(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu sự phân bố của asen trên các hạt trầm tích

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƢ̣ NHIÊN

-----------------------

Hoàng Thị Tƣơi

NGHIÊN CỨU SỰ PHÂN BỐ CỦA ASEN TRÊN CÁC HẠT
TRẦM TÍCH

ḶN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nợi - 2011


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƢ̣ NHIÊN

-----------------------

Hoàng Thị Tƣơi

NGHIÊN CỨU SỰ PHÂN BỐ CỦA ASEN TRÊN CÁC HẠT
TRẦM TÍCH

Chun ngành: Khoa học Mơi trường
Mã sớ: 60 85 02

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS. Phạm Thị Kim Trang
MỞ ĐẦU

Hà Nội - 2011


Mục Lục
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................ 1
Chƣơng 1 - TỔNG QUAN................................................................................................ 2
1.1. As phân bố trong khống và trầm tích .................................................................... 2
1.2. Ứng dụng chiết chọn lọc để nghiên cứu sự phân bố của As trên các hạt trầm tích5
1.3. Các giả thiết về sự rửa trơi As từ trầm tích ra nƣớc ngầm .................................... 9
Chƣơng 2 – ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP ....................................................... 16
2.1. Địa điểm nghiên cứu ................................................................................................ 16
2.2. Đối tƣợng nghiên cứu .............................................................................................. 17
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ...................................................................................... ..20
2.3.1. Khoan giếng ................................................................................................................... 20
2.3.2. Lấy mẫu ......................................................................................................................... 20
2.3.3. Chiết mẫu trầm tích ...................................................................................................... 24
2.3.4. Phân tích mẫu................................................................................................................ 27
2.3.5. Hóa chất, thiết bị ........................................................................................................... 30
Chƣơng 3 -

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 32

3.1. Kết quả về sự phân bố của As trong một số pha khoáng oxit sắt ........................ 32
3.2. Kết quả về thành phần hóa học của nƣớc ngầm tại khu vực nghiên cứu ........... 42
3.2.1. Thành phần khoáng đa lƣợng trong nƣớc ngầm ....................................................... 42
3.2.2. Một số thành phần hóa học liên quan đến q trình giải phóng As vào nƣớc
ngầm ......................................................................................................................................... 43

3.3. Phân tích mối liên quan giữa sự phân bố của As trên trầm tích và q trình giải
phóng As ra nƣớc ngầm ................................................................................................. 49
KẾT ḶN...................................................................................................................... 56
KIẾN NGHỊ..................................................................................................................... 57
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 58
Phụ Lục ............................................................................................................................ 62

63


Danh mục hình
Tên hình

Trang

Hình 1.1: Mơ hình vận chuyển asen từ núi xuống đồng bằng châu thổ

10

Hình 1.2: Quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ xảy ra trong điều kiện khử

11

Hình 1.3: Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của As theo Eh-pH

12

Hình 2.1: Sơ đồ vị trí khu vực nghiên cứu

16

Hình 2.2: Sơ đồ tuyến nghiên cứu

17

Hình 2.3: Hình ảnh chùm giếng tại Vân Cốc

19

Hình 2.4: Hình ảnh khoan giếng

20

Hình 2.5. Sục khí Nitơ cho các thiết bị lấy mẫu

21

Hình 2.6. Đo các thơng số hiện trường và lấy mẫu nước ngầm qua bộ flowcell

21

Hình 2.7: Minh họa độ ổn định giá trị các thông số hiện trường đo được khi 22
bơm trước khi tiến hành lấy mẫu
Hình 2.8: Mơ tả hình ảnh một số bước lấy mẫu trầm tích

23

Hình 2.9: Các bước thí nghiệm chiết trầm tích

26

Hình 2.10: Một số hình ảnh mơ tả các bước thí nghiệm chiết trầm tích

27

Hình 3.1: Hàm lượng Fe trong trầm tích Vân Cốc và Phú Kim chiết được theo 34
5 bước
Hình 3.2: Phân bố phần trăm các dạng Fe chiết được trong trầm tích tại Vân 36
Cốc và Phú Kim
Hình 3.3: Hàm lượng As trong trầm tích Vân Cốc và Phú Kim chiết được theo 5 38
bước
Hình 3.4: Phân bố phần trăm các dạng As chiết được trong trầm tích tại Vân 39
Cốc và Phú Kim
Hình 3.5: Giản đồ piper thể hiện nồng độ các cation và anion chính trong nước 43
ngầm tại khu vực nghiên cứu
Hình 3.6 : Sự phân bố của một số thành phần hóa học trong nước ngầm tại Vân 45
Cốc và Phú Kim


Hình 3.7: Tương quan giữa hàm lượng As, Fe chiết được bởi các dịch chiết đối 51
với trầm tích ở Vân Cốc
Hình 3.8: Mối tương quan của As và Fe trong nước ngầm ở Vân Cốc và Phú 52
Kim
Hình 3.9. Hàm lượng As, Fe trong trầm tích và trong nước ngầm ở Vân Cốc 54
(VC) và Phú Kim (PK)
Danh mục bảng
Tên bảng

Trang

Bảng 1.1: Hàm lượng As trong các khoáng

3

Bảng 1.2: Một số quy trình chiết trình tự As

7

Bảng 2.1 : Các mẫu nước ngầm và mẫu trầm tích tại Vân Cốc

18

Bảng 2.2: Các mẫu nước ngầm và mẫu trầm tích tại Phú Kim

19

Bảng 2.2 : Mô tả 5 bước chiết áp dụng trong nghiên cứu của luận văn

24

Bảng 3.1: Kết quả phân tích Fe, As từ thí nghiệm chiết trầm tích của Vân Cốc 31
và Phú Kim


MỞ ĐẦU
Sự có mặt của asen (As) ngay cả ở nồng độ thấp trong nước uống là một mối
nguy hại cho sức khỏe con người do nguyên tố này có độc tính cao.
Đã có nhiều nghiên cứu về hiện trạng, mức độ ô nhiễm As trong nước ngầm
trên thế giới và tại Việt Nam [7], [20], [24]. Tuy nhiên các nghiên cứu về sự phân
bố và độ linh động của As trong pha cát tại các tầng chứa nước vẫn còn khá hạn

chế. Việc làm rõ được sự phân bố của As trên các thành phần của khống trầm tích
sẽ giúp cho chúng ta hiểu thêm về khả năng hòa tan, vận chuyển của As từ trầm tích
ra nước ngầm. Phương pháp chiết chọn lọc sử dụng các dung dịch chiết có lực ion,
lực ơxy hóa khử khác nhau được áp dụng để đánh giá mức độ phân bố của kim loại
nặng nói chung và As nói riêng trên các pha khống. Các thơng tin thu được sẽ góp
phần minh họa bản chất của cơ chế hình thành As trong nước ngầm. Xuất phát từ
những đề cập trên đây, luận văn được thực hiện với tiêu đề “NGHIÊN CỨU SỰ
PHÂN BỐ CỦA ASEN TRÊN CÁC HẠT TRẦM TÍCH”. Luận văn được thực hiện

trong khuôn khổ của dự án hợp tác với Viện Địa chất và Khoáng sản Đan Mạch và
Greenland, trường Đại học Mỏ Địa chất. Các kết quả của luận văn đã được trình
bày poster tại Hội nghị Quốc tế về Asen trong nước ngầm khu vực Nam Á tháng
11/2011 tổ chức tại Hà Nội.
Luận văn được thực hiện với các nội dung sau:
1. Nghiên cứu sự phân bố của As trong một số pha khoáng oxit sắt tại khu vực
ô nhiễm và không ô nhiễm As.
2. Nghiên cứu mối liên quan giữa As, Fe trong trầm tích và trong nước ngầm
tại khu vực ô nhiễm và không ô nhiễm As.
Các kết quả thu đuợc sẽ góp phần vào việc hiểu rõ thêm cơ chế hình thành As
trong nước ngầm, cung cấp những thơng tin bổ ích cho việc quản lý, khai thác nước
ngầm an toàn và bền vững.

1


Chƣơng 1 - TỞNG QUAN
1.1. As phân bố trong khống và trầm tích
Asen kí hiệu hóa học là As, là nguyên tố hiếm, chiếm khoảng 0,0005% hàm
lượng các nguyên tố trong vỏ trái đất. As có mặt trong khoảng hơn 200 khống
khác nhau như khống thư hồng orpiment As2S3, khống hùng hoàng realgar AsS,

mispikel FeAsS, loellingite FeAs2, nicolite NiAs, cobalite CoAsS, tennantite
Cu12As4S13… Trong các khoáng, khoảng 60% As tồn tại ở dạng asenat, 20% ở dạng
sulfua và sulfonat, 20% còn lại bao gồm asenua, asenit, oxit, silicat và As nguyên tố
(dạng này rất hiếm). Khoáng cacbonat và silicat thường chứa As với hàm lượng nhỏ
hơn các khống nói trên [24]
Nồng độ As cao cũng được tìm thấy trong nhiều khống oxit và các oxit kim
loại. Nồng độ As trong hidroxit Fe có thể đạt đến các giá trị phần trăm theo khối
lượng (bảng 1.1). Sự hấp phụ của arsenat lên các hidroxit Fe rất mạnh ngay cả khi ở
nồng độ As rất thấp trong dung dịch. Sự hấp phụ lên hidroxit Al và Mn có thể cũng
quan trọng nếu những oxit này có mặt nhiều. As có thể cũng bị hấp phụ trên bề mặt
canxit – một khoáng phổ biến trong nhiều trầm tích. Tuy nhiên lượng As hấp phụ
lên các oxit sắt vẫn là nhiều nhất.
Nồng độ As trong các khoáng P rất khác nhau nhưng cũng đạt đến giá trị
cao, ví dụ lên đến 1000mg/kg ở apatit (bảng 1.1). Tuy nhiên các khoáng P kém phổ
biến hơn nhiều so với các khống oxit và do đó có đóng góp tương đối nhỏ trong
các trầm tích. As cũng có thể thay thế cho Si4+, Al3+, Fe3+, Ti4+ trong nhiều cấu trúc
khống và vì thế có mặt ở nhiều các khoáng đá tạo thành khác, mặc dù ở nồng độ
thấp hơn nhiều.

2


Bảng 1.1: Hàm lượng As trong các khoáng [24]
Khoáng

Khoảng nồng độ
(mg/kg)

Khoáng sunfua
Pyrite

Khoáng

Khoảng nồng độ
(mg/kg)

Khoáng Silicat
100–77000

Pyrrhotite

5–100

Marcasite

20–126000

Quartz

0,4–1,3

Feldspar

<0,1–2,1

Biotite

1,4

Galena

5–10000

Amphibole

Sphalerite

5–17000

Olivine

0,08–0,17

Chalcopyrite

10–5000

Pyroxene

0,05–0,8

Khoáng oxit

1,1–2,3

Khoáng cacbonat

Hematite

lên tới 160

Calcite

1–8

Fe oxit

lên tới 2000

Dolomite

<3

Fe(III) oxy hydroxit

lên tới 76000

Siderite

<3

Magnetite
Ilmenite

Khoáng sunfat

2,7–41
<1

Các khoáng khác

Apatite

<1–1000

Halite

<3–30

Fluorite

Gypsum/anhydrite

<1–6

Barite

<1–12

Jarosite

34–1000

<2

Hàm lượng As trong đất và trầm tích dao động trong khoảng 5- 40 mg/kg.
Một số tác giả đã thực hiện nghiên cứu sự phân bố của các dạng As trong trầm tích
và cho các kết quả khác nhau. Đối với các trầm tích khác nhau thì sự phân bố của
As ở các pha là khác nhau. Nhóm nghiên cứu của Keon 2001 đã đánh giá tính linh
động của As trong trầm tích thơng qua việc xác định As qua chiết trình tự. Tác giả
đã chiết 5 mẫu trầm tích sơng cho kết quả như sau: dạng As liên kết yếu trên bề mặt

chiếm 12%, dạng As hấp phụ mạnh chiếm 50%, dạng As dễ hòa tan bằng axit
chiếm 2%, dạng As liên kết với oxit sắt vơ định hình chiếm 2%, dạng As liên kết

3


với oxit sắt tinh thể chiếm 20%, dạng As liên kết với khoáng Si chiếm 10% và dạng
As liên kết trong khoáng sunfua chiếm 5% [13]. Như vậy, As trong trầm tích ở đây
chủ yếu là dạng As hấp phụ mạnh và As liên kết với oxit sắt tinh thể và liên kết bền
vững trong các khoáng silicat/sunfua.
Juan Carlos 2007 tìm thấy rằng As chiếm tỷ lệ cao trong dạng oxyhydroxite
vơ định hình Al và Fe, trong các dạng tinh thể và phần còn lại. Tác giả đã chỉ ra
rằng, As liên kết với khống sắt, nhơm vơ định hình và tinh thể là chủ yếu. Khoảng
0 - 2% As được chiết ra ở dạng hấp phụ không đặc trưng, từ 5 – 30% As ở dạng hấp
phụ đặc trưng, 20 – 50% là dạng As liên kết với khoáng oxit vơ định hình, 20 –
60% As liên kết với khoáng tinh thể [18].
Nghiên cứu của Wenzel với 20 mẫu đất ô nhiễm As ở Úc cho kết quả là As
liên kết chủ yếu với oxit Fe, Al vô định hình và tinh thể. Trong đó dạng As liên kết
ở dạng hấp phụ không đặc trưng chiếm 0,24% (0,02 – 3,8%) tổng As chiết được,
dạng As liên kết ở dạng hấp phụ đặc trưng chiếm 9,5% ( 2,6-25%), dạng As liên kết
với oxit Fe, Al vơ định hình chiếm 42,3% (12-73%), dạng As liên kết với oxit Fe,
Al tinh thể chiếm 29,2% (13 – 39%), dạng As còn lại, liên kết trong khoáng sunfua,
silicat chiếm 17,5% (1,1–38%) [29].
Một nghiên cứu khác ở trầm tích Bangladesh cho kết quả hàm lượng As tổng
là 3 mg/kg trong đó chỉ có 5 – 10% là dạng As liên kết với sắt oxit [20]. Nhóm tác
giả Berg cho biết hàm lượng asen trung bình trong trầm tích thu được tại Vạn Phúc,
Hà Nội là 5mg/kg As tổng, và dạng As liên kết với sắt oxit chiếm từ 8 – 37% [20].
Một nghiên cứu tại Đan Phượng, Hà Nội tìm thấy hàm lượng asen là 12 mg/kg
trong đó 50% là dạng As liên kết với pha sắt oxit [20].
Như vậy, sự phân bố As dường như theo quy luật chung là chủ yếu nằm

trong pha hấp phụ mạnh, liên kết với các oxit sắt dạng vơ định hình và tinh thể,
hoặc liên kết trong khống sunfua/silicat. Tuy nhiên, sự phân bố dạng As trong các
trầm tích khác nhau là khác nhau, tức là phụ thuộc vào cấu trúc thành phần của trầm
tích có chứa As đó. Các kết quả nghiên cứu đã cơng bố cho thấy sự đa dạng trong

4


phân bố asen trong trầm tích. Vì thế để biết được sự phân bố As trong trầm tích tại
một khu vực nào thì cần phải tiến hành nghiên cứu cụ thể trầm tích tại khu vực đó.
1.2. Ứng dụng chiết chọn lọc để nghiên cứu sự phân bố của As trên các hạt
trầm tích
As vơ cơ tồn tại trong pha rắn dưới dạng các hạt nằm trong pha rắn hoặc hấp
phụ lên bề mặt hoặc đồng kết tủa với pha rắn trong q trình hình thành. Nó được
tạo thành do các anion của As hấp phụ lên oxit sắt, nhôm, mangan và các khoáng
sét. Sự hấp phụ này làm chuyển hóa As hịa tan thành dạng kém linh động, khó di
chuyển. Điều này làm cho lượng As có trong nước tự nhiên thường là thấp. Tuy
nhiên, các hạt giàu As cũng lại đóng vai trị là những nguồn rửa trơi ra As khi có sự
thay đổi các điều kiện trong mơi trường như pH, thế oxi hóa khử hoặc các hoạt
động của vi khuẩn.
Để dự đốn chính xác hơn sự vận động của As cần phải định lượng mối liên
kết của As với trầm tích và xác định sự phân bố nào là chủ yếu trong các pha rắn,
đó có phải là những pha dễ bị hòa tan, biến đổi trong những hồn cảnh cụ thể nào
đó. Người ta có thể sử dụng nhiều phương pháp khác nhau để nghiên cứu pha rắn
của As trong trầm tích. Các phương pháp phổ pha rắn thường được sử dụng để xác
định liên kết của As trên bề mặt khoáng. Nhưng phương pháp phổ có khó khăn do
thiết bị phức tạp và khó xử lý số liệu cho mẫu dị tướng, mẫu tự nhiên. Các kết quả
thường mang tính định tính, khơng diễn tả xu hướng vận động của asen từ pha rắn
vào môi trường nước.
Một phương pháp khác tương đối đơn giản để đánh giá tính bền vững hoặc

độ linh động của các kim loại vết trong trầm tích là chiết chọn lọc theo trình tự với
các tác nhân có lực chiết tăng dần. Chiết theo trình tự nghĩa là đưa mẫu vào một dãy
tác nhân chiết chọn lọc có độ mạnh tăng dần để xác định các dạng của kim loại vết
trong đất, trầm tích trong các pha liên kết khác nhau. Sử dụng các dịch chiết chọn
lọc là phương pháp phổ biến để hiểu được tương tác của kim loại nặng với pha rắn
hoặc để đánh giá độ linh động của kim loại nặng. Các dịch chiết thường được phân
loại theo khả năng chiết bao gồm:

5


-

Chiết pha hòa tan trong nước

-

Chiết pha dễ trao đổi

-

Chiết pha liên kết với cacbonat

-

Chiết pha dễ bị khử

-

Chiết pha liên kết với khoáng sunfua

Các dịch chiết sử dụng dung mơi nước thường dùng trong đánh giá hàm lượng

dễ hịa tan kim loại trong đất. Các axit yếu và dung dịch tạo phức mạnh thường
dùng trong nghiên cứu khoáng học đất, các chất tạo phức chiết là các liên kết
cacbonat và hữu cơ. Các axit mạnh thường được dùng để xác định tổng kim loại
trong đất. Khi sắp xếp lực chiết của một số dung mơi, ta có chuỗi sau: nước deion ~
1M NH4Cl ~ 0,5M NH4Ac ~ 0,5M (NH4)2SO4 ~ 0,5M NH4NO3 <0,5M NH4F
<0,5M NaHCO3 <0,5M (NH4)2CO3 <0.05M HCl <0,025M H2SO4 <0,5M HCl
<0,5M Na2CO3 <0,5M KH2PO4 <0,5M H2SO4 ~ 0,1M NaOH.
Chiết bằng các tác nhân hóa học có ưu điểm là làm việc với nồng độ As cao
tới mg/kg và nghiên cứu được sự hấp phụ của As dựa trên các tính chất hóa học của
pha liên kết, khơng đòi hỏi thiết bị đắt tiền. Nhược điểm là phụ thuộc tay nghề thao
tác, sự làm thay đổi trầm tích trong q trình chiết và chưa có quy trình chiết đầy đủ
cho các nguyên tố cụ thể. Đã có nhiều tác giả phát triển các quy trình chiết As ra
khỏi trầm tích. Phương pháp đơn giản nhất của Huerta – Diaz và Morse chỉ tách As
theo các phân đoạn chiết bằng HCl 1N, HF 10N và HNO3 14N [24]:
 Phân đoạn HCl 1N là chiết các sunfit axit dễ bay hơi và các oxit kim loại vơ
định hình
 Phân đoạn HF 10M là phân đoạn chiết khỏi silicate
 Phân đoạn HNO314N là phân đoạn chiết khỏi pyrite
Về sau, nhóm nghiên cứu của Keon đã phát triển thêm và đưa ra một quá trình
chiết trình tự 8 bước phân chia As vào các dạng khác nhau. Quá trình này sử dụng
các dịch chiết sau [13] [24]:
 1M MgCl2: chiết dạng As hấp phụ yếu
 1M NaH2PO4: chiết As hấp phụ chặt

6


 1N HCl: chiết As bằng axit dễ bay hơi, nằm trong cacbonat, oxit Mn và

oxyhydroxit Fe vơ định hình
 0.2M axit oxalic: chiết As liên kết với oxit sắt vơ định hình và oxit nhơm
 0.05M – Ticitrate - EDTA: chiết As liên kết với oxit sắt tinh thể
 10M HF: chiết As trong khoáng silicate
 16N HNO3: chiết As trong pyrite và As2S3 vơ định hình
 HNO3 + H2O2 nóng, đặc: chiết As - sunfit tinh thể
Đây là một trong những quy trình khá chi tiết được nhiều người áp dụng cho
nghiên cứu sự phân bố của As trong trầm tích.
Wenzel đã phát triển và đưa ra một quy trình chiết theo trình tự cho As bằng
các tác nhân chiết phổ biến thường sử dụng để chiết kim loại, Se và P [29]. Qui
trình này đã được áp dụng khá rộng rãi để xác định các dạng As liên kết khác nhau
trong trầm tích. Dưới đây xin đưa ra một số quy trình chiết trình tự đã được cơng
bố.
Bảng 1.2: Một số quy trình chiết trình tự As [28][29]
Woolson (1973)

Tessier (1979)

Lee (2004)

Shaw (2004)

Dạng As

Quy trình

Dạng As
0

Hịa tan

Liên kết với Al

Liên kết với Fe

Nước đêion, 20 C,

Hấp phụ yếu

30phút
NH4F 0,5M, pH=8,2;
200C, 1h
NaOH 0,1M, 200C,

Hấp phụ mạnh

Trong pha cacbonat

18h

Quy trình
MgCl2 1M, pH=7,
200C, 1h
NH4H2PO4 0.05M,
24h
CH3COONa 1M,
pH=5, 200C, 5h

Hợp chất dạng vô
Liên kết với Ca

0

H2SO4 0,5M, 20 C, 1h

định hình và oxit

NH4-oxalat

Mn
Phần còn lại
(silicat, FeS2)

Phần còn lại

Ninh với nước

(silicat, FeS2)

7

Ninh với nước


Wenzel (2001)
Dạng As

Quy trình

Hấp phụ khơng

(NH4)2SO4 0,05M

Matera (2003)
Dạng As
Hịa tan

đặc trƣng
Hấp phụ đặc

(NH4)H2PO4 0,05M

trƣng
Liên kết Fe/Al vơ

Amoni- oxalate/ pH

định hình

3,25

Quy trình
MgCl2 1M, pH=7,
200C, 1h

Liên kết với

CH3COONa 1M,

cacbonat

pH=4,5, 200C, 5h
0,04M NH2OH.HCl

Liên kết với Mn oxit

trong 25%
CH3COOH, 960C,
5,5h

Liên kết Fe/Al

NH4 oxalate+

tinh thể

Ascorbic / pH 3,25,
960C

Liên kết trong

HNO3/ H2O2/ vi

khống sunfua

sóng

Liên kết với oxit Fe
vơ định hình

0,2M oxalat/ oxalic
axit,
4h trong bóng tối
0,2M oxalat/ oxalic

Liên kết với oxit Fe

axit/

tinh thể

0,1M axit ascobic,
1000C/, 30phút

Liên kết với chất
hữu cơ và
khống sunfua

20%HNO3 +
30%H2O2
+CH3COONH4
3.2M

Phần cịn lại

HF và HClO4 đun

(silicat, FeS2)

nóng

Tuy nhiên, khơng có q trình chiết chọn lọc nào hồn hảo hoặc có tính ứng
dụng phổ biến cho tất cả các mục đích mà chỉ có một vài sự thống nhất trong các kỹ
thuật để áp dụng. Mỗi quá trình chiết lại phụ thuộc vào các điều kiện phịng thí
nghiệm, nhiệt độ, thời gian chiết, nồng độ dịch chiết…Ngồi ra hiệu quả chiết cịn
phụ thuộc vào cả loại trầm tích ở nơi nghiên cứu. Luận văn đã sử dụng quy trình

8


chiết của Wenzel có một số cải tiến cho phù hợp với điều kiện phịng thí nghiệm và
trầm tích nghiên cứu.
1.3. Các giả thiết về sự rửa trôi As từ trầm tích ra nƣớc ngầm
Hàm lượng As trong trầm tích ngậm nước cao không phải bao giờ cũng đi
kèm với nồng độ As trong nước ngầm lớn. Ở một số vùng có ơ nhiễm As trong
nước ngầm, hàm lượng As trong trầm tích chỉ ở ngưỡng bình thường, khoảng 1-20
mg/kg [24]. Xét đến sự hình thành As có nồng độ cao trong nước ngầm, cần có hai
yếu tố: Một là phải có điều kiện về địa hóa thuận lợi cho giải phóng As từ pha rắn
của tầng ngậm nước vào nước ngầm. Hai là As được giải phóng phải được duy trì
trong nước ngầm và ít bị rửa trơi đi. Ở các vùng khai mỏ và khống hóa, q trình
oxi hóa quặng sunfua giải phóng As có thể được khơi mào bằng sự thâm nhập của
O2 hoặc các tác nhân oxi hóa khác. Tuy nhiên, ở hầu hết các tầng ngậm nước có
chứa As, thì tác nhân quan trọng nhất là sự khử hịa tan của As từ các khống oxit,
đặc biệt là oxit Fe. Dưới đây xin đưa ra một số giả thiết về sự rửa trôi As vào tầng
chứa nước [24].
 Q trình khử hịa tan và giải hấp phụ [20] [21] [24]
Trải qua nhiều nghìn năm, lũ lụt tại các vùng hạ lưu của các dịng sơng lớn
đã tạo nên các đồng bằng bồi tích phù sa. Vật chất nằm lại sau các đợt lũ lụt là hạt
đất cát, xác động thực vật bị rửa lũa hoặc cuốn trôi từ trên thượng nguồn xuống.
Các lớp thực vật có sẵn ở vùng đồng bằng cũng bị chơn vùi dưới những lớp phù sa.

Tất cả đã tích tụ lại theo thời gian và tạo nên trầm tích trẻ châu thổ. Theo thời gian,
các lớp trầm tích này càng ngày càng dày lên tạo thành nhiều lớp khác nhau. Chúng
có thể có độ sâu hàng trăm mét so với mặt đất hiện nay. Ví dụ, ở vùng đồng bằng
châu thổ sơng Hồng có các túi than bùn, túi khí methan. Ở một số lớp trầm tích có
chứa một lượng cát, sỏi trong quá trình vận chuyển và chúng cũng bị chơn vùi đồng
thời tạo thành các khe có độ thấm nước cao, các lớp xen kẽ này được gọi là tầng
ngậm nước (aquifer).
Tất cả các con sông lớn chảy từ Hymalaya xuống Đơng Nam Á đều chứa
trầm tích có As nhưng ở mức độ khơng cao lắm. Các trầm tích này bồi tích trên

9


đồng bằng ngập lụt và phát triển thành tầng chứa nước và tầng cách nước. Tầng
chứa nước Holocene là yếm khí do phân hủy chất hữu cơ và sinh khí metan. Trong
điều kiện này thì oxit Fe bị khử trong tầng chứa nước, khi đó As hoặc bị giải hấp từ
bề mặt của oxit Fe bị hòa tan hoặc bị giải phóng từ cấu trúc khống (hình 1.1). Hầu
hết các nhà khoa học cho rằng sự vận động của As liên quan tới sự khử các oxit Fe
chứa As và oxi hóa vật chất hữu cơ [20] [21]. Thành phần cacbon hữu cơ của trầm
tích bị chơn vùi sẽ quyết định tốc độ ở nơi mà điều kiện khử đựơc tạo ra. Điều kiện
khử chỉ được duy trì nếu sự khuếch tán và sự đối lưu của O2 hòa tan và các chất oxi
hóa khác NO3 và SO4 ít hơn so với sự tiêu thụ chúng. Điều này cũng xảy ra tại các
lớp khoáng mịn gần với bề mặt, ở vùng châu thổ rộng lớn nơi mà các trầm tích xa
bờ hạt mịn ở phía trên các trầm tích phù sa hạt to.

Hình 1.1: Mơ hình vận chuyển asen từ núi xuống đồng bằng châu thổ
Tại các lớp trầm tích trẻ có nhiều vật liệu hữu cơ, hoạt động sống của vi sinh
vật diễn ra rất mãnh liệt, đặc biệt là các vi sinh vật kỵ khí. Các q trình chuyển hóa
vi sinh đó đã tiêu thụ hết oxy hịa tan và kích hoạt các phản ứng oxy hóa khử khác
xảy ra. Kết quả là mơi trường trầm tích và nước ngầm thường mang tính khử. Nó

được thể hiện ở giá trị thế ơxy hóa khử (Eh) thấp, hàm lượng cao của các chất dạng
khử như Fe2+, Mn2+, NH4+, CH4, hàm lượng thấp các chất dạng oxy hóa như SO4 2+,

10


NO3 -, Fe3+. Q trình oxy hóa các chất hữu cơ được cho là xảy ra theo chuỗi phản
ứng ôxi hố khử như sau (hình 1.2)[5]:
1. CH2O + O2 = CO2 + H2O
2. 5CH2O + 4NO3- = 2N2 + 4HCO3- + CO2 + H2O
3. CH2O + 2MnO2 + 3CO2 + H2O = 2Mn2+ + 4HCO34. CH2O + 8H+ + 4Fe(OH)3 = 4Fe2+ + 8HCO3- + 3H2O
5. 2CH2O + SO42- + H+ = H2S + 2HCO36. 2CH2O = CH4 + CO2
7. 3CH2O + 3H2O + 2N2 + 4H+ = 4NH4 + +3CO2
( CH2O là công thức biểu diễn cho vật chất hữu cơ)

Vi sinh vật khử oxit sắt

Vật chất hữu cơ

Vi khuẩn khử sunfat
Vi khuẩn lên men

Vi khuẩn Methanogenic

Hình 1.2: Quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ xảy ra trong điều kiện khử
Như vậy, As vốn tự nhiên đã có sẵn trong đất, chúng được gắn kết lên bề mặt
của các hydroxit sắt theo cơ chế hấp phụ . Như đã trình bày ở trên, mơi trường khử
đã chuyển sắt từ dạng oxy hóa, hóa trị 3+ khơng tan thành dạng khử, hóa trị 2+ dễ
tan trong nước. Đồng thời nó làm cho As bám trên bề mặt các hạt hydroxit sắt được

11


giải phóng và hồ tan vào trong nước ngầm. Phương trình phản ứng tổng quát được
biểu diễn như sau:

Hình 1.3: Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của As theo Eh-pH [5]
Ngoài ra, khi xem xét các dạng tồn tại của As trong môi trường người ta thấy
rằng As có thể tồn tại ở các dạng hóa trị +3 và +5 với tên gọi là hợp chất asenit và
asenat. Dạng tồn tại của As phụ thuộc vào pH và thế ơxy hố khử trong mơi trường
theo giản đồ tại hình 1.3. Trong mơi trường oxi hóa hoặc pH cao, các dạng hợp
chất của As hóa trí +5 sẽ chiếm ưu thế. Ngược lại, trong môi trường khử hoặc pH
thấp, dạng hợp chất của As hóa trị +3 (H3AsO3) lại chiếm tỉ lệ cao. Các phép đo
thực địa cho thấy nước ngầm thường có pH nằm trong khoảng 6-8, Eh nhỏ hơn
200mV. Giả sử trong nước ngầm có As thì dạng tồn tạo chủ yếu sẽ là H3AsO3 và

12


HAsO4 2-. Trong đó dạng hợp chất khơng có điện tích (H3AsO3 ) sẽ linh động hơn
dạng có điện tích (HAsO4 2- ).
Câu hỏi đặt ra là làm thế nào chất khử có thể tiếp xúc và tham gia phản ứng
được với sắt oxihydroxit. Sắt oxihydroxit thường gặp ở các vùng trầm tích mang
tính oxi hố, nơi mà vật chất hữu có có mặt rất ít hoặc rất trơ. Điều này đồng nghĩa
với việc vật chất hữu cơ phải được phát tán từ nơi khác đến thông qua khuếch tán
trong nước ngầm tới khu vực có oxi hydroxit . Ơ nhiễm As tự nhiên thường chỉ xảy
ra ở các giếng ngầm thuộc tầng Holocene, nơi có chứa sắt oxihydroxit và có sự xuất
hiện của chất hữu cơ hoạt động, gây ra do q trình chơn lấp hoặc phát tán từ đáy
sơng. Q trình thủy văn cũng có vai trị trong cách giải thích sự vận chuyển As.
Polizzoto cho rằng hầu hết As trong trầm tích đồng bằng sơng Mê Kơng 6000 năm

tuổi là vận chuyển từ tầng đất bề mặt và sau đó thấm xuống tầng chứa nước có cát.
Nếu như vậy thì sự trễ của các dạng As trong nước lại đóng vai trị quan trọng [20].
Mặt khác Postma quan sát thấy trong tầng chứa nước rất trẻ của sơng Hồng có sự
vận động của As trong tầng chứa nước [ 20 ].
Như vậy, cơ chế khử cho rằng mơi trường khử đã chuyển sắt hóa trị III kết
tủa sang sắt hóa trị II hịa tan. Q trình này làm giải hấp phụ các ion asenat trên bề
mặt hydroxit sắt (III) ra môi trường nước chảy qua đồng thời asenat cũng bị khử
thành asenit khơng có điện tích, khó bị tái hấp phụ, linh động trong môi trường
nước. Giả thuyết đưa ra trên đây đã được chứng minh bằng các nghiên cứu thực địa
tại nhiều vùng có ơ nhiễm As trong nước ngầm trên thế giới. Tuy nhiên, mối quan
hệ giữa các thành phần hóa học sinh ra do các phản ứng oxy hóa khử khơng phải lúc
nào cũng đúng với lý thuyết vì đã có rất nhiều q trình sinh địa hóa xaỷ ra trong
các tầng chứa nước.
 Q trình ơxi hố
Q trình ơxi hố các khống vật pyrite chứa As trong các trầm tích châu thổ
xảy ra khi có sự hạ thấp mực nước ngầm, tạo điều kiện thuận lợi cho sự xâm nhập
của oxy khơng khí vào các tầng ngậm nước. Người ta cho rằng As có thể bị giải
phóng do q trình oxi hóa quặng pyrit giàu As. Hiện tượng này thường liên quan

13


đến nguồn nước ở vùng khai thác mỏ giàu quặng sulfua. Phương trình phản ứng
biểu diến cho quá trình giải phóng As theo cơ chế oxy hóa quặng arsenopyrite diễn
ra như sau:

Cơ chế này không được chấp nhận rộng rãi vì pyrit khơng xuất hiện ở tất cả
các loại trầm tích, và do nồng độ sunphat trong nước ngầm thường thấp, chỉ thị cho
mơi trường khử và sự hình thành pyrit, hơn là đặc trưng cho q trình oxy hố
 Quá trình trao đổi ion cạnh tranh [24]

Cơ chế giải phóng As do q trình trao đổi cạnh tranh giữa anion photphat và
anion asenat ở điều kiện thay đổi pH. Dưới điều kiện hiếu khí và mơi trường từ axit
tới gần trung tính, As bị hấp phụ mạnh lên các khoáng chất. Khi pH tăng trên 8,5,
As giải hấp khỏi bề mặt các oxit, vì thế làm tăng nồng độ As trong dung dịch.
Trên thực tế, những ion như photphat, bicacbonat, silicat… trong nước sẽ
cạnh tranh hấp phụ trên bề mặt các hydro oxit sắt và có thể làm giảm lượng As hấp
phụ trên bề mặt của nó. Q trình tăng pH gây ra sự giải hấp phụ của nhiều oxi
anion khác như photphat, vanadat, uranyl và molipdat. Photphat đóng một vai trị
quan trọng trong q trình cản trở As vì có cấu trúc tương tự asenat nên nó cạnh
tranh vị trí hấp phụ trên bề mặt khống chất. Tại pH 7, asenat cũng bị hấp phụ nhiều
như photphat. Sự trao đổi ion cạnh tranh của anion phơtphat có nguồn gốc từ phân
bón đã ngấm xuống nước ngầm và đẩy ion asenat ra khỏi vị trí hấp phụ trên bề mặt
hạt đất, cát. Tương tự, HCO3- thường là anion chính trong nước ngầm và có ảnh
hưởng tới sự giải phóng As, đẩy mạnh quá trình giải hấp của As. Tuy nhiên vấn đề
này hiện nay vẫn chưa rõ ràng. Vì vậy, các nghiên cứu cần được mở rộng để xác
định vai trị của HCO3- trong q trình giải hấp phụ.
Một số cation có các hạt mang điện dương có thể đẩy mạnh quá trình hấp
phụ của asenat mang điện âm. Canxi và magie là hai ion quan trọng trong nước tự

14


nhiên, chúng tồn tại chủ yếu ở điện tích +2. Fe2+ cũng đóng vai trị quan trọng trong
nước có tính khử cũng như tính axit.
Như vậy, để giải thích con đường hình thành As trong nước ngầm các nhà
khoa học đã đưa ra nhiều cơ chế: cơ chế khử và cơ chế oxy hóa, cơ chế thế vị trí
hấp phụ… Tuy nhiên, các cơ chế này vẫn chưa thể hiện sự phù hợp ở tất cả các
trường hợp thực tiễn. Chính vì vậy, hiện nay các nhà nghiên cứu vẫn đang tiếp tục
tìm hiểu, hồn thiện thêm các bằng chứng nhằm đưa ra các giả thuyết đầy đủ hơn,
xác thực hơn về cơ chế hình thành As trong nước ngầm.

Để tìm hiểu cơ chế về tương tác giữa nước và trầm tích trước hết cần hiểu
thêm về sự phân bố của As và Fe ở pha rắn trong trầm tích dựa vào phương pháp
chiết pha rắn. Hiện nay chưa có nhiều thơng tin về khống học của oxit Fe chứa As
trong trầm tích tầng chứa nước Holocene. Việc giải thích số liệu pha rắn liên quan
tới As cũng chưa rõ ràng. Đây là một lí do nữa để chúng tơi tiến hành nghiên cứu sự
phân bố dạng As trên các hạt trầm tích.

15


Chƣơng 2 – ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP
2.1.

Địa điểm nghiên cứu
Địa điểm nghiên cứu là hai chùm giếng do dự án khoan tại xã Vân Cốc thuộc

huyện Đan Phượng và xã Phú Kim thuộc huyện Thạch Thất, Hà Nội (hình 2.1).

Hình 2.1: Sơ đồ vị trí khu vực nghiên cứu

16


Khu vực nghiên cứu được bao bọc từ ba phía bởi hai con sông lớn là sông
Hồng và sông Đà. Đây là khu vực có địa hình khá phức tạp, là vùng chuyển tiếp
giữa đồng bằng châu thổ Bắc bộ sang dạng địa hình núi cao Tây Bắc. Địa hình có
dạng thấp dần từ tây sang đơng, từ tây bắc xuống đơng nam.
Chùm giếng Vân Cốc thuộc địa hình vùng đồng bằng, là dạng địa hình chủ
yếu, chiếm 2/3 diện tích tự nhiên vùng nghiên cứu. Dạng địa hình này được hình
thành do sự bồi đắp của sơng Hồng.

Chùm giếng Phú Kim thuộc địa hình vùng gị đồi bán sơn địa, nằm ở phía
tây của vùng nghiên cứu, tiếp giáp với vùng đồi núi của tỉnh. Đặc trưng của dạng
địa hình này là các đồi núi thấp xen các bậc thềm phù sa cổ. Do hoạt động của con
người trong nhiều năm làm thảm thực vật tự nhiên gần như khơng cịn.

Hình 2.2: Sơ đồ tuyến nghiên cứu
Chùm giếng tại Vân Cốc nằm gần sông Hông, cách sông Hồng 2398m.
Chùm giếng tại Phú Kim nằm gần về phía núi, cách sông Hồng 10807m. Địa điểm
Vân Cốc là đại diện cho khu vực ô nhiễm As, địa điểm Phú Kim là đại diện cho khu
vực khơng bị ơ nhiễm As (hình 2.2).
2.2. Đối tƣợng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của luận văn là các mẫu trầm tích, mẫu nước ngầm. Một
số thành phần hóa học chiết từ trầm tích và trong nước ngầm, liên quan tới asen: As,

17


Fe, NH4+, CH4, PO43-… . đã được phân tích. Bảng 2.1 trình bày danh sách đối tượng
mẫu nghiên cứu.
Bảng 2.1 : Các mẫu nước ngầm và mẫu trầm tích tại Vân Cốc
Địa điểm

Mẫu nƣớc
ngầm

Độ sâu (m)

Mẫu trầm
tích

Độ sâu (m)

Vân Cốc

VC1

4,25

VC2

5,74

VC3

7,32

SVC1

6,7 - 7,4

VC4

8,65

SVC2

8,2 - 8,8

VC5

10,27

SVC3

9,6 - 10,3

VC6

11,15

SVC4

11,0 - 11,5

VC7

12,20

VC8

13,38

SVC5

12,7 - 13,2

VC9

14,12

VC10

15,05

VC11

16,30

VC12

17,16

VC13

18,05

VC14

19,20

VC15

20,05

VC16

20,70

VC17

21,50

VC18

21,95

VC19

22,33

18


Bảng 2.2: Các mẫu nước ngầm và mẫu trầm tích tại Phú Kim
Địa điểm

Mẫu nƣớc
ngầm

Độ sâu (m)

Phú Kim

PK1

4,76

PK2

5,81

PK3

6,67

PK4

7,72

PK5

8,62

PK6

9,56

PK7

10,56

PK8

11,6

PK9

12,19

PK10

13,22

PK11

14,41

PK12

15,37

Mẫu trầm
tích

Độ sâu (m)

SPK1

8,2 - 8,9

SPK2

11,7 - 12,0

Hình 2.3: Hình ảnh chùm giếng tại Vân Cốc

19


Các mẫu nước ngầm và mẫu trầm tích được lấy tại 2 chùm giếng Vân Cốc và

Phú Kim. Các mẫu được lấy ở khoảng độ sâu khác nhau từ 5- 30 m. Mẫu nước
ngầm được lấy vào tháng 12 năm 2009. Mẫu trầm tích được lấy vào tháng 10 năm
2010.
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Khoan giếng
Công việc khoan giếng được thực hiện bởi tổ khoan của trường Đại học Mỏ
Địa chất (hình 2.4).

Hình 2.4: Hình ảnh khoan giếng
2.3.2. Lấy mẫu
2.3.2.1. Lấy mẫu nƣớc ngầm
Công việc lấy mẫu nước ngầm được tiến hành sau 3 tháng kể từ khi hoàn
thành xây dựng bãi giếng nghiên cứu, để đảm bảo chế độ địa chất thủy văn mới đã
ổn định.

20