Phản ứng xúc tác dị thể

PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ &
CÁC GIAI ĐOẠN TRONG XÚC TÁC DỊ
THỂ

I

PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ

CÁC GIAI ĐOẠN TRONG XÚC TÁC DỊ THỂ

II
10/12/20

1


I.PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ
1. KHÁI NIỆM
Phản ứng xúc tác dị thể là phản ứng mà trong đó chất xúc
tác và chất phản ứng là hai pha khác nhau. Phản ứng xảy
ra trên bề mặt phân chia giữa 2 pha.

2


I.PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ
1. KHÁI NIỆM
Các phản ứng xúc tác dị thể:
Chất phản ứng

Chất xúc tác

Lỏng-Lỏng

Rắn

Lỏng-Khí

Rắn

Khí-Khí

Rắn*

Khí-Khí

Lỏng

Lỏng-Lỏng

khí

Hiện nay trong kỹ thuật cũng như trong phòng thí nghiệm ta
thường gặp chất phản ứng là khí và chất xúc tác là rắn.
3


I.PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ
1. KHÁI NIỆM
Ví dụ:
 Hydro hóa Benzen

+H2

Ni, t0

 Phản ứng tổng hợp Vinyl Clorua
C2H2 +HCl

HgCl2/C*

CH2=CHCl

4


I.PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ
Đối với phản ứng xúc tác dị thể việc chuyển
chất tham gia phản ứng từ pha khí hay lỏng đến
miền phản ứng đóng vai trò rất quan trọng.
Hoạt tính của chất xúc tác phụ thuộc vào độ
lớn, tính chất của bề mặt, cấu tạo và trạng thái
của nó.
Các hiện tượng này có quan hệ mật thiết với
hiện tượng bề mặt, quá trình khuếch tán và hấp
phụ.

5


I.PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ
2. ƯU ĐIỂM SO VỚI XÚC TÁC ĐỒNG THỂ:

 Công nghệ xúc tác dị thể có thể tiến hành liên tục, nên năng
suất thiết bị cao hơn so với phản ứng xúc tác đồng thể.
 Có thể tự động hóa được công nghệ.
 Vấn đề tách xúc tác và sản phẩm dễ dàng.
 Năng lượng hoạt hóa của phản ứng xúc tác dị thể thường nhỏ
hơn năng lượng hoạt hóa của xúc tác đồng thể.

6


I.PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ
3. NÉT ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC DỊ THỂ:
 Tính chất nhiều giai đoạn.
 Chất xúc tác có ái lực đối với một hoặc một số chất phản
ứng.
 Hợp chất trung gian (phức chất hoạt động) được tạo thành
cần dễ dàng tương tác với chất khác hoặc phân hủy thành
sản phẩm và chuẩn bị để xúc tác tiếp tục tác dụng.

7


I.PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ
4. NĂNG LƯỢNG HOẠT HÓA:

 Đối với phản ứng xúc tác dị thể, có nảy sinh sự phức tạp khi
có thêm lượng khuếch tán.
 Với từng xúc tác khác nhau có đặc trưng khác nhau, song
đều thấy rõ E khi có xúc tác dị thể giảm rõ rệt hơn so với E
đồng thể không xúc tác.

8


I.PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ

9

10/12/20


I.PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ

10

Năng lượng hoạt hoa của một số phản ứng

10/12/20


I.PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ
5. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ:
a. Xúc tác oxi hóa khử
 Sử dụng cho các quá trình oxi hóa khử, hydro hóa, dehydro
hóa, phân hủy các chất có chứa Oxi.
 Xúc tác là những chất có điện tử tự do dễ bị kích động, như các
kim loại và chất bán dẫn.
 Đặc trưng của tương tác: có sự di chuyển điện tử từ chất
xúc tác đến chất phản ứng và ngược lại.

11


I.PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ
5. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ:
a. Xúc tác oxi hóa khử
 Cơ sở là sự tồn tại của hợp chất trung gian kiểu gốc tự do
(radical) liên kết với trung tâm hoạt động bằng liên kết
đồng cực, chất trung gian đuọc hình thành là do sự thay
đổi trạng thái điện tử của các chất xúc tác (bán dẫn hoặc
kim loại)
 Cấu hình điện tử của cation kim loại trong oxit liên
hệ mật thiết với hoạt độ xúc tác.

12


I.PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ
5. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ:
a. Xúc tác oxi hóa khử
Ví dụ: Crom oxit
HH

HH

O OO O O
Cr Cr

O
-H2O

O
Cr

O

O
Cr

H2

O
Cr

Cr

H2

Cr

Cr

OOOOO

O OO OO

O OO OO

O OO OO

Phối trí 6

Phối trí 5

Phối trí 4

Phối trí 3
13


I.PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ
5. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ:
a. Xúc tác oxi hóa khử
Và các Cr3+ sẽ được chuyển về trạng thái oxy hóa thấp hơn
theo phản ứng:
2Cr3+ + 2e → 2Cr2+
Ở khoảng nhiệt độ mà tính bán dẫn chiếm ưu thế thì các điện
tích âm thừa đó có thể được chuyển qua lại:
Cr3+ + Cr2+  Cr2+ + Cr3+

14


I.PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ
5. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ:
a. Xúc tác oxi hóa khử
Cơ chế được giải thích dựa trên 2 thuyết:
- Thuyết trường tinh thể
Ví dụ: Trong quá trình tăng phối trí của cation, trên các
cấu hình : d0, d5, d10 sẽ có hiệu ứng nhiệt (phát nhiệt) nhỏ

nhất, hoạt độ xúc tác cũng nhỏ nhất.
Với d3, d6, d8 có năng lượng làm bền trường tinh thể lớn,
nên hoạt độ cũng lớn (vào loại lớn nhất).

15


I.PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ
5. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ:
a. Xúc tác oxi hóa khử
Cơ chế được giải thích dựa trên 2 thuyết:
- Thuyết trường phối tử
Ví dụ: Cơ chế tạo phức π trong phản ứng hydro-dehydro
hóa giữa cyclohexan và benxen

16

10/12/20


I.PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ
5. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ:
b. Xúc tác axit - bazo
 Xúc tác là các axit - bazo .
 Đặc trưng: là sự di chuyển proton và hình thành các liên kết
cho nhận.
 Sản phẩm trung gian là những ion đã tạo thành do tương
tác của chất phản ứng với xúc tác axit gọi là ion cacbony và
xúc tác bazo là ion cacbonyl.
→ Cơ chế của phản ứng xúc tác dị thể với xúc tác axít bazo dựa

theo quan điểm của phức chất hoạt động và cơ chế proton hóa.

17


I.PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ
5. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ:
b. Xúc tác axit - bazo
Các loại xúc tác axit:
 Zeolites
 SAPOs
 Đất sét
 Nhựa trao đổi ion
 Oxit; X
 Oxit hỗn hợp, vô định hình
 Heteropoly acids

18


I.PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ
5. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ:2
b. Xúc tác axit - bazo
Xúc tác axít bazo dựa theo cơ chế proton hóa:
+ Cộng proton H+ vào olefin
+

H+

→

+ Loại ion hydrua H- từ paraffin

→

+ H-


I.PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ
5. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ
b. Xúc tác axit - bazo
Ví dụ: phản ứng isooctane (2,2,4-trimetyl pentan)
(1)

Loại H+

+ 265kcal/mol

(2)
+ 238kcal/mol

(3)
+ 220kcal/mol

20

10/12/20


I.PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ

5. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ:
b. Xúc tác axit - bazo
Xúc tác axít bazo dựa theo cơ chế proton hóa

→

+ HA

→
+

→

+

A-

+

+

Phản ứng cracking isopropyl benzen

21


I.PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ
5. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ:
b. Xúc tác axit - bazo
Xúc tác axit bazo dựa theo cơ chế proton hóa

Ví dụ: phản ứng cracking parafin:
CH3CH2+ + CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 C2H6 + CH3CH+(CH2)3CH3
CH3CH+(CH2)3CH3 CH3 −CH=CH2 + C+H2−CH2−CH3
C+H2−CH2−CH3CH3−C+H−CH3

22


I.PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ
5. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ:
b. Xúc tác axit - bazo
Xúc tác axít bazo dựa theo quan điểm của phức chất hoạt động

Me(1)

H-O-H(4) Axit Bronsted

Me

Me(1)

H+OH- Bazo Bronsted

Me
23


I.PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ
5. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ
b. Xúc tác axit - bazo

Trên bề mặt xúc tác rắn có 2 tâm axit:
+ Bronsted
+ Lewis
Ví dụ:
+ Tâm axit trên bề mặt Zeolite và Silica-alumina
+ Tâm axit trên bề mặt Al2O3

24


I.PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ
5. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ:
b. Xúc tác axit - bazo
Ví dụ:
+ Tâm axit trên bề mặt Zeolite và Silica-alumina

- H2O

25

10/12/20