đ ối với m ẫu M gA l 20 4 là m ẫu k h ô n g hoàn hảo về cấu trúc
do có hiện tư ở n g đảo cation m ạnh, nên trạng thái 7 Fj = 2 có k h ả năn g tách thành nhiều
m ức khi tín h đổi x ứ n g của m ôi trư ờ ng xung quang E u 3+ k hông cao. T rong vật liệu
này khi đồng độ X > 0,04 trong phổ huỳnh quang quan sát được 5 đỉnh ứng với j = 2
tại các bư ớc só n g 599,1; 606,3; 611,3; 615,8 và 625 nm . T ro n g khi đó m ẫu Z 11A I 2O 4
là m ẫu có h iện tư ợ n g đảo cation là ít nên chỉ quan sát đư ợc b a đỉnh huỳnh quang
ứng với j = 2 tại các b ư ớ c sóng 611,9; 615,4 và 625,9 nm .
+ Đ ối vớ i các m ẫu Z nA I 20 4 chế tạo bàng phư ơ ng pháp thủy nhiệt, kích thư ớc
hạt khá nhỏ đạt 6 n m đối với m ẫu chưa xử lý nhiệt v à 16 nm khi ủ tại nhiệt độ 900
°c. T rong khi đó kích thư ớ c hạt spinel chế tạo bàng p h ư ơ n g ph áp sol - gel cỡ 40 50 nm tại n h iệt độ 900 ° c .

19


C H Ư Ơ N G 2. T ÍN H C H Á T C Ủ A Z n A l 20 4 P H A T Ạ P
K IM L O Ạ I C H U Y Ẻ N T I É P C r 3+, C o 2+
2.1. T ạp C r3+ tro n g Z 11AI 2O 4

Cường độ (đvtđ)

T ính chất q u an g củ a ion kim loại chuyển tiếp (3 d 3) C r3+ nằm ở vị trí bát diện
đã được nh iều tác giả tro n g v à ngoài nước nghiên cứu. K et quả cho thấy đối với tinh
thể spinel, bản ch ất v à vị trí các đỉnh huỳnh quang củ a ion C r3+ đã đư ợc nghiên cứu
chi tiết, tro n g đó vị trí các vạch zero - phonon được xem là cơ sở để đánh giá m ức
độ hoàn h ảo củ a tinh thể xung quang ion C r3+ [11]. T rên cơ sở đó, tro n g phần này
chúng tôi p h ân tích m ột số kết quả liên quan đến m ẫu spinel tổ n g hợp bàng phư ơng
pháp thủy n h iệt là p h ư ơ n g p h áp chư a được triển khai nhiều trên hệ m ẫu này.
Đ ể đánh giá khả n ăn g thay thế ion A l3+ bởi ion tạp C r3+ vào vị trí bát diện
tro ng tinh thể n an o Z n A l 20 4 cũng như m ức độ hoàn hảo của tinh thể quanh ion C r3+
như thế nào, p h ổ h u ỳ n h quang và kích thích huỳnh quang của m ẫu tổ n g hợp đã được
nghiên cứu v à trìn h bày trên hình 17. K ết quả cho thấy phổ h uỳnh quang của hạt
nano Z n A l 20 4 : C r3+ h o àn toàn tư ơ ng tự như kết quả của m ẫu khối hoàn hảo. Đ iều
này cho thấy các ion tạp C r3+ đã thay thế được vị trí củ a A l3+ tro n g cấu hình bát diện
và các đỉnh h u ỳ n h q u an g này tư ơ n g ứng với chuyển m ức 2E ( 2G ) —» 4A 2( 4F). N goài
ra đường a trên hìn h 17- trái cho thấy m ặc dù các phổ huỳnh q u an g có dạng giống
nhau n hư ng b án độ rộ n g củ a đỉnh huỳnh quang tư ơ ng ứ ng với chuyển m ứ c zero phonon 2E ( 2G ) —* 4A 2( 4F ) tro n g vùng 683 - 693 nm là khác nhau. T ro n g các m ẫu
không ủ n h iệt v à ủ n h iệ t tới 700 °c vùng huỳnh quang trên có bán độ rộng lớn hom
các m ẫu ủ ở n h iệt độ cao 900 và 1200 °c. Đ ây là kết quả củ a sự cộng phổ của
đư ờng huỳnh q u an g N | (689 nm ) và đường R ( 6 8 6 nm ) liên quan đến sự không hoàn
hảo và hoàn h ảo củ a tinh thể xung quanh ion C r3+ trong các m ẫu kết tinh chư a tốt ở
điều kiện n h iệt độ x ử lý m ẫu chư a cao. Đ ối với các m ẫu qua x ử lý nhiệt ở nhiệt độ
cao từ 900 °c trở lên, sự kết tinh tốt của tinh thể làm dập tắt đư ờ n g N | v à đóng góp
tốt hơn cho đ ư ờ n g R , vì lý do đó đỉnh huỳnh quang này m ạnh lên rõ ràn g v à hẹp đi

660

680

700

720

400

Bước sóne fnm'l

450

500

550

600

650

Bước sóne ínm ì

H ình 17. Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của ZnAl20 4: Cr3*, Tu thay đổi.
â- 1200 °c, b- 900 °c, c- 700 °c, d- không ủ.
(Trải)- Phổ huỳnh quang, Ằex =540 nm. (Phái)- Phổ kích thích huỳnh quang, Xem= 686 nm.

20


P hổ k ích th ích h u ỳnh quang của C r3+ trong m ẫu bột nano Z 11A I 2O 4 (hình 17 phải) ghi tại đin h h u ỳ n h quang zero - phonon tư ơ ng ứ ng với ch u y ên m ức 2E ( 2G) —>
Ả 2( 4F ) gồm hai dải p h ổ rộ n g nằm trong vùng bư ớc sóng 360 - 450 v à 450 - 600 nm.
T ư ơ ng tự n h ư các m ẫu khối hoặc các m ẫu bột chê tạo b ăn g các p h ư ơ n g pháp khác,
các dải này tư ơ n g ứ ng với chuyển m ức hấp thụ trong n guyên tử C r3+ từ m ức cơ bản

4A 2 lên m ức kích thích 4Ti và 4T 2. D o tư ơng tác spin - quỹ đạo m ức 4Ti tách thành
hai m ức 4A 2 ( 4T |), 4E ( 4T i) nên trong vùng th ứ nhất tồn tại hai v ù n g đỉnh hấp thụ
tư ơ ng ứng với vị trí 390 v à 417 nm . N goài ra trong phổ kích thích huỳnh quang của
m ẫu chư a x ử lý n h iệt còn quan sát được sự dịch đỉnh về p hía sóng dài cỡ 5 nm so
với các m ẫu ủ n h iệt tại 700 °c, 900 °c và 1200 °c. Sự dịch đỉnh v ù n g hấp thụ thứ
hai trong phổ kích thích h uỳnh quang đối với m ẫu chư a q u a x ử lý nhiệt có thể lý
giải liên quan đến sự thay đổi hàng số m ạng. T hực vậy, theo tính toán lý thuyết,
trong hai v ù n g đỉnh hấp thụ chỉ có vùng th ứ hai tư ơ ng ứ ng với chuyển m ức 4A 2—>
4Ĩ 2 liên quan đến k h o ản g cách của Z n 2+ - o 2', A l3+ - o 2’. K ết quả tính toán hằng số
m ạng từ giản đồ n hiễu xạ tia X hình 18, cho thấy hàn g số m ạn g lớn nhất đối với
m ẫu chư a q u a x ử lý n h iệt do đó trư ờ ng tinh thể sẽ là nhỏ nhất so với trư ờ n g hợp cùa
các m ẫu đư ợc x ử lý nhiệt, chính vì lý do này vị trí các đỉnh tư ơ n g ứ ng với chuyển
m ức 4A 2—» 4T 2 nêu trên đã dịch về phía sóng dài trong m ẫu tổ n g hợp chư a qua xử lý
nhiệt [12].

20

30

40

50

60

70

2d
H ình 18. Giàn đồ nhiễu xạ tia X c ủ a mẫu ZnAl20 4:Crì ' Tu khác nhau.
a- 1200 °c, b- 900 °c, c- 700 °c, d- Chưa x ử lý nhiệt.

21


Bảng 3. Anh hưởng của nhiệt độ ủ tới hằng số mạng và kích thước hạt

(°c )

H ằng số m ạng (Ả )

K ích th ư ớ c tru n g bình (nm )

1200

8,080 ± 0 ,0 0 2

18

900

8,082 ± 0,004

15

700

8,087 ± 0,003

8

Không ủ

8,121 ± 0 ,0 0 4

5

N h iệt độ ủ

2.2. T ạp C o2+ tron g Z nA I 20 4
T ính toán lý th u y ết của T anabe-S ugano về m ức năng lư ợ ng của kim loại
chuyển tiếp cho thấy các ion lóp 3dn chiếm vị trí đối x ứ n g bát diện v à các ion lóp
S d 'k" tro n g cấu hình tứ diện có cùng giản đồ năng lượng [13]. T rên cơ sở đó chúng
tôi chọn ion C o 2+ là đối tư ợ n g nghiên cứu tiếp theo với hy v ọ n g tìm thấy các nét
tư ơng đồng g iữ a p h ổ q u an g học liên quan đến ion bát diện C r3+ (3 d 3) v à ion tứ diện
C o2+ (3 d 7) tro n g m ẫu bột nano Z n A l 20 4 tổng họp b ằn g p h ư ơ n g ph áp thủy nhiệt.
N goài ra ch o tới n ay b ản chất của các vạch huỳnh q u an g liên quan đến tạp C o 2+
trong vật liệu này v ẫn ch ư a thống nhất, vì vậy việc nghiên cứu liên th ô n g này có thể
sẽ cho nhữ ng th ô n g tin hữu ích.
G iản đồ nh iễu xạ tia X của các m ẫu tổng hợp bằng p h ư ơ n g pháp thủy nhiệt
với thể tích N aO H k h ác nhau được trình bày trên hình 19. K ết quả ch o thấy khi thay
đổi độ pH (thay đổi th ể tích N aO H từ 8,5 đến 9,5 m l) các đỉnh nh iễu xạ củ a các m ẫu
đo tư ơng ứ ng với các đỉn h nhiễu xạ chuẩn củ a tinh thể spinel Z n A l 20 4 cấu trúc lập
phư ơng [14] với các m ặt nhiễu xạ tư ơ ng ứng là (220), (311), (400), (331), (422),
(511), (440). N g o ài k h o ản g giá trị trên của thể tích N aO H , m ẫu k h ô n g phải là đơn
pha (xem bản g 4).

26
H ình 19. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnA ^O j C o 2+, VNaQH = 8 + 10 ml.
(*) AIO(OH), (+>ZnO, (* ZnAl20 4.

22


K ết q u ả v ề ảnh hư ở n g thể tích N aO H đến sự hình thành các pha và kích
thư ớc hạt tru n g bình củ a m ẫu tổng hợp Z n A l 20 4 : C o2+ đư ợc chỉ ra trên bảng 4.

Bảng 4. Anh hưởng của Vnqoh tới kích thước hạt trung bình và sự hình thành pha.

8,5

K ích thư ớ c hạt trung bình (nm )
4
5

Z n A l 20 4., A IO (O H )
Z n A l 20 4

9

6

Z n A l 2Ơ 4

9,5

6

Z n A l 20 4

10

6

Z n A l 20 4, Z nO

V nbOH (ml)
8

C ác pha xuât hiện

T ừ bảng số liệu này, chúng ta thấy khi thay đổi thể tích N aO H từ 8 đến 10 ml
kích thư ớc hạt tăng lên từ 4 đến 6 nm . K ích thư ớc hạt trung bình nhỏ nhất của m ẫu
đơn pha spinel là 5 nm ứ ng với m ẫu có thể tích N aO H bằng 8,5m l.
Ả nh kính hiển vi điện tử truyền qua của m ẫu Z n A l 20 4:C o2+ với X = 0,005
không qua x ử lý n h iệt v à x ử lý nhiệt ở 700 °c được trình bày trên hình 20. K ết quả
cho thấy các h ạt nan o spinel có dạng gần cầu với đư ờng kính k h o ản g 5 nm với m ẫu
không xử lý nhiệt v à 7 nm khi ủ tại 700 °c trong 4 giờ, p h ù hợp với các kết quả tính
toán từ giản đồ nh iễu x ạ tia X ở trên.

H ình 20. Anh TEM của mẫu ZnAl20 4: Co2 không ủ (trái) và Tú = 700 °c (phải).
P hổ kích th ích h u ỳ n h q u an g của các m ẫu Z n A l 20 4: C o 2+ với n ồ n g độ tạp X =
0,005, V Na0H = 8,5 m l, chưa xử lý nhiệt và xử lý nhiệt ở 1200 °c quét tại x^m= 686
nm đư ợc trình b ày trên hìn h 21 - trái. D ễ dàng nhận thấy sự k h ác b iệt về d ạn g phổ

23