Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và khả năng hấp phụ phenol đỏ của sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận với tetraetyl orthosilicat (Luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

MAI THỊ NGỌC LINH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG
CẤU TRÚC VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHENOL ĐỎ
CỦA SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT BÌNH THUẬN
VỚI TETRAETYL ORTHOSILICAT

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2020


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

MAI THỊ NGỌC LINH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG
CẤU TRÚC VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHENOL ĐỎ
CỦA SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT BÌNH THUẬN
VỚI TETRAETYL ORTHOSILICAT
Ngành: HĨA VƠ CƠ
Mã số: 8 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Phạm Thị Hà Thanh

THÁI NGUYÊN - 2020


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: Đề tài: "Tổng hợp, nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc và
khả năng hấp phụ phenol đỏ của sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận với tetraetyl
orthosilicat" là cơng trình nghiên cứu của riêng tơi, các số liệu, kết quả nghiên cứu
trong luận văn là hồn tồn trung thực và chưa được cơng bố trong một cơng trình
nào khác.
Thái Ngun, tháng 08 năm 2020
Tác giả luận văn

Mai Thị Ngọc Linh

i


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn TS. Phạm Thị Hà Thanh - người đã tận
tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình nghiên cứu và hồn thành
luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong Khoa Hóa học đã
giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong q trình học tập, nghiên cứu để em hồn
thành luận văn.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy giáo, cơ giáo và các cán bộ phịng thí
nghiệm Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên; Khoa Hóa
học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; Viện Khoa học
Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và các anh chị học viên đã
giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hồn thành luận văn.
Vì thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu cịn hạn chế nên kết quả nghiên cứu
có thể cịn nhiều thiếu xót. Em rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của các thầy,

cô giáo và các bạn để luận văn được hoàn thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 8 năm 2020
Tác giả

Mai Thị Ngọc Linh

ii


MỤC LỤC
Lời cam đoan ................................................................................................................. i
Lời cảm ơn .................................................................................................................... ii
Mục lục ........................................................................................................................ iii
Danh mục các kí hiệu, các chữ viết tắt ......................................................................... v
Danh mục bảng ............................................................................................................ vi
Danh mục hình ............................................................................................................ vii
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN ........................................................................................... 2
1.1. Giới thiệu về bentonit ............................................................................................ 2
1.1.1. Thành phần và cấu trúc của bentonit .................................................................. 2
1.1.2. Tính chất của bentonit ........................................................................................ 3
1.1.3. Nguồn tài nguyên bentonit .................................................................................. 7
1.1.4. Giới thiệu một số phương pháp hoạt hóa bentonit ............................................. 8
1.2. Sét hữu cơ .............................................................................................................. 9
1.2.1. Giới thiệu về sét hữu cơ ...................................................................................... 9
1.2.2. Cấu trúc của sét hữu cơ ..................................................................................... 11
1.2.3. Tính chất và ứng dụng của sét hữu cơ .............................................................. 13
1.2.4. Tổng hợp sét hữu cơ ......................................................................................... 15
1.2.5. Một số yếu tố ảnh hưởng trong quá trình điều chế sét hữu cơ bằng phương

pháp khuếch tán trong dung dịch nước ....................................................................... 17
1.3. Giới thiệu về phenol đỏ ....................................................................................... 19
1.4. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ .................................................................... 20
1.4.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học................................................................... 21
1.4.2. Cân bằng hấp phụ, dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ ......................... 21
1.4.3. Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt - Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir .... 23
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................... 25
2.1. Hóa chất, dụng cụ ................................................................................................ 25
2.1.1. Hóa chất ............................................................................................................ 25

iii


2.1.2. Dụng cụ, máy mọc ............................................................................................ 25
2.1.3. Các phương pháp nghiên cứu ........................................................................... 25
2.2. Khảo sát quá trình tổng hợp sét hữu cơ ............................................................... 27
2.2.1. Quy trình điều chế sét hữu cơ ........................................................................... 27
2.2.2. Đánh giá cấu trúc và đặc điểm của sét hữu cơ tổng hợp .................................. 28
2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ phenol đỏ của bent-BT và sét hữu cơ điều chế ....... 33
2.3.1. Xây dựng đường chuẩn của phenol đỏ ............................................................. 33
2.3.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ phenol đỏ của bentBT và sét hữu cơ tổng hợp…………………………………………………………41
KẾT LUẬN ................................................................................................................ 44
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 45

iv


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Kí hiệu, viết tắt

Tên gọi

bent-BT

Bentonit Bình Thuận

bent-Ca

Bentonit canxi

bent-Na

Bentonit natri

CEC

Dung lượng trao đổi cation

d001

Khoảng cách giữa hai mặt mạng

MMT

Montmorillonit

SEM

Phương pháp hiển vi điện tử quét

TĐTM

Tetrađecyltrimetyl amoni bromua

TEOS

Tetraetyl orthosilicat

TGA

Phương pháp phân tích nhiệt

UV-Vis

Phương pháp phổ hấp thụ phân tử

XRD

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen

v


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Phân loại một số khoáng sét thường gặp dựa vào thành phần 3 nguyên
tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si) ........................................................ 2
Bảng 1.2. Thành phần bentonit Bình Thuận (sử dụng trong đề tài) ............................. 8
Bảng 1.3. Tóm tắt một số cơng trình của Kwolek và cộng sự (2003), Tang và
cộng sự (2003), Yilmaz (2004) và Lee (2004) ........................................ 13

Bảng 2.1. Kết quả phân tích hiệu ứng mất khối lượng của bent-BT và sét hữu cơ
tổng hợp ................................................................................................... 31
Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn của phenol đỏ ........................................... 33
Bảng 2.3. Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ phenol đỏ vào pH
của bent-BT và sét hữu cơ ......................................................................... 35
Bảng 2.4. Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào thời gian............. 36
Bảng 2.5. Ảnh hưởng của khối lượng bent-BT, sét hữu cơ đến dung lượng và
hiệu suất hấp phụ phenol đỏ .................................................................... 38
Bảng 2.6. Ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ ban đầu đến dung lượng và hiệu
suất hấp phụ của sét hữu cơ ..................................................................... 40
Bảng 2.7. Giá trị dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir b của bentBT và sét hữu cơ điều chế ....................................................................... 43

vi


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT .................................................................... 3
Hình 1.2. Quá trình trao đổi cation trong dung dịch của MMT ................................... 4
Hình 1.3. Lớp giữa bentonit sau khi bị hiđrat hóa ........................................................ 5
Hình 1.4. Cơng thức cấu tạo của muối ankyl amoni .................................................. 10
Hình 1.5. Quá trình hữu cơ hóa khống sét ................................................................ 10
Hình 1.6. Sự định hướng của các ion ankyl amoni trong các lớp silicat .................... 11
Hình 1.7. Cấu trúc sét nanocompozit.......................................................................... 14
Hình 1.8. Xử lí nước ơ nhiễm Cu2+, Ni2+, Cd2+ bằng màng nanocompozit có
thành phần sét hữu cơ .............................................................................. 15
Hình 1.9. Cấu tạo phân tử, cấu trúc không gian của phenol đỏ .................................. 19
Hình 1.10. Cơ chế chuyển màu của phenol đỏ .......................................................... 20
Hình 1.11. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ....................................................... 24
Hình 1.12. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf................................................................... 24
Hình 2.1. Quy trình điều chế sét hữu cơ ..................................................................... 27

Hình 2.2. Giản đồ XRD của bent-BT ......................................................................... 28
Hình 2.3. Giản đồ XRD của sét hữu cơ tổng hợp ....................................................... 28
Hình 2.4. Giản đồ phân tích nhiệt của bent-BT .......................................................... 29
Hình 2.5. Giản đồ phân tích nhiệt của sét hữu cơ tổng hợp ....................................... 30
Hình 2.6. Ảnh SEM của bent-BT ............................................................................... 32
Hình 2.7. Ảnh SEM của sét hữu cơ tổng hợp ............................................................. 32
Hình 2.8. Đường chuẩn của phenol đỏ ....................................................................... 33
Hình 2.9. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH dung dịch đến dung lượng hấp phụ
phenol của bent-BT và sét hữu cơ tổng hợp ............................................ 34
Hình 2.10. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ
phenol đỏ của bent-BT và sét hữu cơ điều chế........................................ 37
Hình 2.11. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng bent-BT, sét hữu cơ tổng
hợp đến dung lượng hấp phụ phenol đỏ .................................................. 39

vii


Hình 2.12. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ ban đầu đến khả
năng hấp phụ phenol đỏ của bent-BT và sét hữu cơ điều chế ................. 41
Hình 2.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của bent-BT đối với phenol đỏ..... 41
Hình 2.14. Sự phụ thuộc của C f /q vào Cf đối với sự hấp phụ phenol đỏ của
bent-BT .................................................................................................... 42
Hình 2.15. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của sét hữu cơ đối với phenol đỏ . 42
Hình 2.16. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ phenol đỏ của sét
hữu cơ tổng hợp ....................................................................................... 43

viii


MỞ ĐẦU

Hiện nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của nền cơng nghiệp, ngồi mặt tích
cực là đem lại những thành quả to lớn đối với sự phát triển kinh tế, xã hội thì mặt trái
của nó là việc thải ra môi trường một lượng lớn các chất thải độc hại, đáng chú ý là
những chất hữu cơ độc hại bền vững, trong đó có phenol và các hợp chất của phenol
trong nước thải, phẩm nhuộm…. Đây là nhóm các chất tương đối bền vững, khó bị
phân hủy sinh học.
Trong suốt những thập kỷ qua, các vật liệu như than hoạt tính, zeolit đã được
ứng dụng làm chất hấp phụ cũng như chất mang xúc tác để xử lý phenol trong mơi
trường nước nhưng cịn hạn chế. Do đó, nhiều nhà khoa học khơng ngừng nghiên
cứu, tìm kiếm những vật liệu có tính năng vượt trội hơn nhằm đáp ứng nhu cầu cho
việc xử lý môi trường bị ô nhiễm như bằng cách gắn kết vào bentonit một gốc hữu
cơ, nhờ khả năng hấp phụ và trao đổi ion tốt của bentonit nên bentonit biến tính thành
vật liệu ưa hữu cơ hơn. Sét hữu cơ được tạo thành có cấu trúc lớp, thuộc họ vật liệu
mao quản trung bình đã khắc phục được nhược điểm của than hoạt tính, zeolit và có
khả năng hấp phụ tốt các chất ơ nhiễm có nguồn gốc hữu cơ như các hợp chất phenol.
Sét hữu cơ tổng hợp từ nguồn bentonit Bình Thuận với tetraetyl orthosilicat chưa được
nghiên cứu nhiều trên thế giới và ở Việt Nam. Vì vậy, chúng tơi lựa chọn đề tài:
“Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và khả năng hấp phụ phenol đỏ của sét
hữu cơ từ bentonit Bình Thuận với tetraetyl orthosilicat”.
Trong đề tài này, chúng tôi đặt mục tiêu:
- Tổng hợp sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận và tetraetyl orthosilicat.
- Nghiên cứu cấu trúc của sét hữu cơ tổng hợp bằng một số phương pháp hóa lý.
- Khảo sát khả năng hấp phụ phenol đỏ của bentonit Bình Thuận và sét hữu cơ
tổng hợp.

1


Chƣơng 1
TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về bentonit
1.1.1. Thành phần và cấu trúc của bentonit
Thành phần khoáng :
Bentonit là một nguồn khống sét thiên nhiên, thuộc nhóm smectit, có cấu trúc
lớp. Thành phần chính là montmorillonit (MMT), vì vậy nó cịn được gọi là MMT,
ngồi ra cịn chứa một số khống sét khác như kaolinit, mica, thạch anh, cristobalit,
illit, quartz, biotit… và một số khoáng phi sét như canxit, pirit, manhetit, một số muối
kim loại kiềm khác và hợp chất hữu cơ [1], [10], [25],[29].
Khống sét có thể được phân nhóm dựa vào tỉ lệ và kiểu liên kết giữa các đơn vị
cấu trúc tứ diện và bát diện. Nhóm sét lớp 1:1 có cấu trúc lớp cơ bản gồm 1 mạng tứ diện
liên kết với 1 mạng bát diện, đại diện là kaolinit, saponit. Trường hợp lớp bát diện AlO6
bị kẹp giữa hai lớp tứ diện SiO4 thì khống sét có cấu trúc lớp kiểu 2:1 hay cịn gọi là
silicat (smectit), đại diện là montmorillonit, nontronit, illit, vecmiculit, talc…
Ngoài ra, dựa vào thành phần 3 nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (khơng kể Si)
có thể phân loại khống sét như bảng 1.1.
Bảng 1.1. Phân loại một số khoáng sét thƣờng gặp dựa vào thành phần
3 nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (khơng kể Si) [4]
Sét trƣơng nở
Tên khống sét
Beidellit

Sét khơng trƣơng nở

Ngun tố có nhiều
trong thành phần

Tên khống sét

Ngun tố có nhiều
trong thành phần

Al

Illit

K, Al (Fe, Mg ít)

2+

Montmorillonit

Al (Mg, Fe ít)

Glauconit

K, Fe2+, Fe3+

Nontronit

Fe3+

Chrolit

Mg, Al, Fe

Saponit.

Mg, Al

Berthierin

Fe2+, Al (Mg ít)

Vecmiculit

Mg, Fe2+ ít

Kaolinit

Al

Thành phần hóa học:
Cơng thức phân tử chung của MMT là (M +x..nH2O)(Al2-xMgx)Si4O10(OH)2,
trong đó M+ là cation trao đổi giữa các lớp (M + = Na+, K+, Mg2+, Ca2+), trong điều
kiện lí tưởng x = 0,33 [10]. Cơng thức đơn giản nhất của MMT là

2


Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc. Công thức lý tưởng của
MMT là Si8Al4O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc.
Cấu trúc:
Các lớp trong cấu trúc của khoáng sét được tạo ra từ 2 đơn vị cấu trúc cơ bản
là cấu trúc tứ diện SiO4 và cấu trúc bát diện MeO6, trong đó Me = Al, Fe, Mg...

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT
Do MMT có cấu trúc 2:1 dạng điocta đã tạo nên một lớp aluminosilicat. Giữa
các lớp aluminosilicat là các cation có khả năng trao đổi bị hiđrat hóa. Khoảng cách
giữa các lớp trong cấu trúc cơ bản của MMT là 9,6Å đối với trạng thái khơ, khoảng
cách này bị thay đổi ít hay nhiều tùy thuộc vào số lượng, bản chất các cation trao đổi

và lượng nước bị hấp phụ, thường có thể tăng lên khoảng 15 - 20Å. Khoảng cách này
cịn có thể tăng lên đến 30Å khi các cation trao đổi được thay thế bằng các ion vô cơ
phân cực, các phức cơ kim, các phân tử hữu cơ [8].
1.1.2. Tính chất của bentonit
Bentonit tương đối mềm, có màu thay đổi từ trắng đến vàng phụ thuộc vào
thành phần của Fe trong cấu trúc khoáng. Do bentonit gồm các lớp aluminosilicat
liên kết với nhau bởi lực Van der Waals, có các ion bù trừ điện tích tồn tại giữa các
lớp nên bentonit có các tính chất đặc trưng: tính trương nở, khả năng hấp phụ, trao
đổi ion, kết dính, nhớt, dẻo và trơ, trong đó quan trọng nhất là khả năng trao đổi ion,
tính trương nở và hấp phụ [2], [7].
Khả năng trao đổi ion:
Bentonit có khả năng trao đổi ion là do trên bề mặt các lớp sét có các trung
tâm (O, OH) mang điện tích âm và do sự thay thế đồng hình của các cation chủ yếu

3


xảy ra ở lớp bát diện và giữa hai lớp tứ diện, liên kết giữa cation và bề mặt sét là liên
kết yếu. Sự trao đổi ion của bentonit với ion của dung dịch bên ngoài chủ yếu xảy ra
giữa các lớp cấu trúc, được thực hiện hoàn toàn khi cho sét phân tán trong dung dịch
muối có nồng độ thích hợp.

Hình 1.2. Q trình trao đổi cation trong dung dịch của MMT
Dung lượng trao đổi cation (cation exchange capacity - CEC) đặc trưng cho
khả năng trao đổi cation của bentonit. CEC là tổng số các cation trao đổi trong một
trọng lượng đất nhất định và được tính bằng mili đương lượng cho 1 gam đất (meq/g)
hoặc thông dụng hơn là mili đương lượng cho 100 gam đất (meq/100g). Trong hệ đơn
vị SI thì đơn vị đặc trưng cho khả năng này là Culong/gam (C/g), 1 meq = 96,5 C/g.
Nếu biết phân tử khối M và giá trị điện tích lớp của bentonit thì dung lượng
trao đổi cation được tính bằng cơng thức:

CEC = 105ζ/M (meq/100g)

(1.1)

ζ : điện tích tổng cộng của các lớp.
Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc lượng điện tích âm bề mặt, bản
chất của các ion trao đổi và pH của môi trường trao đổi. CEC của MMT tăng khi pH
của dung dịch lớn hơn hoặc bằng 6 [6].
Sự chọn lọc trao đổi cation cịn phụ thuộc vào đặc tính hóa học của các khoáng
sét, thể hiện qua dãy hấp thụ các cation của các khoáng sét khác nhau:
MMT: Li+ < Na+ < K+ < H+ < Rb+ Kaolinit: Li+ < Na+ < H+ < K+ < Rb+ Khả năng trao đổi ion của lớp aluminosilicat cịn phụ thuộc vào hố trị, mức
độ hiđrat hóa và bán kính của các cation trao đổi
- Cation hoá trị thấp dễ trao đổi hơn cation hoá trị cao: Me+ > Me2+ > Me3+.

4


- Đối với cation có cùng hố trị: bán kính càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng
lớn, có thể sắp xếp theo trật tự sau: Li+> Na+> K+> Mg2+> Ca2+> Fe2+> Al3+.
Khả năng trương nở:
Khi bentonit hấp phụ hay tiếp xúc với nước, các phân tử nước phân cực sẽ
thâm nhập vào bên trong các lớp, làm khoảng cách này tăng lên ít nhất 14  15Å tùy
thuộc vào loại bentonit và lượng nước bị hấp phụ gây ra sự trương nở. Sự tăng
khoảng cách d001 được giải thích là do sự hiđrat hóa của các cation giữa các lớp. Mức
độ trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế đồng
hình của các ion trong các lớp và sự có mặt của các ion, các phân tử phân cực trong
môi trường phân tán [2], [3], [25],[27].

Hình 1.3. Lớp giữa bentonit sau khi bị hiđrat hóa
Khả năng trương nở trong nước của bentonit-Na (bent-Na) cao hơn rất nhiều
của bentonit chứa K, Ca hoặc Mg. Độ trương nở của bentonit-Ca (bent-Ca) từ 100 ÷
150%, đối với bent-Na độ trương nở lớn hơn.
Khả năng hấp phụ:
Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt, cấu trúc
rỗng và kích thước hạt của chúng, sự tương tác của các chất bị hấp phụ với các tâm
hoạt tính trên bề mặt. Với kích thước hạt nhỏ hơn 2µm và có cấu trúc mạng tinh thể
dạng lớp nên bentonit có bề mặt riêng lớn (diện tích bề mặt của bentonit khoảng 800
m2/g, trong khi đó diện tích bề mặt của silicagen là 300 ÷ 600m 2/g, của cao lanh
khoảng 15 ÷ 20m2/g) [20]. Diện tích bề mặt của bentonit gồm diện tích bề mặt ngồi
và diện tích bề mặt trong. Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ
bị hấp phụ bằng cách tạo liên kết trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp
hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với nước hoặc liên kết với các trung tâm
mang điện tích trên bề mặt các lớp sét [1].

5


Với những tính chất đặc trưng trên, bentonit được ứng dụng vào rất nhiều lĩnh
vực khác nhau, sau đây là một số ứng dụng chính:
Làm chất hấp phụ
Nhờ khả năng hấp phụ cao, bentonit được sử dụng rộng rãi trong các ngành
cơng nghiệp như: cơng nghiệp hóa than, cơng nghiệp lọc dầu, xử lý chưng cất dầu
mỏ, chế tạo ra các dung dịch khoan… với chất lượng cao và chi phí thấp.
Làm chất hấp phụ protein trong rượu bia. Trong công nghiệp chế biến rượu
vang và các chế phẩm từ rượu vang, sử dụng bentonit hoạt hóa làm chất hấp phụ đã
làm giảm 30 ÷ 40% chi phí [1].
Làm chất độn
Một lượng lớn bentonit đã được sử dụng làm chất độn trong công nghiệp sản

xuất vật liệu tổng hợp (xà phòng, vải sợi...), trong sản xuất sơn, giấy, chất màu trong
một số ngành cơng nghiệp…
Làm chất xúc tác
Do có độ axit cao nên bentonit có thể được dùng làm chất xúc tác trong các
phản ứng hữu cơ. Ngoài ra, do bentonit có khả năng hấp phụ cao nên có thể hấp phụ
các chất xúc tác trên bề mặt trong giữa các lớp. Vì vậy, bentonit được sử dụng làm
chất mang xúc tác cho nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ.
Làm nguyên i u điều ch sét h u cơ và n nocompozit
Do khả năng trương nở tốt, người ta có thể điều chế được sét hữu cơ và các
polime - clay nanocompozit có các tính chất cơ học tốt, khả năng chịu nhiệt cao hoặc tạo
mạng phủ bền.
Dùng để xử ý mơi trường
Do có cấu trúc lớp và tương đối xốp, vì vậy trong lĩnh vực xử lý mơi trường
bentonit thường được sử dụng như là một vật liệu hấp phụ tự nhiên và làm pha nền để
phân tán xúc tác nhằm gia tăng diện tích bề mặt riêng của xúc tác cũng như tăng khả
năng hấp phụ của xúc tác.
Trong ĩnh vực xử ý chất thải, chất thải phóng xạ
Đây là một lĩnh vực sử dụng truyền thống lâu nay, bentonit được bổ sung
những vòng ion Al3+, Fe3+, Mg2+, Ca2+,… để tăng hoạt tính, được dùng để xử lý kiềm,

6


axit, nước thải, trong đó bentonit chủ yếu làm chất kết ngưng xúc tiến q trình đơng
quanh bùn thải. Là chất lọc có hiệu quả đối với nước thải có nhiều chất không tan,
chất lơ lửng và chất trôi nổi [10], [22].
Một số tính chất và ứng dụng khác:
Tính k t dính: khi trộn với nước, bentonit sẽ có khả năng kết dính mạnh. Do
đó trong các xưởng đúc gang, bentonit được dùng làm chất kết dính để vê quặng bột
thành viên trước khi đưa vào lò nung, hoặc làm chất kết dính trong khn cát để đúc.

Tính trơ: bentonit trơ và bền hóa học nên khơng độc, có thể ăn được. Người ta
dùng bentonit làm chất độn trong dược phẩm, phụ gia trong thuốc tiêu hóa thức ăn và
giúp điều tiết axit cho động vật, ...
Tính nhớt và dẻo: do có cấu trúc lớp, có độ xốp cao, có khả năng trương nở
mạnh trong nước nên bentonit có tính nhớt và dẻo. Nhờ tính dẻo mà từ xưa bentonit
và sét tự nhiên đã được sử dụng phổ biến để chế tạo ra các vật dụng: dụng cụ nấu
nướng, bình đựng, đồ trang sức để phục vụ cho các nhu cầu sinh hoạt, các tác phẩm
nghệ thuật,…[6].
1.1.3. Nguồn tài nguyên bentonit
Hiện nay, nguồn tài nguyên bentonit của nước ta khá phong phú, có thể cho
khai thác với trữ lượng 20.000 - 24.000 tấn/năm. Bentonit phân bố ở Cổ Định (Thanh
Hoá), Tam Bố, Đa Lé (Lâm Đồng), Nha Mé (Bình Thuận) và Bà Rịa - Vũng Tàu.
Tuy nhiên, hiện nay bentonit mới được khai thác với quy mô lớn phục vụ chủ yếu cho
công nghệ khoan.
Trữ lượng nguồn bentonit của nước ta đã xác định và dự báo khoảng 95 triệu
tấn [9], [11] Trong các mỏ và điểm mỏ bentonite đã phát hiện được ở nước ta thì mỏ
Nha Mé - Bình Thuận có hàm lượng kiềm cao hơn cả với trữ lượng hàng triệu tấn,
thuộc loại lớn trên thế giới.
Các kết quả nghiên cứu của nhiều tác giả đã cho biết khả năng trao đổi ion của
khoáng sét Tuy Phong - Bình Thuận từ 96 ÷ 105 mgdl/100g, trong khi đó dung lượng
trao đổi ion trong bentonit của hãng Southerm clay Co là 110 ÷ 115 mgdl/100g, của
hãng Merck khoảng 120 mgdl/100g [1].

7


Mỏ sét bentonit Tuy Phong - Bình Thuận có thành phần khống
montmorillonit thuộc loại kiềm, dung tích trao đổi cation chiếm chủ yếu là Na+, K+
(sodium montmorillonit, potasium montmorillonit), một số đặc trưng của chúng được
trình bày trong bảng 1.2.

Bảng 1.2. Thành phần bentonit Bình Thuận (sử dụng trong đề tài) [12]
Tên khống chất

Hàm lƣợng (%)

Thành phần hóa học

Hàm lƣợng (%)

Montmorillonit

49- 51

SiO2

51,90

Illit

7–9

Al2O3

15,60

Kaolinite Clorit

13 – 15

Fe2O3

2,83

Thạch anh

6–8

FeO

0,21

Felspat

7-9

CaO, MgO

4,05

Gơtit

4-6

K2O, Na2O

4,05

Canxi

4-6

Thành phần khác

7,62

Mất khi nung

15,67

1.1.4. Giới thiệu một số phương pháp hoạt hóa bentonit
Bentonit tự nhiên là một chất hấp phụ trao đổi, có độ nở và khả năng tạo gel.
Tuy nhiên để nâng cao tính hấp phụ, tẩy trắng và hoạt tính xúc tác người ta cần tìm
cách làm tăng bề mặt của nó bằng phương pháp hoạt hóa [1], [2], [27].
Hoạt hó bằng kiềm:
Nguyên tắc của phương pháp này là dùng kiềm hịa tan một số oxit lưỡng tính
như: Fe2O3, Al2O3 để tạo trên bề mặt lỗ xốp và trung tâm hoạt động. Khi hàm lượng
kim loại kiềm lớn thì hoạt tính xúc tác của nhơm silicat giảm do ion Na+ đầu độc các
tâm axit. Đồng thời, một số liên kết nhôm silicat bị đứt tạo cấu trúc khác và một số
chất khác khơng hịa tan bị loại do sa lắng. Do vậy phương pháp hoạt hóa bằng kiềm
ít khi được sử dụng, chỉ trong những trường hợp đặc biệt nào đó người ta mới sử
dụng phương pháp này [2].

8


Hoạt hó bằng nhi t:
Dùng nhiệt để tách nước liên kết ra khỏi mạng lưới tinh thể của đất sét và đốt
cháy các chất bẩn, chất mùn trong đó, đồng thời làm rạn nứt các tinh thể tạo thành
trong mạng lưới đất sét những khe rãnh làm tăng độ xốp và tăng bề mặt. Ở nhiệt độ
thấp (gần 100oC) nước liên kết bắt đầu bị tách và khi đến khoảng 200oC thì nước bị

tách hồn tồn.
Tuy nhiên khi sử dụng phương pháp này không được đun đến nhiệt độ quá cao
vì ở nhiệt độ cao bentonit bị giảm khả năng hấp phụ và tẩy trắng, nhiệt độ thích hợp
nhất thường từ khoảng 110oC ÷ 150oC.
Hoạt hó bằng xit vơ cơ:
Người ta đã dùng các axit vô cơ thông dụng như: HCl, HNO3, H2SO4 để tham
gia q trình hoạt hóa bentonit. Trong các axit đó thì HCl ngồi khả năng hịa tan các
oxit kim loại nó cịn có khả năng hịa tan một phần SiO2 ở nhiệt độ cao do vậy HCl
được đánh giá có khả năng hoạt hóa mạnh nhất.
Khả năng hấp phụ, tẩy trắng và hoạt tính xúc tác của bentonit đã hoạt hóa phụ
thuộc rất nhiều vào điều kiện hoạt hóa như: nồng độ axit dùng cho hoạt hóa, bản chất
axit hoạt hóa, thời gian hoạt hóa, tỉ lệ bentonit trên axit, độ phân tán của bentonite,
nhiệt độ hoạt hóa, … Mỗi yếu tố đều có ảnh hưởng nhất định đến chất lượng bentonit
hoạt hóa.
Khi được hoạt hóa bằng axit sẽ sinh ra những tâm axit. Ion H+ định vị trên
nhơm nhưng do có độ linh động cao nên nó dễ dàng tác kích vào các liên kết Al-O,
Si-O nên một phần liên kết Al-O bị đứt hình thành nên các tâm axit Bronsted và tâm
axit Lewis. Các cation bù trừ nằm trong lớp cấu trúc bị loại ra và được thay thế bởi
ion H+ của axit để trung hịa diện tích âm trên nhơm [7].
Thực tế cho thấy đây là phương pháp hoạt hóa bentonit hiệu quả nhất được sử
dụng rộng rãi cho đến thời điểm hiện tại.
1.2. Sét hữu cơ
1.2.1. Giới thiệu về sét hữu cơ
Sét hữu cơ là sản phẩm được tạo thành bởi sự thay thế cation vơ cơ trong một
số sét thuộc nhóm smectit có thể trao đổi với cation hữu cơ của nhiều dạng khác

9


nhau. Đặc biệt là MMT được sử dụng rộng rãi để điều chế các sét hữu cơ vì các tính

chất đặc biệt của nó, chẳng hạn như dung lượng trao đổi ion cao, có khả năng trương
nở mạnh, tính hấp phụ cao và diện tích bề mặt lớn.
Các hợp chất hữu cơ thường dùng là các hợp chất hữu cơ phân cực hoặc các
cation hữu cơ có khả năng hoạt động bề mặt như các aminoaxit, ancol … nhất là các
amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4 có mạch khơng nhánh, mạch nhánh và mạch vịng,
gần đây là các muối photphoni.
Phương pháp điều ch sét h u cơ từ khống sét được bi n tính bằng tác nhân
h u cơ hó

à các muối nky

moni.

Hình 1.4. Cơng thức cấu tạo của muối ankyl amoni
Phần đuôi của hợp chất này có tính ưa dầu và là tác nhân làm giãn khoảng
cách giữa các lớp khống sét theo mơ hình:

Hình 1.5. Q trình hữu cơ hóa khống sét
Trong dung dịch nước, phản ứng hữu cơ hóa khống sét phụ thuộc nhiều
vào quá trình trương nở của MMT. Khả năng khuếch tán của muối ankyl amoni
phụ thuộc vào điện tích thứ bậc của muối amoni và cấu tạo gốc R. Các gốc hữu cơ
càng cồng kềnh thì khả năng khuếch tán càng khó nhưng khả năng làm giãn
khoảng cách giữa hai lớp MMT càng cao và do đó khả năng khuếch tán khoáng sét
trong polime càng lớn.

10


Quá trình trương nở và quá trình xâm nhập của các hợp chất hữu cơ, polime
vào giữa các lớp làm thay đổi khoảng cách giữa chúng có thể lên vài chục Å tùy

thuộc vào loại cation thế [2].
Trong nước đã có nhiều tác giả nghiên cứu tổng hợp sét hữu cơ từ các nguồn
bentonit khác nhau (Trung Quốc, Bình Thuận, Thanh Hóa - Việt Nam) với các muối
amoni bậc bốn. Sét hữu cơ tổng hợp được bước đầu đã được thăm dò ứng dụng trong
một số lĩnh vực như chế tạo màng phủ epoxy, làm vật liệu hấp phụ,... đã thu được các
kết quả khả quan.
1.2.2. Cấu trúc của sét hữu cơ
Sự sắp xếp của các phân tử hữu cơ giữa các lớp aluminosilicat phụ thuộc vào
điện tích lớp, cấu trúc bề mặt, mức độ trao đổi của khoáng sét và chiều dài mạch của
ion hữu cơ. Mạch ankyl càng dài, mật độ điện tích của sét càng lớn thì khoảng cách
d001 càng lớn.
Theo tác giả [6], sự định hướng của các ion amoni hữu cơ trong các khoáng sét
đã lần đầu tiên được Lagaly và Weiss (1969) đề xuất và được đưa ra trên hình 1.6.





Hình 1.6. Sự định hƣớng của các ion ankyl amoni trong các lớp silicat:
a) Đơn lớp; b) Hai lớp; c) Giả ba lớp; và d), e) sắp xếp kiểu parafin của các ion
ankyl amoni với góc nghiêng khác nhau của các mạch ankyl

11


Đất sét hấp phụ các cation hữu cơ chỉ hình thành đơn lớp. Với đất sét
organophilic, các cation hữu cơ có thể tạo thành cấu trúc đơn lớp, hai lớp, giả ba lớp
hoặc parafin [7].
Đơn ớp: khi mật độ đan xen thấp, các gốc R nằm song song với các lớp
silicat, mạch hiđrocacbon trong hợp chất muối amoni và photphoni hữu cơ là mạch

thẳng và có số nguyên tử cacbon bằng 10 thì giá trị d001 khoảng 13,6Å.
Hai lớp: các gốc R nằm song song với lớp silicat, số nguyên tử cacbon từ 12 ÷ 18
thì giá trị d001 khoảng 17Å. Khi đó bề mặt phiến sét bị che phủ hơn 50%.
Giả b

ớp: các đuôi hữu cơ không phân cực của các ion ankyl amoni được gắn

với các lớp bằng cách hình thành nút thắt, các gốc hữu cơ chồng lên nhau. Độ dãn lớp
xen giữa được xác định bởi độ dày của ba chuỗi ankyl. Giá trị d001 khoảng 22Å.
Parafin: các nhóm amoni vẫn được gắn với các lớp silicat tuy nhiên các gốc
ankyl nằm chéo với các ion dương ở vị trí đối nhau. Khoảng cách lý thuyết được tính
như sau:
n = chẵn

d = 11,3 + 1,27.n.sinα

n = lẻ

d = 11,3 + 1,27.n.sinα + 0,88.cosα

Với: α : góc tạo bởi mạch ankyl của phân tử chất hữu cơ với lớp sét
n : số nguyên tử cacbon trong cation hữu cơ
Hu và cộng sự [18], khi nghiên cứu sự sắp xếp các mạch ankyl của các chất hoạt
động bề mặt trong sét hữu cơ đã đưa ra cách tính góc α (hình 1.6) như sau:
sinα = (d001 - h)/l

(1.2)

Trong đó: h : chiều dày một lớp của MMT (9,6Å)
l : chiều dài của phân tử của chất hoạt động bề mặt.

Khoảng cách cơ sở của các sét hữu cơ được điều chế bởi Kwolek và cộng sự
(2003) [19], Tang và cộng sự (2003) [24], Yilmaz (2004) [25] và Lee (2004) [20]
được trình bày trên bảng 1.3.
Nhiều cơng trình nghiên cứu cho thấy khi sử dụng các chất hoạt động bề mặt
thì tính bền nhiệt và tính tương hợp của sét hữu cơ tăng lên. Các hợp chất này cung
cấp cho khoáng sét khả năng bền nhiệt cao và hầu như khơng có hiện tượng thối hóa
ở các nhiệt độ dưới 300oC (Zheng và cộng sự, 2006) [27].

12


Bảng 1.3. Tóm tắt một số cơng trình của Kwolek và cộng sự (2003),
Tang và cộng sự (2003), Yilmaz (2004) và Lee (2004)
Sét/khoáng sét

Montmorilonit

Montmorilonit

Hợp chất hữu cơ
Benzyltrimetyl amoni
bromua
Benzylbutyldimetyl amoni
bromua
Benzyldimetyldodecyl
amoni bromua
Octadecyl amoni bromua
Hexadecyltrimetyl amoni
bromua
Octadecylamoni bromua

Bentonit

Bentonit

Hexadecyltrimetylamoni
bromua
1-hexadecylamin
1-octadecylamin
Cetyltrimetyl amoni
bromua
Octadecyltrimetylamoni
bromua

Khoảng cách lớp
d (nm)

Tài liệu
tham khảo

1,45
1,46

Kwolek và
cộng sự
(2003)

1,79
2,46
2,50

1,36 (25% CEC)
1,42 (50% CEC)
1,84 (100% CEC)
1,40 (25% CEC)
1,57 (50% CEC)
1,80 (100% CEC)
1,53
1,57
2,04

Tang và
cộng sự
(2003)

Yilmaz,
Yapar
(2004)

Lee and Lee
(2004)

2,07

1.2.3. Tính chất và ứng dụng của sét hữu cơ
Sự có mặt của các cation hữu cơ bậc 4 trong không gian giữa hai phiến sét
không chỉ làm cho khoảng cách giữa các lớp phiến sét (d001) thay đổi mà còn tạo ra
vật liệu sét từ dạng ưa nước sang dạng ưa dầu với những gốc thế khác nhau, có khả
năng trương nở trong dung môi hữu cơ, tương hợp và khuếch tán tốt trong polime
thơng qua q trình hịa tan trong dung mơi hữu cơ hoặc q trình nóng chảy.
Các muối amoni hữu cơ thường dùng để biến tính bentonit có cơng thức chung

là [(CH3 )3NR]+.

13


- Nếu R là ankyl mạch ngắn, vật liệu thu được là sét h u cơ hấp phụ (Adsorptive
Organoclay), có tính kị nước và ái lực với các chất hữu cơ thấp, bề mặt hấp phụ thường
chỉ có cấu trúc không gian hai chiều, chủ yếu là sự hấp phụ mao quản [1].
- Nếu R là ankyl mạch dài, vật liệu thu được là sét h u cơ ư

dầu

(Organophilic Organoclay), có tính kị nước và ái lực với các chất hữu cơ lớn, bề mặt
vật liệu có cấu trúc khơng gian ba chiều, do đó khả năng hấp phụ sẽ được quyết định
bởi ái lực của nhóm ankyl với các chất hữu cơ [1].
Sét hữu cơ hiện nay được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như:
- Làm vật i u xử ý môi trường, hấp phụ các nguồn ô nhiễm chất hữu cơ như
dầu khoáng, phẩm nhuộm, các chất ơ nhiễm nhóm BTEX (Benzen-ToluenEtylbenzen-Xylen), xử lý nước thải ô nhiễm phenol của các ngành sản xuất chế biến
gỗ, mây tre đan, sản xuất nhựa phenolfomanđehit, dược phẩm, thuốc trừ sâu,...
- Làm phụ gi bi n tính vật i u po ime để tổng hợp vật i u n nocompozit,
có thể nâng cao tính chất cơ lý của vật liệu, nâng cao khả năng chống cháy, hệ số
chống thấm khí lên rất nhiều lần mà khơng làm thay đổi đáng kể trọng lượng, độ
trong của vật liệu.

Hình 1.7. Cấu trúc sét nanocompozit
Việc ứng dụng màng nanocompozit được tạo thành sau khi phân tán 1,0 ÷
4,0% sét hữu cơ vào màng polietherimide đã loại bỏ tốt các ion kim loại nặng trong
nước bị ô nhiễm, cải thiện đáng kể chất lượng nước mà khơng có bất kỳ tác nhân tạo
phức bên ngoài (loại bỏ tối đa 69,3%, 76,2% và 82,5% cho 250 ppm dung dịch ion
Cd2+, Ni2+ và Cu2+ tương ứng) [8].

14


Hình 1.8. Xử lí nƣớc ơ nhiễm Cu2+, Ni2+, Cd2+
bằng màng nanocompozit có thành phần sét hữu cơ
1.2.4. Tổng hợp sét hữu cơ
Để tổng hợp sét hữu cơ, người ta thường dùng hai phương pháp sau:
Phương pháp ướt: Là phương pháp trao đổi giữa cation hữu cơ với bentonit
đã hoạt hóa trong mơi trường nước. Giữa các lớp sét là lực liên kết yếu Van der
Waals, sự liên kết các lớp sét với nhau rất kém nên các phân tử khác có thể dễ dàng
xen vào khoảng giữa các lớp sét.
Có ba phương pháp điều chế sét hữu cơ trên cơ sở phương pháp ướt.
Phương pháp khu ch tán trong môi trường nước
Phương pháp này dựa trên sự khuếch tán của các chất hữu cơ và bentonit trong
môi trường nước. Sự khuếch tán được thực hiện nhờ khuấy liên tục hỗn hợp bentonit
và các tác nhân hữu cơ trong môi trường nước ở điều kiện (nhiệt độ, pH, tỉ lệ hữu
cơ/sét,..) nhất định. Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, thực hiện dễ dàng và
chi phí thấp do đó được sử dụng phổ biến nhất ở Việt Nam cũng như trên thế giới.
Trong luận văn này, phương pháp chúng tôi lựa chọn phương pháp khuếch tán
trong môi trường nước để thực hiện phản ứng trao đổi cation.
Phương pháp ò vi sóng
Dựa trên nguyên tắc sử dụng vi sóng tác dụng lên hỗn hợp phản ứng và được
thực hiện trong lị vi sóng. Ưu điểm của phương pháp này là thời gian phản ứng ngắn
hơn, hiệu suất phản ứng cao hơn so với phương pháp khuếch tán do tập trung năng lượng
trong quá trình điều chế sét hữu cơ. Tuy nhiên do chi phí lớn về thiết bị, năng lượng và
hạn chế về công suất nên phương pháp này ít được sử dụng rộng rãi.

15