(Luận án tiến sĩ) nghiên cứu tương tác của thuốc thử azocalixaren với một số ion kim loại và ứng dụng trong hóa phân tích

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ NGỌC LỆ

NGHIÊN CỨU TƯƠNG TÁC CỦA THUỐC THỬ
AZOCALIXAREN VỚI MỘT SỐ ION KIM LOẠI
VÀ ỨNG DỤNG TRONG HĨA PHÂN TÍCH

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC

Hà Nội - 2013

1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ NGỌC LỆ

NGHIÊN CỨU TƯƠNG TÁC CỦA THUỐC THỬ
AZOCALIXAREN VỚI MỘT SỐ ION KIM LOẠI VÀ
ỨNG DỤNG TRONG HĨA PHÂN TÍCH
Chun ngành: Hóa phân tích
Mã số:

62 44 29 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1. GS. TSKH. LÂM NGỌC THỤ
2.

PGS. TS. LÊ VĂN TÁN

Hà Nội - 2013

2


LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai cơng bố
trong bất kỳ cơng trình nào khác.

Nguyễn Thị Ngọc Lệ

3


LỜI CẢM ƠN

Luận án được hồn thành tại Khoa Hóa Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
Tơi xin được bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới GS. TSKH Lâm Ngọc Thụ và
PGS. TS Lê Văn Tán đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và động viên tơi trong suốt
q trình làm luận án.
Tơi xin chân thành cảm ơn tất cả các Thầy, Cô trong tổ Bộ mơn Hóa Phân
tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà

Nội đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận án.
Tơi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Trường Đại học Công nghiệp thành
phố Hồ Chí Minh, lãnh đạo Trường Đại học Sư phạm thành phố Hồ Chí Minh,
lãnh đạo Viện Khoa học và Cơng nghệ thành phố Hồ Chí Minh, lãnh đạo Chi
cục Đo lường chất lượng-Sở Khoa học và Công nghệ Tỉnh Kon Tum, lãnh đạo
Trường Cao đẳng Sư phạm Kon Tum đã tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn
thành luận án.
Tơi xin cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên và tạo điều
kiện tốt để tôi hoàn thành luận án này.

Nguyễn Thị Ngọc Lệ

4


MỤC LỤC
TRANG
LỜI CAM ĐOAN…………………………………………………………….

i

LỜI CẢM ƠN…………………………………………………......................

ii

MỤC LỤC ……………………………………………………………………

iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT CỦA LUẬN ÁN ……………………….

vi

DANH MỤC CÁC BẢNG ………………………………………………….

vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ……………………………………………….

ix

MỞ ĐẦU …………………………………………………………………….

1

Chương 1 - TỔNG QUAN………………………………………………….

4

1.1. CALIXAREN……………………………………………………………...

4

1.1.1. Giới thiệu về Calixaren ……………………………………………

4

1.1.2. Tính chất vật lý của calixaren………………………………………

6

1.1.3. Tổng hợp calixaren………………………………………………….

7

1.1.4. Tính chất tạo phức của calixaren tan trong nước………………….

10

1.1.4.1 Phức của khách thể là cation………………………………

10

1.1.4.2. Phức của khách thể là anion…………………………….....

13

1.1.4.3. Phức của khách thể là phân tử……………………………

13

1.1.5. Ứng dụng của hợp chất calixaren…………………………………

5

14


1.2. AZOCALIXAREN………………………………………………………..

19

1.2.1. Giới thiệu về azocalixaren…………………………………………..

19

1.2.2. Tổng hợp azocalixaren………………………………………………

20

1.2.3. Một số đặc trưng phân tích của hợp chất azocalixaren……………..

22

1.2.4. Các ứng dụng phân tích của hợp chất azocalixaren…………………

24

1.3. HỢP CHẤT VÀ PHỨC CHẤT HOST – GUEST………………………

32

1.4. MỘT VÀI ĐẶC ĐIỂM CỦA XERI VÀ CHÌ……………………

37

1.4.1.Ngun tố xeri ...................................................................................

37

1.4.2. Ngun tố chì....................................................................................

41

Chương 2 - THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ………

46

2.1. HĨA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ ………………………………………

46

2.1.1. Hóa chất……………………………………………………………

46

2.1.2. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu………………………………………

46

2.2 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC PHỨC
.......................................................................................................................

47

2.2.1. Phần mềm ArgusLab..........................................................................

47

2.2.2. Các dạng phổ dùng xác định cấu trúc phức...........................................

49

2.3. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ BỀN VÀ HỆ SỐ HẤP THỤ
MOL CỦA PHỨC ……………………………………………………….

6

50


2.4. PHƯƠNG PHÁP LUẬN CỦA LUẬN ÁN ................................................

51

Chương 3 - CÁC KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ............................................

54

3.1. KHẢO SÁT SỰ TƯƠNG TÁC CỦA THUỐC THỬ BAPC VỚI CÁC
ION KIM LOẠI .......................................................................................................

54

3.1.1. Khảo sát tương tác của thuốc thử BAPC trong các dung môi...............

54

3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến phổ hấp thụ của BAPC .......................

56

3.1.3. Khảo sát tương tác của BAPC với ion kim loại trong môi trường axit
và trung tính ............................................................................................
3.1.4. Khảo sát tương tác của BAPC với các ion kim loại trong môi trường

57
60

bazơ ............................................................................................................
3.2. KHẢO SÁT THÀNH PHẦN PHỨC……………………………………

62

3.2.1. Xác định thành phần phức theo phương pháp dãy đồng số mol …...

62

3.2.2. Xác định thành phần phức theo phương pháp biến đổi liên tục một

65

hợp phần...............................................................................................
3.3. XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ BỀN VÀ HỆ SỐ HẤP THỤ QUANG CỦA
PHỨC …………………………………………………………………
3.4. NGHIÊN CỨU ĐỀ XUẤT CẤU TRÚC PHỨC ………………………...
3.4.1. Dự đoán cấu trúc bằng phần mềm ArgusLab 4.01……….…………
3.4.1.1 Tối ưu hóa cấu trúc phân tử BAPC ……………………………

7

68
69
70
70


3.4.1.2 Tính tốn điện tích cân bằng của các nhóm chức ……………..

71

3.4.1.3 Khảo sát hướng xâm nhập và dạng ion kim loại đi vào phức …

73

3.4.1.4. Khảo sát vị trí của ion Ce(IV), Pb(II) trong phân tử BAPC….

76

3.4.2 Phổ khối ESI-MS của thuốc thử và phức chất ………………………

78

3.4.3 Phổ hồng ngoại của thuốc thử và phức chất ………………………….

80

3.4.4 Đề xuất cơ chế tạo phức ………………………………………………

83

3.5. NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA THUỐC THỬ BAPC VỚI
Ce(IV), Pb(II) VÀ CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ỨU…………………………
3.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình tạo các hệ BAPC-Ce(IV)

86
86

và BAPC-Pb(II)…………………………………………………..
3.5.2. Khoảng tuân theo định luật Bouguer–Lambert-Beer …..…. …. …...

88

3.5.3. Ảnh hưởng của thuốc thử dư………………………………………..

92

3.5.4. Khảo sát độ bền của phức theo thời gian............................................

94

3.5.5. Khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố cản………………..

95

3.6. XÂY DỰNG QUY TRÌNH ỨNG DỤNG PHỨC BAPC-Ce(IV),
BAPC-Pb(II) VÀO MỤC ĐÍCH PHÂN TÍCH ………………………

100

3.6.1. Xác định Pb(II) ………………………………………………………

101

3.6.1.1. Xác định Pb(II) trong mẫu giả ………………………………

101

3.6.1.2. Xác định Pb(II) trong mẫu thật ……………………………..

103

3.6.2. Xác định Ce(IV) .................................................................................

105

8


3.6.2.1. Xác định Ce(IV) trong mẫu giả ……………………………

105

3.6.2.2. Xác định Ce(IV) trong mẫu thật ……………………………

107

3.6.3. Đề xuất quy trình phân tích Pb(II), Ce(IV) bằng thuốc thử BAPC và
áp dụng phân tích trong một số mẫu thực tế ………………………
109

3.6.3.1. Quy trình phân tích Pb(II) trong mẫu thực vật .......................

109

3.6.3.2. Quy trình phân tích Ce(IV) trong mẫu đất .............................

110

KẾT LUẬN CỦA LUẬN ÁN.................................................................................

112

DỰ KIẾN NGHIÊN CỨU TIẾP THEO .........................................................

114

DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN ÁN........................................................................................................

115

TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................

116

PHỤ LỤC .................................................................................................................

131

9

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT CỦA LUẬN ÁN
Viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

AAS

Atomic Absorption Spectrophotometry

Phổ hấp thụ nguyên tử

BAPC

5,11,17,23-tetra[(2-benzoic

5,11,17,23-tetra[(2-benzoic

acid)(azo)phenyl]calixarene

axit)(azo)phenyl]calixaren

Tetradiazo(o-carboxy)phenylcalix[4]aren

Tetradiazo(ocacboxy)phenylcalix[4]aren

Ethylendiamintetraacetic acid

Axit etylendiamintetraaxetic

EDTA
H–G

Host - Guest

Chủ - Khách

Highest occupied molecular orbital

Obitan phân tử chiếm mức cao

HOMO

IR

Infrared

ISE

Ion selective electrode

LOD

Limit of quantitation

LOQ

Limit of detection

LUMO

lowest unoccupied molecular orbital

nhất
Hồng ngoại
Điện cực chọn lọc ion
Giới hạn định lượng
Giới hạn phát hiện
Obitan phân tử không bị chiếm
ở mức thấp nhất
Cơ chế phân tử

MM

Molecular Mechanics

PAN

1-(2 pyridilazo)- 2 naphthol

QEq

Charge equilibration

1-(2 pyridilazo)- 2 naphthol
Cân bằng điện tích
Octo-este

5,11,17,23-tetra[(2-

10


TEAC

etylacetoethoxyphenyl)(azo)phenyl]calixaren tetraazophenylcalix[4]aren
Tri n-butyl photphat

Tri n-butylphotphat

TBP

Tetra hydrofuran

Tetrahydrofuran

THF

Trioxyazobenzene

Trioxyazobenzen

TOAB

Universal Force Field

Trường lực tổng quát

UFF

Ultraviolet - Visble

Tử ngoại - Khả kiến

UV - VIS

X-ray

Tia X

X - ray

11


DANH MỤC CÁC BẢNG
TÊN BẢNG

STT

TRANG

1.

BẢNG 1.1

pKa của calix[4]aren tan trong nước

9

2.

BẢNG 1.2

Một số quặng đất hiếm quan trọng

37

3.

BẢNG 1.3

Một số tính chất của xeri

38

4.

BẢNG 1.4

Một số thuốc thử dùng xác định Ce(IV)

41

5.

BẢNG 1.5

Một số tính chất của chì

42

6.

BẢNG 1.6

Một số thuốc thử dùng xác định Pb(II)

45

7.

BẢNG 3.1

Ảnh hưởng của dung môi đến max (nm) của BAPC

55

8.

BẢNG 3.2

Độ hấp thụ quang phụ thuộc vào tỉ lệ mol của Pb(II)-

63

BAPC

9

BẢNG 3.3

Độ hấp thụ quang phụ thuộc vào tỉ lệ mol của Ce(IV)-

64

BAPC
10.

BẢNG 3.4

Độ hấp thụ quang phụ thuộc vào tỉ số nồng độ

66

[Pb(II)]/[BAPC]
11.

BẢNG 3.5

Độ hấp thụ quang phụ thuộc vào tỉ số nồng độ

67

[Ce(IV)]/[BAPC]
12.

BẢNG 3.6

Hằng số bền và hệ số hấp thụ mol của phức BAPC với
ion kim loại

12

69


13.

BẢNG 3.7

Cân bằng điện tích một vài nguyên tử trong phân tử

72

BAPC
14.

BẢNG 3.8

Độ dài liên kết của các nguyên tử trong thuốc thử BAPC

73

và trong phức BAPC-Ce(IV), BAPC-Pb(II)
15.

BẢNG 3.9

Kích thước của một số ion hydroxo

75

16.

BẢNG 3.10

Năng lượng cực tiểu của một số dạng phức giữa BAPC

75

và Ce(IV)
17.

BẢNG 3.11

Phổ hồng ngoại (cm-1) trong KBr của BAPC và BAPC-

82

Ce(IV), BAPC-Pb(II)
18.

BẢNG 3.12

Giá trị độ hấp thụ quang của phức BAPC-Ce(IV) phụ

87

thuộc vào pH
19.

BẢNG 3.13

Giá trị độ hấp thụ quang của phức BAPC-Pb(II) phụ

87

thuộc vào pH
20.

BẢNG 3.14

Độ hấp thụ quang của dãy mẫu trắng trong thí nghiệm

90

xác định LOD và LOQ đối với Ce(IV)
21.

BẢNG 3.15

Độ hấp thụ quang của dãy mẫu trắng trong thí nghiệm
xác định LOD và LOQ đối với Pb(II)

13

91

22.

BẢNG 3.16

Độ hấp thụ quang của hệ Ce(IV)-BAPC và Pb(II)-BAPC

95

biến đổi theo thời gian
23.

BẢNG 3.17

Giới hạn ảnh hưởng của một số ion đến việc xác định

97

Pb(II) bằng BAPC
24.

BẢNG 3.18

Giới hạn ảnh hưởng của một số ion đến việc xác định

98

Ce(IV) bằng BAPC
25.

BẢNG 3.19

Thành phần của mẫu giả (mg/ml) để xác định Pb(II)

101

26.

BẢNG 3.20

Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào hàm lượng Pb(II)

101

trong mẫu giả
27.

BẢNG 3.21

Xác định chì trong mẫu giả (µg/l, n = 5)

102

28.

BẢNG 3.22

Hàm lượng chì trong cỏ Vetiver (mg/kg) n =5

104

29.

BẢNG 3.23

Thành phần của mẫu giả (mg/ml) xác định Ce(IV)

105

30.

BẢNG 3.24

Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào hàm lượng Ce(IV)

106

trong mẫu giả
31.

BẢNG 3.25

Xác định Ce(IV) trong mẫu giả (µg/l, n = 5)

107

32.

BẢNG 3.26

Hàm lượng Ce(IV) trong các mẫu ở tỉnh Kon Tum được

108

xác định bằng phương pháp đề xuất trong luận án

14


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
TÊN HÌNH VẼ

STT

TRANG

1.

HÌNH 1.1

Tên gọi calixaren

5

2.

HÌNH 1.2

Cấu trúc của p-tert-Butylcalix[4]aren

5

3.

HÌNH 1.3

Cấu trúc của calix[4]aren

6

4.

HÌNH 1.4

Một số calixaren tan trong nước

9

5.

HÌNH 1.5

Khơng chọn lọc (A) và chọn lọc (B) TMA bởi

12

p-sulfonatocalix[4]aren. (H2O dạng nón)
6.

HÌNH 1.6

Biểu đồ so sánh hiệu suất chiết (E%) các đồng phân o-,

15

m-, p- xilen
7.

HÌNH 1.7

Dẫn

xuất

25,27-bis-[(β-ketomin)-etoxi]-26,28-

16

dihydroxycalix[4]aren
8.

HÌNH 1.8

Hiệu suất (%) chiết ion Pb2+ tại pH =8

16

9.

HÌNH 1.9

Một số phức chất của Ln3+ với dẫn xuất photpho của

18

calixaren
10.

HÌNH 1.10

Các dẫn xuất dùng để chiết La3+, Th4+

19

11.

HÌNH 1.11

Các dẫn xuất thế o-, m-, p- azocaix[4]aren

21

12.

HÌNH 1.12

Azocalix[4]aren tạo phức chọn lọc với Cr3+

21

13.

HÌNH 1.13

Sơ đồ tổng hợp azoxalixaren chọn lọc với Cr3+

22

14.

HÌNH 1.14

Các dạng tương hỗ của 4-(phenylazo)calix[4]aren

23

15.

HÌNH 1.15

Phổ hấp thụ của azocalixaren trong các dung môi

23

15


16.

HÌNH 1.16

Một số azocalixaren có khả năng tạo phức với Fe3+

24

17.

HÌNH 1.17

Azocalix[4]aren tạo phức chọn lọc với Ni2+

25

18.

HÌNH 1.18

Phổ hấp thụ của dẫn xuất azocalixaren với Ni2+ tại pH

25

=10,2
19.

HÌNH 1.19

Phổ hấp thụ của dẫn xuất azocalixaren với Cr3+ tại pH =3

26

20.

HÌNH 1.20

Phổ hấp thụ của thuốc thử với ion Mn+

27

21.

HÌNH 1.21

Phổ hấp thụ của thuốc thử và các phức chất của nó trong

27

mơi trường HNO3 3M
22.

HÌNH 1.22

Sơ đồ tổng hợp 25, 26, 27,28-tetrahydroxy-5, 11, 17, 23-

28

tetra-[4-(N-hydroxyl-3-phenylprop-2enimidamido)phenylazo] calix[4] aren
23.

HÌNH 1.23

Dẫn xuất azocalixaren được dùng để chế tạo ISE

29

24.

HÌNH 1.24

Một số azocalixaren có ứng dụng phân tích amin

29

25.

HÌNH 1.25

Các dẫn xuất azocalixaren có khả năng tạo phức với

30

anion
26.

HÌNH 1.26

Cấu trúc của thuốc thử TEAC

31

27.

HÌNH 1.27

Phổ hấp thụ của thuốc thử TEAC và hệ TEAC-Th(IV) tại

32

pH = 4,5
28.

HÌNH 1.28

Sự thay đổi liên kết hoặc chuyển đổi cấu dạng

36

29.

HÌNH 2.1

Cấu trúc phân tử BAPC

52

30.

HÌNH 3.1

Phổ hấp thụ của thuốc thử BAPC [2,0.10-5M] trong dung

55

môi axetonitril

16


31.

HÌNH 3.2

Phổ hấp thụ của BAPC trong axetonitril ở các giá trị pH

57

khác nhau
32.

HÌNH 3.3

Phổ hấp thụ của BAPC và BAPC-Mn+ trong dung mơi

58

metanol ở pH = 6
33.

HÌNH 3.4

Phổ hấp thụ của BAPC và BAPC-Ce(IV) trong dung môi

59

metanol ở pH = 6
34.

HÌNH 3.5

Phổ hấp thụ của BAPC và BAPC-Mn+ trong dung mơi

60

axetonitrin ở pH = 12,5
35.

HÌNH 3.6

Xác định thành phần phức Pb(II)-BAPC theo phương

64

pháp dãy đồng số mol
36.

HÌNH 3.7

Xác định thành phần phức Ce(IV)-BAPC theo phương

65

pháp dãy đồng số mol
37.

HÌNH 3.8

Xác định thành phần phức Pb(II)-BAPC bằng phương

66

pháp biến đổi liên tục một thành phần
38.

HÌNH 3.9

Xác định thành phần phức Ce(IV)-BAPC bằng phương

67

pháp biến đổi liên tục một hợp phần
39.

HÌNH 3.10

Tối ưu hóa hình học bằng chương trình ArgusLab 4.01

70

cho BAPC dạng azophenol của BAPC
40.

HÌNH 3.11

Tối ưu hóa hình học bằng chương trình ArgusLab 4.01

71

cho BAPC dạng keto-quinon của BAPC
41.

HÌNH 3.12

Giả thiết về hướng xâm nhập của ion kim loại vào phân
tử BAPC

17

74


42.

HÌNH 3.13

Tối ưu hóa hình học bằng chương trình ArgusLab 4.01

76

cho hệ BAPC-Pb(II)
43.

HÌNH 3.14

Tối ưu hóa hình học bằng chương trình ArgusLab 4.01

77

cho hệ BAPC-Ce(IV)
44.

HÌNH 3.15

Phổ khối của phức BAPC trong metanol

79

45.

HÌNH 3.16

Phổ khối của phức BAPC-Ce(IV) trong metanol

79

46.

HÌNH 3.17

Phổ hồng ngoại (cm-1) trong KBr của phức BAPC-Pb(II)

81

47.

HÌNH 3.18

Phổ hồng ngoại (cm-1) trong KBr của phức BAPC-

82

Ce(IV)
48.

HÌNH 3.19

Cấu trúc của BAPC và phức BAPC-Ce(IV)

85

49.

HÌNH 3.20

Khoảng tuân theo định luật Bouguer-Lambert-Beer của

88

hệ Ce(IV)-BAPC
50.

HÌNH 3.21

Khoảng tuân theo định luật Bouguer-Lambert-Beer của

89

hệ Pb(II)-BAPC
51.

HÌNH 3.22

Ảnh hưởng của lượng BAPC đến hệ Ce(IV)-BAPC

93

52.

HÌNH 3.23

Ảnh hưởng của lượng BAPC đến hệ Pb(II)-BAPC

94

53.

HÌNH 3.24

Sự chọn lọc của thuốc thử BAPC với Pb(II) trong mơi

96

trường kiềm
54.

HÌNH 3.25

Đường chuẩn xác định Pb(II) bằng BAPC trong mẫu giả

102

55.

HÌNH 3.26

Đường chuẩn xác định Ce(IV) bằng BAPC trong mẫu giả

106

18


MỞ ĐẦU
Các phương pháp phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử, phân tử; phương pháp điện
hóa,… là những phương pháp phân tích hóa lí đang được phát triển và ứng dụng rộng
rãi trong nhiều ngành khoa học kĩ thuật, trong sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, y
dược, địa chất, hóa học. Đặc biệt ở các nước phát triển, các phương pháp phân tích hóa
lí đã trở thành một trong các phương pháp dùng để phân tích lượng vết các kim loại
trong nhiều đối tượng khác nhau như đất, nước, khơng khí, thực phẩm, ... [10]. Nhiệm
vụ của nhà phân tích là tiếp tục tìm kiếm các phương pháp phân tích mới nhằm làm
phong phú thêm các phương pháp hiện có. Với phương pháp phân tích quang phổ thì

việc tìm ra thuốc thử mới đáp ứng các yêu cầu phân tích có ý nghĩa vơ cùng quan
trọng.
Để xác định các kim loại trong mẫu thực tế có thể sử dụng phương pháp hấp
thụ nguyên tử (AAS), các phương pháp điện hóa… với độ chính xác cao. Tuy nhiên,
thơng thường các phương pháp này đòi hỏi thiết bị đắt tiền mà khơng phải cơ sở nghiên
cứu nào cũng có thể có. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử trong vùng tử ngoại khả kiến (UV-VIS) là phương pháp đáp ứng nhanh, cho kết quả chính xác và thiết bị
khơng q đắt tiền. Đặc biệt, khi tìm ra được thuốc thử hữu cơ có độ nhạy và độ chọn
lọc cao với ion kim loại thì giá trị của phương pháp càng lớn.
Calixaren được hình thành do phản ứng trùng ngưng khơng hồn tồn giữa
phenol hoặc dẫn xuất của nó với fomandehyt. Các hợp chất của calixaren được dùng để
thu hồi các nguyên tố phóng xạ; chế tạo các điện cực chọn lọc; tham gia các phản ứng
chuyển pha; chất ổn định cho các polime; tách phân chia các phân tử hữu cơ trung tính;
xúc tác cho q trình thủy phân, chế tạo màng [23], [24], [32], [45] .Trong số các dẫn
xuất của calixaren thì azocalixaren được nhiều tác giả quan tâm. Việc nghiên cứu các
hợp chất azocalixaren tập trung chủ yếu vào việc tìm ra các azocalixaren dùng chế tạo
màng chọn lọc ion (ISE), các hợp chất có khả năng tan trong nước khi thêm các nhóm
như SO3H vào azocalixaren để phân tích các ion kim loại... [66]. Hiện nay ở Trung
Quốc, Hàn Quốc, Thỗ Nhĩ Kỳ, Mỹ có một số nhóm nghiên cứu về lĩnh vực

19


azocalixaren. Còn ở Việt Nam Lê Văn Tán và các cộng sự đã đi sâu nghiên cứu, gắn
nhóm azophenyl để tạo nên các dẫn xuất calixaren mang màu và có khả năng tương tác
với nhiều ion kim loại [114].
Thuốc thử 5,11,17,23-tetra[(2-benzoic acid)(azo)phenyl]calixarene (BAPC)
được tổng hợp và nghiên cứu thăm dò [111], chưa có cơng trình nào nghiên cứu đến
khả năng ứng dụng vào phân tích của nó. Hợp chất BAPC có khả năng tương tác với
một số ion kim loại vì vừa có nhóm azo, vừa có đặc điểm của hợp chất host-guest.
Trong số các kim loại nặng, chì (Pb) là nguyên tố gây ô nhiễm môi trường mà

nguồn xuất phát từ pin, dầu xăng, sơn… Chì được biết là nguyên nhân của vấn đề sức
khỏe, như tiêu hóa, thần kinh, tim và sự căng thẳng. Đặc biệt nó nguy hiểm cho trẻ em,
nhất là nó dẫn đến sự chậm phát triển. Phương pháp quang xác định Pb(II) là khá thơng
dụng vì thiết bị đầu tư đơn giản và rẻ tiền. Người ta thường xác định chì bằng các
thuốc thử ammonium N-(dithiocarboxy)sarcosine, 1,1,1-trifluoro-4-mercapta-4-(2thienyls)-but-3-one, porphyrin, Chrome azurol S, hoặc dithizone [11]. Mặc dù nhiều
thuốc thử nhưng chưa có cơng trình nào nghiên cứu liên quan đến hợp chất azo
calixarene để phân tích ion chì.
Ceri (Ce) là kim loại đất hiếm, được sử dụng trong ngành cơng nghiệp kim loại,
lị phản ứng hạt nhân, trong hợp kim với niken, crôm, và các thiết bị lị vi sóng, laser,
truyền hình... Nồng độ phù hợp của nguyên tố đất hiếm Ce rất có giá trị trong nông học
cũng như đánh giá ô nhiễm môi trường hoặc trong các nghiên cứu về các quá trình sinh
hóa [22]; Thuốc thử BAPC tạo màu tốt với Ce(IV). Vì vậy, chúng tơi lựa chọn thuốc
thử này để nghiên cứu sự tạo phức đồng thời với cả hai nguyên tố Ce và Pb trong mẫu
phân tích.
Do vậy luận án này tập trung khảo sát khả năng tương tác của thuốc thử này với
ion kim loại, sau đó tìm hiểu kỹ về khả năng tạo phức của thuốc thử BAPC với hai ion
Ce(IV), Pb(II), hai ion có tín hiệu tốt khi tương tác với BAPC và ứng dụng phân tích.

20


Với mục đích đó, chúng tơi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu tương tác của thuốc thử
Azocalixaren với một số ion kim loại và ứng dụng trong hóa phân tích”.
Để thực hiện luận án này chúng tôi đã tập trung vào các vấn đề sau đây:
- Trước hết khảo sát khả năng tương tác của ion kim loại Pb(II) và Ce(IV) với thuốc
thử BAPC trong các dung môi khác nước, sau đó xem xét ảnh hưởng của pH đến q
trình tạo phức của thuốc thử với các ion kim loại trong môi trường nước- dung môi;
- Trên cơ sở của phản ứng tạo phức sẽ xác định thành phần phức, dùng phần mềm
ArgusLab 4.01 để nghiên cứu cấu trúc tối ưu các hợp chất phức Ce(IV) và Pb(II) với
thuốc thử BAPC, kết hợp các kỹ thuật về phổ để khẳng định cấu trúc phức.

- Tìm các điều kiện tối ưu hình thành phức của các ion kim loại được lựa chọn là
Ce(IV) và Pb(II) với thuốc thử BAPC; và ứng dụng vào phân tích ion Ce trong mẫu
đất, Pb trong mẫu cỏ vetiver trên địa bàn Tỉnh Kon Tum.

21


Chương 1 - TỔNG QUAN
1.1. CALIXAREN
1.1.1. Giới thiệu về Calixaren
Calixaren là phân tử bao gồm những đơn vị phenol nối với nhau bằng cầu
metylen (-CH2-) hình thành “hốc” kỵ nước (hydrophobic). Calixaren được Adolph Von
Baeyer (Đức) tổng hợp đầu tiên vào năm 1835, là sản phẩm của phản ứng giữa phenol
với andehit fomic trong môi trường axit mạnh. Do thời kì đó khơng thể tách riêng
những chất này, Baeyer đã không thể xác định được cấu trúc sản phẩm phản ứng. Năm
1908, Leo Baekeland (Bỉ) đã đưa ra qui trình sản xuất nhựa bakelit - sản phẩm của
phản ứng trùng ngưng giữa phenol với fomandehyt, sản phẩm đầu tiên của nhựa tổng
hợp dù chưa xác định được cấu trúc của nhựa. Năm 1944 Alois Zinke, một giáo sư hóa
học ở Graz - Úc, và đồng nghiệp - Erich Zeiglei đã đề ra cấu trúc vòng tetrame, sản
phẩm của p-tert-butylphenol và fomandehit. Sau đó, Alois Zinke đã giới thiệu cấu trúc
đầy đủ của sản phẩm giữa phenol và fomandehit vào năm 1952. Năm 1970, những nhà
khoa học ở Học viện Petrolite ở Misouri đã sản xuất nhựa oxyankyl ankylphenolfomandehit và xây dựng “quy trình Petrolite” để tạo nên những vịng oligomer.
Cuối năm 1978 D. C. David Gutsche (Mỹ) chính thức đặt tên cho những sản
phẩm đã tìm ra khi cho p-tertbutyl phenol phản ứng với andehit fomic là calixaren.
Theo tiếng Hy lạp, Calix nghĩa là cái lọ hoa hay một khoang hình cốc, calixaren có
hình dạng của cái cốc mà thành bên của nó là những vịng aren nối với nhau. Số lượng
vòng aren “n” được thêm vào giữa để tạo thành tên gọi hồn chỉnh là calix[n]aren
(Hình 1.1).

22

Nếu n = 3, R = tert butyl thì tên
hợp chất là p-t-butyl calix[6]aren

Hình 1.1 Tên gọi calix[n]aren
Các calixaren nhỏ như calix[4]aren có dạng cái bát. Dạng phổ biến nhất là ptert-butylcalix[4]aren với cấu trúc hình nón được chỉ ra trong Hình 1.2.

Vành trên

Vành dưới

Hình 1.2. Cấu trúc p-tert butylCalix[4]aren (R: tert butyl).

23


Calixaren gồm ba phần chính: vành phía trên (upper rim), vành phía dưới (lower
rim) và vịng ở giữa (annulus); cấu dạng của calixaren rất khó bị thay đổi cho nên nó
tồn tại như phân tử chủ (host) [45], [74].

Vành trên
Vịng giữa
Vành dưới

Hình 1.3 Cấu trúc của calix[4]aren
1.1.2. Tính chất vật lý của calixaren
Độ tinh khiết của hợp chất calixaren có thể được xác định thơng qua việc đo
điểm nóng chảy của nó. Hầu hết các calixaren có điểm nóng chảy trên 250°C. Các
nhóm thế khác nhau làm cho các dẫn xuất calixaren có nhiệt độ nóng chảy khác nhau

và sự khác nhau đó cịn ảnh hưởng tới tính tan của hợp chất calixaren.
Hầu hết các hợp chất calixaren đều không tan trong nước bởi có chứa vịng
thơm, nhưng chúng có thể tan trong một số dung môi hữu cơ và người ta lợi dụng tính
chất này để tinh chế chúng. Khi thêm các nhóm thế có khả năng làm giảm nhiệt độ
nóng chảy của calixaren sẽ làm tăng khả năng hịa tan của chúng vào dung mơi hữu cơ.
Những đặc trưng cấu trúc và tính chất của hợp chất calixaren được nghiên cứu
qua các dạng phổ hồng ngoại (IR), tử ngoại (UV), cộng hưởng từ (NMR), tia X, phổ
khối (MS) và phổ huỳnh quang. Mỗi kỹ thuật cung cấp những thơng tin về cấu trúc và
các thuộc tính của calixaren dựa trên các kiểu bức xạ khác nhau.
Phổ IR của calixaren có tần số thấp, ở bước sóng từ 3150 cm-1 đến 3300 cm-1
chỉ sự dao động của nhóm – OH. Nguyên nhân dao động ở tần số thấp này chính là do
các liên kết hydrơ nội phân tử của các nhóm hydroxyl tại đáy nhỏ của hình nón; dao

24


động của nhóm –OH này có tần số thấp ở calix[4]aren và tăng dần từ calix[5]aren trở
đi.
Phổ UV của hợp chất calixaren xuất hiện ở vùng tử ngoại gần 280-288 nm. Tỷ
lệ cường độ phổ tại hai bước sóng này là một hàm phụ thuộc vào kích thước của hợp
chất calixaren, ví dụ: 1,30; 0,90 và 0,75 tương ứng với những dẫn xuất tert - butyl của
calix[4]aren, calix[6]aren và calix[8]aren. Hệ số hấp thụ mol (max, Lmol-1 cm-1) dao
động từ 9.800 đến 23.100 tại 280 nm và từ 7.700 đến 32.000 tại 288 nm và tăng tỷ lệ
thuận theo sự gia tăng kích thước của calixaren.
Phổ NMR của hợp chất calixaren tương đối đơn giản vì phân tử của chúng có
tính chất đối xứng. Trong cấu hình dạng nón xuất hiện cặp pic đôi ở 3,2 ppm và 4,9
ppm là dao động của các proton trong cầu nối metylen. Dao động của các proton trong
nhân thơm khoảng 7-8 ppm. Trong khi đó, proton của nhóm –OH cho dao động trong
khoảng từ 8-10 ppm tùy thuộc vào kích thước phân tử calixaren.
Vào năm 1979 Andreetti và các cộng sự ở đại học Parma – Ý, đã công bố cấu

trúc đơn tinh thể của calix[4]aren khi dùng các dữ kiện của phổ X-ray để chứng minh
cấu trúc của phân tử calixaren. Việc sử dụng phổ MS tuy không chứng minh được cấu
trúc như phổ cấu trúc tinh thể tia X nhưng cũng góp phần làm sáng tỏ cấu tạo của
calix[4]aren. Phổ huỳnh quang cũng là một cơng cụ hữu ích để nghiên cứu khả năng
hình thành phức chất của calixaren.
1.1.3. Tổng hợp calixaren
Sau cơng trình tổng hợp tert- butylcalix[n]aren (n = 4, 6, 8) của Gutsche, các
nhóm nghiên cứu trên thế giới đã bắt đầu tổng hợp các dẫn xuất của calixaren, tạo ra
một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực hoá học siêu phân tử (supramolecular
chemistry) [85], [86], [99], [101].
Cấu trúc của calixaren có những gốc phenyl mang phần kị nước lớn vì vậy
chúng ít tan trong nước. Điều này làm cho calixaren khó tạo được liên kết với các chất
khác trong dung dịch nước. Do vậy, việc tổng hợp các dẫn xuất có khả năng hịa tan

25