ỨNG DỤNG của các hạt NANO ôxít sắt (fe2o3) từ TÍNH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN
KHOA VẬT LÝ

TÊN ĐỀ TÀI:
TÌM HIỂU VỀ TÍNH CHẤT
CÁC CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO PHỔ BIẾN
(PP HÓA HỌC)
VÀ ỨNG DỤNG CỦA CÁC HẠT NANO
ÔXÍT SẮT (Fe2O3) TỪ TÍNH

GVHD: PGS.TS PHẠM THÀNH HUY
HVTH: ĐINH THỊ MỸ HẢO
LỚP: CAO HỌC VLCR K20


Quy Nhơn, tháng 2 năm 2018


Lời nói đầu
Hiện nay có rất nhiều loại vật liệu nano có cấu trúc hình thái khác
nhau được quan tâm nghiên cứu như các vật liệu nano dạng hạt thanh,
dây, ống, dung dịch... Các vật liệu nano có thể là các kim loại hay oxit,
các hợp chất vô cơ, hữu cơ, các chất bán dẫn... Thí dụ như các hạt nano:
Au, Ag, TiO2, SiO2, ZrO2, Fe2O3…; các ống, dây và thanh nano: C, Au,
Pt, Ag, TiO2, ZnO…; các màng nano: SiO2, TiO2 các hạt nano tinh thể
bán dẫn có cấu trúc chấm lượng tử (quantum dot) như ZnS, CdSe…
Tất cả các vật liệu nano đều bắt nguồn từ kích thước rất nhỏ bé của
chúng. Những đặc điểm và tính chất mới lạ xuất hiện so với các vật liệu
khối. Có ba nguyên nhân chính dẫn đến sự khác biệt này: thứ nhất là tác
động của các hiệu ứng lượng tử khi hạt có kích thước nano. Các hạt
không tuân theo quy luật vật lý cổ điển nữa, thay vào đó là các quy luật

vật lý lượng tử mà hệ quả quan trọng là các đại lượng vật lý bị lượng tử
hóa; thứ hai là hiệu ứng bề mặt: kích thước của hạt càng giảm thì phần
vật chất tập trung ở bề mặt chiếm một tỷ lệ càng lớn, hay nói cách khác là
diện tích bề mặt tính cho một đơn vị khối lượng càng lớn; cuối cùng là
hiệu ứng tới hạn, xảy ra khi kích thước của vật liệu nano đủ nhỏ để so
sánh với các kích thước tới hạn của một số tính chất. Từ ba yếu tố này các
tính chất mới lạ của vật liệu nano đã được nghiên cứu và ứng dụng tạo ra
những sản phẩm mang tính đột phá phục vụ cho đời sống con người.
Vật liệu nano có thể tồn tại ở hai dạng là kết tinh và vô định hình.
Hiện nay, các hạt nano tinh thể được nghiên cứu nhiều, thì vật liệu nano
vô định hình không dành được nhiều chú ý do chúng không đa dạng bằng
vật liệu tương ứng ở dạng tinh thể. Vật liệu nano vô định hình chỉ có trật
tự gần, nên chúng có cấu trúc và tính chất hoàn toàn khác biệt so với dạng
tinh thể. Chính vì vậy, việc nghiên cứu vật liệu nano vô định hình là một
lĩnh vực khá mới mẻ, có tiềm năng ứng dụng vào công nghệ và cuộc
sống.


Oxit sắt vô định hình có nhiều tính chất mới lạ so với oxit sắt ở
dạng kết tinh, trong đó đặc biệt phải kể đến tính xúc tác và hấp phụ, có
nguyên nhân từ diện tích bề mặt lớn của vật liệu vô định hình. Khả năng
xúc tác của oxit sắt vô định hình đã được công bố trong nhiều tài liệu
khác nhau, đây cũng là một trong những ứng dụng quan trọng nhất của
vật liệu này.
Vô định hình là trạng thái giả bền, tức là nó bị già hóa theo thời
gian. Vì vậy việc xác định thời gian già hóa để biết thời gian sử dụng của
vật liệu là cần thiết. Rất tiếc trên thế giới vấn đề này vẫn chưa được
nghiên cứu một cách cụ thể. Với yêu cầu của đề tài tiểu luận bản thân
nghiên cứu các phần chính sau:




Tìm hiểu về tính chất của các hạt nano ôxít sắt từ tính Fe2O3

Phương pháp chế tạo và nghiên cứu quá trình kết tinh vật liệu nano
oxit sắt vô định hình.


Nghiên cứu ứng dụng của vật liệu nano oxit sắt từ Fe2O3
CHƯƠNG I: TÌM HIỂU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
NANO OXÍT SẮT TỪ Fe2O3

Sắt (ký hiệu: Fe) là tên một nguyên tố hóa học trong bảng tuần
hoàn nguyên tố có ký hiệu Fe và số hiệu nguyên tử bằng 26, nằm ở phân
nhóm VIIIB chu kỳ 4, là một trong các nguyên tố chuyển tiếp. Các đồng
54
56
57
58
Fe ,
Fe ,
vị
Fe và Fe rất bền. Đó là nguyên tố cuối cùng được
tạo ra ở trung tâm các
ngôi sao thông qua quá trình tổng hợp hạt nhân, vì vậy sắt là nguyên tố
nặng nhất được tạo ra mà không cần phải qua một vụ nổ siêu tân tinh hay
các biến động lớn khác. Cũng do vậy mà sắt khá phổ biến trong vũ trụ
đặc biệt là trong các thiên thạch hay trong các hành tinh lõi đá như Trái
Đất hay Sao Hỏa. Sắt phổ biến trong tự nhiên dưới dạng các hợp chất

khác nhau. Bình thường sắt có 8 điện tử ở vùng hóa trị, và do độ âm điện
của ôxi nên sắt có thể kết hợp với ôxi tạo nên hợp chất hóa trị 2 và 3.
Fe2O3 là oxit sắt phổ biến nhất trong thiên nhiên và cũng là hợp
chất thuận tiện nhất cho việc nghiên cứu tính chất từ và chuyển pha cấu
trúc của


các hạt nano. Sự tồn tại của Fe2O3 vô định hình và 4 pha tinh thể khác
(alpha, beta, gamma, epsilon) đã được xác nhận, trong đó pha alpha
(hematite) có tinh thể mặt thoi (rhombohedral) hoặc lục giác (hexagonal)
dạng như cấu trúc mạng corundum và gamma (maghemite) có cấu trúc
lập phương spinel là đã được tìm thấy trong tự nhiên. Hai dạng khác của
Fe2O3 là beta với cấu trúc bixbyite lập phương và epsilon với cấu trúc
trực giao đã được tổng hợp và nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần
đây.
Epsilon là pha chuyển tiếp giữa hematite và maghemite. Tài liệu
khoa học đầu tiên về epsilon Fe2O3 được công bố lần đầu tiên năm 1934
(Forestier and Guiot - Guillain). Đặc điểm cấu trúc chi tiết của pha
epsilon được Klemm công bố năm 1998 và sau đó là Mader. Cho đến nay
cách thông thường để tạo ra epsilon Fe2O3 là gamma epsilon alpha
Fe2O3, do vậy không thể điều chế epsilon Fe2O3 ở dạng tinh khiết mà
thường có lẫn thêm pha alpha hoặc gamma. Epsilon Fe2O3 thường không
bền và bị chuyển hóa thành alpha Fe2O3 ở nhiệt độ 500 – 700°C.
Beta Fe2O3 có cấu trúc lập phương tâm mặt, không bền, ở nhiệt độ
trên 500°C chuyển hóa thành alpha Fe2O3. Pha beta có thể được tạo
thành bằng cách khử alpha bằng cacbon, nhiệt phân dung dịch sắt (III)
clorua, hay là phân hủy sắt (III) sunphat.
Beta Fe2O3 có tính thuận từ. Gamma và epsilon Fe2O3 có từ tính
mạnh, alpha Fe2O3 là phản sắt từ, trong khi beta Fe2O3 là vật liệu thuận
từ.



α-Fe2O3 (hematite)

Mặc dù từ rất sớm, các phép đo bề mặt tinh thể và x-ray đã kết luận
rằng tinh thể hematite có cấu trúc mặt thoi (Brag and Bragg, 1924),
nhưng phải đến năm 1925 chi tiết cấu trúc hematite mới được Pauling và
Hendricks công bố. Cả α-Fe2O3 và Al2O3 (corundum) có cùng một dạng
cấu trúc vì vậy hematite cũng thường được nói là có cấu trúc corundum.
Cấu trúc này có thể coi như là cấu trúc mặt thoi hoặc trực giao.
Cấu trúc mặt thoi hoặc trực giao của hematite được chỉ ra trong hình 1.7 và
1.8.
Hình vẽ đã được thiết kế để làm nổi bật lên mối quan hệ giữa 2 loại cấu
trúc này. Các anion oxi có cấu trúc lục giác xếp chặt (đặc trưng bởi sự xen
kẽ của 2 lớp; nguyên tử của mỗi lớp nằm ở đỉnh của một nhóm tam giác
đều, và các nguyên tử trong một lớp nằm ngay trên tâm của các tam giác


đều của lớp bên cạnh), còn các cation sắt chiếm hai phần ba lỗ hổng 8 mặt
theo dạng đối xứng. Nói cách khác, các ion oxi chiếm các lỗ hổng sáu mặt
và các ion sắt chỉ ở tại vị trí của các lỗ hổng tám mặt xung quanh. Tuy
nhiên, 6 ion oxi xung quanh gần ion sắt nhất


chịu sự biến dạng nhỏ. Bên cạnh đó, 4 ion sắt xung quanh ion ôxi
không tạo thành tứ diện thông thường.

Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể hematite

Hình 1.8. Mặt phẳng (111) trong cấu trúc mặt thoi

Trong hình 1.8 các vòng biểu diễn vị trí ion Fe
giác.

3+ theo cấu trúc lục

Chú ý rằng, một số ion sắt nằm trên và số khác nằm dưới mặt phẳng
lục giác


nền. Các đường nét đứt chỉ ra các mặt phẳng chứa ion O2-. Cấu trúc
mặt thoi cũng được thể hiện trong hình thông qua mối quan hệ với cấu
trúc lục giác.
Hình 1.8 miêu tả vị trí của các ion oxi liên hệ với một ion sắt trong
mặt phẳng nền (111) của cấu trúc mặt thoi. Các đường tròn liền nét và
3+
đường tròn nét đứt tương ứng với các ion ôxi trên và dưới ion Fe
Dưới 260 K, hematite có tính phản sắt từ, trên 260 K hematite thể
hiện tính sắt từ yếu. Sự chuyển tiếp ở nhiệt độ khá thấp này gọi là chuyển
tiếp Morin- TM. Nhiệt độ Morin phụ thuộc mạnh vào kích cỡ của hạt.
Nói chung nhiệt độ Morin giảm khi kích thước của hạt giảm và biến mất
khi hạt có hình cầu dưới 8 nm. Dưới 8nm, hạt nano hematite có tính
siêu thuận từ, nhưng nói
chung kích cỡ này phụ thuộc mạnh vào phương pháp chế tạo.
Hematite có thể điều chế dễ dàng bằng cả phương pháp phân hủy
nhiệt lẫn kết tủa trong pha lỏng. Tính chất từ của nó phụ thuộc vào nhiều
tham số chẳng hạn như áp suất, kích cỡ hạt và cường độ từ trường.


γ-Fe2O3 (maghemite)

Maghemite có cấu trúc lập phương spinel, không bền và dễ bị
chuyển thành α-Fe2O3 ở nhiệt độ cao. Maghemite có cấu trúc tinh thể
tương tự Fe3O4 (maghetite). Không giống như hematite (các ion ôxi có
cấu trúc lập phương xếp chặt và sắt chỉ xuất hiện trong lỗ hổng 8 mặt),
trong cấu trúc tinh thể của maghemite và maghetite, các ion ôxi có cấu
trúc lập phương xếp chặt với các lỗ hổng 6 và 8 mặt (octahedral and
tetrahedral sites) bị sắt chiếm chỗ. Sự khác biệt cơ bản giữa maghemite
và maghetite là sự xuất hiện của Fe (II) trong maghetite và sự xuất hiện
của các chỗ trống tại vị trí cation trong maghemite làm giảm đi tính đối
xứng. Bán kính iron của Fe (II) lớn hơn của Fe (III) vì vậy liên kết Fe
(II) – O dài và yếu hơn liên kết Fe (III) – O.
γ-Fe2O3 là vật liệu feri từ, có từ tính thấp hơn khoảng 10% so với
Fe3O4 và có khối lượng riêng nhỏ hơn hematite. Dưới 15 nm, gamma
Fe2O3 trở thành vật liệu siêu thuận từ.
Maghemite có thể được điều chế bằng các khử nước bằng nhiệt
(thermal dehydratation) gamma sắt (III) oxit-hidroxit, ôxi hóa một cách
cẩn thận sắt (II,III) oxit.


Vật liệu nano oxit sắt vô định hình
Oxit kim loại vô định hình cho thấy tiềm năng to lớn trong chuyển
đổi năng lượng mặt trời, điện tử học, điện hóa học, sản xuất phương tiện
lưu trữ từ tính, hấp phụ và quá trình thanh lọc và xúc tác. Trong số những
oxit đó, hạt nano oxit sắt đóng một vai trò quan trọng do các hoạt động
xúc tác tốt và diện tích bề mặt riêng cao của các hạt nano. Đặc biệt trong
chất xúc tác, các hạt nano oxit sắt có nhiều thú vị hơn so với các hạt nano
tinh thể nhờ vào liên kết lỏng lẻo và diện tích bề mặt cao của pha vô định
hình. Nó đã được sử dụng như là chất xúc tác cho quá trình oxy hóa

hydrô của axit ferulic trong nước, As (V) và Cr (VI) các tác nhân loại bỏ,
chất xúc tác cho quá trình oxy hóa của cyclohexane, photoelectrode và
xúc tác quang cho quá trình tách nước thành H2 và O2, cảm biến quang
từ và thiết bị từ, cảm biến độ ẩm.
Tinh thể oxit sắt (III) là maghemite (γ-Fe2O3) hoặc hematite (αFe2O3). Maghemite có tính sắt từ với từ hóa bão hòa 60 emu/g. Hematite
có tính phản

oC. Ở nhiệt độ phòng nano
sắt từ với nhiệt độ Neél là 680
hematite đôi khi thể hiện tính sắt từ yếu với từ hóa bão hòa thấp, khoảng
vài emu/g hoặc đôi khi từ
hóa bão hòa cao. Nguồn gốc tính sắt từ của hematite là do số lượng lớn các
khuyết điểm, hoặc sự mất trật tự trong các vật liệu. Hematite thuộc
loại cấu trúc corundum với nhóm không gian của R3 c . Một quá trình
chuyển pha từ các hạt nano γ-Fe2O3 sang α-Fe2O3 bằng phương pháp
bốc bay hơi xảy ra ở
oC. Đối với quá trình kết tinh hạt nano γ-Fe
400
2O3 được chế tạo bằng phương
pháp hóa
học ướt, nhiệt độ được công bố của quá trình chuyển pha sang α-Fe 2O3
oC, tùy thuộc vào phương pháp thực
trong khoảng 300 - 500
nghiệm. Nguồn gốc của sự khác biệt nhiệt độ chưa có lời giải. Oxit sắt có
thể được tồn tại trong
thay đổi

một

dạng khác được gọi là magnetite Fe3O4

cỡ 80 emu/g.

với từ độ hóa bão hòa


CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO
Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều công nghệ chế tạo vật liệu nano khác
nhau đã được ứng dụng thành công trên thực tế. Phương pháp được ứng dụng
nhiều nhất để chế tạo vật liệu là phương pháp vật lý, phương pháp hóa học, và
phương pháp kết hợp dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học. Tùy vào từng
mục đích và yêu cầu của sản phẩm, các nhà khoa học có thể lựa chọn các
phương pháp thực hiện tối ưu nhất.
Trong các phương pháp nêu trên thì phương pháp hóa học, cụ thể là
phương pháp nhiệt thủy phân đã thể hiện được khả năng tối ưu hơn trong việc
chế tạo vật liệu thanh nano Fe2O3. Trong các phương pháp hóa thì phương
pháp sol-gel dựa trên các phản ứng trong dung dịch đã cho thấy tính đồng đều
và chất lượng sản phẩm cao. Bằng phương pháp Sol-Gel, vật liệu Fe 2O3
thường được tạo ra từ các muối của sắt (III). Đặc biệt khi áp dụng sol-gel và
nhiệt thủy phân, vật liệu thanh nano Fe2O3 đã được chế tạo.
1. Phương pháp Sol-gel kết hợp kỹ thuật nhiệt thủy phân.
Phương pháp Sol-gel là phương pháp thông dụng tổng hợp vật liệu kích thước
nano cho độ đồng đều cao. Thông qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ, sản
phẩm cuối cùng của phương pháp này là các oxit phức hợp. Phương pháp này
có nhiều ưu điểm như:
Sol-gel là phương pháp đơn giản với giá thành rẻ nên cho phép người chế tạo
dễ dàng điều khiển các giai đoạn để tạo sản phẩm như mong muốn.
Phương pháp Sol-gel không đòi hỏi khắt khe các yêu cầu về nhiệt độ, áp suất
cũng như các điều kiện kỹ thuật khác.
Phương pháp Sol-gel cho phép tạo vật liệu nhiều hình thái hạt, thanh, dây,
ống…

Phương pháp Sol-gel cho phép chế tạo vật liệu với số lượng lớn, trên quy mô
công nghiệp.
Tuy nhiên phương pháp Sol-gel này vẫn có một số hạn chế nhất định. Đây là
phương pháp hóa học nên các quá trình phản ứng xảy ra phức tạp. Ngoài ra các
sản phẩm của phản ứng chịu ảnh hưởng lớn bởi nhiều yếu tố nhiệt độ, đọ ẩm và
độ pH… Việc khống chế các ảnh hưởng đến quá trình hình thành hình thái vật
liệu là khá phức tạp, do đó tính đồng đều của các mẫu thực hiện trong thời điểm
khác nhau là không cao.


Phương pháp Sol-gel có thể đi từ nhiều tiền chất khác nhau, thông thường có
thể chia phương pháp này thành 3 dạng chính khác nhau như sau:
- Phương pháp Sol-gel đi từ thủy phân các muối.
Các muối sau khi hòa tan trong nước sẽ phân ly thành các ion vad xảy ra
hiện tượng các ion kết hợp với phân tử nước để tạo thành các phức chất.
Quá trình thủy phân các phức này để tạo thành phức đơn, các phức đơn tiếp
tục kết hợp ngưng tụ tạo thành phức đa nhân hay còn gọi là hạt keo.
Muối sử dụng cho phương pháp này thường là các muối nitorat M(NO3)x ,
clorua MClx và sunfuric M2(SO4)x, Với vật liệu nano Fe2O3, muối được sử
dụng là Fe(NO3)3 dưới xúc tác cả Na2SO4 cho ta thanh nano Fe2O3.
- Phương pháp Sol-gel đi từ thủy phân các phức chất.
Vật liệu ban đầu của quá trình Sol – gel là các phức chất. Phức chất trong
phương pháp này là ác cation kim loại kết hợp với các phối tử hữu cơ. Các
phối tử hữu cơ gồm có các phối tử trong các phức chất là lien kết phối trí
nên năng lượng lien kết thường nhỏ hơn năng lượng liên kết của các ion do
vậy tính phân cực giảm. Sự hòa trộn giữa các phân tử thành phần phản ứng
dễ dàng nên sản phẩm tạo ra có tính đồng đều cao và kích thước hạt nhỏ.
- Phương pháp Sol-gel đi từ thủy phân các alkoxit kim loại.
Vật liệu ban đầu của phương pháp này là các olkoxit kim loại M(OR)x trong
đó: M là kim loại, (OR) là nhóm alkoxit và R thương kaf các nhóm alkyl

( R= CH3, C2H5…). Tùy theo mục đích chế tạo mà ta chọn các alkoxit có
gốc kim loại khác nhau. Quá trình Sol-Gel xảy ra theo các phản ứng sau:
- Thủy phân hợp chất ban đầu chứa ion kim loại( muối, phức chất, alkoxide).
- Polymer hóa ngưng tụ rồi đông đặc thành dạng rắn.
- Loại nước bằng sấy và nung ở nhiệt độ xác định, thu được vật liệu rắn ở dạng tinh
thể, vô định hình tùy theo điều kiện chế tạo.
Để tăng độ ổn định và đồng đều hóa vật liệu người ta tiến hành them một công
đoạn gọi là nhiệt thủy phân. Về bản chất và kỹ thuật này sử dụng nhiệt độ và áp
suất để xử lí sản phẩm từ phương pháp sol-gel ở trên. Có rất nhiều thông số
công nghệ ảnh hưởng đến tính kỹ thuật nhiệt phân như: chất than gia phản ứng,
áp suất, nhiệt độ thủy phân và thời gian. Thời gian nhiệt thủy phân ảnh hưởng
khá lớn đến kích thước tinh thể cũng như kích thước hạt sol của vật liệu.


Đối với vật liệu thanh nano α-Fe2O3 thì quá trình thủy phân sẽ xảy ra theo hướng
sau:
Ban đầu sẽ có các phản ứng thủy phân và kết hợp của các ion Fe 3+ và OH- từ
đó ra các mầm α-FeOOH
Fe3+ + OH- = Fe(OH)3
Fe(OH)3  α-FeOOH
Sau khi nung loại thành phần nước:
α-FeOOH α- Fe2O3
CHƯƠNG III: MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA Fe2O3
Trong những năm gần đây, vật liệu ôxít sắt đang nhận được nhiều sự quan tâm từ
các nhà khoa học do có tính chất từ tốt và khả năng ứng dụng cao trong nhiều
lĩnh vực khác nhau. Trong số đó thì ôxít sắt Fe2O3 là một vật liệu đầy hứa hẹn
do có những tính chất khá đặc biệt. Fe2O3 có nhiều dạng thù hình (pha) (a Fe2O3 , 2 3 γ-Fe O , 2 3 β-Fe O , 2 3 ε-Fe O ), mỗi pha này lại có những tính
chất đặc trưng riêng. Ngoài ra, khi vật liệu ở kích thước nano, một số tính chất
trong đó có tính chất từ của các pha Fe2O3 sẽ thay đổi hết sức thú vị. Chính vì
vậy Fe2O3 có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như xúc tác,

làm sạch nước, công nghệ lưu trữ và sinh học.
Ôxít sắt Fe2O3 có thể được ứng dụng nhiều trong sinh học khi ở kích thước
nano với yêu cầu là các hạt ôxít sắt Fe 2O3 phải đồng nhất cao về kích thước,
hình dạng, và ổn định về mặt hoá học. Tuy nhiên Fe 2O3 rất dễ bị kết thành
khối, khiến cho năng lượng bề mặt giảm, hạt phân bố cũng không đều, và tính
chất từ cũng bị ảnh hưởng.
- Ngoài ra hạt ôxít sắt Fe2O3 ứng dụng làm điện cực âm cho pin Fe khí. Loại
pin này có khả năng lưu trữ năng lượng cao, thời gian sạc ngắn.