Nghiên cứu một số tính chất của vật liệu perovskite la2 3pb1 3mn1 xzn¬xo3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



VŨ QUANG THỌ

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE

La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội-2014
1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



VŨ QUANG THỌ

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE

La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3

Vật lý chất rắn
Mã ngành: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn: GS.TS. Nguyễn Huy Sinh

Hà Nội-2014
2


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành tới GS.TS. Nguyễn
Huy Sinh-Người thầy-Nhà khoa học đã tận tình chỉ bảo, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất
và trực tiếp hướng dẫn em hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Thầy giáo TS. Nguyễn Bá Đức – Hiệu trưởng trường
ĐH Tân Trào đã tạo mọi điều kiện cho tôi có được thời gian học tập và nghiên cứu.
Em xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ trong Bộ môn Vật lý chất rắn, đặc biệt
là tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các Thầy cô, các Cán bộ của Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp,
Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà nội đã tạo mọi điều kiện tốt
nhất giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Nhân dịp này tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các đồng nghiệp của tôi trong Khoa
Tự nhiên-Kỹ thuật Công nghệ cùng Ban giám hiệu nhà trường ĐH Tân Trào đã tạo mọi
điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng tôi xin được dành tình cảm sâu sắc nhất, lòng biết ơn vô hạn tới Bố,
Mẹ và những người thân trong gia đình, những người đã luôn song hành động viên,
khích lệ tôi để tôi có thể hoàn thành luận văn này.

Hà Nội, tháng 6 năm 2014
Học viên

Vũ Quang Thọ

3

TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
[1]

Nguyễn Hữu Đức (2004), Vật liệu từ liên kim loại, NXB Đại học

Quốc gia Hà Nội, tr. 25, 223–224.
[2]

Vũ Văn Khải (2013),Tính chất điện và từ của các perovskite

La2/3Ca1/3(Pb1/3)Mn1-xTMxO3 (TM = Co, Zn)trong vùng nhiệt độ 77K – 300K,
Luận án tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia
Hà Nội.
[3]

Vũ Thanh Mai (2007), Nghiên cứu các chuyển pha và hiệu ứng thay

thế trong các perovskite maganite, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
[4]

Đào Nguyên Hoài Nam (2001), Các tính chất thủy tinh từ trong một

số vật liệu perovskite ABO3, Luận án Tiến sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên, Đại
học Quốc gia Hà Nội.
[5]

Nguyễn Huy Sinh (2007), Tập bài giảng: Các vấn đề mới của từ học
hiện đại,
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Tiếng Anh
[6] Anderson P.W et al., (1975), “Theory of spin glasses”, Journal of Physics F:
Metal Physics 5, pp. 965
[7] Anderson P.W. (1950), “Antiferromagnetism. Theory of superexchange
interaction”, Physical Review 79, pp. 350.
[8] Anderson P.W., and Hasegawa H. (1955), “Considerations on double
exchange”, Physical Review 100, pp. 675–681.
[9] Awana V.P.S., Schmitt E., and Gmelin (2000), “Effect of Zn substitution on
paramagnetic to ferromagnetic transition temperature in La 0,67Ca0,33Mn1xZnxO3 colossal

magnetoresistance materials”, Journal of Applied Physics


4


87(9), pp. 50345036.
[10]

Dagotto E., Hotta T., Moreo A. (2001), “Colossal Magnetoresistance

materials: The key role of phase separation”, Physics Reports 334, pp. 1153.
[11]
deGennes P.G. (1960), “Effect of double exchange in magnetic
Crystals”,
Physical Review 118, pp. 141–145.
[12]

Dhahri N., Dhahri A., Cherif K., Dhahri J., Taibi K., Dhahri E. (2010),
“Structural, magnetic and electrical properties of La0.67Pb0.33Mn1-xCoxO3
[13]
Goldschmidt M.V. (1958), Geochemistry, Oxford University Press,
pp.178.
[14]

Kittel C. (1986), Introduction to Solide state Physics, Sixth edition,

John Wiley and Sons, Inc., New York, Chichester, Brisbance, Toronto,
Singapore, tab. 1, pp. 55.
[15]

Kumar V.S and Mahendiran R. (2011), “Effect of impurity doping at

the Mn-site on magnetocaloric effect in Pr 0,6Ca0,4Mn0,96B0,04O3 (B = Al, Fe, Cr,
Ni, and

Ru)”, Journal of Applied physics 109, pp. 0239031 – 0239037.
[16]
Sotirova-Haralambeva E.V., Wang X.L., Liu K.H., Silver T.,
Konstantinov K.,
Horvat J. (2003), “Zinc doping effects on the structure, transport and
magnetic properties of La0.7Sr0.3Mn1-xZnxO3 manganite oxide”, Science and
Technology of Advanced Material 4, pp. 149–
[17]
“Field-

Li X.G., Fan X.J., Ji G., Wu W.B., Wong K.H., Choy C.L., Ku H.C. (1999),

induced crossover from cluster-glass to ferromagnetic state in
La0,7Sr0,3Mn0,7Co0,3O3”, Journal of Applied Physics 85(3), pp 1663–1666.
[18]
S.,

Pattabiramana M., Adepub R., Singh N.P., Venkatesh R., Angappane

Ramaa N., Rangaraian G. (2008), "Phase competition driven temperature
broadening of colossal magnetoresistance in La0.815Sr0.185MnO3”, Journal of

Alloys and Compounds 452, pp. 230–233.


[19]
L.,

Pena A., Gutierrez J., Barandiaran J.M., Pizarro J.L., Rojo T., Lezama

Insausti M. (2001), “Magnetic in La0,67Pb0,33(Mn0,9TM0,1)O3 (TM = Fe, Co, Ni)

5


CMR perovskite”, J. Magn. Magn. Mater. 226, pp. 831–833.
[20]
Sotirova-Haralambeva E.V., Wang X.L., Liu K.H., Silver T.,
Konstantinov K.,
Horvat J. (2003), “Zinc doping effects on the structure, transport and
magnetic properties of La0.7Sr0.3Mn1-xZnxO3 manganite oxide”, Science and

Technology of Advanced Material 4, pp. 149–152.
[21]
Zener C. (1951), “Interaction between the d-shells in the transition
metals”,
Physical Review 81, pp. 440.
[22]
Maheswar Repaka D.V., Tripathi T.S., Aparnadevi M., and
Mahendiran R.,
(2012), “Magnetocaloric effect and manetothermopower in the romm
temperature ferromagnet Pr0,6Sr0,4MnO3”, Journal of Applied physics 112, pp.

1239151 – 1239159.


6


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1

So sá

mẫu

do tí
Bảng 3.2

Sự sa

phép

Bảng 3.3

Giá t

La2/3
Bảng 3.4

Các n

7


DANH MỤC CÁC HÌNH, ĐỒ THỊ
Hình 1.1

Cấu tr
trong

Hình 1.2

Sơ đồ

Hình 1.3

Hình d

Hình 1.4

Hình d

Hình 1.5

Méo m

Hình 1.6

Sự xen

Hình 1.7

(a) Sự

nguyê

(b) Sự

nguyê

(c) Sự
SE[21
Hình 1.8
Hình 1.9

Mô hìn

Sự tán

chuyể

Sơ đồ

hình (
Hình 1.10

Sơ đồ

()và d

Nhiệt


Hình 1.11


phụ th
Hình 1.12

Momen

x của h
Hình 2.1

Sơ đồ
rắn

Hình 2.2

Sơ đồ

La2/3P

Hình 2.3

Phản x

Hình 2.4

Sơ đồ

Hình 2.5

Thiết b

ĐH Kh
Hình 2.6

Sơ đồ

Hình 2.7

Sơ đồ

Hình 2.8

Sơ đồ

Hình 3.1

Phổ tá

La Pb

2/3

Hình 3.2

Ảnh

La2/3P
Hình 3.3

Hình 3.4

Giản

(b) La

2

Đường
cứu:


Hình 3.4c

Đường


Hình 3.5
Hình 3.6

Đường

Từ độ

trường

trường
Hình 3.7a
Hình 3.7b

Đường

Đường

La Pb
2/3

Hình 3.8

Hiệu 

La P
2/3

Hình 3.9

Hiệu 

La Pb
2/3

10


MỞ ĐẦU

Sự phát hiện các chất liệu mới cho các ứng dụng công nghệ đã mở ra nhiều cánh
cửa cho sự tiến bộ vượt bậc trong thế kỷ 20. Trong đó các vật liệu mới có từ tính đặc biệt
được sử dụng trong ngành công nghiệp điện tử đã tạo ra một cuộc cách mạng về công
nghệ thông tin. Ngày càng nhiều những phát minh và sự tiến bộ của khoa học được công
bố, từ những tài liệu đó các tính chất quan trọng của nhiều loại vật liệu mới đã được định
hướng để ứng dụng vào những mục đích thực tế. Tuy nhiêncác ứng dụng công nghệ
thường có những yêu cầu nghiêm ngặt về thành phần và các tổ chức vi mô của những vật
liệu được ứng dụng. Chẳng hạn như một mạch tích hợp phải đáp ứng mọi yêu cầu công
nghệ khi chế tạo các linh kiện điện tử.
Phương pháp thực nghiệm có thể đưa chúng ta đến một mục đích lớn hơn hiểu rõ
một số tính chất sẵn có của chất vật liệu, đó là việc cải tiến vật liệu để có được các đặc
tính vượt trội hơn phục vụ cho ứng dụng đều mang đến tính cách mạng trong sự thúc đẩy
sự phát triển vượt bậc của công nghệ. Trong thực tế hầu hết các vật liệu mới đều được
phát hiện nhờ sự tìm tòi không biết mệt mỏi của các nhà Khoa học nhằm cải thiện, khám
phá thế giới xung quanh ta và nâng cao chất lượng cuộc sống.
Một vấn đề mà các nhà Vật lý thực nghiệm có nhiều hứng thú đó là việc tìm hiểu
sự thay đổi các đặc tính của vật liệu dựa vào các thay đổi về thành phần, cấu trúc và các
điều kiện công nghệ chế tạo,……
Từ những năm 1970 người ta đã phát hiện ra rằng có thể sử dụng thuộc tính spin
của điện tử để ứng dụng trong công nghệ chế tạo thiết bị điện tử. Do các điện tử có các
spin xác định có xác xuất tán xạ khác nhau đối với phương xác định khác nhau của các
momen từ định sứ, vì vậy ta có thể dùng từ trường ngoài để định hướng lại các momen
từ. Trên cơ sở đó điều khiển các spin của điện tử và làm thay đổi điện trở của vật liệu,
điều này tương tự như việc dùng điện trường để thay đổi điện tử hay lỗ trống trong vật
liệu bán dẫn. Nhưng cơ chế điều khiển bằng từ trường phức tạp hơn, tinh vi hơn cơ chế

11


điều khiển bằng điện trường. Đó là cơ sở cho việc nghiên cứu cũng như ứng dụng các tính
chất, các hiệu ứng vật lý mới trong lĩnh vực từ-điện học [14].
Đã có nhiều loại vật liệu từ được nghiên cứu trên thế giới, mỗi loại vật liệu đều có
những tính chất ưu việt của nó. Xét về mặt ứng dụng, mỗi tính chất của vật liệu đều đóng
góp vào sự phát triển của khoa học và công nghệ. Trong những năm gần đây vật liệu từ
Perovskite có cấu trúc ABO3 đã được đưa vào ứng dụng. Những tính chất ưu việt của loại
vật liệu này ngày càng được khai thác nhiều hơn cả về lý thuyết và thực nghiệm. Mặc dù
vật liệu được phát hiện từ năm 1964 khi H.D. Megaw nghiên cứu cấu trúc tinh thể CaTiO 3
nhưng đến nay nó vẫn là đề tài hấp dẫn cho các nhà khoa học.
Họ vật liệu có công thức tổng quát là Ln1-xAxMnO3 (Ln = La, Pr, Nd,……và A=
Pb, Sr, Ca, Ba….) đã được nghiên cứu và hấp dẫn các các nhà vật lý trong nước cũng như
trên thế giới [18]. Các tính chất vật lý của vật liệu Perovskite đã và đang có nhiều hứa hẹn
những ứng dụng vô cùng quý báu trong ngành công nghiệp điện tử, trong các ngành khoa
học kỹ thuật khác và trong đời sống
Ở

nước ta, vật liệu Perovskite cũng đã được nghiên cứu từ hơn một thập kỷ qua.

Luận án tiến sỹ của tác giả Đào Nguyên Hoài Nam (2001), của tác giả Nguyễn Văn Khiêm
(2001) ở Viện Khoa học Vật liệu đã nghiên cứu một số vật liệu có cấu trúc Perovskite.
Trong các nghiên cứu của các tác giả này chủ yếu đi sâu vào tìm hiểu tính chất thủy tinh
spin trong vật liệu và cũng có đề cập tới hiện tượng pha loãng mạng từ.
Luận án Tiến sỹ của tác giả Vũ Thanh Mai( 2007) trường Đại học Khoa học Tự
nhiên - ĐHQG Hà Nội đã đi sâu nghiên cứu một số tính chất của hệ vật liệu Perovskite
Ln1-xCaxMnO3– , xem xét sự ảnh hưởng của nồng độ khuyết thiếu Oxi tới cấu trúc và một
số tính chất điện, từ của hệ. Trong luận án này tác giả còn thực hiện việc pha tạp lỗ trống

gián tiếp vào vị trí A trong cấu trúc ABO 3 làm cho nhiệt độ chuyển pha Curie của vật liệu
tăng lên xấp xỉ nhiệt độ phòng, đồng thời cũng làm một vài tính chất điện và từ thay đổi
[19]. Đặc biệt việc pha tạp Pb vào vị trí La đã làm cho nhiệt độ Curie tăng lên tới 350 K
[4].

12


Trong nhiều năm qua tai Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp – Khoa Vật lý - Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội nhóm nghiên cứu của GS,TS. Nguyễn Huy Sinh
đã tiến hành nghiên cứu một cách có hệ thống về vật liệu Perovskite ABO 3 và các hợp chất
pha tạp với những tính chất vật lý như tính chất điện, từ, nhiệt..v.v. Đặc biệt các tác giả đã
khai thác các hệ vật liệu với A là các nguyên tố đất hiếm, B là Mangan. Trên nền vật liệu
đó A được thay thế một phần bằng các Kim loại kiềm thổ và B được thay thế một phần
bằng các kim loại chuyển tiếp 3d. Các kết quả nghiên cứu cho thấy: Các hệ hợp chất
nghiên cứu đều cho những tính chất vô cùng hấp dẫn cả về lý thuyết và ứng dụng [5]. Với
hy vọng tìm hiểu và đóng góp thêm nhũng thông tin mới về các tính chất của hệ vật liệu
Perovskite chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn là:
Nghiên cứu một số tính chất của vật liệu Perovskite La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3
Đối tượng của luận văn là tìm hiểu công nghệ và ứng dụng để chế tạo các hợp chất
Perovskite La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3với x= 0,00 và x=0,05 đồng thời nghiên cứu một số tính
chất của chúng.
Bố cục của luận văn: Bao gồm phần giới thiệu và 3 chương. Cuối cùng là danh
mục các tài liệu tham khảo
Cụ thể như sau:
Mở đầu
Chƣơng 1: Cấu trúc tinh thể và cơ sở lý thuyết về Perovskite
Chƣơng 2:Các phương pháp thực nghiệm
Chƣơng 3:Kết quả và thảo luận
Kết luận chung

Tài liệu tham khảo

13


CHƯƠNG1: CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ PEROVSKITE

1.1. Cấu trúc lý tưởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3.
Năm 1964, H.D. Megaw đã phát hiện ra một cấu trúc tinh thể đặc biệt của khoảng
chất CaTiO3, ông gọi là cấu trúc perovskite.Thuật ngữ này ngày nay được sử dụng chung
cho các vật liệu perovskite và có công thức chung là ABO 3. Hình 1.1 mô tả cấu trúc
perovskite lý tưởng của LaMnO3 thuộc cấu trúc perovskite lý tưởng ABO 3. Nhận thấy
rằng, mỗi ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các hằng số mạng a = b = c và góc
  90o . Các cation La (vị trí A) thuộc tám đỉnh của hình lập phương, tâm của các

mặt hình lập phương là vị trí của các anion oxy. Vị trí của cation Mn (vị trí B) nằm tại tâm
của hình lập phương. Với cấu trúc như vậy, ta thấy có 8 cation La (A) và 6 anion oxy sắp
xếp lý tưởng xung quanh mỗi cation Mn (B), quanh mỗi cation La có 12 anion oxy phối vị.

La

O2

Mn

Hình 1.1. Cấu trúc perovskite lý tưởng (a), sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc
perovskite lý tưởng.
14

Trong hợp chất perovskite manganite LaMnO3 tồn tại các bát diện MnO6 nội tiếp
trong ô mạng cơ sở. Ta có thể biểu diễn cấu trúc perovskite bao gồm các bát diện MnO 6
sắp xếp cạnh nhau được tạo thành từ 6 anion oxy và một cation Mn. Hình 1.1b mô tả cấu
trúc tinh thể của LaMnO3 khi tịnh tiến trục toạ độ đi 1/2 ô mạng. Với cách mô tả này ta có
thể thấy góc liên kết MnOMn = 180 độ dài các liên kết MnO theo các trục là bằng
nhau trong trường hợp cấu trúc perovskite manganite lý tưởng.
Tính bền vững của cấu trúc perovskite phụ thuộc chủ yếu vào kích thước lần lượt
của những điểm A và B. Nếu có một kích thước không tương xứng giữa các điểm A và
điểm B, cấu trúc perovskite sẽ trở nên biến dạng. Goldschmidt(1958)[13]định nghĩa một
thừa số dung hạn:
(1.1)
√

Trong đó rA và rB là các bán kính trung bình của các ion lần lượt chiếm lĩnh các điểm A
và điểm B, và rO là bán kính ion của oxy. Với perovskite lập phương lý tưởng 1. Tiêu chí
này được thỏa mãn nếu bán kính của cation điểm A bằng với của oxy
(0.140nm) và bán kính của cation điểm B bằng (√ -1)rO = 0.058nm.

Nếu xấp xỉ bằng 1, các nguyên tử bị dịch chuyển khỏi những vị trí lý tưởng của nó
để tối thiểu hóa công thoát và một cấu trúc perovskite biến dạng được hình thành. Các
perovskite bền vững có thể đạt được trong khoảng 0.89 < < 1.02. Các độ lệch lớn hơn 1 sẽ
dẫn đến một cấu trúc khác.
Trong hệ hợp chất La1-xAxMnO3 (A là các cantion hóa trị hai như Ca, Sr...) khi nồng
độ x = 0, hợp chất cơ sở LaMnO3 không pha tạp là chất điện môi phản sắt từ. Cấu trúc lập
phương lý tưởng này chịu ảnh hưởng lớn khi nồng độ nguyên tố pha tạp x tăng. Tuỳ theo bán
kính ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ thay đổi. Cấu trúc vật liệu không còn là lập
phương. Các góc liên kết MnOMn và độ dài liên kết MnO theo các trục cũng thay đổi. Do
đó, sẽ xuất hiện sự méo mạng Jahn – Teller (J-T), gây ra những ứng suất nội tại trong vật liệu
và do đó nhiều hiệu ứng khác cũng xuất hiện (như sự cạnh tranh

15


tương tác trao đổi kép (DE), tương tác siêu trao đổi (SE) và sự cạnh tranh giữa chúng) làm
cho tính chất vật lý của vật liệu biến đổi trong một khoảng rộng của nồng độ pha tạp.
Những sự thay đổi đó có khả năng ứng dụng trong công nghiệp điện tử, trong kỹ thuật và
trong đời sống [7].
1.2. Ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện MnO6 lên tính chất vật lý trong
hệ vật liệu perovskite manganite.
Trước hết chúng ta nghiên cứu sự hình thành của trường bát diện trong cấu trúc tinh thể
của cấu trúc perovskite và những ảnh hưởng của nó tới sự sắp xếp của các điện tử trong
trường tinh thể. Ở phần trên chúng ta đã biết, đặc trưng tinh thể quan trọng của cấu trúc
perovskite LaMnO3 là sự tồn tại bát diện MnO6. Cấu trúc này rất nhạy với với những sự
thay đổi trong cấu trúc tinh thể, cho nên nó ảnh hưởng trực tiếp và rất mạnh lêncác tính
chất điện, từ của perovskite manganite. Trên cơ sở cấu trúc bát diện MnO 6 và sự tương tác
tĩnh điện giữa các ion Mn

3+

2-

và ion O chúng ta nghiên cứu sự hìnhthành "trường tinh thể

bát diện", "trật tự quỹ đạo", "sự tách mức năng lượng" và ảnh hưởng đến sự sắp xếp các
điện tử trên các mức năng lượng trong trường tinh thể của lớp điện tử d của các ion kim
loại chuyển tiếp. Từ cấu trúc tinh thể perovskite (hình 1.1) chúng ta có thể thấy 6 ion O
mang điện tích âm ở đỉnh của bát diện và một ion kim loại chuyển tiếp Mn

3+

2-

mang điện

dương ở tâm của bát diện. Lý thuyết trường tinh thể coi liên kết giữa ion trung tâm mang
điện tích dương và các ion oxy mang điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh điện (tương tác
Culomb). Trường tĩnh điện tạo bởi các ion oxy nằm ở đỉnh bát diện như ở hình 1.1 được
gọi là trường tinh thể bát diện (octahedra field).

16


Sự tách mức năng lượng và
trường tinh thể bát diện gây ảnh
hưởng đến trạng thái của các điện tử
d của các ion kim loại chuyển tiếp.
Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ
đạo có cùng số lượng tử n là suy biến
và có cùng một mức năng lượng. Tuy
nhiên với hợp chất perovskite dưới
tác dụng của trường tinh thể bát diện,
các quỹ đạo d của các ion kim loại
chuyển tiếp được tách ra ở những
mức năng lượng khác nhau. Lớp vỏ

Ion Mn tù do

Hình 1.2. Sơ đồ
Mn

3+

a)
dipole
b)
thể

Dịch chuyển năng lượng do tương tác
Tách mức năng lượng trong trường tinh

điện tử 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l = 2, số lượng
tử từ m = 0, ± 1, ± 2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital). Các quỹ đạo này được ký
hiệu là d z 2 , d x 2  y 2 , d xy , d yz và d xz . Do tính đối xứng của trường tinh thể, các điện tử
trên các quỹ đạo d

xy

,d

yz

,d

xz

chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau nên có năng

lượng như nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo d z 2 , và d x 2  y 2 chịu cùng một lực đẩy
nên cũng có cùng một mức năng lượng (hình 1.2).
Như vậy trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp

được tách thành hai mức năng lượng. Mức năng lượng thấp hơn gồm các quỹ đạo d xy , d yz
và d xz gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3 và mức năng lượng cao hơn gồm các quỹ đạo d z
2

,

d x 2  y 2 gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2 (Hình 1.2). Năng lượng tách mức trường tinh thể


giữa trạng thái t2g và eg lớn nhất là 1,5 eV. Do sự tách mức như vậy, các điện tử có thể lựa
chọn việc chiếm giữ các mức năng lượng khác nhau t 2g hay eg, điều này dẫn tới hiệu ứng
méo mạng JahnTeller được trình bày ở phần tiếp theo.

17


1.3. Các hiện tƣợng méo mạng trong perovskite manganite.
Theo lý thuyết Jahn–Teller, một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ
đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm
năng lượng tự do.
Xét trường hợp của các kim loại chuyển tiếp cụ thể là các manganite, ion Mn

3+

có

cấu trúc điện tử trên các quỹ đạo 3d không đầy. Dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện,
các quỹ đạo 3d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách ra thành những mức năng lượng
khác nhau. Hình 1.3 và 1.4 cho thấy trên mức năng lượng cao eg có 2 quỹ đạo là d z 2 và d x
2

 y

2

, còn ở mức năng lượng thấp t2g có 3 quỹ đạo là d xy , d yz và d xz .
Bản chất của sự tách mức này có thể giải thích như sau:
Các quỹ đạo eg có hàm sóng dạng:

d2
x

2



y

eg

Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) dx 2 y2 , (b) dz

2

Hình 1.4. Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx