Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano tio2 biến tính bằng nio và cuo

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ THU DUYÊN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ
HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2
BIẾN TÍNH BẰNG NiO VÀ CuO

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Thái Nguyên, năm 2020


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ THU DUYÊN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ
HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2
BIẾN TÍNH BẰNG NiO VÀ CuO
Ngành: HĨA VƠ CƠ
Mã số: 8.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN

Thái Nguyên, năm 2020

LỜI CAM ÐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự
hƣớng dẫn của PGS.TS. Bùi Đức Nguyên. Các số liệu, kết quả nêu trong luận
văn này là trung thực và chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ cơng trình nào
khác. Mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã đƣợc cảm ơn và các
thơng tin trích dẫn trong luận văn đều đã đƣợc chỉ rõ nguồn gốc.
Thái Nguyên, tháng 08 năm 2020
Tác giả luận văn

NGUYỄN THỊ THU DUYÊN

i


LỜI CẢM ƠN
Luận văn đã đƣợc hoàn thành tại khoa Hóa học, trƣờng Đại học Sƣ phạm,
Đại học Thái Nguyên. Trƣớc tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới
PGS.TS. Bùi Đức Nguyên ngƣời đã tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện
thuận lợi để em hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cơ giáo trong ban giám hiệu,
phịng đào tạo, khoa Hóa học - trƣờng Đại học Sƣ phạm, Đại học Thái Nguyên
đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên
cứu thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho tơi trong suốt q trình thực nghiệm và hồn thành
luận văn.
Với khối lƣợng cơng việc lớn, thời gian nghiên cứu có hạn, khả năng
nghiên cứu cịn hạn chế, chắc chắn luận văn khơng thể tránh khỏi những thiếu
sót. Rất mong nhận đƣợc các ý kiến đóng góp từ thầy giáo, cô giáo và bạn đọc.

Xin chân thành cảm ơn !
Thái Nguyên, tháng 08 năm 2020
Tác giả

Nguyễn Thị Thu Duyên

ii


MỤC LỤC

LỜI CAM ÐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii
MỤC LỤC .......................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ...................................... v
DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................. vi
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................. vii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chư ng : TỔNG QUAN ................................................................................. 2
. . V T LIỆU N NO TiO2............................................................................... 2
1.1.1. Các dạng vật liệu nano TiO2 ...................................................................... 2
. . . T nh chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO2........................................ 4
1.1.2.1. Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn ...................................................... 4
1.1.2.2. Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn ................................................. 5
1.1.3. Ứng dụng của vật liệu TiO2 ....................................................................... 9
1.1.3.1. Xử lý chất hữu cơ độc hại ô nhiễm nguồn nƣớc .................................... 9
1.1.3.2. Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nƣớc .................................. 10
1.1.3.3. Xử lý các kh độc hại ơ nhiễm khơng khí............................................. 10
. .3.4. Điều chế hiđro từ phân hủy nƣớc ......................................................... 11
1.2. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ V T LIỆU NANO .................... 12

1.2. . Phƣơng pháp sol - gel .............................................................................. 12
1.2. . Phƣơng pháp thủy nhiệt ........................................................................... 14
. .3. Phƣơng pháp thủy phân ........................................................................... 16
1.3. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU V T LIỆU .......................... 16
1.3.1. Nguyên lý và ứng dụng của phổ nhiễu xạ tia X (XRD) .......................... 16
1.3.2. Nguyên lý và ứng dụng của các kính hiển vi TEM ................................. 19
1.3.3. Tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) ............................................................. 20
1.3.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) .................................................. 21
iii


Chư ng 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 23
2.1. Hóa chất ...................................................................................................... 23
2.2. Dụng cụ và thiết b ...................................................................................... 23
2.3. Chế tạo vật liệu ........................................................................................... 23
.4. Các k thuật đo khảo sát t nh chất của vật liệu .......................................... 24
.4. . Nhiễu xạ tia

.......................................................................................... 24

.4. . Hiển vi điện tử truyền qua TEM ........................................................... 24
2.4.3. Phổ tán xạ tia X (EDX)............................................................................ 25
2.4.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) .................................................. 25
2.4.5. Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ .............................. 25
2.4.6. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu ................ 25
.4.7. Hiệu suất quang xúc tác ........................................................................... 26
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 27
3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X ................................................................................ 27
3.2. Kết quả nhiễu đo phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) ............................... 30
3.3. Kết quả chụp ảnh TEM............................................................................... 35

3.4. Kết quả phản xạ khuếch tán (DRS) ............................................................ 35
3.5. Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu ......................... 37
3.5.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ....................... 37
3.5.1. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu ................................... 38
KẾT LUẬN....................................................................................................... 45
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 46

iv


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Tên đầy đủ

Tên viết tắt
EDX

Energy dispersive X- ray

TEM

Transnission Electron Microscope

XRD

X-Ray Diffraction

DRS

Diffuse Reflectance Spectroscopy

MB

Xanh metylen ban đầu

v


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase......................... 3
Bảng .1. Thể tích dung d ch Ni(NO3)2 0,1M, Cu(NO3)2 , M đƣợc lấy
tƣơng ứng với % khối lƣợng của NiO, CuO trong vật liệu............ 23

vi


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 ruti(B) anatase, (C)
brookite .............................................................................................. 3
Hình 1.2: Khối bát diện của TiO2. ....................................................................... 4
Hình 1.3: Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi b chiếu xạ với bƣớc
sóng thích hợp ................................................................................... 6
Hình 1.6: Sự hình thành gốc HO● và O2-............................................................. 8
Hình .7: Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nƣớc cho sản xuất hiđro ................ 11
Hình 1.8: Mô tả hiện tƣợng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể
chất rắn...................................................................................... 17
Hình .9: Sơ đồ mơ tả hoạt động nhiễu xạ kế bột ............................................. 18
Hình 1.10: Kính hiển vi điện tử truyền qua ....................................................... 19
Hình 1.11: Ngun lý phép phân tích EDX ...................................................... 20
Hình 1.12: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong TEM. ...... 21

Hình .1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu x

(NiO, CuO)/TiO2 ................................. 24

Hình 3. . Giản đồ nhiễu xạ tia

của vật liệu TiO2 .......................................... 27

Hình 3. . Giản đồ nhiễu xạ tia

của vật liệu 0,5% (NiO, CuO)/TiO2 ............. 27

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia

của vật liệu 1,0% (NiO, CuO)/TiO2 ............. 28

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia

của vật liệu 1,5% (NiO, CuO)/TiO2 ............. 28

Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia

của vật liệu 3% (NiO, CuO)/TiO2 ................ 29

Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia

của vật liệu 5% (NiO, CuO)/TiO2 ................ 29

Hình 3.7. Phổ ED của mẫu TiO2..................................................................... 31
Hình 3.8. Phổ ED của của vật liệu % (NiO, CuO)/TiO2 .............................. 32

Hình 3.9. Phổ ED của của vật liệu 3% (NiO, CuO)/TiO2 .............................. 33
Hình 3.

. Phổ ED của của vật liệu 5% (NiO, CuO)/TiO2 ............................ 34

Hình 3.11. Ảnh TEM của vật liệu nano TiO2 .................................................... 35

vii


Hình 3.12. Ảnh TEM của vật liệu nano 5

NiO, CuO TiO2 ......................... 35

Hình 3.13. Phổ DRS của TiO2 và x% (NiO, CuO)/TiO2................................... 36
Hình 3.14. Phổ hấp phụ phân tử của xanh metylen sau khi đƣợc hấp phụ
bởi vật liệu 5% (NiO, CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian
khác nhau ......................................................................................... 37
Hình 3.15. Phổ hấp phụ phân tử của xanh metylen ban đầu (MB) và sau
khi đƣợc xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 0,5% (NiO,
CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ........................ 38
Hình 3.16. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy xanh metylen của vật liệu
0,5% (NiO, CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ........... 39
Hình 3.17. Phổ hấp phụ phân tử của xanh metylen ban đầu (MB) và
saukhi đƣợc xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 1% (NiO,
CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ........................ 39
Hình 3.18. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy xanh metylen của vật
liệu 1% (NiO, CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau .... 39
Hình 3.19. Phổ hấp phụ phân tử của xanh metylen ban đầu (MB) và sau
khi đƣợc xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 1,5% (NiO,

CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ........................ 40
Hình 3.20. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy xanh metylen của
vật liệu 1,5% (NiO, CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian
khác nhau ........................................................................................ 40
Hình 3.21. Phổ hấp phụ phân tử của xanh metylen ban đầu (MB) và sau
khi đƣợc xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 3% (NiO, CuO)/TiO2
sau những khoảng thời gian khác nhau ........................................... 41
Hình 3.22. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy xanh metylen của vật
liệu 3% (NiO, CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau .... 41

viii


Hình 3.23. Phổ hấp phụ phân tử của xanh metylen ban đầu (MB) và sau
khi đƣợc xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 5% (NiO, CuO)/TiO2
sau những khoảng thời gian khác nhau ........................................... 42
Hình 3.24. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy xanh metylen của vật liệu
5% (NiO, CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau............. 42

ix


MỞ ĐẦU
Trong các chất bán dẫn quang xúc tác, TiO2 từ khi đƣợc phát hiện bởi
Fujishima và Honda

97

đã đƣợc sử dụng rộng rãi nhất trong lĩnh vực quang

xúc tác bởi vì tính chất quang điện tốt của nó, giá thành thấp, thân thiện mơi
trƣờng và đặc biệt là bền hóa học. Tuy nhiên, hiện nay các nhà khoa học vẫn
tập trung nghiên cứu nâng cao hiệu suất của TiO2 bằng các cách khác nhau. Bởi
vì các phản ứng oxi hóa khử xảy ra trên/tại bề mặt chất xúc tác nên hiệu suất
của q trình có liên quan chặt chẽ đến sự hấp phụ các ion kim loại và các hợp
chất hữu cơ lên bề mặt chất xúc tác. Để tăng khả năng hấp phụ của chất xúc tác
quang hóa, ngƣời ta thƣờng tìm phƣơng pháp tối ƣu để làm giảm k ch thƣớc
hạt, tăng diện tích bề mặt của chất xúc tác hoặc phân bố chất xúc tác trên một
chất nền. Một cách tiếp cận để tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO2 là
dung chất đồng xúc tác, k thuật này đƣợc dựa trên việc tạo hỗn hợp composite
của TiO2 với các chất bán dẫn khác dùng chất đồng xúc tác là tiếp cận rất hiệu
quả để hạn chế sự tái tổ hợp nhanh của electron kích thích và lỗ trống mang
điện dƣơng, tăng thời gian “sống” của các hạt mang điện và tăng cƣờng sự di
chuyển electron ở bề mặt tiếp giáp với chất hấp phụ.
Tuy nhiên, những nghiên cứu về sự tăng cƣờng hoạt tính của TiO2 cho
ứng dụng quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ bằng các oxit bán dẫn là
chƣa nhiều. Hơn nữa, việc nghiên cứu biến tính TiO2 bằng một loại oxit trong
các điều kiện, cùng mục đ ch xử lý một loại chất hữa cơ độc hại sẽ phần nào
cho chúng ta nhận thấy có hay khơng sự ảnh hƣởng khác nhau của các chất
đồng xúc tác khác nhau đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2.
Vì vậy tiếp tục hƣớng phát triển nghiên cứu tăng hiệu suất vật liệu TiO2,
trong nghiên cứu này, em hƣớng đến mục đ ch chế tạo vật liệu nano TiO2 biến
tính bằng NiO và CuO. Trên cơ sở đó tơi chọn đề tài : “
nano TiO2 biến
tính bằng NiO và CuO”.

1


Chư ng : TỔNG QUAN

. . VẬT IỆU NANO TiO2
. . . Các dạng vật liệu nano TiO2
Titan đioxit hay còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn
gốc tự nhiên của titan. Khi đƣợc sử dụng nhƣ là một loại chất màu sử dụng
trong các ngành cơng nghiệp sản xuất sơn, m phẩm, thực phẩm..., nó có tên
thƣơng phẩm là trắng titan.
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh
thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tnc = 18700C).
TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano
bởi nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao,
thân thiện với mơi trƣờng. Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc
sống nhƣ hóa m phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và
gốm ch u nhiệt…Ở dạng hạt m n k ch thƣớc nano mét TiO2 có nhiều ứng
dụng hơn trong các lĩnh vực nhƣ chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm
chất quang xúc tác xử lý môi trƣờng, chế tạo vật liệu tự làm sạch … Đặc biệt
TiO2 đƣợc quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các chất
hữu cơ và xử lý mơi trƣờng.
TiO2 có bốn dạng thù hình [16]. Ngồi dạng vơ đ nh hình, nó có ba dạng
tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic)
(Hình 1.1) .
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lƣới tứ phƣơng trong
đó mỗi ion Ti4+ đƣợc ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình
của hợp chất có cơng thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và
chuyển thành rutile khi nung nóng .
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên nhƣ là các
khống, nhƣng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là đƣợc tổng hợp ở
nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng đƣợc sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất

2

độn, chất xúc tác... Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng
hạn nhƣ brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy b hạn chế bởi việc
điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase rất khó khăn .

Hình 1.1: Các d ng thù hình khác nhau c a TiO2 rutile, (B) anatase,
(C) brookite
Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
Các thông số

Rutile

Anatase

Cấu trúc tinh thể

Tứ diện

Tứ diện

A (Å)

4,58

3,78

C (Å)

2,95

9,49

Khối lƣợng riêng (g/cm3)

4,25

3,895

Chiết suất

2,75

2,54

Độ rộng vùng cấm (eV)

3,05

3,25

Nhiệt độ nóng chảy

1830  18500C

Thơng số mạng

Ở nhiệt độ cao chuyển
thành rutile

Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc xây

dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh
hoặc qua đỉnh oxy chung (hình 1.2). Mỗi ion Ti4+ đƣợc bao quanh bởi tám mặt
tạo bởi sáu ion O2-.

3


Hình 1.2: Khối bát di n c a TiO2.
Các mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự
biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Pha rutile
và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lƣợt chứa 6 và 12 nguyên tử tƣơng
ứng trên một ô đơn v . Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti4+ đƣợc phối trí với
sáu anion O2-, mỗi anion O2- đƣợc phối trí với ba cation Ti4+. Trong mỗi
trƣờng hợp nói trên khối bát diện TiO6 b biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O
lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi
90o. Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile. Mặt
khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhƣng khoảng cách
Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Điều này ảnh hƣởng đến cấu
trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật
lý và hóa học .
. .2. T nh chất quang
1.1.2.1. G ớ

c tác của vật liệu nano TiO2

ề

b

dẫ

Thuật ngữ xúc tác quang đã đƣợc dùng từ những năm 9

để mô tả

các phản ứng đƣợc thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất
xúc tác. Vào giữa những năm 9

, chất bán dẫn ZnO đƣợc sử dụng làm chất

nhạy sáng trong phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vơ cơ.
Ngay sau đó TiO2 cũng đã đƣợc nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này.
Hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang bán dẫn diễn ra vào những
năm 96 , dẫn đến việc ra đời pin hóa điện quang, sử dụng TiO2 và Pt làm

4


điện cực để thực hiện quá trình phân chia nƣớc, vào đầu những năm 97 .
Đầu những năm 98 , TiO2 đƣợc sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản
ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh
vực xúc tác quang chủ yếu tập trung vào lĩnh vực oxi hóa xúc tác quang hóa
các hợp chất hữu cơ trong mơi trƣờng nƣớc và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp
chất hữu cơ dễ bay hơi trong mơi trƣờng khí, ứng dụng trong xử lý môi
trƣờng nƣớc b ô nhiễm.
Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt t nh xúc tác quang đã đƣợc nghiên
cứu nhƣ: TiO2 năng lƣợng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2
eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5 eV);
V2O5 (2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 3,5 eV ….Trong những chất bán dẫn trên,
cho tới nay TiO2 đƣợc nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vì nó có năng lƣợng

vùng cấm trung bình, khơng độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả
năng tái chế, hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học và quang hóa.
1.1.2.2. Cơ

ế xúc tác quang trên ch t bán dẫn

Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thƣờng đƣợc chia thành chất
dẫn điện, bán dẫn và chất cách điện. Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn
điện là do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lƣợng. Ở kim loại, các mức
năng lƣợng liên tục, các electron hóa tr dễ dàng b kích thích thành các
electron dẫn. Ở chất bán dẫn và chất cách điện, vùng hóa tr (VB) và vùng dẫn
CB đƣợc cách nhau một vùng trống, khơng có mức năng lƣợng nào. Vùng
năng lƣợng trống này đƣợc gọi là vùng cấm. Năng lƣợng khác biệt giữa hai
vùng VB và CB đƣợc gọi là năng lƣợng vùng cấm (Eg). Khi b kích thích với
năng lƣợng thích hợp, các electron trên vùng hóa tr có thể nhảy lên vùng dẫn
và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa tr . Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và
lỗ trống trên vùng hóa tr là hạt tải điện chính của chất bán dẫn [5].
Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn b kích thích bởi một photon có
năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng vùng dẫn thì một cặp electron - lỗ trống đƣợc

5


hình thành. Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nanơ
giây. Sau khi hình thành, cặp electron - lỗ trống có thể trải qua một số quá
trình nhƣ: tái hợp sinh ra nhiệt; lỗ trống và electron di chuyến đến bề mặt và
tƣơng tác với các chất cho và chất nhận electron. Trong các quá trình trên, các
quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm. Quá trình
cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân
vô cơ hoặc hữu cơ đã đƣợc hấp phụ sẵn trên bề mặt. Xác suất và tốc độ của q

trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc vào v trí bờ vùng
dẫn, vùng hóa tr và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ [5].

Hình 1.3: Các quá trình diễn ra trong h t bán dẫn khi bị chiếu x
vớ b ớc sóng thích h p
Trong đó:
1. Sự kích thích vùng cấm;
2. Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối;
3. Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt;
4. Sự di chuyển electron trong khối;
5. Electron di chuyển tới bề mặt và tƣơng tác với chất nhận (acceptor);
6. Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tƣơng tác với chất cho.
Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tƣởng vì nó bền về mặt hóa
học và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có t nh oxi hóa cao. Nhƣ đƣợc chỉ ra ở hình

6


1.4, thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là + 2,53V so với thế điện
cực chuẩn của điện cực hidro, trong dung d ch nƣớc pH = 7. Lỗ trống này dễ
dàng tác dụng với phân tử nƣớc hoặc anion hidroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo
thành gốc hiđroxyl tự do. Thế của cặp HO●/OH- chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa
của lỗ trống một chút nhƣng vẫn lớn hơn thế oxi hóa của ozôn (O3/O2) [5].
TiO2 + h → e-cb + h+(vb)
h+ + H2O → HO● + H+
h+ + OHˉ → HO●

Hình 1.4: Giả

ồ thế oxi hóa khử c a các c p ch t trên bề m t TiO2

Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO2 là -0,52V,
đủ âm để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit.
e-cb + O2 → O2ˉ
O2ˉ + H+ → HOO●
HOO● + H2O → H2O2 + HO●

7


Hình 1.5: Giả

ồ ă

ng c a pha anatase và pha rutile

Vùng dẫn của rutile có giá tr gần với thế khử nƣớc thành khí hidro (thế
chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng
nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo nhƣ giản đồ hình .5 thì anatase có khả
năng khử O2 thành O2-, nhƣ vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn
có khả năng khử O2 thành O2-. Sự hình thành các gốc OH● và O2- đƣợc minh
họa ở hình .6

Hình 1.6: Sự hình thành gốc HO● và O2-.
Các gốc HO● có t nh oxi hóa mạnh khơng chọn lọc nên khi có mặt TiO2
làm xúc tác trong điều kiện chiếu sáng, sẽ oxi hóa đƣợc nhiều hợp chất hữu cơ
R + HO● → R’● + H2O
R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy

8

Q trình oxi hóa các chất hữu cơ cũng có thể xảy ra do phản ứng trực
tiếp của chúng với lỗ trống quang hóa để tạo thành các gốc tự do sau đó phân
hủy dây chuyền tạo thành sản phẩm.
R + h+υb → R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy
RCOO- + h+υb → R● +CO2
Dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2- cịn rutile thì khơng. Do đó
anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nƣớc từ khơng khí cùng ánh
sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dƣới tác dụng
của ánh sáng tử ngoại đóng vai trị nhƣ một cầu nối trung chuyển điện tử từ
H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2- và HO● là hai dạng có hoạt
tính oxi hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2.
Nhƣ vậy khi TiO2 anatase đƣợc chiếu sáng với photon có năng lƣợng lớn
hơn năng lƣợng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí quyển
có rất nhiều hơi nƣớc, oxi; mà thế oxi hoá - khử của nƣớc và oxi thoả mãn yêu
cầu trên nên nƣớc đóng vai trị là chất cho và kh oxi đóng vai trị là chất nhận
để tạo ra các chất mới có tính oxi hố - khử mạnh (HO● và O2-) có thể oxi hoá
hầu hết các chất hữu cơ b hút bám lên bề mặt vật liệu.
. .3. Ứng dụng của vật liệu TiO2
1.1.3.1. Xử ý

ữ

ơ ộ

ô

ễm

ồ

ớ

TiO2 đƣợc đánh giá là chất xúc tác quang hóa thân thiện với mơi trƣờng
và hiệu quả nhất, nó đƣợc sử dụng rộng rãi nhất cho q trình quang phân hủy
các chất ơ nhiễm khác nhau [1]. Chất quang xúc tác TiO2 cịn có thể đƣợc sử
dụng để diệt khuẩn, nhƣ đã tiến hành tiêu diệt vi khuẩn E.coli. Do có khả năng
oxi hóa mạnh nên TiO2 đã đƣợc chiếu xạ, thƣờng đƣợc dùng để loại bỏ các tế
bào u trong quá trình chữa tr ung thƣ. Bản chất phản ứng quang xúc tác của
chất bán dẫn không phức tạp. Nhờ vào sự hấp thụ các photon có năng lƣợng
lớn hơn năng lƣợng vùng cấm của TiO2 mà các electron b kích thích từ VB lên
CB, tạo các cặp electron - lỗ trống. Các phần tử mang điện tích này sẽ di

9


chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham
gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào
giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các
hợp chất hữu cơ b hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối
cùng là CO2 và nƣớc t độc hại nhất. Quá trình quang phân hủy này thƣờng bao
gồm một hoặc nhiều gốc hoặc các phần tử trung gian nhƣ *OH, O2-, H2O2, hoặc
O2, cùng đóng vai trị quan trọng trong các phản ứng quang xúc tác.
1.1.3.2. Xử ý

km

ộ

ơ

ễm

ồ

ớ

Khi TiO2 b kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt
động. Các ion kim loại nặng sẽ b khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật
liệu. Vật liệu bán dẫn quang xúc tác, công nghệ mới hứa hẹn đƣợc áp dụng
nhiều trong xử lý môi trƣờng. Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã đƣợc
dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ. Ion b khử
đến trạng thái t độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách đƣợc [1],[3]. Ví dụ:
2hν + TiO2 → e + 2h+
Hg2+ aq ↔ Hg ads

B hấp phụ lên bề mặt vật liệu)

Hg2+ ads + e → Hg ads
2H2O ↔ H+ + 2OH2OH- + 2h+ → H2O + 1/2 O2
Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất
bán dẫn nhƣ là u, Pt, Pd, g, Ir, Rh... Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật
liệu. Ngồi sự khử bằng điện tử, các ion cịn b oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt
tạo oxit. Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt đƣợc tách ra bằng
phƣơng pháp cơ học hoặc hóa học [1],[3].
1.1.3.3. Xử ý

k

ộ

ô

ễm k ô

k

Dƣới tác dụng của tia UV, điện tử di chuyển từ vùng hóa tr lên vùng dẫn
tạo ra cặp điện tử và lỗ trống, các cặp điện tử - lỗ trống này tƣơng tác với các
phần tử hấp phụ trên bề mặt chất bán dẫn thƣờng là các chất hữu cơ dễ bay hơi

10


độc hại hoặc vi khuẩn) phân hủy chúng nhƣ phản ứng oxi hóa khử. Các chất
độc hại và vi khuẩn b phân hủy tạo thành nƣớc và CO2. Nhƣ vậy việc xử lý
khơng khí trở nên triệt để và khơng có nguy cơ gây tác dụng phụ thứ cấp.
1.1.3.4. Đ ề

ế

ừ

â

y

ớ

Quang xúc tác phân hủy nƣớc tạo H2 và O2 thu hút đƣợc rất nhiều sự
quan tâm của các nhà khoa học. Bởi vì đây là quá trình tái sinh năng lƣợng
và hạn chế đƣợc việc phải sử dụng nhiên liệu hóa thạch dẫn đến sự phát thải
khí CO2.

Hình 1.7: Cơ

ế quang xúc tác TiO2

ớc cho sản xu

Việc sản xuất H2 bằng chất quang xúc tác TiO2 đƣợc thể hiện trong hình
1.7. Về mặt lý thuyết, tất cả các loại chất bán dẫn đáp ứng các yêu cầu nói trên
đều có thể đƣợc sử dụng nhƣ một chất xúc tác quang để sản xuất H2. Tuy nhiên,
hầu hết các chất bán dẫn, chẳng hạn nhƣ CdS và SiC tạo ra ăn mịn quang điện
hóa, khơng phù hợp để tách H2O. Với hoạt tính xúc tác mạnh, ổn đ nh hóa học
cao và thời gian tồn tại lâu của cặp điện tử - lỗ trống, TiO2 đã là một chất xúc
tác quang đƣợc sử dụng rộng rãi. Hiện nay, hiệu suất chuyển đổi từ năng lƣợng
mặt trời để sản xuất H2 bằng quang xúc tác TiO2 tách nƣớc vẫn còn thấp, chủ
yếu là vì các lý do sau:
Tái tổ hợp của cặp điện tử - lỗ trống k ch th ch quang: điện tử trong vùng
CB có thể tái tổ hợp với lỗ trống trong vùng VB và giải phóng năng lƣợng dƣới
dạng sinh ra nhiệt hay photon.
11


Xảy ra phản ứng ngƣợc: Phân tách nƣớc thành hiđro và oxi là một q
trình có năng lƣợng ngày càng tăng, do đó phản ứng ngƣợc (tái tổ hợp của
hiđro và oxi vào trong nƣớc) dễ dàng xảy ra.
Khơng có khả năng sử dụng ánh sáng nhìn thấy: Độ rộng vùng cấm của

TiO2 là khoảng 3,2eV và chỉ có ánh sáng UV có thể đƣợc sử dụng cho sản xuất
hiđro.
Để giải quyết những vấn đề trên và mục tiêu sử dụng ánh sáng mặt trời
trong các phản ứng quang xúc tác sản xuất hiđro có t nh khả thi, những lỗ
lực liên tục đƣợc thực hiện để thay đổi trong các cấu trúc của vật liệu TiO2
nhằm mở rộng khả năng quang xúc tác của vật liệu này sang vùng ánh nhìn
thấy. Nhiều tác giả đã thử nghiệm bằng cách pha tạp các ion kim loại, ion
phi kim,... họ đã chứng minh đƣợc điều đó có ảnh hƣởng hiệu quả đến việc
sản xuất hiđro [ 4].
.2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VẬT IỆU NANO
1.2. . Phư ng pháp sol - gel
Phƣơng pháp sol-gel là phƣơng pháp hữu hiệu hiện nay để chế tạo các
loại vật liệu k ch thƣớc nm dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc, thành phần
nhƣ ý muốn. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là dễ điều khiển k ch thƣớc hạt và
đồng đều, đặc biệt là giá thành hạ [16], [19].
Quy trình chung của phƣơng pháp sol - gel thực hiện theo sơ đồ sau:
Tiền chất

Sol
Thiêu kết

Gel hóa

gel

Già hóa

Xerogel

Vật liệu rắn mang bản chất oxit

Sol là một hệ keo chứa các hạt có k ch thƣớc 1-1000 nm trong môi
trƣờng phân tán rất đồng đều về mặt hóa học. Gel là hệ bán cứng chứa dung
mơi trong mạng lƣới sau khi gel hóa tức là ngƣng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ
tăng lên đột ngột.

12


ộ ố ô
lex và cộng sự [4] đã nghiên cứu pha tạp đồng thời các nguyên tố N, Pd
vào TiO2 nhƣ sau:
Hỗn hợp :
(C3H8O và khuấy

ml Ti OC3H7)4 đƣợc thêm vào 5 ml dung d ch propan-2-ol
phút.

Hỗn hợp : Một lƣợng th ch hợp của Pd NH3)2Cl2 đƣợc hòa tan trong
3ml dung d ch NH3 25%.
Cho từ từ hỗn hợp

vào hỗn hợp

Sol. Sol sấy khô ở 8 0C trong
nung ở 5

0

khuấy đều trong 9 phút thu đƣợc

giờ thu đƣợc chất bột màu trắng. Bột đƣợc

C.

Jianchun Bao và cộng sự [ ] đã nghiên cứu pha tạp đồng thời các
nguyên tố N, Cu vào TiO2 nhƣ sau:
Hỗn hợp : 4ml axit axetic, 4ml Ti OC4H9)4 đƣợc hòa tan trong

ml

dung d ch etanol.
Hỗn hợp : Một lƣợng th ch hợp của Cu NO3)2, (NH2)2CO và axit axetic
đƣợc hòa tan trong

ml dung d ch etanol.

Cho từ từ hỗn hợp

vào hỗn hợp

khuấy đều trong 8 phút thu đƣợc

Sol. Sol sấy khô ở 8 0C thu đƣợc chất bột màu trắng. Bột đƣợc nung ở 5

0

C.

Các tác giả [9] đã điều chế bột N-TiO2 bằng phƣơng pháp sol-gel, với

nguồn nitơ nguyên tố từ (NH4)2CO3. Hòa tan 17ml tetra-n-butyl titan vào 40 ml
etanol nguyên chất, nhỏ từng giọt dung d ch này vào 55 ml hỗn hợp chứa 40 ml
etanol nguyên chất,

ml axit axetic băng, và 5 ml nƣớc cất 2 lần, kèm theo

khuấy mạnh, thu đƣợc keo trong suốt. Lấy các thể tích khác nhau của
(NH4)2CO3 1M (tỉ lệ N/Ti là 4, 8, 12, 20, 24, 28 và 32% mol) cho vào keo trong
suốt kèm theo khuấy mạnh trong h, sau đó làm già

ngày thu đƣợc gel khô,

nghiền gel khô thành bột. Nung bột ở 450oC và 500oC trong 3h, sau đó nghiền
trong cối mã não thu đƣợc bột m n TiO2 biến t nh nitơ.
Các tác giả [ 3] điều chế TiO2 pha tạp Fe, N nhƣ sau:

13


9 ml TBOT và ,3 g Fe NO3)3 đƣợc hòa tan trong 6 ml etanol khan
thu đƣợc dung d ch . Hyđroxylamine hyđrochloride đƣợc trộn với

ml nƣớc

cất và 6 ml etanol khan thu đƣợc dung d ch B. Sau đó nhỏ từ từ dung d ch
vào B dƣới sự khuấy mạnh. Tiếp tục khuấy 6 phút. Gel đƣợc rửa với nƣớc cất,
sấy khô

o

C trong

h. Mẫu đƣợc nung ở 4

o

C trong h. Nghiền sản phẩm

trong 5 phút.
Tác giả [15] đã điều chế Mg,Cu-TiO2 .Quy trình điều chế:
Dung d ch

:

ml etanol khan, 3ml H 2O, Mg2+ (0,07793 g - 03173g),

Cu2+(0,0281 - 0,1123g).
Dung d ch B:

,5 ml TBOT đƣợc hòa tan vào

ml etanol khan, khuấy

phút. Sau đó cho ,5 ml HNO3 , khuấy liên tục 3 phút.
Nhỏ từ từ

vào B dƣới sự khuấy mạnh ở nhiệt độ phòng cho đến khi thu

đƣợc gel trong suốt. Khuấy thêm
giờ. Sấy khô

o

giờ. Làm già gel ở nhiệt độ phòng trong 48

C trong 4 giờ. Nung 4

o

C trong giờ.

1.2.2. Phư ng pháp thủy nhiệt
Phƣơng pháp thủy nhiệt đã đƣợc biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn
chiếm một v trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới,
đặc biệt là trong công nghệ sản xuất các vật liệu k ch thƣớc nano mét.
Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học hỗn tạp xảy ra với sự có mặt của
một dung mơi thích hợp thƣờng là nƣớc) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao
(trên 1atm) trong một hệ thống kín [7].
Tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt thƣờng đƣợc chúng ta kiểm sốt
trong bình thép tạo áp suất, thiết b này đƣợc gọi là autoclave, nó có thể gồm
lớp Teflon ch u nhiệt độ cao và ch u đƣợc điều kiện môi trƣờng axit và kiềm
mạnh,có thể điều chỉnh nhiệt độ cùng hoặc không cùng với áp suất và phản ứng
xảy ra trong dung d ch nƣớc. Nhiệt độ có thể đƣợc đƣa lên cao hơn nhiệt độ
sôi của nƣớc, trong phạm vi áp suất hơi bão hòa. Nhiệt độ và lƣợng dung d ch
hỗn hợp đƣa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá

14