(Luận án tiến sĩ) xác định đồng thời các nguyên tố đất hiếm trong mẫu địa chất việt nam bằng phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP AES)

I

ĐẠI
HỌC
QUỐC GIA HÀ NỘI
•
■
m
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
•

•

a

•

v ũ HỒNG MINH

XẤC » | N 1I !*»>«; m ị i CÁC NGUYÊN T ố
» Ấ T IIIÊIH TRONG MẦU i ụ \ CIIÂT V IỆT NAM
ItẲlMỈ r i l l (f\< ; P IIÁ P QUANG P l l ổ P H Á T XẠ
NGUYÊN TỬ PLA SM A CẢM ỨNG (IC P-A E S)

LUẬN ÁN TIẾN Sĩ HOÁ HỌC

%•

Chun ngành:

Hố phân tích

Mã sơ:

1 . 04 . 03
Nguời hướng dẫn khoa học:
1) PGS - TS
2) GS - TS

H à M ỘI • 2 0 0 2

Phạm Luận
Trần Tứ Hiếu


II

LỜI CAM ĐOAN

"

T ô i xin cam đoan danh d ự đây là cơng trình

nghiên cúV của tơi. Các sơ liệu, kết quả nêu trong
luận án là trung thụt: và chưa tùtig đuực ai cơng
bơ trong bất kỳ cơng trình nào khác

Tác giả

VŨ HOÀNG MINH

Ill

LỜI CẢM ƠN

r

ác giả trân trọng tỏ lòng biết ơn sâu sắc sự hướng dẫn tận tình
cùng sự chỉ đạo quý giá và có hiệu quả về khoa học trong q

trình nghiên cứu để hồn thành bản luận án nàyđối vói :

1. PGS. TS. Phạm Luận, Khoa H ố, Trường Đại học K hoa học T ự
nhiên, Đại học Quốc gia H à nội;

2.

GS. TS. Trần T ứ H iếu, K hoa H oá, Trường Đại học K hoa học
T ự nhiên, Đại học Quốc gia H à nội.

Cơng trình nghiên cứu này được thực hiện tại Phịng thí nghiệm quang
phổ plasma, Trung tâm Phân tích thí nghiệm Địa chất, Cục Địa chất và
Khống sản Việt Nam, Bộ Cơng Nghiệp.


IV

M ỤC LỤC

M Ụ C LỤC

IV

Danh mục các bảng
Danh mục các hình

VII
IX

MỞ ĐẨƯ

1

c trn m g ì. TỔNG QUAN

3

1.1. Đại cương về các nguyên tố đất

hiếm

3

1.1.1. Sự tồn tại và đặc điểm địa hoá của các NTĐH trong tự nhiên

3

1.1.2. Dặc tính phân tích của các NTĐ H

6

1.2. Xác định các NTĐH

10

l .2.1. Phân huỷ các khoáng vật ĐH

10

ỉ .2.2. Tách các NTĐ H

11

ỉ .2.3. Các phương pháp xác định

16

1.3. Kết luận chương 1

30

Chương 2. MỤC TIÊU, Đ ố i TƯỢNG, NHIỆM v ụ , PHƯƠNG
PHÁP VÀ ĐIỂU KIỆN NGHIÊN c ứ u
2.1. Mục tiêu nghiên cứu
2.2. Đôi tượng nghiên cứu
2.3. Nhiệm vụ nghiên cứu

32
32
32

32

2.4. Phương pháp nghiên cứu

33

2.4.1. Tách và làm giàu các NTĐH bằng phương pháp sắc ký trao
đổi ion

33

2.4.2. Xác định các NTĐH bằng phương pháp p h ổ phát xạ plasma

35

2.5. Điều kiện nghiên cứu

40

2.5.1. Trơng-thiết bị sử dụng đ ể nghiên cihi

40

2.5.2. Hoá chất, thuốc thử và mẫu nghiên cứu

42

2.5.3. Chuẩn bị thực nghiệm

44

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

45

3.1. Khảo sát chọn các tham sơ đo phổ của các NTĐH

45

.3.1.1. Chọn vạch phân tích của các NTĐ H

45

.3.1.2. Khảo sát điều kiện hoạt động của nguồn plasma

45

.3.1.3. Chọn các tham s ố khác

52


V

3.2. Chọn nền và chất đệm quang phổ

52

3.3. Khảo sát thiết lập đường chuẩn của các NTĐH
3.4. X(‘IT1 xét các yếu tơ ảnh hưởng đến độ chính xác và độ

53

đúng của phép phân tích các NTĐH bằng phổ plasma ICP-AES

57

3.4.1. Ảnh hưởng của các ngun tơ'chính của nền mẫu (AI,Fe, Ca)

57

3.4.2. Ảnh hưởng của các nguyên tô'khác

59

3.4.3. Ảnh hưởng lẫn nhau của các NTĐH

59

3.5. Nghiên cứu xác lập điều kiện tách các NTĐH

63

3.5.1. Khảo sát quá trình tách và làm giàu các NTĐ H bằng sắc ký
tran đổi ion trên cột

63

3.5.2. Nghiên cứit ởnh hưởng của nồng độ axit

64

3.5.3. Đirởng cong rửa giải tổng các NTĐ H

65

3.5.4. Kiểm tra hiệu suất thu hồi tổng sỏ'N TĐ H san khi tách quơ cột
trao đổi ion

68

3.6. Kiểm tra ảnh hưởng của AI, Fe, Ca sau khi tách

68

3.7. Tổng kết các điểu kiện thực nghiệm tối ưu

70

3.8. Nghiên cứu xây dựng các qui trình phân tích

71

3 .8 .1. Nghiên CÍŨI biện pháp phân huỷ mẫu

11

3.8.2. Đ ề xuất qui trình phân tích mâu địa hố

72

3.8.3. Kiểm chứng qui trình bằng phân tích mẫu thêm chuẩn

73

3.8.4. Đánh giá độ tin cậy bằng phân tích mẩu địa hố tiêu chuẩn
quốc tế

73

3.8.5. Qui trình phân tích mẫu quặng và khống vật đất hiếm

74

3.9. Phân tích mẫu địa chất Việt nam

79

3.9.1. Phân tích mẫu âịa hố

79

3.9.2. Phân tích mẫu qitậng và khống vật ĐH

80

3.10. Đánh giá qui trình phân tích đã xây dựng

80

3.10.1. Kiểm tra chất lượng phân tích NTĐ H

80

3.10.2. Kết quả phân tích mầu các vòng thi ‘T h ử nghiệm

thành

thạo Quốc t ế ”

86

3.11. Kết luận chương 3

89

Chương 4. NGHIÊN c ứ u ĐẶC TRƯNG PHÂN B ố NTĐH
TRONG ĐẤT ĐÁ, QUẶNG VÀ KHOÁNG VẬT VIỆT NAM

90

4.1. Chuẩn hoá hàm lượng NTĐH theo độ giàu thiên thạch

90

4.1.1. Ý nghĩa của việc chuẩn hoá

90

VI

4.1.2. Hệ s ố chuẩn ìiố

91

4.1.3. Giản dồ chuẩn hná

92

4.2. Một số đãc trưng trong qui luật phân bô NTĐH ở Việt nam
4.2.1. Những nhận xét sơ bộ

94
94

4.2.2. Đồ thị Eii/Eư* - % ĐH nặng cho một sô'tập hợp mẫu địa chất
Việt nam
4.3. Kết luận chương 4

97
99

KẾT LUẬN CHUNG

100

TÀI LIỆU THAM KHẢO

102

DANH MỤC CƠNG TRÌNH VÀ BÀI BÁO CỦA TÁC GIẢ

112

PHẨN PHỤ LỤC

114

Phụ lục Ị . Báo cáo kết quả của BTC và danh sách các quốc gia và
phịng thí nghiệm tham gia một số vòng thi “Thử nghiệm thành thạo
Quốc t ể '

115

Phụ lục 2. Kết quả đo phổ phát xạ ICP-AES của dãy chuẩn các
NTĐH trên máy JY-38S
P hụ lục 3. Kết quả phân tích các cặp mẫu kiểm tra chất lượng

160
163

Phụ lục 4. Đánh giá chất lượng phân tích các NTĐH trong mẫu địa
hố bằng phân tích các cặp mẫu kiểm tra
P hụ lực 5. Dữ liệu thống kê một số tham số đặc trưng cho sự phân

174

bố NTĐH trên một sô tập hợp mẫu địa chất Việt nam
Phụ lục 6. Quyết định của Bộ trưởng Bộ Công nghiệp về việc ban

183

hành Tiêu Chuẩn Ngành “ Tách và xác định riêng biệt các nguyên tô'

186

đất hiếm bằng phương pháp quang p h ổ plasma ICP-AES”


VII

DANH M Ụ C C Á C BẢNG

SỐ T.T
1
2

rê n &ảng
ổảttg 7.7. Các nguyên tố đất hiếm

Trang
3

Bảng 1.2. Hàm lượng trung bình trong vỏ quả đất (clark) và độ
giàu trong thiên thạch (chondrit) của các NTĐH

4

Bảng 1.3. Hàm lượng trung bình (%) của các NTĐH trong các

loại đá chủ yếu (theo Vinogradov)

5

4

Bảng 1.4. Hố trị và bán kính ion của các NTĐH

8

5

Bảng 1.5. Cặp vạch phân tích của các NTĐH bằng phổ phát xạ
nguồn cổ điển

21

Bảng 1.6. Dữ kiện về các yếu tố ảnh hưởng khi phân tích NTĐH
bằng quang phổ plasma nguồn DCP

24

Bảng 1.7. Nhiễu quang phổ lẫn nhau của các NTĐH khi phân tích
bằng quang phổ plasma ICP-AES

25

Bảng 1.8. Một số ứng dụng của phổ phát xạ ICP trong phân tích
mẫu địa hố

28

3

6
7
8
9

Bảng 2.1. Hệ SỐ phân bố theo khối lượng của các NTĐH hoá trị 3
giữa cationit BIO-RAD AG -50W X 8 (70-150 um) hoặc DOWEX
50 X 8 và dung dịch axit HC1

10

Bảng 2.2. Hệ số phân bố theo khối lượng của các NTĐH hoá trị 3
giữa cationit BIO-RAD AG - 50W X 8 và dung dịch axit H N O 3

11

34
35

Bảng 2.3. Giới hạn phát hiện các NTĐH bằng quang phổ ICPAES trong mẫu đá sau khi hồ tan và pha lỗng thích hợp

41

12

Bảng 2. 4. Tóm tắt lý lịch các mẫu tiêu chuẩn quốc tế

43

13

Báng 3.1. Vạch phân tích các NTĐH bằng quang phổ ICP-AES

46

14

Bảng 3.2. Cường độ phổ phát xạ của các NTĐH trong dung dịch
50

15

nền
Ráng 3.3. Cường độ phổ phát xạ các NTĐH trong dung địch đơn
nguyên tố

51

16

Bảng 3.4. Điều kiện tiến hành phân tích ICP trên máy quang phổ
JY-38S

53

17

ỉìởng 3.5. Tác dụng đệm phát xạ của muối Li

54

18

ỉìảng 3.6. Cường độ phổ phát xạ plasma (Ipx) của dãy chuẩn của
các NTĐH

55


VIII

SỐ T.T
19
20

Jé/I bảng
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của Al, Fe, Ca
Bảng 3.8. Cường độ tín hiệu phát xạ ICP của các NTĐH trong
(lung dịch nồng độ 5 |ig/ml khi có mặt u , Th và Zr

21

61

Bảng 3.10. Ảnh hưởng lẫn nhau của các NTĐH khi phân tích
bằng quang phổ plasma trên máy JY-38S

23

60

Bảng 3.9. Bảng trắc nghiệm ảnh hưởng lẫn nhau của các NTĐH
trên phổ phát xạ dung dịch đơn nguyên tố

22

Trang
58

62

Bảng 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ axit nitric đến hiệu suất rửa
giải NTĐH trên cột BIO-RAD AG 50W X 8 (200-400 mesh)

66

fíảng 3.12. Kết quả tách các NTĐH trên cột BIO-RAD AG 50 w
X 8 bằng HN O 3 5N

67

25

Bảng 3.13. Kết quả phân tích mẫu giả

69

26

Bàng 3.J4. Kiểm tra ảnh hưởng của Al, Fe và Ca sau khi tách

70

27

Báng 3.15. So sánh 2 cách phân huỷ mẫu

73

28

Báng 3.16. Kết quả phân tích mẫu thêm

74

29

Bảng 3.17. Kết quả phân tích các mẫu địa hố tiêu chuẩn Quốc tế

75

30

Bỏng 3.18. Kết quả phân tích một số mãu quặng ĐH cuả Việt nam

81

24

(tách tổng số NTĐH bằng sắc ký trao đổi ion)
31

Bảng 3.19. Kết quả phân tích một số mẫu quặng ĐH cuả Việt nam
(tách I T R 2O 3 bằng phương pháp kết tủa oxalat hai lần)

81

32

Bảng 3.20. Kết quả phân tích một số mẫu đơn khống giàu đất
82

33

hiếm của Việt nam (tách tổng số NTĐH bằng sắc ký trao đổi ion)
Bảng 3.21. Kết quả phân tích các NTĐH trong hai mẫu monaxit
của Thái-lan RRDC M.475 và RRDC F.476

83

34

Bảng 3.22. Bảng tổng hợp đánh giá kết quả kiểm tra chất lượng
phân tích NTĐH ở các cấp hàm lượng thường gặp trong các loại
mẫu Địa hố

35

84

Bảng 3.23. Kết quả phân tích mẫu thi “Thử nghiệm thành thạo
Quốc tê"

87

36

Bảng 4.1. Hàm lượng NTĐH đại diện cho các thiên thạch

92

37

Bảng 4.2. Phân bố ĐH trong một số quặng và khoáng vật ĐH Việt
nam

96


IX

DANH M ỤC C Á C H ÌN H

SỐT.T
1

Tên hình
Hình l . ỉ . Phân loại địa hóa của các nguyên tố

Trang
7

2

Hình 2.1. Sơ đồ năng lượng

36

3

Hình 2.2. Nguồn plasma ICP

38

4

Hình 2.3. Sự phân bố nhiệt độ của nguồn plasma cảm ứng

39

5

Hình 2.4. Sơ đổ thiết bị quang phổ ICP

39

7

Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của máy quang phổ JY- 38 s

42

9

Hình 3.1. Phổ phát xạ của một số NTĐH

47

10

Hình 3.2. Cường độ phổ phát xạ của của nền (dung dịch trắng) tại
vạch phân tích của các ĐH khi thay đổi áp suất tạo sương và lưu
lượng khí bao

51

11

Hình 3.3. Ảnh hưởng của áp suất tạo sương và lưu lượng khí bao

52

12

Hình 3.4. Đường chuẩn các NTĐH trong nền HC1 (1+9) có mặt
Li+ nồng độ 250 mg/1

56

Hình 3.5. Đường cong rửa giải tổng NTĐH bằng HNO, 5N trên
nhựa BĨO-RAD AG 50 w X 8

68

14

Hình 3.6. Độ chính xác phân tích một số mẫu chuẩn quốc tế

77

15

Hình 3.7. Sơ đồ qui trình phân tích các NTĐH bằng phổ phát xạ

13

1CP-AES
16

Hình 3.8. Độ đúng phân tích mẫu thi “Thử nghiệm thành thạo
quốc tê"

17

93

Hình 4.3. Biểu đồ phân bố các NTĐH nhóm nặng và nhóm nhẹ
trong một số một số khống vật ĐH của Việt nam

20

93

Hình 4.2. Giản đổ chuẩn hố hàm lượng NTĐH theo chondrit cho
một số đơn khống ĐH Việt nam

19

88

Hình 4.1. Giản đồ chuẩn hoá hàm lượng NTĐH theo chondrit cho
một số mẫu đá macma của Việt nam và cuả Nhật bản

18

79

95

ỉ tình 4.4. (a,b). Đổ thị 'T ỷ s ố Eli/Eli* - % Đ H nhóm n ặ n g ” thiết
lập cho các đá macma một số vùng ở Việt nam

98


1

MỞ ĐẨU

f

2
~

guyên tố đất hiếm (NTĐH) đã được con người tìm ra và sử dụng từ khá lâu.
Chúng là một nguyên liệu cực kỳ quan trọng trong nhiều lĩnh vực khác nhau

của khoa học và công nghệ. Chúng được sử dụng dưới dạng hỗn hợp các hợp chất
khác nhau của cả 15 nguyên tố (fluoridi, mismetali, polirit), hoặc dưới dạng các
nguyên tô' riêng biệt [19]. Một vài lĩnh vực trong đó sử dụng các NTĐH như: cơng
nghiệp luyện kim để chế tạo các loại gang, thép đặc biệt; công nghiệp hàng khơng
vũ trụ và quốc phịng để chế tạo các con tàu vũ trụ, máy bay, tên lửa, vũ khí đạn
dược..

cổng nghệ hoá học để chế các loại thuốc nhuộm hoặc dùng làm xúc tác cho

nhiều quá trình tổng hợp; công nghệ gốm - sứ để chế tạo các sản phẩm tiêu dùng và
sản phẩm kỹ thuật cao cấp; công nghệ quang-điện tử để chế tạo các loại vật liệu
quang học có các tính chất đặc biệt, các loại vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu
nano v.v. và v.v...
Trên thị trường thế giới, quặng đất hiếm và các sản phẩm tinh chế từ quặng đã
trở thành một thứ hàng hố có giá trị chiến lược đối với nhiều quốc gia [1],[19].
Ở Việt Nam, nguồn khoáng sản đất hiếm khá phong phú như các vùng mỏ đất
hiếm Phong-thổ (Lai-châu), Mường Hum (Lao-kai), Yên phú (Yên-bái)

V.V.,

các mỏ

sa khoáng giàu đất hiếm trải dọc gần 3000 Km bờ biển và thềm lục địa của nước ta
[1]. Việc tìm kiếm, thăm dị và khai thác để đưa ra sử đụng các khoáng sản đất hiếm
từ nhiều năm nay đã được Nhà nước và Ngành Địa chất hết sức quan tâm. Hiện nay,
vấn đề này còn thu hút sự chú ý của một số doanh nghiệp trong và ngoài nước hoạt
động trong lĩnh vực khoáng sản.
Trong Địa chất học hiện đại, các NTĐH là một nhóm các nguyên tố chỉ thị
đặc biệt có giá trị đối với nghiên cứu, tìm kiếm và thăm dị các khống sản nói
chung. Việc xác định các NTĐH trong mẫu đất đá silicat và các khoáng vật tạo đá
có ý nghía lớn trong nghiên cứu thạch luận về nguồn gốc các đá macma, biến chất
và trầm tích. Hàm lượng NTĐH trong mẫu ở các giai đoạn địa chất khác nhau là một
thông tin quan trọng giúp làm sáng tỏ quá trình hình thành các đá, các thân quặng...
Bởi vậy, trong những năm gần đây trên thế giới đã có vơ số các cơng trình nghiên


2

cứu về thach học và địa hố trong đó sử dụng các dữ liệu về hàm lượng chính xác
của các NTĐH trong nhiều kiểu đá khác nhau được cơng bố.
Ngồi ra, phân tích tạp chất đất hiếm trong các vật liệu tinh khiết hạt nhAn
cũng là một chuyên đề thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học.
Vì những lẽ đó, phân tích thành phần hố học của các nguyên liệu đất hiếm
để đánh giá đúng đắn giá trị của chúng, cũng như xác định hàm lượng nhỏ của các
NTĐH trong các đối tượng mẫu địa chất khác nhau đang là một vấn đề hết sức quan
trọng và cần thiết ở nước ta.

Trên thế giới, trước khi xuất hiện phương pháp phân tích quang phổ plasma
(ICP-AES), hầu hết kết quả xác định chính xác hàm lượng các NTĐH trong đất đá

đã công bô đều nhận được bằng phương pháp kích hoạt nơtron hoặc (ít hơn) bằng
phương pháp khối phổ pha loãng đồng vị. Một số kỹ thuật khác cũng được áp đụng
nhưng không thông dụng.
Sự ra đời và phát triển nhanh chóng của phương pháp quang phổ ICP trong
những năm cuối của thập kỷ 70, đầu thập kỷ 80 đã cung cấp thêm một phương pháp
rất có giá trị và cực kỳ lợi hại để xác định các NTĐH trong mẫu địa chất, từ những
hàm lượng vết trong các đá đến những hàm ỉượng lớn trong quặng và khoáng vật
giàu đất hiếm nói chung. Phương pháp ICP-AES thực sự là một phương pháp định
lượng nhanh, chính xác và tin cậy để phân tích các NTĐH với chi phí hợp lý.
Nàm 1993, Trung tâm P.T.T.N. Địa chất được đầu tư trang bị máy quang phổ
phát xạ plasma JY-38S (do Hãng Jobin-Yvon, C.H.Pháp chế tạo), điều khiển bằng
chương trình máy tính. Đây là thiết bị quang phổ ICP đầu tiên có mặt tại Việt nam
để đáp ứng những đòi hỏi cấp bách trong việc nâng cao năng lực và chất lượng phân
tích thí nghiệm của Ngành Địa chất nước ta nói chung.

Những điều trình bày ở trên đã phản ảnh tính cấp thiết và ý nghĩa khoa học và
thực tiễn của đề tài Luận án “X ác định đồng thời các N T Đ H trong m ẫu địa chất
V iệt nom bằng phương pháp quang p h ổ phát xạ nguyên tử plasm a cảm ứng (ICP-

A E sy\


3

Chương ỉ. TỔNG QUAN

1.1. Đại cương về các nguyên tô đất hiếm:
Nguyên tố đất hiếm - gọi tắt là đất hiếm (ĐH*) - là tên gọi chung cho một
nhóm nguyên tô' bao gồm ytri và 15 nguyên tố họ lantanit, được xếp từ ô thứ 57 đến
ô thứ 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn {xem bảng 1.1). Họ hàng với các NTĐH là

scanđi (Sc) và thori (Th).
Bảng 1.1. Các nguyên tố đất hiếm
Tên

Kỷ

s ố thử tự

Khối lượng

Tên

Kỷ

Số thứ tự

Khối lương

nguyên tô'

hiệu

trong HTTH

nguyên tử

nguyên tố

hiệu

trong HTTH

nguyên tử

Ytri

Y

39

82,92

Gadolini

Gd

64

156,9

Lantan

La

57

138,92

Terbi

Tb

65

159,2

Xeri

Ce

58

140,13

Dysprozi

Dy

66

162,46

Prazeodim

Pr

59

140,92

Holmi

Ho

67

164,94

Neodim

Nd

60

144,27

Erbi

Er

68

167,2

Prometi

Pm

61

[145]

Tuli

Tm

69

169,4

Samari

Sm

62

150,43

Yterbi

Yb

70

173,04

Europi

Eu

63

152,0

Lutexi

Lu

71

174,99

(Caxiopi)

(Cp)

/ . / . / . S ự tồn tại và đặc điểm địa hoá của các N T Đ H trong tự nhiên:
Các NTĐH (trừ prometi**) khá phổ biến trong tự nhiên. Do sự giống nhau về
cấu hình điện tử và tính đồng hình của các muối nên chúng ln ln cùng có mặt
trong các hợp chất tự nhiên [43], [48],[96],[98], [99],[102].
Trong các mảnh thiên thạch có nguồn gốc từ Vũ trụ cũng có mặt các NTĐH
với hàm lượng vết [43],[48],[62],[71],[89]. Hàm lượng trung bình

của

tổng số

NTĐH trong vỏ quả đất (theo tài liệu của Phecxman A.E.) là 10 2% [19]. Hàm lượng
của từng nguyên tố riêng biệt không đồng nhất, các nguyên tố có số thứ tự chẵn
trong bảng tuần hồn chiếm ưu thế [90]. Phổ biến hơn cả là xeri, neođim và ytri.

Hàm lượng trung bình trong vỏ quả đất (trị số Clark) và độ giàu trong thiên thạch
(chondrit) của từng nguyên tố được nêu trong bảng 1.2.
(*) Thuật ĩĩgừ la-ỉinlì là "Terrae Rarae'\ viết tắt "TR";
(**) Nguyên tố này hơn nhu không dược phát hiện trong tự nhiên. Những lượng rất nhỏ (dưới dạng muối
cìoruơ ĩĩìàĩi vdng hoặc nitrơt màu hồng) củơ một đổng vị của nó chỉ dược người ta điều chế (vào nồm 1948)
bằng cách hắn phá neodim bằng các nơtron hoặc tách rơ dược từ sán phẩm phân rã của nran [99].


4

Bảng 1.2. Hàm lượng trung bình trong vỏ quả đất (clark)
và độ giàu trong thiên thạch (chondrit) của các NTĐH

Nguyên
tố

Sô thứ tự
nguyên tử

Clark,
(ppm) [96]

T ỉ lượng trên
cả nhóm (%)

Chondrit
(ppm) [71], [89]

Y

39

28,0

17,8

1,96

La

57

18

11,4

0,33

Ce

58

45

28,6

0,88

Pr

59

7

4,5

0,112

Nd

60

25

15,0

0,60

Pm

61

-

-

-

Sm

62

7

4,4

0,181

Eu

63

1,2

0,8

0,069

Gd

64

10

6,4

0,249

Tb

65

1,5

1,0

0,047

Dy

66

4,5

2,9

0,325

Ho

67

1,3

0,8

0,070

Er

68

4,0

2,5

0,200

Tm

69

0,8

0,5

0,030

Yb

70

3,0

1,9

0,200

Lu

71

1,0

0,6

0,034

ị

Trong tự nhiên có rất nhiều (trên 200) khống vật chứa ĐH, trong đó có tới
30-40 khống vật riêng của ĐH [19],[100],[98]. Chúng thường được gặp trong các
thể granit hoặc pecmatit, trong các sienit, ijiolit, hoặc trong các lớp cát có nguồn gốc
từ các thể nói trên. Các phức hệ xâm nhập kiềm và những thành tạo sau macma đi
với nó thường được đặc trưng chủ yếu bởi các ĐH phân nhóm xeri. Trong một số
loại than bùn giàu các ĐH nhóm ytri. Hàm lượng trung bình của các NTĐH cũng
thay đổi trong các loại đá khác nhau {xem bảng 1.3).


5

Bảng ì . 3. Hàm lượng trung bình (%) của các NTĐH
trong các loại đá chủ yếu (theo Vinogradov, ì 962) [ 101]
LOẠI ĐÁ
No

NguyCn
trí

Thiốn

thạch
(chondrit)

Dá siêu
bazic
(dunit,...)

Đá ha/.ic
(basalt,
gabro,...)

Đá trung tính
(diorit,
andezit)

Đá axit (granit,
Granodiorit,...)

Đá trẩm
tích (sét,
đá phiến)

2 phrtn drt axit
+ 1 phán đá
bazic(*}

1

Y

8.105

-

2.10 1

-

3,4.10’

3.10^

2,9.10 1

2

La

3.10'

-

2.7.10-

-

6.10 1

4.10'1

2.9.10’

3

Ce

5.10'

-

4.5.104

-

1.102

5.101

7.10 1

4

Pr

1.10'

-

4.104

-

1,2.10'

5.104

9.10

5

Ncỉ

6.10'

-

2.10 1

-

4.6.10 1

6

Sm

2.10'

-

5.10"

-

ộ; ị 0-4

6,5.1 0 4

7

Eli

8.10*

ỉ.iõ g

1.104

-

1.5. l õ 4

1.10'

8

Cìd

4.10-

-

5.104

-

9.104

9

Tb

5.10*

-

8.10'

-

2 .5 . 1 0 4

9.105

4,3.10’

10

Dy

3.5.10'

5.10*

2.10 4

-

6.7.10“

4,5.104

5.10“

1ỉ

Ho

7.10 6

-

1.104

-

2.104

1.104

1.7.lo'1

12

Fr

2.10'

-

2.10"

-

4.104

3 .5. 1 0 4

3.3. 1 0 4

13

Tm

4.10 6

-

2 .1 0 '

-

3.105

2.5.10'

2,3.10'

14

Yb

2 .10'

-

2 .1 0 4

-

4.10 4

3 .1 0 4

3 .3 .1 0 ’

15

Lu

3.5.10

-

6.10'

-

1.104

7.10’

8.10'

2 ,3 . 1 0

1

3.7.10'
8.10
1,3.104

ị**

ị»Ó
Ịvỏ

8.105

(*) Giá trị qui ước là thành phần trung bình của vị Trái đất.

Dưới đây là một số khoáng vật riêng của ĐH và khoáng vật chứa ĐH [19]:
Các khoáng photpliat ĐH:
1. Monaxit - C e P 0 4, trong đó Ce+La chiếm 50-68%, Y20^ 5%, Th 5-10%;
2. Xenotim - Y P 0 4, trong đó Y20 3 chiếm 63.1 %, và có chứa Er, Ce;
3. Apatit - Ca5[ P 0 4]3(0H ,F ), trong đó có chứa ĐH với lượng khá lớn, đơi khi tới 1%;
Các khống cacbonat ĐH:
4. Batnezit CeCƠỊ.P, trong đó có chứa Ce, La, Pr và đơi khi cả Y, Er tới 65-77%;
5. Parizit Ce2C a (C 0 3).F2, trong đó Ce+La chiếm tới 46-61 %.
Các khống silicat chứa ĐH:
6 Gadolinit (Y,Ce)FeBe2(Si20|n);,
7. Octit (Ce,Y,Ca)(Mg,Al)2.[(Si20 7)(Si04)(0 ,0 H )];
8. Ytroalit (Y,Th)2(Si20 7);
9. Eudiolũ (Ce,Y,Ca)4FeZr(Sifi0 1R)(Cl,0H).


6

Các khống fỉorua ĐH:
10. Ytrofluorit (Ca,Y)F2...
Các khống oxit ĐH:
Có khá nhiều khống vật trong đó các ĐH ở dạng oxit như:
11. Conorit (Ca,Ce)(Ti,Fe)03;
12. Loparit (Na2,Ce,Ca,...)(Nb,Ti)03;
13. Piroclo (Na,Ca,Ce,...)2(Nb,Ti,...)2Ofi(F,OH)7;
14. Fecguxonit (Y,Er,Ce,...)(Nb,Ta,Ti)04;
15. Xamackit (Y,Er,Ce)4(Nb,Ta)fi0 2);
16. Euxenit (Y,Ce,Ca,...)(Nb,Ta,Ti)20 6;
17. Priorit (Y,Er,Ca,Th)(Ti,Nb)20 6;
18. Branerit (U,Ca,Fe,Y,Th)3Ti50 6.

Theo sự phân loại về địa hoá các nguyên tố thường gặp trong đá (xem hình
ỉ .1) [48], các nguyên tố ở dạng nguyên sinh kết hợp với oxi được gọi là các nguyên
tố lithophile, và các nguyên tô' họ lantan thuộc nhóm này. Ion của các nguyên tố
lithophile có cấu trúc điện tử của khí trơ, cho nên chúng không dễ bị phân cực. Sự
phân dị thứ sinh chịu ảnh hưởng của các yếu tố như: kích thước tương đối của các
cation, khuynh hướng kết hợp của các nguyên tố, sự kết tinh phân đoạn từ macma và
tỉ khối của các hợp chất tạo thành.
Cơ chế chắt lọc và di chuyển các NTĐH được đề cập khá đầy đủ trong nhiều
tài liệu địa hoá [43],[48],[99] cho thấy rằng, các NTĐH nhẹ phổ biến hơn các
NTĐH nặng, đổng thời chúng có xu hướng bị đẩy ra khỏi các khống vật tạo đá nói
chung trong q trình kết tinh. Bởi vậy, dưới tác động của những hoạt động thuỷ
nhiệt, lỷ sô giữa các NTĐH nhóm nhẹ và nhóm nặng của đá có thể bị thay đổi.
1.1.2. Dặc tính phân tích của các N TĐ H [96],[98],[99],[102]:
Do cấu trúc lớp vỏ điện tử của các NTĐH (41* 6s2 và 4f* 6s tương ứng với cấu
hình chuẩn của các nguyên tử và ion k=2, 3,

14) và thế ion hoá đặc trưng thấp

(5,4-6,5 eV), nên chúng có tính chất hố học và vật lý gần giống nhau. Phổ phát xạ
của các NTĐH rất phức tạp với nhiều vạch, trong đó có một số lớn các vạch ion.


7

He

Li Be

B c

N

o

F

AI Si

p

s

Cl Ar

Ne

Lithophile
Na Mg

K Ca Sc Ti V

Rh Sr Y

Cr Mn

Zr Nb Mo

Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

R u R h Pd Ag Cd In Sn Sb Te

Cs Ba *Ln Hf Ta w Re

I

Xe

Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi

Siderophile

Chalcophile

Atmophile

Th

u
(* Ln - Họ lantan)
Hình 1.1. Phân loại địa hố của các ngun tố.
Một số ngun tơ' thể hiện tính chất cả kiểu này lẫn kiểu kia (trích đẫn từ././7. Ferguson. Inorganic
Chem istry and the Earth, Pergamon Press, Oxford, 1982, p.20) [48]

Tất cả các nguyên tố trong nhóm ĐH đều tạo thành các ion hố trị 3 . Eu, Sm
vàt Yh cũng có thể có hố trị 2; cịn Ce, Pr và Tb có thể có hố trị 4. Ytri cũng có
tính chất hoá học giống như các nguyên tố lantanit. Trong thực tế phân tích, trong số
các hợp chất trong đó các ĐH có hố trị “bất thường” thì chỉ có các hợp chất của
C e4+ là có ý nghĩa.
Hố trị và bán kính ion của các NTĐH được nêu trong bảng 1.4 [100].

Dựa vào độ tan của các muối sunfat kép (x TR2(S 0 4)3 . y Na2S 0 4 . z H20 )
người ta thường phân chia một cách tương đối các NTĐH thành 3 nhóm phụ [3],
161 [981:
1) Nhóm xeri, gồm: La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm;
2) Nhóm terbi, gồm: Eu, Gd, Tb;
3) Nhóm ytri, gồm: Y, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.


8

Báng 1.4. Hố trị và bán kính ion của các NTĐH
(chữ s ố đậm là trạng thái hoá trị cơ bản của ngun tơ'trong dung dịch)
Ngun tổ

Hoả trị

Bán kính
ion hồ trị, Ẵ

Bán kính
Ngun tố

Hố trị

ion hố trị, Â

Y

3

0,880

Gd

3

0,938

La

3

1,040

Tb

3 -4

0,920

Ce

3 -4

1,018

Dy

CO

1

0,907

Pr

3 -4

1,008

Ho

3

0,894

Nd

2 -3

0,995

Er

3

0,881

Pm

3

0,976

Tm

2 -3

0,869

Sm

2 -3

0,964

Yb

2 -3

0,858

Eu

2 -3

0,950

Lu

3

0,848

Người ta còn phân chia theo khối lượng nguyên tử của nguyên tố thành hai
nhom: ĐH nhẹ (gồm các ngun tơ' thuộc nhóm xeri) và ĐH nặng (gồm các ngun
tơ' huộc nhóm ytri). Các ngun tố thuộc nhóm trung gian terbi khi thì được xếp
(ph5 biến hơn) vào nhóm nhẹ, khi thì được xếp vào nhóm nặng.
Oxit của các NTĐH:
Các oxit ĐH được điều chế bằng cách nung hidroxit hoặc muối của các axit
dễ 5ay hơi của chúng. Đa số NTĐH khi nung đều cho oxit dạng TR20 ,). Xeri tạo
thàih Ce()2; terbi và prazeodim cho cả các oxit cao hơn (Tb40 7, Pr6O n ).
Các oxit ĐH tan trong các axit vô cơ. Độ tan phụ thuộc vào nhiệt độ và tính
châ của chất đem nung.

Hidroxit của các NTĐH:
Hidroxit của các NTĐH được tạo thành dưới tác dụng của amoniac, kiềm ăn
da 'ầ. amoni sunfua với các muối ĐH. Chúng không tan trong nước và trong thuốc
thử dư, nhưng tan chút ít trong các đung dịch muối amoni nóng theo phản ứng:
TR(OH), + 3 NH4C1 o

TRC1, + 3 NH4OH.


9

Khi đun nóng, amoniac bay hơi và cân bằng chuyển dịch về phía phải. Để kết
tủa hồn tồn bằng các bazơ mạnh thì phải cho dư nhiều thuốc thử và khơng nên đun
nóng lâu dung dịch có kết tủa.

Oxalat của các NTĐH:
Các oxalat ĐH không tan trong axit oxalic dư và các axit vơ cơ lỗng. Oxalat
của các ĐH nhóm ytri và nhất là của thori và scandi tan trong amoni oxalat và có thể
tách khỏi dung dịch bằng cách thêm axit vô cơ. Axit oxalic là thuốc thử chủ yếu
được dùng để tách tổng ĐH. Tuy nhiên, độ tan của oxalat ĐH tăng lên rõ rệt khi có
mặt lượng lớn các nguyên tố tạo anion phức với axit oxalic (như Al3+, Fe3+, Ư 0 22+,
Zr(IV)).

Florua của các NTĐH:
Hợp chất florua của các ĐH là những kết tủa không tan trong axit flohidric dư
và các axit vơ cơ lỗng. Trong số tất cả các hợp chất của ĐH thì các florua có độ tan
nhỏ nhất. Điều đó được lợi dụng để tách các NTĐH bằng axit flohidric ngay cả khi
có lượng lớn các nguyên tố khác đi kèm.

Sunfat của các NTĐH:
Khi đun nóng với axit sunfuric ở 300-400°C, các NTĐH tạo thành muối
sunfat khan. Các muối này tan khá tốt trong nước đá. Khi tăng nhiệt độ thì độ tan
giảm đi do tạo thành các hidrat khó tan.

Phức chất của các NTĐH:
NTĐH có khả năng tạo phức rất tốt với các thuốc thử hữu cơ và nhiều axit vô
cơ, trong đó các ion ĐH đóng vai trị của cation hoặc tham gia vào thành phần các
araion phức có số phối trí bằng 6 . Khả năng tạo phức tăng theo sự tăng khối lượng
nguyên tử và biểu hiện rõ rệt nhất ở các nguyên tố cuối nhóm ytri. Các phức bền
trong các dung dịch kiềm và trung tính, khi axit hố thì các phức bị phá vỡ.


10

Độ bền của các phức phụ thuộc vào bản chất các anion tham gia vào cầu phối

trí. Khi có mặt các anion chất kết tủa, độ bền các phức giảm đi.
Trong phân tích, sự tạo phức của các NTĐH với EDTA rất quan trọng. Mặt
khác, sự tạo muối sunfat kép của các NTĐH cũng có ý nghĩa rất lớn. Các nguyên tố
nhóm ytri tạo thành hợp chất kiểu M^Y(S04)3 tan trong các dung dịch bão hoà kali
(hoặc nalri) sunfat, trong khi đó các nguyên tố nhóm xeri bị kết tủa. Đây chính là cơ
sở để người ta phân chia các NTĐH thành nhóm như nói trên.
Trong số hợp chất mà các ĐH nằm ở dạng cation thì quan trọng nhất là các
phức chất oxalat tan kiểu TR [Fe^CjO,,)}]. Sự tạo thành các hợp chất kiểu này cho
phép giải thích vì sao khơng kết tủa được hồn tồn các NTĐH bằng axit oxalic
trong sự cổ mặt của lượng lớn A f +, Fe3+, v.v...
Độ bền khác nhau của các phức chất của NTĐH cũng là cơ sở để phân chia
chúng hằng phương pháp trao đổi ion hoặc kết tinh phân đoạn.

1.2. Xác định các nguyên tô đất hiếm:
ỉ . 2.1. Phân huỷ các khoáng vật đất hiếm [27),[33],[34],[46],[93],[98],[102]:
Trong tự nhiên, khoáng vật của các NTĐH nằm trong các tổ hợp mẫu rất đa
dạng nên khơng thể có một phương pháp phân huỷ chung cho mọi trường hợp, ngay
cả chỉ với một nhóm phụ của các ĐH trong khống vật. Người ta chỉ nêu ra một cách
chung nhất một số phương pháp thường hay được sử dụng hơn cả. Đối với các nhà
phãn tích, cần phải biết phối hợp một cách thích hợp các phương pháp khác nhau để
đat mục đích phân tích chính xác nhất.
Trước khi phân tích định lượng các ĐH trong một khống vật nào đó người ta
phải căn cứ vào bản chất cấu trúc của khoáng vật để chọn cách hồ tan mẫu thích
hợp. Ví dụ, các khống vật tự nhiên như: uranynit, bregerit, kleveit, nivenit, nhựa
uran và thorianit... thường được phân huỷ bằng axit nitric.
Khoáng vật silicat của các NTĐH có thể phân huỷ bằng axit clohidric.
Các khoáng vật khác dễ phân huỷ bằng axit flohidric (như samackit) và hầu
như tất cả các khoáng vật đều phân huỷ khi nung chảy với florua axit của các kim

11

loại kiềm. Kiểu phân huỷ này thường áp dụng cho các khoáng vật niobat, tantalat và
titanat.
Để phân huỷ các khoáng vật chứa B, F và Si người ta nung chảy với các chất
kiềm.
Đa số khoáng vật phân huỷ được bằng axit sunfuric. Các khoáng vật như
monaxit, xenotim và xerit được phân huỷ khi chế hoá với axit sunfuric ở 200°c hoặc
hơn.
Người ta cũng áp dụng phương pháp nung chảy với pyrosunfat của các kim
loại kiềm, nhưng cũng như khi xử lý bằng axit sunfuric, phương pháp này chỉ thích
hợp cho phân tích thori trong các mẫu cơng nghệ hơn là cho phân tích tồn diện.
Khi phân tích tồn diện các photphat, người ta nung chảy mẫu với natri
cacbonat.
Trong phân tích mẫu công nghệ, để phân huỷ mẫu đôi khi

người ta nung

chảy với natri hidroxit hoặc natri peroxit, nhưng hai thuốc thử này ít thuận lợi hơn so
với natri cacbonat vì chúng tác dụng quá mạnh lên thành chén nung.
1.2.2. Tách các nguyên tố đất hiếm:
Việc tách các NTĐH ra khỏi các hợp phần cản trở trong mẫu là một giai đoạn
bắt buộc và hết sức quan trọng trong hất kỳ một qui trình phân tích nào.
Các phương pháp tách NTĐH có thể chia thành 2 nhóm sau:
•

Nhóm các phương pháp kết tủa hố học;

•

Nhóm các phương pháp sắc ký trao đổi ion.
/.2.2.7. Phương pháp kết tủa [7],[34],[93],[98]:
Đfty là các phương pháp kinh điển đã được áp dụng từ khá lâu. Các phương

pháp chủ yếu là:
1) Kết tủa ĐH bằng axit oxalic từ các đung dịch axit yếu, có khi phải phối
hợp với việc dùng chất góp (như canxi chẳng hạn) để tăng hiệu quả tách.
2) Kết tủa ĐH bằng axit flohidric khi có mặt lượng lớn các nguyên tố khác đi
kèm.
3) Kết tủa ĐH bằng amoniac hoặc các hidroxit kiềm, thường được dùng để
tách các NTĐH khỏi nhôm.


12

1.2.2.2. Phương pháp sắc kỷ trao đổi ion [48],[69],[71],[97],[100]:
Phương pháp này được khởi thảo từ thời kỳ đại chiến thế giới thứ hai, xuất
phát từ yêu cầu phân chia các NTĐH, được tạo thành khi phá vỡ các nguyên tố nặng
trong các lò phản ứng hạt nhân. Đây ỉà phương pháp đầy triển vọng cho việc phân
chia các NTĐH và các nguyên tô transplutoni. Kỹ thuật trao đổi ion dựa trên sự khác
biệt về ái lực của các nguyên tố khác nhau với các loại nhựa trao đổi ion. Dung dịch
chứa hỗn hợp các NTĐH được cho đi qua cột nạp đầy chất trao đổi ion. Nhờ trao đổi
ion, các kim loại ĐH được giữ lại trên cột, sau đó được rửa (giải hấp) ra khỏi cột
bằng dung dịch chất tạo phức ở độ pH thích hợp. Tác nhân tạo phức có thể là các
axit vơ cơ, các axit cacboxylic, aminopolyaxetic và các muối của chúng.
Đổ đạt được hệ số phân chia cao của các NTĐH, người ta thường chọn sử
dụng các loại nhựa trao đổi ion có hấp dung lớn nhưng hệ số trương nở nhỏ (như
Dowex, Amberlit...).
ỉ .2.2.3. Các phương pháp khác:
Ngoài các phương pháp trên, để phân chia các NTĐH người ta còn sử đụng

một số phương pháp khác như sắc ký giấy và chiết lỏng-lỏng. Các nguyên tố nhóm
lantanit có thể tách chọn lọc khỏi nhiều nguyên tô' khác bằng cách chiết với axit n.
maslianic [10]. Onishi và Sekine đã tách hệ thống Zr, Ư, Th và NTĐH bằng chiết
ngược từ pha hữu cơ rồi sau đó xác định bằng trắc quang với asenazo III.
Phương pháp tách NTĐH bằng sắc ký giấy ít có triển vọng trong phân tích địa
chất.
1.2.2.4. M ột sơ'cách tách NTĐH trong các phương pháp phân tích cơng cụ:
ơ) Kỹ thuật tách trong các phương pháp p h ổ với nguồn plasma [27],[28],
[45], [48], [53], [57], [60], [61], [63], [65], [67], [71], [77], [80], [87], [89]::
Do NTĐH tồn tại trong các mẫu đất đá ở hàm lượng nhỏ cỡ dưới ịíg/g nên
việc tách chúng thành một nhóm thường được phối hợp chặt chẽ với các qui trình
phân tích. Điều đó khơng chỉ cho phép làm giàu sơ bộ các NTĐH mà còn khắc phục
ảnh hưởng của các nguyên tố nền khi phân tích các mẫu địa chất có thành phần phức
tạp.


13

Crick và Lichte [27[,[71],[89] đã trinh bày một sơ đồ tách liên tiếp bằng trao
đói cation và anion, sau đó chế hoá tiếp tục để tạo được các điều kiện phân tích cho
các mẫu địa chất. Phương pháp này địi hỏi phải xử lý mẫu ở nhiệt độ thấp với hỗn
hẹp các axit flohidric, nitric và pecloric. Nếu có mặt các khoáng vật bền như ziricon
th áp dụng cách nung chảy với liti metaborat.
Strelow và các cộng sự [69],[70] đã công bố các kết quả nghiên cứu về tách
cá: NTĐH trong hỗn hợp với nhiều nguyên tố khác bằng sắc ký trao đổi ion trên cột
nhựa DOWEX AG 50W x8 (cỡ hạt 200-400 mesh, kích thước cột 20 X 2,1 cm),
dù ig các axit clohidric và nitric làm tác nhân rửa giải. Các nghiên cứu này đã được
WiLsh và các cộng sự [69] áp dụng để xây dựng một qui trình tách chuẩn cho mục
đích phân tích các NTĐH trong mẫu địa chất bằng phổ phát xạ ICP, theo đó:
+ AI và Ca được rửa ra hoàn toàn sau khi cho 450 ml HC1 1,75 M qua cột;

+ Các NTĐH được rửa ra sau cùng bằng 600 ml HC1 2 M;
+ Các nguyên tố khác, gồm: Fe(III), Ti (IV), Mg, Mn(II), Na, K cùng với các
nguyên tố tạo đá lượng iớn khác bị hấp thụ không mạnh bằng AI và Ca còn
được rửa ra trước 2 nguyên tố này. Các nguyên tố: Ư (VI), Be, Cu (II), Ni (II),
Co (II), Zn, Cđ, Ga, In, TI (III), Bi (III), Au (III), Hg (II), Pb (II) và một số
nguyên tố khác tuỳ theo hệ số phân bố đã biết của chúng cũng được rửa ra
định lượng trước hoặc cùng với AI và Ca. Chỉ có Th, Zn, H f và Ba là đi theo
các NTĐH.
Ưu điểm của qui trình tách này là ở chỗ đảm bảo tách được các NTĐH một
c;ách định lượng khỏi các nguyên tố ảnh hưởng đến phép đo phổ ICP là Al, Fe và Ca.
Nỉhing, nó có nhược điểm là phải dùng một thể tích axit khá lớn (tới khoảng 1000
mil) làm dung môi rửa giải do axit clohidric có khuynh hướng rửa La và Ce với phần
điuci bị kco dài. Điều đó địi hỏi phải mất nhiều thời gian tách và cơ cạn đung dịch
pỉhân tích.
Về sau, Crock et al. và một số tác giả khác [45], [61] đã đưa ra các qui trình
táicị- có cải tiến với việc sử dụng axit nitric 2 M để rửa khỏi các nguyên tố ảnh hưởng
vài

M để giải hấp các NTĐH. Tuy nhiên, điểm hạn chế của các qui trình này là ở

chiỗ nếu chỉ đùng HN()3 để rửa giải thì khó loại trừ triệt để những lượng lớn của một


14

số nguyên tố tạo đá nhất là sắt và nhôm do hệ số phân bô' cao của các nguyên tô' này
trong môi trường HNO, [69]. Gần đãy hơn, Zachmann [89] đã nghiên cứu và đề nghị
một qui trình đơn giản để tách các NTĐH khỏi 8 nguyên tố lượng lớn và 27 nguyên
tố vết không phải ĐH trên nhựa DOWEX AG 50 X 8 và DOWEX AG 50

X

12 khi

rửa giải màu đã đưa lên cột tách (đường kính trong 13 mm, dài 25 cm) lần lượt bằng
70 ml HCI 1,7 N; 200 ml HNO} 2 N và cuối cùng giải hấp và thu các NTĐH bằng
200 ml HC1 6 N. Qui trình này có ưu điểm tách nhanh hơn và cho phép loại trừ được
nhiều nguyên tố không phải ĐH của nền. Tuy nhiên, theo thơng báo của chính tác
giả, do ảnh hưởng về loại và số lượng của các nguyên tố nền mà hiệu suất thu hồi
các NTĐH , nhất là nhóm nhẹ có thể bị thấp trong một số trường hợp.
Yoshida và Haraguchi [45] đã sử dụng sắc ký lỏng hiệu suất cao (HPLC*) để
tách riêng biệt các NTĐH trước khi xác định bằng ICP-AES. Việc sử dụng amoni
lactat làm chất rửa giải khơng gây ra khó khăn cho cho phép đo phổ ICP của các
ĐH.
Ronald T. Watkins và Anton p. le Roex (Nam phi, 1993) đã công bố cơng
trình nghiên cứu sử dụng sắc ký ion hiệu suất cao (HPIC**)để tách và xác định riêng
các NTĐH trong các mẫu tiêu chuẩn đá phun trào với những kết quả khả quan [87].
Người ta cũng đã đề nghị dùng một chất trao đổi ion kiểu phosphonat để tách
NTĐH khỏi các ion khác có bán kính và điện tích khác biệt nhiều. Phosphonat chỉ
liên kết mạnh với các ion lớn đa điện tích, đặc biệt là các lantanit và actinit.

Tại “Hội nghị Phân tích mẫu Địa chất và Mơi trường Quốc tể ' năm 1994,
một nhóin tác giả thuộc Trường Đại học Tổng hợp Lomonoxov và Viện Địa hoá và
Hoá phân tích mang tên Vernadxki [65] đã thơng báo về kết quả ứng dụng kỹ thuật
sắc ký lớp mỏng để tách các NTĐH và xác định chúng trong các mẫu đá granit và
greisen bằng quang phổ plasma. Lớp mỏng chất hấp thu được chế bằng nhựa Dowex
50 X 8 phủ trên nền polime. Phương pháp của họ khá độc đáo, nhưng việc áp dụng
cũng còn nhiều hạn chế.

* H igh-Peĩfonĩĩơnce Liquid C hrom atography;

** H iẹh-Performance lon Chromatography.


15

b) Kv thuật tách trong phương pháp p h ổ huỳnh quang tia X [48]:
Người ta đã mô tả một qui trình trao đổi anion để làm giàu sơ bộ các NTĐH
từ apatit, trong đó sử dụng kỹ thuật trao đổi tĩnh theo từng mẻ trong bình polietylen
có nắp xốy chứa 0,5 g nhựa trao đổi khô ở dạng nitrat. Cân bằng theo từng mẻ có
ưu điểm hơn kỹ thuật trao đổi trên cột là phân bố đổng nhất ion cần tách trên nhựa.
Tuy nhiên, kết quả thu được cho thấy giới hạn xác định các nguyên tố La, Ce, Pr, Nd
chưa tốt lắm. Roelandts thừa nhận rằng các giới hạn phát hiện khơng rõ ràng và kết
quả có thể bị thấp.
Những kỹ thuật tách khác cũng đã được nghiên cứu nhằm đạt được độ nhạy
cao bằng cách tạo các màng mẫu lỏng để góp các NTĐH như màng ytri oxalat
chẳng hạn. Các cơng trình của Trung quốc thì sử dụng giấy hoặc màng trao đổi ion
(E 105).
c) Kỹ thuật tách trong phương pháp phân tích kích hoạt nơtron [17],[48]:
Qui trình tách nhóm NTĐH khỏi các ngun tố cản trở trong hầu hết các
trường hợp đã dựa trên các phương pháp kinh điển: kết tủa hidroxit-florua hoặc
hidroxit-oxalat với chất mang. Các qui trình này có thể được thực hiện trước hoặc
sau khi chiếu xạ mãu.
Một qui trình tách các NTĐH thường bao gồm các giai đoạn sau:
1) Nung chảy mẫu đã chiếu xạ trong chén niken hoặc ziriconi với natri
peoxit và hidroxit có mặt chất mang các NTĐH.
2) Hồ tan chất chảy bằng nước hoặc axit loãng.
3) Thêm natri hidroxit hoặc amoniac để kết tủa các NTĐH ở dạng hidroxit.
4) Tách khỏi sắt bằng cách chiết với ete di - isopropylic từ môi trường axit
clohidric.
5) Tách khỏi scanđi.

Việc tách khỏi Sc là một khâu quan trọng vì các đồng vị của nó có các pic Y
có thể ảnh hưởng lên pic của NTĐH.
Thường người ta không xác định được ytri cùng với các lantanit đã tách vì nó
khơng có các pic y thích hợp. Tuy nhiên, người ta có thể xác định được ytri bằng


16

cách đếm p phân đoạn chứa các lantanit cộng với ytri đã tách riêng nhưng phải hiệu
chỉnh ảnh hưởng của các lantanit.
Các phép tách dựa trên sự rửa giải từ cột trao đổi cation bằng một tác nhân tạo
phức thích hợp hay được sử dụng nhất.
Trước đây, trong phân tích kích hoạt, việc tách các NTĐH khỏi tổ hợp mẫu
trước khi chiếu xạ là hiếm thấy, nhưng từ khi xuất hiện sắc ký đảo pha trong phân
tích vơ cơ thì quá trình tách trên lại hay được sử dụng. Trong kiểu tách trước khi
chiếu xạ ln địi hỏi phải làm kèm theo một mẫu trắng trong qui trình phân tích,
cịn với kiểu tách sau khi chiếu xạ thì điều đó không cần thiết.
1.2.:. Các phương pháp xác định:
Ngày nay, khối lượng tài liệu khoa học về ứng đụng các phương pháp vật lý
và hố lý trong phân tích các NTĐH là rất lớn, bao gồm: phổ rơnghen, trắc quang
ngọn lửa, phổ trắc quang, huỳnh quang, phát quang, quang phổ phát xạ, kích hoạt
nơtren, cực phổ, khối phổ, sắc ký lỏng hiệu suất cao v.v... Mỗi phương pháp vừa có
nhữns ưu điểm nhất định, nhưng lại cũng có những nhược điểm.
Căn cứ vào yêu cầu cụ thể trong nghiên cứu địa chất, có thể tạm chia các
phirơig pháp phân tích NTĐH thành hai nhóm:
•

Nhóm các phương pháp hố học áp dụng cho xác định hàm lượng lớn NTĐH
tn n g quặng và khống vật giàu ĐH;

•

Nhóm các phương pháp cơng cụ có độ nhạy cao dùng cho phân tích lượng vết và
siỉu vết NTĐH trong các đá và các mẫu vật ngoài Trái đất. Những loại mẫu này
thường là đối tượng nghiên cứu của Địa hoá và Thạch học.
1 .2 3 .1. Các phương pháp hố học [7],[34],[93],[98],[99],[102]:
Trong nhóm này, để xác định NTĐH trong mẫu quặng và khoáng vật giàu

ĐH rgười la đã áp dụng các phương pháp chủ yếu sau đây:
1)

Phương pháp khối lượng, dựa trên cơ sở kết tủa các NTĐH ở dạng hidroxit

và cỉlạig oxalat. Kết tủa thu được đem nung và cân ở dạng tổng oxit TR2O 3. Phương
phá|p lày được dùng để xác định tổng oxit TR20 3trong các quặng giàu. Khi phối hợp
với phrơng pháp tách dựa trên độ tan khác nhau của các muối phức sunfat của các
NTĐH người ta có thể xác định hàm lượng 2 nhóm xeri và ytri.