Nghiên cứu một số tính chất điện tử của vật liệu rắn sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
A

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ TRANG

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT
ĐIỆN TỬ CỦA VẬT LIỆU RẮN SỬ
DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM
HÀM MẬT ĐỘ

LUẬN VĂN THẠC SĨ

HÀ NỘI - 2011


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ TRANG

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT
ĐIỆN TỬ CỦA VẬT LIỆU RẮN SỬ DỤNG
PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý toán
Mã số

: 604401

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Người hướng dẫn khoa học:
GS. TS. Bạch Thành Công

HÀ NỘI - 2011


Mục lục
Mở đầu........................................................................................................................................... 1
Chương 1: Vật liệu oxit TiO2 , pin mặt trời sử dụng TiO2.............................................. 3
1.1. Các tính chất lý- hoá............................................................................................................. 3
1.1.1. Tính chất hoá học............................................................................................................... 3
1.1.2. Tính chất vật lý................................................................................................................... 3
1.2. Các pha kết tinh của TiO2.................................................................................................... 4
1.2.1. Rutile.................................................................................................................................... 4
1.2.2. Anatase................................................................................................................................. 5
1.2.3. Brookite............................................................................................................................... 5
1.3. Đặc tính và ứng dụng của TiO 2........................................................................................... 5
1.3.1. Đặc tính................................................................................................................................ 6
1.3.2. Ứng dụng của vật liệu TiO2.............................................................................................. 10
1.4. Pin mặt trời............................................................................................................................. 11
1.4.1.Pin mặt trời tiếp xúc p-n..................................................................................................... 11
1. 1.4.1.1. Giải thích cơ bản........................................................................................................ 11
1.4.1.2. Sự phát sinh ra các hạt tải tích điện............................................................................. 11
1.4.1.3. Sự phân tách hạt tải tích điện....................................................................................... 13
1.4.1.4. Tiếp xúc p- n.................................................................................................................... 13
1.4.1.5. Kết nối với tải ngoài....................................................................................................... 14
1.4.1.6. Mạch điện tương đương của một pin mặt trời........................................................... 14
1.4.1.7. Phương trình đặc trưng.................................................................................................. 15
1.4.1.8. Thế hở mạch và dòng ngắn mạch................................................................................. 16

1.4.1.9. Ảnh hưởng của kích thước vật lý................................................................................. 16
1.4.1.10. Nhiệt độ của pin............................................................................................................ 17
1.4.2. Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu................................................................................ 19
1.4.3. Pin mặt trời chấm lượng tử............................................................................................... 20
1.4.4. TiO2 pha tạp ứng dụng trong pin mặt trời...................................................................... 22
Chương 2: Tổng quan về lý thuyết phiếm hàm mật độ.................................................... 31
2.1. Vài nét về cơ sở của cơ học lượng tử................................................................................. 31
2.1.1. Phương trình Schrödinger................................................................................................. 31


2.1.2. Nguyên lý biến phân cho trạng thái cơ bản................................................................... 33
2.2. Phương pháp phiếm hàm mật độ........................................................................................ 34
2.2.1. Mật độ điện tử..................................................................................................................... 35
2.2.2. Mô hình Thomas- Fermi................................................................................................... 36
2.2.3. Lý thuyết Hohenberg- Kohn............................................................................................. 37
2.2.4. Phương trình Kohn- Sham................................................................................................ 41
2.3. Phiếm hàm tương quan trao đổi.......................................................................................... 44
2.3.1. Phiếm hàm gần đúng mật độ địa phương (LDA - Local Density Approximation) 44
2.3.2. Gần đúng mật độ spin địa phương (LSDA)................................................................... 46
2.3.3. Gần đúng gradient suy rộng (GGA)................................................................................ 48
Chương 3: Tính chất điện tử của TiO2, TiO2 pha tạp nhôm ( Al), TiO2 pha tạp nhôm
(Al) có nút khuyết oxy................................................................................................................ 53
3.1. Kết quả tính toán đối với tinh thể TiO 2 pha anatase (cấu trúc 2 × 2 ×1 ).................... 53
3.2.Tinh thể TiO2 pha anatase cấu trúc ( 2 × 2 ×1 ) doped Al (Ti15/16Al1/16O32).................. 57
3.3.Tinh thể TiO2 pha anatase cấu trúc 2 × 2 ×1 pha Al khuyết O1 tại vị trí (0.5;
0.75;0.458),(Ti15/16Al1/16O31/32)................................................................................................ 63
3.4. Tinh thể TiO2 pha anatase cấu trúc 2 × 2 ×1 pha Al khuyết O2 tại vị trí (0.75; 0.5;
0.542) ...............................................................................................................................

3.5. Tinh thể TiO2 pha anatase cấu trúc

68
2 × 2 ×1 doped Al khuyết O3 tại vị trí (0.25;

0.75;0.708) .......................................................................................................................

69

Kết luận...........................................................................................................................

75

Tài liệu tham khảo ....................................................................................

76


Viết tắt
CB
CD ns-TiO2
CE
CNTs
DC
DFT
DOS
DSSC
FTO
GEA
GGA
GNPs

HFS
HOMO
IPCE
LDA
LSDA
LUMO
OTE
PBE
PW91
QD
revPBE

Conduction band
Carbon- doped nanostructure TiO2
Couter electrode
Carbon nanotubes
Direct current
Density functional theory
Density of state
Dye-sensitized solar cell
Fluorine doped tin oxide
Gradient expansion approximation
Generalized gradient approximation
Gold nanoparticles
Hartree- Fock- Slater
Highest occupied molecular orbit
Incident photon to current conversion efficiency
Local density approximation
Local spin density approximation
Lowest unoccupied molecular orbit

Optical transparent electrode
Perdew- Burke- Ernzerhof exchange- correlation functional
Perdew- Wang exchange correlation functional
Quantum dot
The revision of the PBE functional by Zhang and Yang

RPBE
Norskov
UV
VB

The revision of the revPBE functional by Hammer, Hansen,
Ultraviolet visible
Valence band


Mở đầu
Ngày nay, nguồn năng lượng trên trái đất ngày càng trở nên khan hiếm. Dù
sớm hay muộn thì trữ lượng của các nguồn nhiên liệu như: than, dầu mỏ, khí đốt
cũng sẽ cạn kiệt. Trong khi đó, nhu cầu năng lượng cho loài người lại ngày càng
tăng. Thêm vào đó, việc sử dụng nhiên liệu hoá thạch làm trái đất nóng lên bởi hiệu
ứng nhà kính và do chính nhiệt lượng của các nhà máy điện thải ra (ô nhiễm nhiệt ).
Ngay cả sự phát triển của điện hạt nhân cũng chỉ giải quyết được vấn đề khí nhà
kính chứ không tránh được gây ô nhiễm nhiệt. Vì vậy con người cần tìm kiếm
những nguồn năng lượng mới nhằm đáp ứng được nhu cầu cho tương lai. Trong khi
24

đó, trái đất luôn nhận được nguồn năng lượng từ mặt trời (khoảng 3. 10 J/ năm,
nhiều hơn khoảng 10.000 lần nhu cầu năng lượng của con người hiện nay. Theo
ước tính của các nhà khoa học chỉ cần sử dụng 0,1% diện tích bề mặt trái đất với

các pin mặt trời hiệu suất chuyển đổi 10% đã có thể đáp ứng đủ nhu cầu năng
lượng của loài người). Đây là nguồn năng lượng siêu sạch gần như vô tận, không
gây ô nhiễm và làm mất cân bằng sinh thái nên được coi là giải pháp cho sự phát
triển bền vững và lâu dài của con người. Việt Nam là một nước nhiệt đới, mặt trời
chiếu sáng gần như quanh năm, vì vậy việc tận dụng nguồn năng lượng siêu sạch
này là vô cùng cần thiết. Để chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng sử
dụng cho các mục đích khác nhau người ta dùng nhiều loại linh kiện trong đó có
pin mặt trời. Pin mặt trời loại mới có sử dụng vật liệu rắn Oxit titan TiO 2 dạng nano
là một hướng nghiên cứu cơ bản và ứng dụng đầy triển vọng. Hiện nay, pin mặt
trời trên cơ sở nano TiO 2 có sử dụng chất nhạy màu (Dye-sensitized solar cellsDSSC) đang được nghiên cứu sôi nổi trên thế giới [26]. TiO2 dùng trong pin mặt
trời được pha tạp các nguyên tố khác nhau với mục đích làm thay đổi cấu trúc vùng
năng lượng của điện tử, thay đổi độ rộng khe năng lượng và cùng với nó là tính
chất quang của vật liệu.
Nghiên cứu về pin mặt trởi trên cơ sở nano TiO 2 sử dụng chất nhạy màu
bằng phương pháp mô hình hoá là một vấn đề không dễ dàng cho nên trong khuôn
khổ luận văn cao học chúng tôi tập trung nghiên cứu về vai trò của pha tạp thay thế
vào vật liệu rắn Oxit titan TiO 2 để hiểu và giải thích vai trò của công nghệ này
trong chế tạo pin mặt trời.
1


Nội dung chính của luận văn gồm 3 chương.
Chương 1: Vật liệu oxit titan TiO2, Pin mặt trời sử dụng TiO2
Chương 2: Tổng quan về lý thuyết phiếm hàm mật độ.
Chương 3: Tính chất điện tử của TiO2, TiO2 pha tạp nhôm (Al), TiO2

pha tạp nhôm (Al) có nút khuyết oxy.

2

CHƯƠNG 1
VẬT LIỆU OXIT TITAN TiO2, PIN MẶT TRỜI SỬ DỤNG TiO2
TiO2 là chất bán dẫn có vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã
được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp.Thông thường, TiO 2 là chất bột màu
trắng, có kích cỡ micromet rất bền, không độc và rẻ tiền. Ở kích cỡ này, nó được
dùng để tạo màu trắng trong công nghiệp sơn và hoá mỹ phẩm từ 100 năm nay.
Nhưng gần đây, các nhà khoa học đã phát hiện thấy khi đưa TiO 2 xuống kích thước
nanomet thì nó thể hiện những tính chất vật lý và hoá học khác hẳn. Nhận thấy
được đặc tính cực kỳ ưu việt của vật liệu này, TiO 2 đã thu hút được nhiều sự chú ý
của các nhà khoa học, vật liệu TiO 2 cùng các phase của nó có tiềm năng ứng dụng
lớn trong công nghệ bao gồm: ứng dụng trong hoạt động quang xúc tác, ứng dụng
trong quá trình chuyển hoá năng lượng mặt trời thành điện năng và ứng dụng trong
các thiết bị bán dẫn điện tử spin.
1.1. Các tính chất lý - hoá
1.1.1 Tính chất hoá học [1]
TiO2 trơ về mặt hoá học, có tính chất lưỡng tính, không tác dụng với nước,
dung dịch axit loãng (trừ HF) và kiềm, chỉ tác dụng chậm với axit khi đun nóng lâu
và tác dụng với kiềm nóng chảy. TiO 2 bị H2SO4 đặc nóng, HCl, kiềm đặc nóng
phân huỷ.
1.1.2. Tính chất vật lý
Ở điều kiện thường TiO2 là chất rắn màu trắng, trở nên vàng khi đun nóng. TiO 2

cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt. Nhiệt độ nóng chảy của TiO 2 vào cỡ
0

1870 C. TiO2 xuất hiện trong tự nhiên không bao giờ ở dạng nguyên chất, nó
tồn tại chủ yếu trong hợp kim với sắt, trong khoáng chất và trong các quặng
đồng. Bảng 1.1 tổng kết một vài thông số quan trọng về tính chất quang của vật
liệu TiO2 kết tinh ở các pha khác nhau.

3


Bảng1.1. Tính chất quang của TiO2 .
Pha

Chiết suất

Hệ số khúc xạ

Anatase

2.49

2.488

Rutile

2.903

2.609

1.2. Các pha kết tinh của TiO2
TiO2 có thể kết tinh ở ba dạng cơ bản sau: Rutile, Anatase, Brookite. Cấu
trúc tinh thể của mỗi dạng được tổng kết trong bảng 1.2 và thể hiện trên hình 1.1
Bảng 1.2. Số liệu về tính chất và cấu trúc của TiO2.
Pha

Rutile

Anatase

Brookite

Tứ giác

Tứ giác

Trực giao

Hệ tinh thể
Hằng số mạng, thể tích

a( Ao )

4.5845

3.7842

9.184

b( Ao )

5.447

c( Ao )
3

V( Ao )

2.9533

9.5146

5.145

62.07

136.25

257.38

1.2.1. Rutile
Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO 2, rutile có cấu trúc tinh thể tứ giác
với khe năng lượng điện tử là 3.0 eV. Vật liệu trong pha này có độ xếp chặt cao
3

nhất so với hai pha kia và có khối lượng riêng là 4.2 g/cm . Rutile có kiểu mạng
Bravais tứ giác với các hình bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh (hình 1.1a).

4


(a) Rutile

(b) Anatase

(c) Brookite

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể trong các pha của TiO2.
(màu trắng là các nguyên tử Ti, màu đỏ là các nguyên tử O)
1.2.2. Anatase
Anatase là pha tinh thể có hoạt tính quang xúc tác mạnh nhất trong 3 dạng
tồn tại của TiO2. Tinh thể trong pha này có diện tích bề mặt lớn và độ linh động của
điện tử cao hơn so với pha rutile. Đây là một đặc điểm quan trọng giải thích vì sao
pha anatase hay được sử dụng hơn rutile hay brookite. Anatase có cấu trúc tinh thể
tứ giác, có độ rộng khe năng lượng trong phổ năng lượng điện tử là 3.2 eV và khối
3

lượng riêng 3.9 g/cm . Tuy Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ giác như Rutile
nhưng các hình bát diện xếp tiếp xúc cạnh với nhau và trục của tinh thể bị kéo dài
như trên hình 1.1b.
1.2.3. Brookite
Brookite là pha có hoạt tính quang hoá rất yếu. Brookite có độ rộng khe
3

năng lượng điện tử là 3.4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm (hình 1.1c). Do vật liệu
màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile, hơn nữa,
khả năng quang xúc tác của brookite hầu như không có nên hai pha anatase và
rutile được sử dụng nhiều hơn. Đặc biệt khi hạt TiO 2 có kích thước rất nhỏ (cỡ
nanomet) thì có những tính chất vật lý và hoá học khác hẳn so với dạng khối. Nhìn
chung, TiO2 được xem là vật liệu có tiềm năng quan trọng ứng dụng trong hoạt
động quang xúc tác, pin mặt trời và các thiết bị bán dẫn điện tử spin.
1.3. Đặc tính và ứng dụng của TiO2

5


Như đã nói, khi vật liệu TiO2 có kích thước cực nhỏ- cỡ nanomet- nó có

những tính chất vật lý và hoá học khác hẳn với dạng khối thông thường. Hiện nay,
nano TiO2 được xem là vật liệu có tiềm năng quan trọng ứng dụng trong hoạt động
quang xúc tác, pin mặt trời và các thiết bị bán dẫn điện tử spin.
1.3.1. Đặc tính
Vật liệu TiO2 là chất bán dẫn có tính năng quang xúc tác rất mạnh ứng dụng
trong lĩnh vực môi trường, có rất nhiều công trình trong và ngoài nước nghiên cứu
vật liệu này.
Hạt mang điện linh động trong vật liệu rắn có thể được tạo ra bằng 3 cơ chế
khác nhau: Kích thích nhiệt, kích thích quang và quá trình pha tạp chất. Nếu bề
rộng khe năng lượng Eg đủ nhỏ quá trình kích thích nhiệt (năng lượng kích thích cỡ
~ kB T ) có thể làm electron nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn. Với cơ chế tương
tự, một electron có thể nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn bằng cách hấp thụ một
photon có năng lượng lớn hơn hay ít nhất là bằng năng lượng E g (quá trình kích
thích quang). Cơ chế thứ 3 để tạo các hạt mang điện linh động là pha các tạp chất
thích hợp. Sự dịch chuyển của các hạt mang điện linh động sẽ dẫn tới quá trình oxy
hoá khử của các chất hấp thụ trên bề mặt chất bán dẫn.
Chất bán dẫn TiO2 khi được chiếu bằng ánh sáng UV (ánh sáng vùng tử
ngoại) với photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm, electron có thể
nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn và để lại lỗ trống trong vùng hoá trị vì thế sẽ tạo
ra các phần tử mang điện linh động (electron ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hoá
trị).
+

TiO2 + hν → h + e

-

(1.1)

TiO2 là chất bán dẫn có tính năng quang xúc tác mạnh, chỉ bằng việc chiếu

sáng, các nhà khoa học nhận thấy các chất hữu cơ, các chất bẩn bị phân huỷ. Đặc
biệt trong môi trường nước, dưới tác dụng của ánh sáng và sự có mặt của hạt nano
TiO2, các hợp chất ô nhiễm dễ dàng bị phân huỷ. Oxit bán dẫn có tính chất đặc
+

trưng là khả năng oxy hoá mạnh của các lỗ trống h . Các lỗ trống này có thể phản
ứng trực tiếp với H2O để tạo gốc hydroxyl có hoạt tính cao (OH•).
6


+

H2O + h → OH• + H

+

(1.2)

Oxy trong không khí đóng vai trò là chất nhận e:
-

-

O2 + e → O 2

(1.3)
-

Oxy nhận điện tử tạo thành ion super- oxide O 2 là phân tử có hoạt tính cao
có thể được dùng để oxy hoá các chất hữu cơ.

-

Khả năng chuyển e và lỗ trống h

+

từ chất bán dẫn đến những chất bám

trên bề mặt hạt nano TiO 2 phụ thuộc vào vị trí dải năng lượng của chất bán dẫn so
với thế oxy hoá khử của các chất bị hút bám. Thế oxy hoá- khử của chất nhận phải
thấp hơn mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn ở trạng thái cân bằng nhiệt động.
Trong khi đó, thế oxy hoá- khử của chất cho phải cao hơn mức năng lượng cao nhất
của vùng hoá trị.
Hai yếu tố quyết định tính năng quang xúc tác của màng là diện tích bề mặt
hiệu dụng và bậc tinh thể. Bề mặt màng là biên cấu trúc tinh thể dang dở, tính đối
xứng theo phương vuông góc với mặt màng không còn nữa và nhiều liên kết bị đứt
gẫy. Tính năng quang xúc tác của màng TiO 2 mạnh hay yếu phụ thuộc vào hai diễn
tiến xảy ra đồng thời trên bề mặt màng liên quan đến hoạt động của các cặp điện tửlỗ trống: diễn tiến tích cực là phản ứng oxy hoá- khử và diễn tiến tiêu cực là sự tái
hợp. Do đó, màng TiO2 có tính năng quang xúc tác mạnh đáng kể chỉ khi nó có
diện tích bề mặt hiệu dụng lớn. Bậc tinh thể là khái niệm chỉ độ xa của trật tự sắp
xếp các nguyên tử trong chất rắn. Màng TiO 2 cấu trúc vô định hình có trật tự tinh
thể gần nên có bậc tinh thể thấp không đáng kể. Màng TiO 2 đa tinh thể có trật tự
sắp xếp tinh thể xa nên có bậc tinh thể cao đáng kể. Màng TiO 2 có bậc tinh thể càng
cao, mật độ các cặp điện tử lỗ trống càng nhiều, tính năng quang xúc tác càng
mạnh.
TiO2 ở trạng thái bình thường (khi không được chiếu sáng ) có tính kỵ nước
nhưng khi được chiếu sáng ( ánh sáng trong vùng tử ngoại ), TiO 2 lại thể hiện tính
ưa nước. TiO2 được sử dụng trong hoạt động quang xúc tác, làm sạch không khí là
các tác nhân chống lại vi khuẩn vì có hoạt tính oxy hoá và siêu ưa nước [41].

7


Cơ chế quang xúc tác của TiO 2 tinh khiết và TiO2 pha tạp các yếu tố kim
loại và không phải kim loại được minh hoạ như trong hình vẽ 1.2.

Hình 1.2. Cơ chế quang xúc tác của TiO2 tinh khiết và TiO2 pha các
nguyên tố kim loại và không phải kim loại.
( hν1 :TiO2 tinh khiết; hν

2

: TiO2 pha kim loại; hν3: TiO2 pha tạp không

phải các nguyên tố kim loại ).
Cơ chế quang xúc tác được bắt đầu bằng sự hấp thụ photon hν1 với năng
lượng bằng hoặc lớn hơn khe năng lượng trong cấu trúc vùng năng lượng của điện
tử trong TiO2 (~ 3.3eV đối với pha anatase ) tạo ra một cặp điện tử- lỗ trống trên bề
mặt hạt nano TiO2. Một điện tử bị kích thích nhảy lên vùng dẫn (Conduction BandCB ) trong khi đó một lỗ trống được tạo thành ở vùng hoá trị (Valence Band-VB).
Các điện tử bị kích thích và các lỗ trống này có thể tái hợp và giải phóng năng
lượng, sinh ra các bẫy trong trạng thái bề mặt siêu bền hay phản ứng với các điện tử
donor và các điện tử acceptor hấp thụ trên bề mặt chất bán dẫn hay trong phạm vi
bao quanh các hạt tích điện. Sau khi phản ứng với nước, những lỗ trống này có thể
tạo ra các gốc hydroxyl với thế oxy hoá redox lớn. Sự phụ thuộc chính xác vào các
-

điều kiện, các lỗ trống, các gốc OH, O 2 , H2O2 và O2 bản thân nó đóng những vai
trò quan trọng trong cơ chế phản ứng quang xúc tác [35, 36].

8

Hoạt động quang xúc tác ở vùng ánh sáng khả kiến của TiO 2 pha kim loại có
thể được giải thích nhờ vào một mức năng lượng mới được tạo ra trong khe vùng
của TiO2 bởi sự phân tán của các hạt nano kim loại trong chất nền TiO 2. Như trong
hình 1.2 điện tử có thể bị kích thích từ trạng thái khuyết tật tới vùng dẫn của TiO 2
nhờ photon với năng lượng bằng hν 2 . Sự thuận lợi đối với dịch chuyển của việc
pha kim loại là cải thiện cơ chế bẫy điện tử ngăn cản sự tái hợp điện tử- lỗ trống
trong khi bức xạ. Làm giảm đi nhiều bẫy các hạt tải tích điện dẫn đến làm tăng hoạt
động quang xúc tác.
Có ba ý kiến khác nhau đánh giá cơ chế điều chỉnh TiO 2 pha tạp không phải
các nguyên tố kim loại: (1) Sự thu hẹp khe năng lượng (thu hẹp độ rộng vùng cấm);
(2) Các mức năng lượng tạp chất; (3) Các vị trí khuyết Oxy.
1. Thu hẹp khe năng lượng: Asashi [37] phát hiện trạng thái 2p của N lai hoá với

các trạng thái O 2p trong pha anatase của TiO2 pha với Nitrogen do các mức
năng
lượng của chúng rất gần, và như vậy khe vùng của N- TiO2 bị hẹp lại và có khả
năng hấp thụ ánh sáng ở vùng khả kiến.
2. Mức năng lượng tạp chất: Irie [38] tuyên bố rằng các vị trí oxy của TiO2 thay

thế bởi nguyên tử Nitrogen tạo thành các mức năng lượng tạp chất cô lập phía
trên vùng hoá trị. Bức xạ ánh sáng ở vùng UV kích thích điện tử trong cả vùng
hoá trị và các mức năng lượng tạp chất, tuy nhiên, sự chiếu sáng ở vùng khả
kiến chỉ kích thích các điện tử ở mức năng lượng tạp chất.
3. Các vị trí khuyết Oxy: Ihara [39] kết luận rằng các vị trí khuyết Oxy tạo thành

các biên hạt đóng vai trò quan trọng thể hiện rất rõ hoạt động quang xúc tác và
N pha vào một phần trong các vị trí khuyết này có vai trò quan trọng vì ngăn
cản sự Oxy hoá trở lại.

Cơ chế dịch chuyển pha anatase pha tạp không phải kim loại cũng được
phân tích bởi Zhao [40]. Họ đã nghiên cứu N- TiO 2 và kết luận rằng TiO2 pha tạp
thay thế N có các trạng thái acceptor ở phía trên trạng thái hoá trị. Ngược lại, TiO 2
pha N ở các kẽ liền kề có các trạng thái cô lập ở giữa khe vùng cấm. Những mức

9


năng lượng tạp chất này chủ yếu được lai hoá bởi các trạng thái N 2p và các trạng
thái O 2p.
Với độ rộng vùng cấm khoảng 3,0- 3,5eV, vật liệu TiO 2 chỉ có thể hấp thụ
ánh sáng ở vùng tử ngoại (UV). Tuy nhiên, bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 4%- 5%
năng lượng mặt trời vì thế hiệu ứng xúc tác ngoài trời thấp đồng thời làm khả năng
chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng trong pin mặt trời thấp. Để sử
dụng trực tiếp năng lượng mặt trời hiệu quả hơn, cần mở rộng phổ hấp thu TiO 2 về
vùng ánh sáng khả kiến (loại bức xạ chiếm 45% năng lượng mặt trời). Khắc phục
những hạn chế của vật liệu TiO 2 để có được hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt
trời cao trong pin mặt trời cũng như có tính quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng
khả kiến, nhiều công trình đã tiến hành pha tạp vào TiO 2 để thay đổi cấu trúc vùng
năng lượng. Khi được pha tạp, sự hấp thụ ánh sáng của TiO 2 ở vùng phổ khả kiến
tăng. Khi đó, hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời trong pin mặt trời tăng đồng
thời làm tăng khả năng quang xúc tác của TiO2 ở vùng khả kiến.
1.3.2. Ứng dụng của vật liệu TiO2
Với đặc tính quang xúc tác mạnh, TiO 2 đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh
vực như: sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm, dược phẩm… xử lý CO 2 gây hiệu ứng nhà
kính, pin nhiên liệu, dùng để phân huỷ các chất độc hại bền vững như điôxin, thuốc
trừ sâu, bezen cũng như một số loại vi rút, vi khuẩn khác.
Chất bán dẫn TiO2 có nhiều ứng dụng độc đáo trong lĩnh vực quang điện tử,
quang tử (photonics) và điện tử học spin. TiO 2 được sử dụng như một cổng cách
điện trong transistor trường, làm detector đo bức xạ hạt nhân, các cửa sổ đổi màu

theo sự điều khiển của điện trường hoặc làm các lớp chống phản xạ giúp tăng
cường hiệu suất của khuếch đại quang bán dẫn.
Nhận biết được những đặc tính ưu việt của vật liệu TiO 2 kích cỡ nano. Gần
đây, các pin mặt trời dùng chất nhạy màu (DSSCs- dye- sensitized solar cells), pin
mặt trời sử dụng chấm lượng tử là những mục tiêu mang nhiều tham vọng nhất
trong việc sử dụng năng lượng mặt trời.
Các pin năng lượng mặt trời có nhiều ứng dụng. Chúng đặc biệt thích hợp
10


cho các vùng mà điện năng trong mạng lưới chưa vươn tới, các vệ tinh quay xung
quanh quỹ đạo trái đất, máy tính cầm tay, các máy điện thoại cầm tay từ xa, thiết bị
bơm nước... Pin năng lượng mặt trời (tạo thành các module hay các tấm năng lượng
mặt trời) xuất hiện trên nóc các tòa nhà nơi chúng có thể kết nối với bộ chuyển đổi
của mạng lưới điện.
Những pin mặt trời hiệu suất cao đã được thực hiện bằng việc kết hợp các
thành phần vô cơ và hữu cơ được tạo ra với giá thành rẻ. DSSCs là những pin mặt
trời quang điện hoá dựa trên tính nhạy sáng của điện cực tinh thể bán dẫn nano
TiO2 nhờ chất nhạy màu. Nhiều công trình nghiên cứu về pin mặt trời TiO 2 đã tiến
hành pha tạp (các hạt nano, ống nanocacbon, các ion kim loại.....) nhằm làm tăng
hiệu suất của pin và mở ra cơ hội cho việc ứng dụng dân dụng.
1.4. Pin mặt trời
1.4.1. Pin mặt trời tiếp xúc p-n [2]
Pin mặt trời hoạt động theo cơ chế quang điện trong kết hợp với các tính
chất của hệ bán dẫn, tức là, sử dụng năng lượng photon kích thích tạo các cặp điện
tử-lỗ trống, từ đó tạo ra suất điện động của pin.
1.4.1.1. Giải thích cơ bản
+ Photon trong ánh sáng mặt trời chiếu vào tấm kính của pin mặt trời và bị hấp thụ

bởi vật liệu bán dẫn như Si.

+ Các điện tử (tích điện âm) bị chiếu sáng bắn ra từ những nguyên tử của chúng,

cho phép chúng dịch chuyển qua vật liệu này tạo ra dòng điện. Do kết cấu đặc
biệt của các pin mặt trời, các điện tử chỉ được phép dịch chuyển một chiều.
+ Một mạng gồm nhiều pin mặt trời chuyển năng lượng mặt trời thành một lượng

lớn dòng điện một chiều (DC ).
1.4.1.2. Sự phát sinh ra các hạt tải tích điện
Khi một photon đựơc chiếu vào một phiến Si, một trong ba điều sau có thể
xảy ra:
+

Photon có thể xuyên qua thẳng phiến Si- điều này thường xảy ra với các photon
có năng lượng thấp hơn.
11


+ Photon có thể phản xạ ngoài bề mặt.
+

Photon có thể bị hấp thụ bởi Si nếu như năng lượng photon lớn hơn giá trị khe
vùng của Si. Điều này làm phát sinh ra một cặp điện tử- lỗ trống và đôi khi toả
nhiệt điều này phụ thuộc vào cấu trúc vùng.

Hình 1.3. Sơ đồ vùng năng lượng của một pin mặt trời Si.
Khi một photon bị hấp thụ, năng lượng của photon được truyền tới một điện tử
trong mạng tinh thể. Điện tử này thường nằm trong vùng hoá trị và là liên kết
mạnh trong các liên kết cộng hoá trị giữa các nguyên tử lân cận nhau và do đó
không thể di chuyển được ra xa. Điện tử hấp thụ photon ánh sáng và nhảy lên vùng
dẫn, trở thành điện tử tự do dịch chuyển trong phạm vi chất bán dẫn. Liên kết cộng

hoá trị mà trước đó điện tử tham gia ở vùng này lúc này thiếu một điện tử và được
biết như là một lỗ trống. Sự thiếu đi mất một liên kết cộng hoá trị cho phép các
điện tử liên kết của các nguyên tử lân cận dịch chuyển tới lỗ trống này, để lại một
lỗ trống khác ở phía sau và theo phương thức này thì một lỗ trống có thể di chuyển
qua mạng tinh thể. Như vậy, ta có thể nói rằng các photon bị hấp thụ trong chất bán
dẫn tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống di động.
Một photon chỉ cần có năng lượng lớn hơn năng lượng khe vùng để kích
thích một điện tử từ vùng hoá trị lên vùng dẫn. Tuy nhiên, phổ tần số của mặt trời
xấp xỉ phổ của một vật đen vào khoảng 5 800K và như vậy có nhiều bức xạ mặt
trời tới trái đất gồm có các photon với năng lượng lớn hơn năng lượng khe vùng
của Si. Những photon có năng lượng lớn hơn này sẽ bị hấp thụ bởi pin mặt trời,
12


tuy nhiên, sự chênh lệch về năng lượng giữa những photon này và khe vùng của Si
được chuyển thành nhiệt (qua dao động mạng được gọi là những phonon ) thuận lợi
hơn là thành năng lượng điện.
1.4.1.3. Sự phân tách hạt tải tích điện
Có hai phương thức chính đối với sự phân tách hạt tải tích điện trong một pin
mặt trời:
+

Dòng chảy của các hạt tải được điều chỉnh bởi trường tĩnh điện được thiết lập
qua thiết bị.

+

Sự khuếch tán hạt tải do sự chuyển dịch nhiệt ngẫu nhiên của chúng cho đến
khi chúng bị bắt lại bởi trường điện tồn tại ở các biên của vùng hoạt động.
Trong pin mặt trời dày không có trường điện ở vùng hoạt động vì thế

phương thức chi phối sự tách hạt tải tích điện là khuếch tán. Trong những pin này,
sự khuếch tán dọc của các hạt tải âm (độ dài mà các hạt tải phát sinh bởi photon có
thể dịch chuyển trước khi tái hợp) phải lớn so với độ dày của pin. Trong các pin
mặt trời màng mỏng (như là Si vô định hình), độ dài khuếch tán của các hạt tải âm
thường rất ngắn do có sự tồn tại các vị trí khuyết (sai hỏng) và do đó chi phối sự
tách điện tích là cơ chế chảy thành dòng (hay cơ chế chuyển dịch) được điều khiển
bởi trường tĩnh điện của lớp tiếp xúc mà mở rộng tới toàn bộ độ dày của pin.

1.4.1.4. Tiếp xúc p- n
Pin mặt trời phổ biến nhất được biết có cấu hình như một pin có lớp tiếp xúc
p- n diện tích lớn chế tạo từ vật liệu Si (một lớp Si có độ dẫn loại n tiếp xúc trực
tiếp với một lớp Si có độ dẫn loại p). Trên thực tế, các pin mặt trời Si không được
chế tạo theo cách này hay đúng hơn là nhờ vào sự khuếch tán từ bán dẫn tạp chất
loại n sang một phía của lớp bán dẫn mỏng loại p (hay ngược lại).
Nếu một mảnh Si có độ dẫn loại p tiếp xúc mật thiết với một mảnh Si có độ
dẫn loại n thì sau đó sự khuếch tán điện tử sẽ xuất hiện từ vùng có nồng độ điện tử
cao (phía bán dẫn loại n của lớp tiếp xúc ) tới vùng có nồng độ điện tử thấp. Khi
các điện tử khuếch tán qua tiếp xúc p- n, chúng tái hợp với các lỗ trống phía bán
dẫn loại p. Tuy nhiên, do sự khuếch tán của các hạt tải mà xuất hiện các điện tích
tích luỹ trên một mặt của lớp tiếp xúc và tạo ra một trường điện. Trường

13


điện này tạo ra một điot mà gây ra dòng điện tích ngược chiều và cuối cùng là cân
bằng với sự khuếch tán của điện tử và lỗ trống. Điện tử và lỗ trống vùng này bị
khuếch tán qua lớp tiếp xúc được gọi là vùng trống bởi vì nó không chứa các các
hạt tải điện di động. Nó cũng được biết đến như là vùng điện tích không gian .
1.4.1.5. Kết nối với tải ngoài

Lớp tiếp xúc omic của bán dẫn- kim loại được chế tạo đối với cả hai phía của
bán dẫn loại p và bán dẫn loại n của pin mặt trời và các điện cực này được nối với
tải ngoài. Các điện tử được tạo ra từ phía bán dẫn loại n hay đã được tích luỹ bởi
lớp tiếp xúc và di chuyển nhanh trên phía bán dẫn loại n, có thể di chuyển qua dây
( kim loại), phần tử tải điện và tiếp tục qua dây (kim loại ) cho đến khi chúng đến
lớp tiếp xúc giữa kim loại và chất bán dẫn loại p. Ở đây, chúng tái hợp với một lỗ
trống mà đã được tạo ra như một cặp điện tử- lỗ trống bên phía bán dẫn loại p của
pin mặt trời hoặc hoặc di chuyển nhanh qua lớp tiếp xúc từ phía chất bán dẫn loại n
sau khi đã được sinh ra tại đó.
Thế đo được bằng sự chênh lệch các mức Fermi chuẩn của các hạt tải âm,
tức là các điện tử ở bên phía chất bán dẫn loại p và các lỗ trống bên phía chất bán
dẫn loại n.
1.4.1.6. Mạch điện tương đương của một pin mặt trời
Để hiểu được tính chất điện của một pin mặt trời, pin được sử dụng tạo ra
một mô hình là mạch điện tương đương và dựa trên các thành phần điện tử riêng rẽ
mà tất cả tính chất của chúng đều đã được biết đến. Một pin mặt trời lý tưởng có
thể được mô hình hoá nhờ vào một nguồn dòng mắc song song với điot; trong thực
tế không có pin mặt trời lý tưởng vì thế một thành phần điện trở mắc song song và
một thành phần điện trở mắc nối tiếp đã được bổ sung vào mô hình này. Kết quả về
mạch tương đương của một pin mặt trời được cho trên hình vẽ 1.4.

14


(a)

(b)
Hình 1.4

a: Mạch điện tương đương của một pin mặt trời.

b: Sơ đồ đặc trưng của một pin mặt trời

1.4.1.7. Phương trình đặc trưng
Phương trình đặc trưng cho cường độ dòng điện trong pin mặt trời có dạng:
I

=IL −ID −ISH

(1.4)

Trong đó:
I: là cường độ dòng điện lối ra (A).
IL là cường độ dòng điện phát sinh quang học ( A).
ID là cường độ dòng điot (A).
ISH là cường độ dòng song song (A).
Dòng qua các yếu tố này bị chi phối bởi thế qua chúng:

V j = V + I.RS

(1.5)

Trong đó:
Vj là thế qua cả điot và điện trở RSH ( V).
V là thế qua điện cực ngoài ( V). I
là cường độ dòng điện lối ra (A).
RS là điện trở mắc nối tiếp ( Ω).
Dựa vào phương trình Shocley cho điot, dòng hướng qua điot bằng:

I

Tr
on
g
đó
:

D

= I0 exp


I0 là dòng bão hoà ngược.
n là hệ số lý tưởng của điot ( bằng 1 đối với điot
lý tưởng). q là điện tích hạt tải điện.
k là hằng số Boltzman.

15


T là nhiệt độ tuyệt đối.
0

Ở 25 C thì kT / q ≈ 0.0259V .

Theo định luật Ohm, dòng qua điện trở mắc song song bằng:

I = Vj
SH

(1.7)

R

SH

Trong đó:
RSH là điện trở mắc song song (Ω).
Thay các đại lượng vào phương trình (1.4) được phương trình đặc trưng của một
pin mặt trời, phương trình đặc trưng này liên quan tới các tham số của pin mặt trời
tới dòng và thế lối ra:

I=IL−I0

q.(V + I.R

exp

S

)

nkT

−1−

V+I.R

S

R

(1.8)

SH

Do các tham số I0, n, RS, và RSH không thể đo trực tiếp, sự áp dụng chung
nhất của phương trình đặc trưng là sự suy giảm không tuyến tính rút ra các giá trị
của những tham số dựa trên ảnh hưởng của chúng lên tính chất của pin mặt trời.
1.4.1.8. Thế hở mạch và dòng ngắn mạch
Khi một pin hoạt động ở mạch ngoài, I=0 và thế qua điện cực ngoài được
xác định như thế hở mạch. Giả sử điện trở mắc song song đủ lớn để bỏ qua số hạng
cuối cùng của phương trình đặc trưng, thế hở mạch Voc bằng:

Voc ≈

kT
q

I
L

+1

ln

(1.9)

I0

Tương tự, khi pin hoạt động ở tình trạng ngắn mạch, V=0 và dòng qua tải

được xác định bằng dòng ngắn mạch. Ta có thể chứng minh rằng đối với pin mặt
trời phẩm chất tốt (I0, RS thấp và RSH cao) thì dòng ngắn mạch (hay đoản mạch)
ISC là:

16


ISC ≈ IL

(1.10)

Phải chú ý rằng không thể thu được năng lượng điện từ thiết bị khi hoạt
động ở mạch hở hay các điều kiện ngắn mạch.
1.4.1.9. Ảnh hưởng của kích thước vật lý.
Các giá trị I0, RS và RSH phụ thuộc vào kích thước vật lý của pin mặt trời.
So sánh với các pin khác, một pin có diện tích bề mặt gấp 2 lần sẽ có I 0 gấp đôi bởi
vì nó có diện tích tiếp xúc gấp đôi qua đó dòng có thể truyền. Nó cũng gồm một
nửa của RS và RSH bởi vì nó có diện tích tiết diện gấp đôi qua đó dòng có thể chảy.
Vì lý do này, phương trình đặc trưng thường được viết dưới dạng mật độ dòng hay
dòng sinh ra trên một đơn vị diện tích của pin.

J=JL−J0

exp

q(V + J.r )

−1 −

S

V + J.r
S

r

nkT

(1.11)

SH

Trong đó:
2

+ J là mật độ dòng (A/cm ).
2

+ JL: mật độ dòng phát sinh quang học (A/cm ).
2

+ J0: mật độ dòng bão hoà ngược (A/ cm ).
2

+ rS: điện trở nối tiếp riêng (Ω-cm ).
2

+ rSH: điện trở song song riêng (Ω-cm ).

1.4.1.10. Nhiệt độ của pin

Một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hoạt động của pin loại này là nhiệt độ.
Nhiệt độ ảnh hưởng đến phương trình đặc trưng theo hai phương thức: trực tiếp qua
T theo quy luật hàm số mũ và không trực tiếp qua I 0 (nói một cách nghiêm túc,
nhiệt độ ảnh hưởng lên tất cả các số hạng nhưng hai số hạng này quan
17


trọng hơn những số hạng còn lại). Trong khi T tăng làm giảm đi giá trị của phương
trình đặc trưng theo quy luật hàm mũ, giá trị I 0 tăng theo quy luật hàm mũ theo T.
Sự ảnh hưởng tổng cộng làm giảm tuyến tính thế hở mạch V oc khi nhiệt độ tăng.
Giá trị của sự giảm này tỷ lệ nghịch với V oc; tức là các pin với những giá trị V oc
cao hơn thiệt hại nhỏ hơn về điện thế khi nhiệt độ tăng. Đối với hầu hết các pin mặt
0

trời tinh thể Si thì sự thay đổi V oc với nhiệt độ khoảng -0.5%/ C, hiệu suất đánh giá
0

của các pin mặt trời Si cao nhất là vào khoảng -0.35%/ C.

Hình 1.5. Sự phụ thuộc của dòng vào thế
Bằng phương thức so sánh, việc đánh giá sự phụ thuộc của V oc trong các
0

0

pin mặt trời Si vô định hình nằm trong khoảng từ -0.2%/ C tới -0.3%/ C. Điều này
phụ thuộc vào cách chế tạo pin như thế nào.
Lượng dòng quang điện IL (phụ thuộc sự tăng số hạt tải phát sinh do nhiệt
trong pin) tăng không đáng kể theo sự tăng nhiệt độ. Ảnh hưởng này là nhỏ nó vào
0

0

khoảng 0.0065%/ C đối với các pin tinh thể Si và 0.09%/ C đối với các pin Si vô
định hình.
Toàn bộ ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất của pin có thể tính toán được
sử dụng hệ số này kết hợp với phương trình đặc trưng. Tuy nhiên, do sự thay đổi
thế mạnh hơn nhiều so với sự thay đổi dòng nên ảnh hưởng toàn bộ của nhiệt độ
thường giống với những ảnh hưởng trên thế. Hầu hết các pin tinh thể Si giảm hiệu
0

suất bằng 0.5%/ C và hầu hết các pin mặt trời vô định hình giảm bằng 0.15-

18


0

0.25%/ C. Hình 1.5 cho thấy đường cong I- V điển hình đối với pin mặt trời tinh
thể Si ở những nhiệt độ khác nhau.
1.4.2. Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu
Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu đã trở thành một thiết bị thay đổi tính
chất quang điện, thiết bị này đã cung cấp mode chuyển đổi ánh sáng thành điện
thuận lợi hơn về kinh tế và kỹ thuật [4-6]. Ngày nay, hiệu suất của pin mặt trời đã
vượt qua 10% dưới bức xạ ánh sáng mặt trời [7-8]. DSSC gồm có: chất nhạy màu,
màng TiO2 có các lỗ xốp (điện cực anode), chất điện phân và điện cực đối (điện cực
cathode). Khi DSSC bị bức xạ bởi ánh sáng mặt trời, các điện tử của chất màu bị
kích thích từ trạng thái cơ bản tới trạng thái kích thích do có sự hấp thụ các photon.
Các điện tử bị kích thích được tiêm tới vùng dẫn của màng lỗ xốp TiO 2 và sau đó
được chuyển tới chất dẫn điện trong suốt qua màng lỗ xốp TiO 2 này. Do màng lỗ

xốp TiO2 đóng một vai trò quan trọng trong việc làm tăng hiệu suất quang điện của
DSSC vì thế nhiều nhà khoa học đã tập trung nghiên loại pin này [9- 11]. Nhiều
phương pháp xử lý tính chất hoá học và vật lý đã được sử dụng để cải thiện trạng
thái bề mặt và hiệu suất của màng lỗ xốp TiO2.

Hình 1.6. Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu.

19