Nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của hệ sr1 xlaxfe12 ycoyo19 chế tạo bằng phương pháp solgel

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



-----

-----

Nguyễn Thùy Trang

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ
Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP

SOL - GEL

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015

1

Nguyễn Thùy Trang


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



-----

-----

Nguyễn Thùy Trang

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ
Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP

SOL - GEL

Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt
Mã số: Đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS Trần Thị Việt Nga
GS.TS Lƣu Tuấn Tài
Hà Nội - 2015

2

Nguyễn Thùy Trang


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến GS.TS. Lƣu
Tuấn Tài và TS. Trần Thị Việt Nga đã tận tình hƣớng dẫn và cho tôi những lời
khuyên quý báu cũng nhƣ tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong quá trình thực hiện
luận văn.

Tôi cũng xin cảm ơn các cán bộ tại viện ITIMS, trƣờng Đại học Bách Khoa
Hà Nội và bộ môn Vật lý nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, trƣờng Đại học Khoa Học Tự
Nhiên – Đại học quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong suốt thời
gian học tập, nghiên cứu. Các anh chị và các bạn không chỉ giúp đỡ tôi hoàn thành
luận văn mà còn cho tôi nhiều kiến thức và kinh nghiệm quý báu.
Luận văn này đƣợc hoàn thành với sự ủng hộ và giúp đỡ của các thầy cô giáo
tại bộ môn Vật lý nhiệt độ thấp, Khoa Vật Lý, trƣờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên

– Đại học quốc gia Hà Nội và viện ITIMS, Đại học Bách Khoa Hà Nội
Em xin chúc các thầy cô luôn mạnh khỏe, vui vẻ, hạnh phúc, gặp nhiều may
mắn và thành công trong cuộc sống.
Học viên
Nguyễn Thùy Trang

3

Nguyễn Thùy Trang


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU...................................................................................................................1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU FERIT LỤC GIÁC LOẠI M.............2
1.1. Cấu trúc và tính chất từ của ferit lục giác loại M.......................................... 2
1.1.1. Cấu trúc tinh thể.................................................................................... 2
1.1.2. Tính chất từ............................................................................................ 6
1.1.2.1. Từ độ bão hòa................................................................................... 6
1.1.2.2. Dị hƣớng từ..................................................................................... 9
1.1.2.3. Lực kháng từ................................................................................. 11
1.2. Một số phƣơng pháp chế tạo hạt SrM có kích thƣớc dƣới micromét........13
1.2.1. Phƣơng pháp nghiền cơ học................................................................ 14

1.2.2. Phƣơng pháp thủy phân nhiệt.............................................................. 14
1.2.3. Phƣơng pháp đồng kết tủa................................................................... 15
1.2.4. Phƣơng pháp sol- gel.......................................................................... 16
1.3. Một số kết quả nghiên cứu và ứng dụng trong những năm gần đây về hạt
ferit lục giác có kích thƣớc dƣới micromét........................................................ 23
1.3.1. Tình hình nghiên cứu........................................................................... 23
1.3.1.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới................................................ 23
1.3.1.2. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc................................................. 26
1.3.2. Ứng dụng............................................................................................. 27
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM.............................................................................. 29
2.1. Phƣơng pháp chế tạo................................................................................. 29
2.1.1. Chuẩn bị hóa chất................................................................................ 29

4

Nguyễn Thùy Trang


2.1.2. Tổng hợp mẫu...................................................................................... 30
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu........................................................................... 31
2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X................................................................ 31
2.2.2. Phƣơng pháp từ kế mẫu rung.............................................................. 33
2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét SEM............................................................ 35
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................................................... 37
3.1. Ảnh hƣởng của La và Co lên cấu trúc của hệ Sr1-xLaxFe12-yCoyO19.........37
3.2. Ảnh hƣởng của La và Co lên tính chất từ của mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19. .. 42
KẾT LUẬN............................................................................................................. 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................... 50

5

Nguyễn Thùy Trang


DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1. 1: Cấu trúc tinh thể của ferit SrM
3+

Hình 1. 2: Các vị trí của ion Fe trong cấu trúc lục giác.
Hình 1. 3: Sự sắp xếp của tƣơng tác trao đổi trong một ô đơn vị. ..............................
Hình 1. 4: Từ độ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ của ferit loại M
Hình 1. 5: Sự phụ thuộc lực kháng từ iHC vào kích thƣớc hạt. .................................
Hình 1. 6: Sơ đồ chế tạo hạt ferit SrFe12O19 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa.
Hình 1. 7: Sơ đồ tổng hợp các loại vật liệu bằng phƣơng pháp sol gel. ..................
Hình 1. 8: Phân tử citric. ...........................................................................................

Hình 1. 9: Phức citrate trong phản ứng tạo càng. ......................................................

Hình 1. 10: Phản ứng polymer hóa trong phƣơng pháp pechini. .............................
Hình 1. 11: Ảnh hƣởng của chất xúc tác axit, bazơ đến sự gel hóa. .........................
Hình 1. 12: Một số ứng dụng của pherti lục giác loại M. .........................................

Hình 2. 1: Quy trình chế tạo bột ferit theo phƣơng pháp sol- gel..............
Hình 2. 2: Thiết bị đo X- ray D8 Advance Brucker. .................................................
Hình 2. 3: Sơ đồ hệ đo từ kế mẫu rung VSM............................................................
Hình 2. 4: Thiết bị từ kế mẫu rung. ...........................................................................

Hình 2. 5: Kính hiển vi điện tử quét SEM
Hình 3. 1: Giản đồ Xray của mẫu Sr
Hình 3. 2: Giản đồ Xray của mẫu Sr

Hình 3. 3: Giản đồ Xray của mẫu Sr
Hình 3. 4: Giản đồ Xray của mẫu Sr
Hình 3. 5: Đỉnh nhiễu xạ tia X và cách xác định độ rộng bán vạch. ........................
Hình 3. 6: Hình ảnh SEM của hệ mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19. ...................................
Hình 3. 7: Đƣờng cong từ trễ của hệ mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 đo ở nhiệt độ phòng

với x = y = 0,05  0,2. ..............................................................................................
Hnh 3. 8: Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa kỹ thuật MS của mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19

vào nồng độ pha tạp đo ở nhiệt độ phòng. ................................................................

6

Nguyễn Thùy Trang


Hình 3. 9: Sự phụ thuộc của lực kháng từ HC của mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 vào
nồng độ pha tạp đo ở nhiệt độ phòng...................................................................... 45
Hình 3. 10: Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của hệ mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 (x

= y = 0  0,2)........................................................................................................... 47
Hình 3. 11: Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie TC của mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 vào

nồng độ pha tạp....................................................................................................... 48

7

Nguyễn Thùy Trang

DANH MỤC B
Bảng 1.

1: Bán kính của một số ion. ............

2: Số ion kim loại chiếm chỗ các vị
Bảng 1.
hƣớng mômen từ của chúng đƣợc biểu thị theo hƣớng các mũi tên. ..........................
Bảng 1.

3: Khoảng cách, góc liên kết Fe-O-

BaFe12O19. ...................................................................................................................
Bảng 1.

4: Từ độ bão hòa và nhiệt độ Curie

Bảng 1. 5: Hằng số mạng, trọng lƣợng phân tử và mật độ tính theo giản đồ nhiễu xạ
tia X của các ferit loại M. ............................................................................................
Bảng 1. 6: Hằng số dị hƣớng từ và trƣờng dị hƣớng của các ferit lục giác ..............
Bảng 1. 8: So sánh đặc điểm từ tính và kích thƣớc hạt của ferit stronti trong một số tài
liệu. ....................................................................................................................... 24
Bảng 3. 1: Hằng số mạng a và c, thể tích ô đơn vị V, kích thƣớc tinh thể D của mẫu Sr1xLaxFe12-yCoyO19

(x = y = 0,05  0,2). ………………………………………40

Bảng 3. 2:
Sr

La Fe

x

1-x

Lực kháng từ HC,
Co O
12-yy

Bảng 3. 3:

Từ độ bão hòa kỹ

Bảng 3. 4:

Lực kháng từ của

Bảng 3. 5:

Nhiệt độ Curie TC

8

Nguyễn Thùy Trang


MỞ ĐẦU
Vật liệu từ đã đƣợc nghiên cứu và sử dụng rất rộng rãi trong các thiết bị
phục vụ đời sống con ngƣời. Cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ việc
chế tạo vật liệu từ nano với tính năng ƣu việt ngày càng đƣợc chú trọng trong
những năm gần đây. Trong số các vật liệu từ, đƣợc chú ý nhiều nhất là ferit có cấu

trúc lục giác. Ferit lục giác là vật liệu quan trọng bởi chúng có độ từ thẩm, từ độ bão
hòa tƣơng đối cao, điện trở lại rất lớn… đáp ứng đƣợc các yêu cầu ứng dụng trong
công nghệ hiện đại nhƣ ghi từ mật độ cao, y - sinh học (nhiệt trị, dẫn thuốc), năng
lƣợng (làm lạnh từ), sản xuất chất lỏng từ, điện tử viễn thông (linh kiện cao tần,
linh kiện truyền dẫn tín hiệu) [25] [32]…
Các nghiên cứu về vật liệu này thƣờng hƣớng tới mục đích giảm kích thƣớc
hạt với độ đồng đều cao, tính chất từ và độ bền hóa học ổn định. Đồng thời, các
nghiên cứu cũng nhằm tập trung cải thiện tính chất từ bằng cách thay thế các yếu tố
khác vào vị trí của Sr

2+

hoặc Fe

3+

hoặc cả hai. Mặc dù có rất nhiều các nghiên cứu

về hạt ferit loại M nhƣng cho đến nay để đƣa vào sản xuất và ứng dụng còn nhiều
vấn đề cần nghiên cứu kỹ hơn do nhiệt độ hình thành pha còn khá cao, chƣa điều
khiển đƣợc kích thƣớc và độ đồng đều của hạt, so với vật liệu khối các hiệu ứng
kích thƣớc và bề mặt của các hạt làm giảm đáng kể tính chất từ… Việc thay thế các
đất hiếm nhƣ La, Sm, Nd dẫn đến từ độ bão hòa và dị hƣớng từ tinh thể tăng [16],
thay thế các kim loại chuyển tiếp nhƣ Al, Co [5] [21]…có ảnh hƣởng đáng kể đến
kích thƣớc hạt và tính chất từ của mẫu. Những thay đổi về cấu trúc, hình dáng hạt,
kích thƣớc… và đặc biệt là ảnh hƣởng của các nguyên tố pha tạp đến tính chất từ
của ferit loại M cần đƣợc quan tâm và nghiên cứu chi tiết hơn.
Với những kết quả đạt đƣợc của luận văn, tác giả mong muốn đóng góp
thêm một phần các hiểu biết sâu sắc về ảnh hƣởng của các nguyên tố pha tạp lên
tính chất từ và cấu trúc của ferit lục giác loại M.

Đề tài nghiên cứu của luận văn đƣợc chọn là: “Nghiên cứu cấu trúc và tính
chất từ của hệ Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 chế tạo bằng phƣơng pháp sol - gel”.

1

Nguyễn Thùy Trang


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU FERIT LỤC GIÁC LOẠI
M 1.1. Cấu trúc và tính chất từ của ferit lục giác loại M.
1.1.1. Cấu trúc tinh thể.
Ferit lục giác loại M có công thức hóa học chung MO. 6Fe2O3 hay MFe12O19
( với M là các kim loại Ba, Sr và Pb).
Các ferit lục giác đƣợc gọi chung là ferit loại M để phân biệt với các nhóm
oxit cũng có cấu trúc lục giác khác nhƣ BaO. 2MO. 8Fe 2O3 (loại W), 2BaO.
2+

2+

2MO.6Fe2O3 (loại Y), 3BaO. 2MO. 12Fe 2O3 (loại Z) với M ở trên là Mn , Fe ,
2+

2+

2+

2+

Co , Ni , Zn , Mg .
Ferit lục giác có cấu trúc dạng sáu phƣơng. Chúng có cấu trúc tinh thể nhƣ

của loại quặng magnetoplumbit trong tự nhiên có từ tính.
Một ô mạng cơ sở lục giác của tinh thể chứa số lƣợng ion tƣơng đƣơng hai lần
công thức hóa học MFe12O19. Mỗi ô cơ sở chứa 10 lớp ion oxi, với độ dài của trục dị
hƣớng c khoảng 23,2 Å, còn độ dài của trục nằm ngang a là 5,88 Å. Trong một ô cơ sở
của mỗi lớp luôn chứa 4 ion lớn, với bốn lớp liên tiếp nhau thì 4 ion lớn đều là 4 ion
2+

oxi, nhƣng đến lớp thứ 5 thì 4 ion lớn lại là 3 ion oxi còn lại là ion Pb ,
2+

2+

Ba , Sr . Nhƣ vậy, một ion O

2-

2+

Pb . Vì các ion này có kích thƣớc tƣơng tự nhau nên có thể thay thế cho nhau.
Bảng 1. 1: Bán kính của một số ion.

2

Nguyễn Thùy Trang


Hình 1.1 là cấu trúc tinh thể của SrM. Các ion oxi hình thành mạng lục giác
xếp chặt.

Hình 1. 1: Cấu trúc tinh thể của ferit SrM [10].

Trong SrM, trục c của cấu trúc lục giác chính là trục [111] của các ion oxi
trong cấu trúc spinel.
Trong cấu trúc spinel, các ion Fe

3+

có thể xuất hiện trong 3 vị trí trống khác

nhau: vị trí tứ diện, bát diện và chóp kép. Tại vị trí tứ diện, một ion Fe
2-

bọc xung quanh bởi 4 ion O còn tại vị trí bát diện, mỗi ion Fe
2-

3+

3+

đƣợc bao

đƣợc bao bọc bởi
3+

6 ion O (hình 1.2a, 1.2b). Ngoài các vị trí bát diện và tứ diện của ion Fe , trong
ferit lục giác, tại các mặt phân cách giữa các lớp R và S, R* và S* còn có thêm vị trí
chóp kép mà ở đó mỗi ion Fe

3+

2-

đƣợc bao bọc bởi 5 ion O (hình 1.2c). Hình chóp

3

Nguyễn Thùy Trang


kép này gồm hai hình chóp có chung đáy là mặt phẳng chứa ion Sr

2+

cũng chính là

mặt phẳng phân cách lớp R và lớp S, lớp R* và S* [28].

Fe3+ (4f1)
Fe3+ (2b)

(a) tứ diện

(b) bát diện

(c) chóp kép

3+

Hình 1. 2: Các vị trí của ion Fe trong cấu trúc lục giác [10].
Trong tinh thể lục giác loại M, sự định hƣớng của các mômen từ của ion
3+

Fe thông thƣờng dọc theo trục c. Sự sắp xếp của các ion từ là do tƣơng tác siêu
trao đổi thông qua quỹ đạo p của ion oxi. Thông số tƣơng tác trao đổi lớn nhất đạt
đƣợc giữa các ion Fe

3+

ở các vị trí chóp kép 2b và tứ diện 4f 2 (kí hiệu là Jbf2). Và

nhỏ nhất đạt đƣợc giữa các ion Fe

3+

ở các vị trí bát diện với nhau: 12k - 12k, 2a -

12k và 4f2 - 4f2 (kí hiệu là Jkk, Jak và Jf2f2 tƣơng ứng) (bảng 1.3). Các ion Fe

3+

2-

đƣợc ngăn cách nhau bởi ion phi từ tính khác nhƣ là O . Sự định hƣớng của các
mômen từ của mỗi ion Fe

3+

là kết quả của tƣơng tác siêu trao đổi.

Trong khối S (hình 1.3) gồm 4 ion Fe
trong vị trí bát diện và 2 ion Fe

3+

3+

có spin hƣớng lên trên (spin up) nằm

có spin hƣớng xuống dƣới (spin down) nằm ở vị

trí tứ diện. Trong khối R (hình 1.3) gồm 3 ion Fe
3+

3+

có spin up nằm ở vị trí bát diện,

2 ion Fe có spin down nằm ở vị trí bát diện và một ion Fe
chóp kép.

4

3+

có spin up ở vị trí

Nguyễn Thùy Trang


Khối S

Khối R

Hình 1. 3: Sự sắp xếp của tương tác trao đổi trong một ô đơn vị [10]. Bảng 1.
*

*

2: Số ion kim loại chiếm chỗ các vị trí trong các khối R, S, R , S . Các hướng
mômen từ của chúng được biểu thị theo hướng các mũi tên.

Khối
R
S
R
S

*

*

Do đó mômen từ tổng cộng ở nhiệt độ T đƣợc biểu diễn:
M s (T )  6 k (T )  2 f 1 (T )  2 f 2 (T ) b (T )  a (T )

5

Nguyễn Thùy Trang


Trong đó  k ,  f 1 ,  f 2 ,  b và  a là từ độ của ion Fe tại các vị trí khác nhau
trong phân mạng. Ion Fe

3+

5

có cấu hình điện tử 3d , có mômen spin là 5/2 và mômen

quỹ đạo bằng 0 nên có mômen từ là 5 μB ở 0 K, nên:
Bảng 1. 3: Khoảng cách, góc liên kết Fe-O-Fe và các thông số trao đổi của

 Fe(b ')  OR 2
 Fe(b ')  OR 2
 Fe(
1

 Fe( f )  O
1

 Fe(a )  O
S2

 Fe( f 2 )  OR3
 Fe(b ')  OR1
 Fe(b ")  OR1
 Fe(k )  OR1

 Fe(k
 Fe(k )  O

 Fe(k

 Fe(a

 Fe( f 2 )  O

1.1.2. Tính chất từ.
1.1.2.1.

Từ độ bão hòa.


6

Nguyễn Thùy Trang


Mômen từ của mỗi ion sắt nằm dọc theo trục c và chúng tạo cặp với nhau bằng
các tƣơng tác với nhau thông qua ion oxi. Giống nhƣ cấu trúc spinel, các liên kết Fe0

O-Fe có góc tƣơng tác gần bằng 180 , do đó chúng tạo ra tƣơng tác sắt từ lớn hơn
tƣơng tác phản sắt từ; các liên kết có tƣơng tác cặp phản sắt từ yếu hơn đƣợc

định hƣớng song song với nhau. Trên mỗi ô cơ sở của cấu trúc SrFe 12O19 có 24 ion
3+

Fe , trong số đó 16 ion có mômen từ cùng hƣớng còn lại mômen từ của 8 ion định
hƣớng ngƣợc lại. Nhƣ vậy, mômen từ tổng trong mỗi công thức SrFe 12O19 có thể
đạt đƣợc là 20 μB, và trong mỗi ô cơ sở của cấu trúc mômen từ tối đa là 40μB, cho
tƣơng ứng giá trị từ độ bão hòa ở 0K là μ 0 MS = 6,6 kG. Thực nghiệm đo mẫu đa
tinh thể SrFe12O19 tại nhiệt độ hóa lỏng hiđro, dƣới từ trƣờng 26000 (Oe), cho các

kết quả có giá trị trùng khớp giá trị tính lý thuyết ở trên là (20 μB) [23].
Bảng 1. 4: Từ độ bão hòa và nhiệt độ Curie của các ferit loại M [10].
Hợp chất

BaFe12O19
SrFe12O19
PbFe12O19

Từ độ bão hòa trên một đơn vị thể tích MS, trên một gam σS, số magneton
Bohr trên một mol - NB và nhiệt độ Curie TC của BaM, SrM và PbM đƣợc liệt kê
trong bảng 1.4. Giá trị của NB tại 0 K của cả 3 hợp chất xấp xỉ 20 µB, phù hợp với
giá trị tính toán bằng lý thuyết từ cấu trúc từ theo các phƣơng trình (1.1) và (1.2).
Hình 1.4 biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ bão hòa MS ở gần điểm
Curie của BaM và SrM. Mặc dù có sự khác nhau giữa các kết quả nghiên cứu
nhƣng các đặc trƣng từ của các ferit loại M có thể nhận xét nhƣ sau:
-

Từ độ bão hòa giảm dần theo thứ tự: SrM, BaM và PbM.

-

Nhiệt độ Curie cũng giảm theo thứ tự tƣơng tự từ độ bão hòa.

7

Nguyễn Thùy Trang


Trong cấu trúc lục giác, hai vị trí tứ diện đƣợc xếp liền kề với nhau và giữa
chúng có 1 ion kim loại chung cho cả hai vị trí. Ion kim loại này chiếm vào vị trí

trung chuyển giữa hai vị trí, mà vị trí đó nằm chính giữa 3 ion oxi. Giả sử các thông
số là lý tƣởng, thì không gian trống giữa 3 ion oxi là nhỏ. Điều này có nghĩa là, các
ion kim loại muốn chiếm chỗ vào giữa 3 ion oxi thì bắt buộc không gian giữa 3 ion
oxi phải đƣợc giãn rộng ra, giống nhƣ trƣờng hợp điền kẽ vào vị trí tứ diện trong
mạng spinel. Tƣơng tự, trong khối R, hai ion Fe

3+

chiếm chỗ vào hai vị trí bát diện

kề nhau. Tuy nhiên, trong trƣờng hợp này do có hai ion oxi chung, vì vậy sẽ không
có điểm bất thƣờng xung quanh chúng, nghĩa là việc các ion Fe

3+

chiếm chỗ các vị

trí bát diện không gây ra hiện tƣợng giãn, nở trong cấu trúc.

Hình 1. 4: Từ độ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ của ferit loại M: (1) BaM và (2) SrM
[10].
Bảng 1. 5: Hằng số mạng, trọng lượng phân tử và mật độ tính theo giản đồ nhiễu xạ
tia X của các ferit loại M [10].

8

Nguyễn Thùy Trang


Hợp chất

BaFe12O19
SrFe12O19
PbFe12O19

Bảng 1.5 liệt kê hằng số mạng a, c, mật độ ρXRD tính theo giản đồ nhiễu xạ
tia X và trọng lƣợng phân tử của các ferit lục giác loại M. Vì Sr là kim loại có khối
lƣợng phân tử (87,62 g) nhỏ hơn Ba và Pb (137,33 g và 207,2 g) nên ferit SrM có
mật độ và trọng lƣợng phân tử thấp nhất.
1.1.2.2.

Dị hƣớng từ.

Dị hƣớng từ tinh thể là dạng năng lƣợng trong các vật có từ tính có nguồn
gốc liên quan đến tính đối xứng tinh thể và sự định hƣớng của mômen từ. Trong
tinh thể, mômen từ luôn có xu hƣớng định hƣớng theo một phƣơng ƣu tiên nào đó
của tinh thể tạo nên khả năng từ hóa khác nhau theo các phƣơng khác nhau của tinh
thể, đó là tính dị hƣớng từ.
Mỗi tinh thể có một hƣớng nào đó mà độ từ hóa luôn có xu hƣớng định
hƣớng theo phƣơng đó, và theo hƣớng đó, quá trình từ hóa sẽ diễn ra dễ nhất gọi là
trục dễ từ hóa. Và khi từ hóa theo hƣớng khác (lệch 900 so với trục dễ) thì quá trình
từ hóa sẽ khó hơn, và sẽ rất khó đạt trạng thái bão hòa từ, và trục đó gọi là trục từ
hóa khó.
Theo J.Smit [16], năng lƣợng dị hƣớng từ là năng lƣợng cần thiết để làm quay
vectơ từ độ từ phƣơng từ hóa dễ về phƣơng từ hóa khó. Cách hiểu đơn giản về dị
hƣớng từ tinh thể là năng lƣợng liên quan đến tính đối xứng tinh thể. Nhƣng về thực
chất, năng lƣợng dị hƣớng từ tinh thể là dạng năng lƣợng có đƣợc do liên kết giữa
mômen từ spin và mômen từ quỹ đạo (liên kết spin - quỹ đạo) và do sự liên kết

9

Nguyễn Thùy Trang


của điện tử với sự sắp xếp của các nguyên tử trong mạng tinh thể (tƣơng tác với
trƣờng tinh thể).
Dị hƣớng từ tinh thể mô tả định hƣớng của độ từ hóa. Một cách tổng quát,
năng lƣợng dị hƣớng từ tinh thể đƣợc biểu diễn bởi chuỗi các hàm cơ bản liên
quan tới góc giữa vectơ từ độ và trục dễ từ hóa.
Trong ferit lục giác loại M, mặc dù sự có mặt của cấu trúc lập phƣơng spinel
nhƣng tính đối xứng chung của tinh thể là đơn trục (cấu trúc lục giác). Dị hƣớng từ
của ferit lục giác khá lớn mặc dù ion từ chính của các ferit này là Fe

3+

không có

mômen từ quỹ đạo. Dị hƣớng từ tinh thể lớn của ferit lục giác loại M đƣợc giải
thích là do ảnh hƣởng của ion Fe

3+

nằm trong vị trí chóp kép, ở đây một ion Fe

đƣợc bao quanh bởi 5 ion oxi. Bằng lý thuyết sự phân bố của ion Fe

3+

3+

ở vị trí này là

nguyên nhân gây nên tính dị hƣớng từ đơn trục của ferit lục giác. Hằng số dị hƣớng
5

-3

của ferit lục giác loại M lớn và xấp xỉ 10 Jm . Năng lƣợng dị hƣớng từ tinh thể
đƣợc biểu diễn theo công thức sau:
a

Với  là góc hợp bởi vectơ từ độ và trục dễ từ hóa c,
của vectơ từ độ trong mặt phẳng vuông góc với trục dễ từ hóa c. Từ độ quay theo
o

trục c, năng lƣợng dị hƣớng tăng với góc  và đạt giá trị lớn nhất khi  = 90 , sau
o

đó giảm dần về giá trị ban đầu khi  = 180 . Trong đó: K1, K2, K3, K4 là các hằng
số dị hƣớng, chúng phụ thuộc vào bản chất vật liệu và nhiệt độ. Khi vật thể từ đạt
giá trị cân bằng bền, thì năng lƣợng tự do của nó là hằng số và nó thỏa mãn các
điều kiện cực tiểu hóa [10].
Hằng số dị hƣớng từ tinh thể của ferit lục giác loại M phụ thuộc vào nhiệt độ
theo hàm bậc 3:
K

(T )
1

K1 (0)

10

Nguyễn Thùy Trang


Hằng số dị hƣớng từ thay đổi theo quy luật SrM > BaM > PbM, tƣơng tự
nhƣ sự thay đổi của từ độ bão hòa mặc dù trong một số trƣờng hợp sự khác nhau
giữa SrM và BaM không rõ ràng.
Gọi HA là trƣờng dị hƣớng làm quay vectơ từ độ về phƣơng dễ từ hóa sau
khi nó bị từ trƣờng ngoài làm lệch khỏi phƣơng dễ từ hóa một góc θ. Theo nguyên
tắc cực tiểu hóa năng lƣợng, ta có:



HA
Nhƣ vậy, với cấu trúc tinh thể đơn trục, ta có H A 

2K

1

. Giá trị K1 của SrM

MS
6

3

đo đƣợc tại nhiệt độ phòng là K1 = 3,3x10 (erg/cm ).
Giá trị của từ trƣờng dị hƣớng đƣợc xác định dễ dàng thông qua giá trị của
hằng số dị hƣớng từ K1 và từ độ bão hòa MS. Hằng số dị hƣớng K1 và trƣờng dị
hƣớng HA của các ferit lục giác đƣợc liệt kê trong bảng 1.6. Từ các số liệu trên ta
thấy SrM có tính chất từ tốt hơn BaM và PbM. Đây cũng là vật liệu phù hợp làm
nam châm vĩnh cửu hơn cả.
Bảng 1. 6: Hằng số dị hướng từ và trường dị hướng của các ferit lục giác [10].
Hợp chất

BaFe12O19
SrFe12O19
PbFe12O19

1.1.2.3.

Lực kháng từ.

Có thể nói lực kháng từ của các nam châm ferit nhƣ nam châm thiêu kết và nam
châm kết dính của BaM, SrM và PbM có nguồn gốc từ đặc trƣng từ của các hạt

11

Nguyễn Thùy Trang


đơn đômen với dị hƣớng từ tinh thể cao. Đƣờng kính tới hạn của một hạt (ở trạng
thái đơn đômen) đƣợc tính theo công thức nhƣ sau [10]:
DC 

Trong đó σw là năng lƣợng vách đômen trên một đơn vị thể tích và

σw = 4(AK)

1/2

Với A là hằng số tƣơng tác. Đối với các hạt có đƣờng kính nhỏ hơn DC, quá
trình từ hóa là quá trình quay các hạt đơn đômen, giả sử với hệ số khử từ N, lực
kháng từ có thể biểu diễn nhƣ sau:

i

Đối với các quá trình từ hóa của một đám bột, Stoner và Wohlfarth đã giả sử
rằng quá trình quay không bị ảnh hƣởng của bất kì một tƣơng tác nào vào kết luận
rằng hệ số lực kháng từ đạt đƣợc là 0,48 đối với các bột định hƣớng ngẫu nhiên.
Lực kháng từ đƣợc biểu diễn:
 0, 48(

H
i

C

Trong hợp chất ferit lục giác loại M, các tinh thể dễ dàng phát triển dọc theo
trục c vì vậy dị hƣớng hình dạng làm giảm iHC hơn so với với các hạt hình cầu. Tuy
nhiên bằng thực nghiệm, ngƣời ta không thể đạt đƣợc giá trị của iHC theo phƣơng
trình (1.10) đối với các bột ferit lục giác. Khuyết tật mạng, sự tồn tại của các pha
khác, biến dạng địa phƣơng, sự thay đổi địa phƣơng trong dị hƣớng, sự bất đồng
nhất của từ trƣờng trong cấu trúc dạng tấm… là những nguyên nhân có thể.
Lực kháng từ phụ thuộc rất nhiều vào kích thƣớc của hạt, khi kích thƣớc hạt
giảm thì lực kháng từ tăng dần đến cực đại và sau đó tiến về không. Sự phụ thuộc
theo công thức:



H



C



(1.10)


12

Nguyễn Thùy Trang


Với DC là kích thƣớc đơn đômen, D là kích thƣớc siêu thuận từ, d là kích
thƣớc hạt, HC0 là lực kháng từ khi nhiệt độ T gần 0 K.
Kích thƣớc hạt từ đóng vai trò quyết định giá trị lực kháng từ của các mẫu.
Bằng thực nghiệm với các vật liệu từ khác nhau ngƣời ta đã đƣa ra đồ thị về sự phụ
thuộc lực kháng từ HC vào đƣờng kính của các hạt tạo nên vật liệu (hình 1.5).

Hình 1. 5: Sự phụ thuộc lực kháng từ iHC vào kích thước hạt [10].
Hình 1.5 cho thấy có 4 vùng:
1. Vùng đa đômen: kích thƣớc hạt đủ lớn, chứa nhiều đơn đômen. Quá
trình
từ hóa do dịch chuyển vách (chủ yếu) và quay mômen từ. Lực kháng từ iHC giảm
khi kích thƣớc hạt tăng.

2. Vùng đơn đômen và đa đômen chồng lẫn nhau, nhƣng đơn đômen
là chủ
yếu (DS). Tại vùng này, lực kháng từ iHC có giá trị cực đại.
3. Vùng đơn đômen với trạng thái bền, kích thƣớc đơn đômen giảm và
i HC
giảm.
4.

Vùng siêu thuận từ: kích thƣớc hạt thỏa mãn tiêu chí siêu thuận từ và lực

kháng từ iHC bằng không.
1.2.

Một số phƣơng pháp chế tạo hạt SrM có kích thƣớc dƣới micromét.


13

Nguyễn Thùy Trang