(Luận án tiến sĩ) nghiên cứu một số tính chất của vật liệu sno2 và sno2sb(zn)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
DDD
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------------------

NGUYỄN THANH BÌNH

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU SnO2 VÀ SnO2:Sb(Zn)

Chuyên ngành:
Mã số:

Vật lí chất rắn
62 44 07 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS LÊ THỊ THANH BÌNH
2. PGS.TS NGUYỄN NGỌC LONG

Hà Nội, 2013


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết
quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ một
cơng trình nào.

Tác giả

Nguyễn Thanh Bình

1


LỜI CÁM ƠN
Tôi xin dành những lời cảm ơn đầu tiên và sâu sắc nhất của mình gửi
tới PGS.TS. Lê Thị Thanh Bình và PGS. TS. Nguyễn Ngọc Long, người Thầy
đã trực tiếp hướng dẫn, dìu dắt từ ngày tơi cịn là sinh viên cho đến lúc tơi
hồn thành cơng trình nghiên cứu này.
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn của mình tới tất cả các thầy cơ giáo, các
bạn đồng nghiệp của tôi ở bộ môn Vật lý Đại cương, bộ môn Vật lý chất rắn,
Trung tâm Khoa học Vật liệu – Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên – Đại học Quốc gia Hà nội, những người đã trực tiếp giúp đỡ tôi trong
khi thực hiện luận án và đã động viên tôi rất nhiều cả về vật chất lẫn tinh
thần khi tơi gặp khó khăn, giúp tơi hồn thành cơng trình này.
Tơi xin gửi tới PGS.TS. Tạ Đình Cảnh, PGS.TS. Lê Văn Vũ, PGS. TS.
Lê Hồng Hà, PGS. TS. Nguyễn Thị Thục Hiền, GS. TS. Bạch Thành Công,
GS. TS. Nguyễn Quang Báu, PGS.TS. Ngô Thu Hương, TS. Ngạc An Bang,
TS. Phạm Nguyên Hải, ThS. Trần Vĩnh Thắng, ThS. Nguyễn Quang Hòa,,...
lòng biết ơn sâu sắc vì sự quan tâm, giúp đỡ, động viên cũng như những góp
ý, bàn luận khoa học quý giá của các Thầy, các bạn.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thành viên trong gia đình đã
ln chăm sóc, động viên tơi, giúp tơi thêm nghị lực để hoàn thành bản luận
án này.
Hà Nội, tháng 10 năm 2013
Tác giả

Nguyễn Thanh Bình

2


MỤC LỤC

Danh mục các ký hiệu và viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ
Mở đầu

........................................................................................ ........................................................................................ ......................................................................................................

18

Chương 1: Tổng quan lý thuyết về vật liệu SnO2 và SnO2 pha tạp

......

23

1.1.

........................................................................................ ...................................................................

23

........................................................................................ ...............................................................................

23

Tổng quan về vật liệu SnO2

1.1.1. Cấu trúc tinh thể của SnO2

1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của SnO2

.............................................................................................................................

1.1.3. Tính chất hấp thụ của vật liệu bán dẫn SnO2
1.1.4. Tính chất huỳnh quang của SnO2
1.2.

..........................................................................................

24

................................................................................................ .............................................

27

....................................................................................................................

29

........................................................................................ ......................................................................................................

29

........................................................................................ .......................................................................................................................

31

Tổng quan về vật liệu SnO2 pha tạp

1.2.1. Pha tạp antimon (Sb)
1.2.2. Pha tạp kẽm (Zn)

23

1.3.

Tổng quan về vật liệu nano SnO2

1.4.

Một số ứng dụng của vật liệu SnO2

1.5.

Một số phương pháp chế tạo vật liệu SnO2

1.5.1. Phương pháp bốc bay nhiệt

..................................................................................................................................

.........................................................................................................................

35
37

.....................................................................................

38

.......................................................................................................................................................................

38

1.5.2. Phương pháp phún xạ ca tốt

........................................................................................ ...........................................................................

39

1.5.3. Phương pháp phủ hơi hoá học

........................................................................................ ..................................................................

40

1.5.4. Phương pháp sol–gel

........................................................................ ..........................................................................................................................

40

1.5.5. Phương pháp thuỷ nhiệt

............................................................................................ ..........................................................................................

42

Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm

45

2.1. Chế tạo vật liệu SnO2

45

....................................................................................................................

........................................................................................ ...............................................................................

2.1.1. Quá trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp bốc bay

3


nhiệt

........................................................................................ ............................................................................................. ........................................................................................ ........................

2.1.2. Quá trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol-gel

.........................................................

45
46

2.1.3. Quá trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp thuỷ nhiệt

47

2.2. Chế tạo vật liệu SnO2 pha tạp

48

2.2.1. Pha tạp Sb

48

........................................

.....................................................................................................................................

........................................................................................ .................................................................................................. .....................................................

2.2.2. Pha tạp Zn

........................................................................................ ............................................................................................. ...........................................................

48

2.3. Các phép đo khảo sát tính chất của vật liệu SnO2 và SnO2 pha
tạp

........................................................................................ ........................................................................................ .............................................................................................................................

49

2.3.1. Phân tích nhiễu xạ tia X

....................................................................................... ..............................................................................................

49

2.3.2. Phổ hấp thụ, truyền qua

................................................................................... ...................................................................................................

51

2.3.3. Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang

..........................................................................................

52

2.3.4. Chụp ảnh bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét và kính hiển
vi điện tử truyền qua

........................................................................................ ........................................................................................ ..................................

54

Chương 3: Nghiên cứu tính chất của vật liệu SnO2 được chế tạo
bằng phương pháp bốc bay nhiệt

56

3.1. Tính chất tinh thể

56

................................................................................................................................................................

........................................................................................ .....................................................................................................................

3.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X

........................................................................................ ...............................................................................................

56

3.1.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và ảnh hiển vi điện tử truyền
qua (TEM)

.............................................................................................. ............................................................................................................................................................................

58

3.2. Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO2

62

3.3. Kết luận chương 3

68

.......................................................................................................................

...................................................................................................... ...........................................................................................................

Chương 4: Nghiên cứu tính chất của vật liệu SnO2 và SnO2 pha
................................................................................................

70

........................................................................................ ........................................................................................................................

70

tạp Sb được chế tạo bằng phương pháp sol-gel
4.1. Tính chất tinh thể

4.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X

........................................................................................ ...................................................................................................

4.1.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

................................................................................. ...................................

4.2. Phổ truyền qua và phổ hấp thụ của vật liệu SnO2 và SnO2 pha

4

70

75
76


tạp Sb

........................................................................................ ........................................................................................ .......................................................................................... ...............

4.2.1. Phổ truyền qua
4.2.2. Phổ hấp thụ

........................................................................................ ........................................................................................ .........................................

76

........................................................................................ ................................................................................................ ...................................................

80

4.3. Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO2 và SnO2:Sb
4.4. Kết luận chương 4

...........................................................

........................................................................................ ........................................................................................ ...............................

82
84

Chương 5: Nghiên cứu tính chất của vật liệu SnO2 và SnO2 pha

..................................

86

5.1. Tính chất của vật liệu SnO2

............................................... ......................................................................................................................

86

5.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X

.................................................................................... ........................................................................................ .............

86

tạp chất Sb, Zn được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

5.1.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua

87

5.1.3. Phổ hấp thụ của vật liệu SnO2

88

........................................................................................................................................................

.................................................................... ........................................................................

5.1.4. Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO2

................................................................................. ................................................

89

5.2. Tính chất của vật liệu SnO2 pha tạp chất Sb

.............................................................................. .........

94

5.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X

.................................................................................... ........................................................................................ .............

94

5.2.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua

........................................................................................................................................................

96

5.2.3. Phổ tán sắc năng lượng EDS

........................................................................................ ........................................................................

97

.................................................................................................................. ................................................

98

5.2.4. Phổ hấp thụ, phổ truyền qua

5.2.5. Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO2 pha tạp Sb

100

5.3. Tính chất của vật liệu SnO2 pha tạp chất Zn

.............................................................................. .........

106

.................................................................................... ......................................................................................... .............

106

.....................................................................

5.3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X

5.3.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và ảnh hiển vi điện tử truyền
qua (TEM)

............................................................................................................................................................................................................................................................................

5.3.3. Phổ tán sắc năng lượng EDS

........................................................................................ ........................................................................

5.3.4. Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO2 pha tạp Zn

.....................................................................

108
109
111

........................................................................................ ........................................................................................ ...............................

114

.............................................................................................................................. ........................................................................................ ...........................

116

5.4. Kết luận chương 5
Kết luận chung

Danh mục các cơng trình khoa học của tác giả có liên quan đến

5


luận án

....................................................................................................................................................................................................................................................................

Tài liệu tham khảo

.............................................................................................................................. ..................................................................................................

6

118
120


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu
Eg

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

Band gap energy

Năng lượng vùng cấm

%wt

Weight percent

Phần trăm trọng lượng

AFM

Atomic force microscope

Hiển vi lực nguyên tử

TEM

Transmission electron microscopy Hiển vi điện tử truyền qua
High-resolution Transmission

Hiển vi điện tử truyền qua

electron microscopy

phân giải cao

CVD

Chemical vapor deposition

Lắng đọng pha hơi hóa học

EDS

Energy dispersive spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng

Full width at half maximum

Độ rộng bán cực đại

Scanning electron microscopy

Hiển vi điện tử quét

HRTEM

FWHM
SEM
FESEM
XRD
SAED
PL
PLE
UV-VIS
VLS
VS
JCPDS

Field emission scanning electron Hiển vi điện tử quét phát xạ
microscopy

trường

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

Selective area electron diffraction

Nhiễu xạ điện tử vùng lựa
chọn

Photoluminescence

Huỳnh quang

Photoluminescence excitation

Kích thích huỳnh quang

Ultraviolet-Visible

Tử ngoại – khả kiến

Vapor – Liquid - Solid

Cơ chế hơi – lỏng – rắn

Vapor – Solid

Cơ chế hơi – rắn

Joint

committee

on

powder

diffraction standards

7


DANH MỤC CÁC BẢNG

STT
1.

Tên
Bảng 3.1

Nội dung
Sự phụ thuộc của hình thái học, kích thước
của SnO2 vào nhiệt độ chế tạo mẫu [61].

Trang
60

Hằng số mạng của bán dẫn SnO2 chế tạo
2.

Bảng 4.1.

bằng phương pháp sol-gel ứng với các số lần

71

nhúng khác nhau.
3.

Bảng 4.2.

4.

Bảng 4.3.

5.

Bảng 4.4.

6.

Bảng 5.1.

7.

Bảng 5.2.

8.

Bảng 5.3.

9.

Bảng 5.4.

Hằng số mạng của vật liệu bán dẫn SnO2:Sb
chế tạo bằng phương pháp sol-gel.
Kích thước của hạt tinh thể SnO2 chế tạo
bằng phương pháp sol-gel.
Kích thước hạt trung bình của bán dẫn
SnO2:Sb chế tạo bằng phương pháp sol-gel.
Kích thước của hạt tinh thể SnO2 chế tạo
bằng phương pháp thuỷ nhiệt.
Đỉnh huỳnh quang của SnO2 chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt.
Tách phổ huỳnh quang của mẫu SnO2.
Hằng số mạng của bán dẫn SnO2:Sb chế tạo
bằng phương pháp thủy nhiệt.

73

74

75

87

90
92
95

Kích thước hạt tinh thể của mẫu vật liệu
10.

Bảng 5.5.

SnO2 khi pha tạp Sb chế tạo bằng phương

96

pháp thủy nhiệt .
11.

Bảng 5.6.

Kích thước trung bình của hạt xác định từ
giản đồ nhiễu xạ tia X và từ ảnh TEM.

8

97


Độ rộng vùng cấm của mẫu vật liệu SnO2 có
12.

Bảng 5.7.

nồng độ tạp chất Sb khác nhau được chế tạo

100

bằng phương pháp thủy nhiệt.
Kích thước trung bình của hạt xác định từ

13.

Bảng 5.8.

giản đồ nhiễu xạ tia X đối với pha SnO2 và

108

Zn2SnO4.
14.

Bảng 5.9.

Mức năng lượng giữa các đỉnh trong phổ
huỳnh quang của mẫu SnO2:Zn (1%).

9

112


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

STT

Tên

1.

Hình 1.1

2.

Hình 1.2

3.

Hình 1.3

4.

Hình 1.4

Chú giải
Mơ hình cấu trúc tinh thể của SnO2
Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của bán
dẫn SnO2
Phổ truyền qua của mẫu SnO2 chế tạo bằng
phương pháp CVD [65].
Phổ truyền qua của màng SnO2 chế tạo bằng
phương pháp sol-gel [22]

Trang
23
24

26

26

Phổ huỳnh quang của màng SnO2 chế tạo
5.

Hình 1.5

bằng phương pháp CVD ở nhiệt độ đế 425
ºC(S1), 450 ºC(S2), 475 ºC(S3), 500 ºC(S4)

27

[38]
Phổ huỳnh quang của SnO2 ở các nhiệt độ
6.

Hình 1.6

đo khác nhau: nhiệt độ phịng (a) 100K (b)

28

10K (c) [54].
7.

Hình 1.7

8.

Hình 1.8

9.

Hình 1.9

Phổ truyền qua của màng SnO2 pha tạp Sb
với các nồng độ khác nhau [43]
Phổ huỳnh quang của SnO2 pha tạp Sb đo ở
nhiệt độ phòng [12]
Phổ huỳnh quang của SnO2 pha tạp Sb đo ở
nhiệt độ phòng [25]

29

30

31

Phổ hấp thụ của hạt nano SnO2 pha tạp chất
10.

Hình 1.10

Zn [27]

32

a- ủ ở 300 oC

10

b- ủ ở 600 oC

Phổ hấp thụ của thanh nano SnO2 pha tạp
11.

Hình 1.11

chất Zn [36]

33

a- Pha tạp Zn

b- không pha tạp

Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO2 pha tạp

12.

Hình 1.12

13.

Hình 1.13

14.

Hình 1.14

15.

Hình 1.15

16.

Hình 1.16

17.

Hình 1.17

18.

Hình 1.18

19.

Hình 1.19

20.

Hình 2.1

21.

Hình 2.2

Sơ đồ phương pháp sol-gel phủ nhúng

46

22.

Hình 2.3

Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X (DX 5005)

50

23.

Hình 2.4

Hệ đo phổ hấp thụ UV-VIS 2450

51

24.

Hình 2.5

Hệ đo phổ huỳnh quang FL 3-22

52

25.

Hình 2.6

chất Zn [36]

Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO2 pha tạp
Zn [47]
Các dây nano, các băng nano SnO2 chế tạo
bằng phương pháp bốc bay nhiệt [74]
Hạt nano SnO2 chế tạo bằng phương pháp
thủy nhiệt [92]
Các đĩa nano SnO2 chế tạo bằng phương
pháp bốc bay nhiệt [21]
Sơ đồ hệ bốc bay nhiệt
Sơ đồ chế tạo vật liệu nano theo phương
pháp sol-gel
Hình ảnh và cấu tạo của một số nồi hấp, ống
Teflon trong hệ thủy nhiệt
Sơ đồ chế tạo mẫu bằng phương pháp bốc
bay nhiệt

Sơ đồ nguyên lý hệ đo phổ huỳnh quang FL
3-22

11

34

34

36

37

37

38
42

43

45

53


26.

Hình 2.7

Kính hiển vi điện tử qt JSM 5410 LV

54

27.

Hình 2.8

Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010

55

Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng SnO2 chế
tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt với
28.

Hình 3.1

nguồn vật liệu ban đầu SnO2 có trộn cacbon

56

nung trong 3 h thổi khí Ar với lưu lượng 30
cm3/phút
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tại các
29.

Hình 3.2

vị trí khác nhau nung trong 3 h thổi khí Ar

57

với lưu lượng 30 cm3/phút
30.

Hình 3.3

Ảnh SEM của mẫu SnO2 chế tạo ở nhiệt độ
1360 oC

58

Ảnh SEM màng SnO2 chế tạo từ bột SnO2
31.

Hình 3.4

trộn với C nung ở nhiệt độ T =1120 ºC

58

trong 3 h, tốc độ thổi khí Ar 30 cm3/phút.
32.

Hình 3.5

33.

Hình 3.6

Ảnh TEM (a, b), HRTEM(c) và SAED (d)
của băng nano SnO2
Ảnh TEM (a, b), HRTEM(c) và SAED (d)
của dây nano SnO2

60

61

Phổ huỳnh quang của màng SnO2 chế tạo
bằng phương pháp bốc bay nhiệt được đo
34.

Hình 3.7

theo nhiệt độ.
1- Đo từ nhiệt độ 14 K tới 90 K

62

2- Đo từ nhiệt độ 110 K tới 300 K
3- Đo từ nhiệt độ 14 K đến 300 K
35.

Hình 3.8

Sự phụ thuộc của năng lượng đỉnh huỳnh
quang exiton liên kết (370 nm) vào nhiệt độ
12

64


đo
36.

Hình 3.9

37.

Hình 3.10

38.

Hình 3.11

Sự phụ thuộc của ln(I0 – I)/I vào 1000/T của
đỉnh a
Sự phụ thuộc của ln(I0 – I)/I vào 1000/T của
đỉnh b
Phổ kích thích huỳnh quang theo nhiệt độ
tại bước sóng phát xạ 414 nm

67

67

68

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bán dẫn
39.

Hình 4.1

SnO2 với các số lớp khác nhau chế tạo bằng
phương pháp sol-gel

70

*- đỉnh nhiễu xạ của đế.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu
40.

Hình 4.2

SnO2: 5% Sb chế tạo bằng phương pháp sol-

72

gel
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu
41.

Hình 4.3

SnO2: 25% Sb chế tạo bằng phương pháp

72

sol-gel
42.

Hình 4.4

43.

Hình 4.5

44.

Hình 4.6

45.

Hình 4.7

46.

Hình 4.8

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu SnO2
pha tạp chất Sb với các nồng độ khác nhau
Ảnh TEM của màng chế tạo bằng phương
pháp sol-gel ủ tại 500 ºC
Phổ truyền qua của màng bán dẫn SnO2
nhiều lớp
Phổ truyền qua của SnO2 pha tạp chất Sb
với các nồng độ khác nhau
Phổ truyền qua của màng SnO2 pha tạp chất

13

73

76

77

77
78


10% Sb với số lớp nhúng khác nhau
47.

Hình 4.9

48.

Hình 4.10

Sự phụ thuộc của hệ số truyền qua vào số
lớp của màng SnO2 tại bước sóng 800 nm
Đồ thị sự phụ thuộc của độ truyền qua vào
nồng độ tạp chất Sb

79

79

Phổ hấp thụ của các mẫu có nồng độ tạp
49.

Hình 4.11

chất Sb khác nhau được chế tạo

bằng

80

phương pháp sol-gel
50.

51.

Hình 4.12.

Hình 4.13.

Phổ hấp thụ của mẫu SnO2 pha tạp chất
10% Sb 1 lớp và 6 lớp
Đồ thị sự phụ thuộc h 2 theo năng lượng

80

81

h  của SnO2:Sb 5%
Phổ huỳnh quang kích thích tại bước sóng
52.

Hinh 4.14.

267 nm của mẫu SnO2 chế tạo bằng phương

82

pháp sol-gel
Phổ huỳnh quang của các mẫu SnO2 có
53.

Hình 4.15.

nồng độ tạp chất khác nhau được chế tạo

bằng phương pháp sol-gel, kích thích ở

83

bước sóng 267 nm
Phổ kích thích huỳnh quang của SnO2 với
54.

Hình 4.16.

nồng độ tạp chât khác nhau tại bước sóng

84

huỳnh quang 344 nm
55.

Hình 5.1.

56.

Hình 5.2.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu SnO2
chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
Ảnh TEM của mẫu SnO2 chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt có thời gian ủ khác

14

86

87


nhau
a- 48 giờ b- 24 giờ.
Đồ thị sự phụ thuộc (h ) 2 theo năng lượng
57.

Hình 5.3.

89
(hν) của SnO2 thủy nhiệt 12 h
Phổ huỳnh quang của các mẫu SnO2 với

58.

Hình 5.4.

thời gian ủ thủy nhiệt khác nhau (bước sóng

90

kích thích 267 nm
59.

Hình 5.5.

Tách phổ huỳnh quang mẫu SnO2 ủ thủy

nhiệt 18 h

91

Phổ kích thích huỳnh quang tại bước sóng
60.

Hình 5.6.

phát xạ 440 nm của mẫu SnO2 chế tạo với

92

thời gian thủy nhiệt khác nhau
Phổ kích thích huỳnh quang tại đỉnh phát xạ
61.

Hình 5.7.

466 nm và 440 nm của mẫu SnO2 chế tạo

93

với thời gian thủy nhiệt 18 h
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu SnO2
pha tạp chất Sb với nồng độ khác nhau chế
62.

Hình 5.8.

tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
a- 1%Sb

94

b- 2% Sb
c- 3% Sb.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu SnO2 và
63.

Hình 5.9.

SnO2 pha tạp chất 3% Sb chế tạo ở các nhiệt

95

độ khác nhau
64.

Hình 5.10.

Ảnh TEM của các mẫu vật liệu SnO2 pha
tạp chất Sb chế tạo bằng phương pháp thủy

15

97


nhiệt

a -1% Sb b- 3% Sb
Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu vật
65.

Hình 5.11.

liệu SnO2 pha tạp chất Sb
a- 1% Sb

98

b- 3% Sb.

Phổ hấp thụ của SnO2 pha tạp chất Sb với
66.

Hình 5.12.

nồng độ khác nhau được chế tạo bằng

99

phương pháp thủy nhiệt
Đồ thị sự phụ thuộc (h ) 2 theo năng lượng
67.

Hình 5.13

99
(hν) của SnO2 pha tạp chất 2% Sb

Phổ huỳnh quang của SnO2 pha tạp Sb với

68.

Hình 5.14

nồng độ khác nhau được chế tạo bằng

101

phương pháp thủy nhiệt
Phổ huỳnh quang của các mẫu SnO2 và
69.

Hình 5.15

SnO2:Sb 3% được chế tạo ở các nhiệt độ

101

khác nhau với bước sóng kích thích 267 nm
Phổ huỳnh quang của các mẫu SnO2 và
70.

Hình 5.16

SnO2:Sb được chế tạo ở các nhiệt độ khác

102

nhau, bước sóng kích thích 314 nm
71.

Hình 5.17

72.

Hình 5.18

Phổ kích thích huỳnh quang của các mẫu
SnO2:Sb tại bước sóng bức xạ 421 nm
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SnO2 pha
Zn với các tỷ lệ pha tạp chất khác nhau

104

106

Ảnh SEM của mẫu SnO2 pha tạp chất Zn
73.

Hình 5.19

chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
a-3% Zn

16

b- 5% Zn

108


Ảnh TEM của mẫu SnO2 pha tạp chất Zn
74.

Hình 5.20

chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
a-3% Zn

109

b- 5% Zn.

Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu vật
75.

Hình 5.21

liệu SnO2 pha tạp chất Zn
a- 1% Zn

76.

Hinh 5.22

77.

Hình 5.23

110

b- 3% Zn.

Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu vật
liệu SnO2 pha tạp chất 5% Zn
Phổ huỳnh quang của các mẫu SnO2 pha tạp
chất Zn kích thích tại bước sóng 267 nm

110

111

Phổ huỳnh quang của các mẫu SnO2:Zn với
78.

Hình 5.24

các nồng độ tạp chất khác nhau với bước

113

sóng kích thích 383 nm
79.

Hình 5.25

Phổ kích thích huỳnh quang tại đỉnh phát xạ
440 nm đối với các mẫu pha tạp khác nhau

17

114


MỞ ĐẦU

Hiện nay trên thế giới đã và đang hình thành một ngành khoa học và
cơng nghệ mới, có nhiều triển vọng và dự đốn sẽ có những tác động mạnh
mẽ đến nhiều lĩnh vực khoa học, công nghệ, kỹ thuật cũng như đời sống kinh
tế xã hội. Đó là khoa học và công nghệ nano. Đây là một lĩnh vực, một hướng
nghiên cứu rất mới mẻ. Việc áp dụng khoa học và công nghệ nano vào chế
tạo và nghiên cứu các vật liệu có ý nghĩa vơ cùng quan trọng và hấp dẫn do
vật liệu nano có tỷ số diện tích mặt ngồi trên thể tích rất cao nên chúng có
nhiều tính chất vật lý, hóa học, điện từ và cơ học mới, độc đáo mà vật liệu
khối không có; chúng là các vật liệu rất lý tưởng để dùng vào chức năng xúc
tác hoặc các hệ phản ứng hóa học, các linh kiện và thiết bị điện tử thế hệ mới;
do có kích thước cỡ phân tử sinh học nên các vật liệu này có nhiều ứng dụng
triển vọng trong sinh học, y dược học.
Các thành tựu của cơng nghệ nano đã có nhiều ứng dụng trong đời sống
cũng như sản xuất, giải quyết được các lĩnh vực đang được nhân loại quan
tâm hàng đầu như y - sinh học, bảo vệ môi trường và chế tạo các linh kiện
điện tử có kích thước tinh vi đáp ứng được nhu cầu các thiết bị ngày càng
phải nhỏ gọn. Các ứng dụng kỳ diệu của vật liệu nano như làm các vật liệu
ngăn cách, các loại cửa sổ thông minh hay ứng dụng trong các lĩnh vực chế
tạo máy, làm màn hình với năng suất phân giải cao hoặc là các vật liệu thích
nghi sinh học để cấy ghép vào cơ thể.......
Trong số các vật liệu có cấu trúc nano, ôxit thiếc (SnO2) đang thu hút
được rất nhiều các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu và đã đạt được một

số kết quả khả quan.
Vật liệu bán dẫn SnO2 thuần và pha tạp chất đều có nhiều ứng dụng bởi
chúng có các tính chất như độ rộng vùng cấm lớn 3,6 eV ở nhiệt độ phòng,
18


tính dẫn điện cao, độ truyền qua tốt ở miền sóng dài, tính ổn định hố và
nhiệt. Những tính chất đó làm cho vật liệu này có các ứng dụng như: làm điện
cực trong suốt trong các thiết bị hiển thị và pin mặt trời, làm lớp tiếp xúc
Schottky trong pin mặt trời, các sensor nhạy khí, độ ẩm… Khi pha tạp
antimon (Sb), pha tạp kẽm (Zn) vào vật liệu SnO2....các tính chất điện, tính
chất quang thay đổi và mở rộng thêm các khả năng ứng dụng của nó như nếu
pha tạp antimon (Sb) hoặc inđi (In) vào trong các hạt nano tinh thể SnO2 và
phủ lên tấm kính sẽ cho ánh sáng lọt qua dễ dàng nhưng tăng khả năng tán xạ
tia tử ngoại, ngăn chặn hồng ngoại tạo ra các cửa sổ thông minh. Khi pha tạp
kẽm (Zn) vào SnO2 với những tỷ lệ thích hợp sẽ tạo ra hợp chất ơ xít 3 thành
phần là Zn2SnO4 (ZTO) với nhiều đặc tính ưu điểm đang được ứng dụng là
chất quang xúc tác giảm ô nhiễm môi trường của các chất hữu cơ. Đặc biệt,
những tính chất mới lạ của vật liệu SnO2 có cấu trúc nano đã làm tăng thêm
khả năng ứng dụng của loại vật liệu này. Các cấu trúc nano SnO2 nhận được
rất đa dạng. Đó là các loại hạt nano, thanh nano, băng nano, đĩa nano, màng
nano hoặc ống nano.
Trên thế giới, vật liệu có cấu trúc nano SnO2 đã được chế tạo bằng
nhiều các phương pháp hóa lý khác nhau như: phún xạ ca tốt [32, 33, 53], bốc
bay nhiệt [34, 73, 74], lắng đọng hóa học từ pha hơi [25, 38, 65], sol-gel [14,
16, 22, 29, 30, 75], thủy nhiệt [47, 92], phương pháp vi sóng …nhưng việc
nghiên cứu và cơng bố các tính chất, khả năng ứng dụng của vật liệu cũng chỉ
được một số nhóm nghiên cứu mạnh trên thế giới quan tâm.
Tại Việt Nam, các nhà khoa học trong nước cũng đã tiến hành nghiên
cứu chế tạo vật liệu có cấu trúc nano SnO2 và đã thu được một số kết quả khả

quan[79, 84, 85]. Tuy nhiên, để có thể chế tạo thành cơng vật liệu có cấu trúc
nano SnO2 pha tạp và không pha tạp, đồng thời đưa ra một quy trình cơng
nghệ ổn định trong điều kiện ở Việt Nam vẫn còn là một thách thức. Hơn nữa,

19


việc nghiên cứu các tính chất của loại vật liệu nano này để có thể triển khai
ứng dụng tại Việt Nam là một vấn đề rất mới và thu hút được sự quan tâm của
nhiều nhà khoa học.
Trên những cơ sở phân tích các tài liệu và điều kiện phịng thí nghiệm
trong nước, chúng tơi đã lựa chọn đề tài của luận án là ”Nghiên cứu một số
tính chất của vật liệu SnO2 và SnO2:Sb(Zn)”. Bằng phương pháp nghiên
cứu thực nghiệm, luận án được thực hiện tại các phịng thí nghiệm của Khoa
Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Các
mẫu vật liệu SnO2, SnO2 pha tạp chất Sb và SnO2 pha tạp chất Zn được chế
tạo tại phịng thí nghiệm Bộ môn Vật lý Đại cương, Trường Đại học Khoa
học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Các phép đo nhiễu xạ tia X, EDS,
SEM, hấp thụ, huỳnh quang và kích thích huỳnh quang được thực hiện tại
Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Phép đo
TEM được thực hiện tại phịng thí nghiệm của Viện Vệ sinh dịch tễ Trung
ương. Ngoài ra, một số mẫu vật liệu đã được chúng tôi lựa chọn gửi sang
Viện Khoa học và công nghệ tiên tiến Nhật Bản (JAIST) để thực hiện các
phép đo hiện đại HRTEM, SAED.
Trong luận án này chúng tôi đã lựa chọn các phương pháp: sol-gel,
thuỷ nhiệt và bốc bay nhiệt với một số ưu điểm nổi bật dễ thực hiện, phù hợp
với điều kiện các phịng thí nghiệm ở Việt Nam để chế tạo các mẫu vật liệu
SnO2, SnO2 pha tạp antimon (Sb), SnO2 pha tạp kẽm (Zn).
Mục tiêu của luận án là:
- Nghiên cứu chế tạo mẫu vật liệu SnO2 và SnO2 pha tạp Sb, Zn có

cấu trúc nano bằng phương pháp bốc bay nhiệt, sol-gel và thủy nhiệt
ở một số điều kiện khác nhau.
- Nghiên cứu các tính chất tinh thể (cấu trúc tinh thể, kích thước hạt
tinh thể, hình thái học) của các mẫu vật liệu chế tạo được.

20


- Nghiên cứu tính chất truyền qua, hấp thụ của vật liệu SnO2 và SnO2
pha tạp chất Sb, Zn ở nhiệt độ phịng
- Nghiên cứu tính chất huỳnh quang của SnO2 và SnO2 pha tạp chất
Sb, Zn ở một số nhiệt độ đo khác nhau
Ngoài phần Mở đầu, Kết luận và danh mục Tài liệu tham khảo, luận án
được trình bày trong 5 chương.
Chương 1 trình bày tổng quan lý thuyết về vật liệu SnO2 và SnO2 pha
tạp chất, một số tính chất và kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế
giới trong những năm gần đây. Ngoài ra, tác giả cũng tổng hợp đưa ra một số
các phương pháp chế tạo ra vật liệu SnO2 và ứng dụng của vật liệu này trong
cuộc sống.
Chương 2 trình bày nội dung cụ thể các phương pháp chế tạo mẫu vật
liệu SnO2, SnO2 pha tạp chất Sb, SnO2 pha tạp chất Zn và các phép đo thực
nghiệm nghiên cứu một số tính chất của các mẫu vật liệu chế tạo được.
Chương 3 trình bày kết quả chế tạo và nghiên cứu mẫu vật liệu bằng
phương pháp bốc bay nhiệt. Trong chương này, tác giả trình bày chủ yếu các
tính chất của vật liệu nano SnO2 không pha tạp. Sản phẩm thu được là các cấu
trúc nano một chiều (dây nano, băng nano) trên các đế silic.
Chương 4 phân tích các kết quả thực nghiệm của hệ mẫu vật liệu SnO2
và SnO2 pha tạp chất Sb được chế tạo bằng phương pháp sol-gel. Bằng
phương pháp này, tác giả đã chế tạo được mẫu màng SnO2 và pha tạp Sb vào
vật liệu SnO2 với các nồng độ thay đổi từ 0 đến 25% nguyên tử Sb. Sản phẩm

thu được là các hạt nano trên các đế thủy tinh la men.
Chương 5 trình bày kết quả nghiên cứu các mẫu vật liệu SnO2 pha tạp
và không pha tạp được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt. Tạp chất được
pha vào trong các mẫu vật liệu được lựa chọn là Sb và Zn với các nồng độ
khác nhau. Sản phẩm thu được là các mẫu bột tương ứng. Kết quả cho thấy,

21


khi không pha tạp chất và pha tạp chất Sb vào SnO2, các mẫu thu được là các
hạt nano; khi pha tạp Zn vào SnO2 sản phẩm thu được là các thanh nano.

22


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ VẬT LIỆU SnO2 VÀ
SnO2 PHA TẠP
1.1. Tổng quan về vật liệu SnO2
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của SnO2

Hình 1.1. Mơ hình cấu trúc tinh thể của SnO2.
Vật liệu SnO2 là vật liệu bán dẫn thuộc nhóm AIVBVI. Bán dẫn SnO2
thường có cấu trúc kiểu rutile. Mạng tinh thể SnO2 có các ơ cơ sở thuộc hệ tứ
giác tâm khối của cation thiếc (Sn) và các anion ô xy tạo thành bát diện đều
quanh Sn. Trong ơ cơ sở có chứa 6 ngun tử, gồm 2 nguyên tử Sn và 4
nguyên tử ôxy. Các nguyên tử Sn tạo thành mạng lập phương tâm khối và các
nguyên tử ôxy được đặt gần đúng tại các đỉnh của khối bát diện đều [9].
Hằng số mạng của SnO2 là: a = b = 4,7373 Å, c = 3,1864 Å [9].
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của SnO2
Các kết quả nghiên cứu lý thuyết vùng năng lượng của SnO2 cho thấy

đây là bán dẫn có vùng cấm thẳng. Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của
SnO2 được biểu diễn ở hình (1.2). Ta có thể nhận thấy tại tâm vùng Brillouin
() cực đại vùng hoá trị và cực tiểu vùng dẫn nằm trên cùng một véc tơ sóng

23


k . Giá trị khe năng lượng nhỏ nhất vào cỡ Eg = 3,6 (eV) tại nhiệt độ phòng [9,

Năng lượng (eV)

69]. Năng lượng liên kết exciton trong SnO2 rất lớn (cỡ 130 meV).

Hình 1.2: Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn SnO2 [9].
1.1.3. Tính chất hấp thụ của vật liệu bán dẫn SnO2
Cả bán dẫn SnO2 và SnO2 pha tạp đều hấp thụ mạnh năng lượng ở miền
tử ngoại. Bờ hấp thụ ở lân cận 4 eV thường quan sát được rất rõ trong các phổ
truyền qua và phổ hấp thụ của các màng SnO2. Cũng như các bán dẫn khác,
đối với SnO2 các cơ chế hấp thụ khác nhau có thể xảy ra khi chiếu một chùm
ánh sáng đến bề mặt mẫu. Khi đó một phần ánh sáng bị phản xạ trở lại trên bề
mặt mẫu, một phần ánh sáng đi xuyên qua, một phần còn lại bị tán xạ hay hấp
thụ trong chất bán dẫn. Trong quá trình hấp thụ, điện tử trong bán dẫn nhận
được năng lượng từ photon ánh sáng và bị kích thích lên trạng thái có mức
năng lượng cao hơn.

24