Nghiên cứu phát triển phương pháp von ampe hoà tan sử dụng điện cực màng bismut để xác định đồng thời một số kim loại nặng trong các mẫu nước tự nhiên

LỜI CAM ĐOAN
Luận án này được hoàn thành tại Trường
Đại học Khoa học - Đại học Huế, dưới sự hướng
dẫn của quý thầy PGS.TS. Nguyễn Văn Hợp và
PGS. TS. Nguyễn Đình Luyện. Tơi xin cam
đoan đây là cơng trình nghiên cứu của tôi. Các
kết quả trong luận án là trung thực, được các
đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng
được ai cơng bố trước đó.

Tác giả

Nguyễn Mậu Thành

i


LỜI CẢM ƠN
Luận án được hoàn thành dưới sự hướng dẫn hết sức tận tình và đầy nhiệt
tâm của quý Thầy PGS.TS Nguyễn Văn Hợp và PGS.TS Nguyễn Đình Luyện.
Tơi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy và gia đình.
Tác giả xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa họcĐại học Huế, Phịng Sau đại học, Khoa Hóa học và GS. Đinh Quang Khiếu cùng
quý thầy cô giáo giảng dạy lớp nghiên cứu sinh đã tận tình giúp đỡ, tạo mọi điều
kiện thuận lợi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu.
Tác giả xin chân thành cảm ơn các bạn đồng nghiệp gần xa đã giúp đỡ, động
viên, khích lệ tác giả trong suốt quá trình làm luận án.
Cuối cùng, tác giả xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân và các
người bạn của tác giả, những người đã luôn mong mỏi, động viên và tiếp sức cho
tác giả để hoàn thành bản luận án này.
Trân trọng!
Huế, tháng 12 năm 2020

Nguyễn Mậu thành

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................ i
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................. ii
MỤC LỤC ...................................................................................................................... iii
DANH MỤC HÌNH ....................................................................................................... vi
DANH MỤC BẢNG .................................................................................................... viii
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT .......................................................................................... x
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................................... 6
1.1. Giới thiệu về phương pháp von-ampe hòa tan ......................................................... 6
1.1.2. Phương pháp von-ampe hòa tan anot .................................................................... 9
1.1.3. Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ ............................................................ 12
1.1.5. Các điện cực làm việc thường dùng trong phương pháp von-ampe hòa tan ......... 20
1.2. Nguồn phát sinh và độc tính của các kim loại trong mơi trường ........................... 24
1.2.1. Nguồn phát sinh Cu, Pb, Cd và Zn trong mơi trường ......................................... 25
1.2.2. Độc tính của các kim loại Cu, Pb, Cd và Zn ....................................................... 26
1.3. Các phương pháp xác định lượng vết Cu, Pb, Cd và Zn........................................ 27
1.3.1. Các phương pháp phân tích quang phổ nguyên tử .............................................. 27
1.3.2. Các phương pháp phân tích điện hóa – Phương pháp von-ampe hòa tan ........... 30
1.4. Kết luận phần tổng quan và định hướng các nội dung nghiên cứu ........................ 33
Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................... 35
2.1. Nội dung nghiên cứu .............................................................................................. 35
2.2. Phương pháp nghiên cứu........................................................................................ 36
2.2.1. Chuẩn bị điện cực làm việc ................................................................................. 36

iii


2.2.2. Tiến trình phương pháp von-ampe hịa tan anot và định lượng .......................... 38
2.2.3. Tiến trình phương pháp von-ampe hịa tan hấp phụ và định lượng .................... 39
2.2.4. Phương pháp khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu von-ampe hòa
tan của kim loại ............................................................................................................. 41
2.2.5. Phương pháp đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích ........................... 44
2.2.6. Phương pháp phân tích thống kê ......................................................................... 46
2.3. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất ................................................................................. 47
2.3.1. Thiết bị và dụng cụ .............................................................................................. 47
2.3.2. Hóa chất .............................................................................................................. 47
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................... 49
3.1. Đặc tính von-ampe và động học các phản ứng điện cực trong phương pháp vonampe vịng ..................................................................................................................... 49
3.1.1. Đặc tính von-ampe của các kim loại trên điện cực BiFE.................................... 49
3.1.2. Động học các quá trình điện cực ......................................................................... 51
3.2. Phương pháp ASV xác định đồng thời các kim loại trên điện cực BiFE .............. 57
3.2.1. Ảnh hưởng của các yếu tố đến đáp ứng hòa tan anot của các kim loại .............. 57
3.2.2. Độ tin cậy của phương pháp DP-ASV/BiFE ...................................................... 76
3.2.3. So sánh phương pháp DP-ASV/BiFE với các phương pháp khác ...................... 81
3.2.4. Quy trình phân tích đồng thời các kim loại bằng phương pháp DP-ASV/BiFE. 82
3.3. Đặc tính von-ampe hấp phụ và động học các phản ứng điện cực trong phương
pháp von-ampe vịng ..................................................................................................... 83
3.3.1. Đặc tính von-ampe hấp phụ phức kim loại MII-oxine trên điện cực BiFE ........ 84
3.3.2. Động học các quá trình điện cực ......................................................................... 85
3.4. Phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) xác định đồng thời các kim loại 90

iv

3.4.1. Ảnh hưởng của các yếu tố đến đáp ứng von-ampe hòa tan hấp phụ của
các kim loại .................................................................................................................. 90
3.4.2. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp SqW-AdSV/BiFE ................................. 105
3.4.3. So sánh phương pháp SqW-AdSV/BiFE với các phương pháp khác ............... 109
3.4.4. Quy trình phân tích đồng thời Pb, Cd và Zn theo phương pháp SqWAdSV/BiFE ................................................................................................................. 110
3.5. Áp dụng thực tế .................................................................................................... 111
3.5.1. Chuẩn bị mẫu .................................................................................................... 111
3.5.2. Kiểm sốt chất lượng phương pháp phân tích .................................................. 112
3.5.3. Nồng độ các kim loại độc trong một số mẫu nước tự nhiên ............................. 116
KẾT LUẬN ................................................................................................................. 118
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ... 120
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 122
PHỤ LỤC .................................................................................................................... 139

v


DANH MỤC HÌNH
Hình 3.1. Các đường von-ampe vịng đối với các kim loại khảo sát. ......................50
Hình 3.2. (a). Các đường von-ampe vòng của Cu, Pb, Cd và Zn ở các pH khác
nhau; (b) Ảnh hưởng của pH đến Epc; (c) Ảnh hưởng của pH đến Ipc của các kim
loại; các thanh vng góc ở mỗi điểm thí nghiệm trên hình (c) thể hiện độ lệch
chuẩn  S (n  3). .....................................................................................................52
Hình 3.3. (a) Các đường von-ampe vịng ở các tốc độ quét thế khác nhau; (b) Sự
phụ thuộc giữa dòng đỉnh catot (Ipc) và tốc độ quét thế v; (c) Sự phụ thuộc giữa thế
đỉnh catot (Epc) và lnv; (d) Sự phụ thuộc giữa Ipc và v1/2. .........................................55
Hình 3.4. Ảnh hưởng của [BiIII] đến Ip của các kim loại ..........................................60
Hình 3.5. Biểu diễn mặt đáp ứng (Ip) theo các yếu tố (biến) khảo sát đối với Zn: (a):
Ip(Zn) là hàm của x1, x2; (b) Ip(Zn) là hàm của x1, x3; (c) Ip(Zn) là hàm của x1, x4..........67
Hình 3.6. (a) Điều kiện tối ưu của 4 biến khảo sát (x1 – x4) và giá trị Ip cực đại của

Zn; (b) Các đường von-ampe hòa tan của các kim loại Me ở điều kiện tối ưu. .......68
Hình 3.7. (a) Các đường DP-ASV và (b) các đường hồi quy tuyến tính Ip – [MeII]
đối với Cu, Pb, Cd và Zn. ..........................................................................................78
Hình 3.8. (a) Các đường DP-ASV và (b) các đường hồi quy tuyến tính Ip – [MeII]
đối với Cu, Pb, Cd và Zn. ..........................................................................................79
Hình 3.9. Quy trình phân tích đồng thời Cu, Pb, Cd và Zn trong mẫu nước tự nhiên
bằng phương pháp DP-ASV/BiFE với các thơng số kỹ thuật thích hợp: (*) .............82
Hình 3.10. Đường von-ampe vịng của các kim loại M (Pb, Cd, Zn) khi sử dụng
điện cực GCE và BiFE trong trường hợp có mặt oxine (BiFE + Oxine và GCE +
Oxine) và khơng có mặt oxine (BiFE và GCE). .......................................................85
Hình 3.11. Các đường von-ampe vịng của Pb, Cd, Zn ở các pH khác nhau. ..........86
Hình 3.12. (a) Các đường von-ampe vòng ở các tốc độ quét thế khác nhau; (b) sự
phụ thuộc của Epc theo lnv. ĐKTN: Như ở hình 3.10. ..............................................88
Hình 3. 13. Biểu diễn mặt đáp ứng (Ip) theo các yếu tố (biến) khảo sát đối với Pb:
(a): Ip(Pb) là hàm của x1, x2; (b) Ip(Pb) là hàm của x1, x3; (c) Ip(Pb) là hàm của x2, x3. ..95
Hình 3.14. (a) Điều kiện tối ưu của 3 biến khảo sát (x1 – x3) và giá trị Ip cực đại của
Pb; (b) Các đường von-ampe hòa tan của các kim loại M ở điều kiện tối ưu. .........96
vi


Hình 3.15. Ảnh hưởng của Eđp đến Ip của các kim loại Pb, Cd và Zn .....................97
Hình 3.16. Ảnh hưởng của tđp đến Ip của các kim loại M. ......................................98
Hình 3.17. Ảnh hưởng của Ehp đến Ip của kim loại M. ......................................... 100
Hình 3.18. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ thp đến Ip của các kim loại M. ....... 101
Hình 3.19. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực () đến Ip của các kim loại M. 102
Hình 3.20. Các đường von-ampe hịa tan hấp phụ sóng vng của các kim loại (n 
7): (a) [PbII] = [CdII] = [ZnII] = 10 ppb; (b) [PbII] = [CdII] = [ZnII] = 20 ppb; (c)
[PbII] = [CdII] = [ZnII] = 30 ppb. Các ĐKTN khác như ở bảng 3.30. .................... 106
Hình 3.21. (a) Các đường von-ampe hịa tan hấp phụ sóng vuông của các kim loại M
([MII] tăng dần như ở bảng 3.31); (b) Đường hồi quy tuyến tính giữa Ip và [MII]. .. 107

Hình 3.22. Quy trình phân tích đồng thời Pb, Cd và Zn trong mẫu nước tự nhiên
bằng phương pháp SqW-AdSV/BiFE với các thơng số kỹ thuật thích hợp: (*) ..... 110
Hình 3.23. Các đường von-ampe hịa tan đối với mẫu CR1. ................................ 114
Hình 3.24. Các đường von-ampe hịa tan hấp phụ sóng vng của Pb, Cd, Zn ... 115

vii


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Các phương pháp AAS xác định Cu, Pb, Cd và Zn .. ..............................28
Bảng 1.2. Các nghiên cứu xác định Cu, Pb, Cd và Zn bằng phương pháp ASV và
AdSV sử dụng điện cực BiFE ...................................................................................31
Bảng 3.1. Dịng đỉnh Ipc trung bình của Cu, Pb, Cd và Zn ở các pH khác nhau (n  3) ..53
Bảng 3.2. Thế đỉnh Epc trung bình của Cu, Pb, Cd và Zn ở các pH khác nhau (n  3) ....53
Bảng 3.3. Các giá trị Ipc trung bình đối với Cu, Pb, Cd và Zn ở các tốc độ quét thế
khác nhau (*) .......................................................................................................................55
Bảng 3.4. Các giá trị Epc trung bình của Cu, Pb, Cd và Zn ở các ln v khác nhau(*) .......56
Bảng 3.5. Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu trong phương pháp DPASV/BiFE ..........................................................................................................................59
Bảng 3.6. Dòng đỉnh hòa tan anot (Ip) của các Me ở các [BiIII] khác nhau(*).................60
Bảng 3.7. Các mức thí nghiệm với yếu tố (hay 4 biến) x1, x2, x3 và x4* ........................63
Bảng 3.8. Ma trận thí nghiệm với 4 yếu tố và các kết quả Ip của các kim loại ..............64
Bảng 3.9. Kết quả tính các hệ số hồi quy và kiểm định t ................................................65
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của Co đến Ip của các kim loại Me(*) .........................................70
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của Cu đối với Zn, Cd, Pb(*) .......................................................72
Bảng 3.12. Giá trị Ip và độ lệch chuẩn tương đối (RSD) đối với các kim loại Me ở các
chế độ làm sạch bề mặt điện cực khác nhau(*) ..................................................................76
Bảng 3.13. Giá trị Ip của các kim loại Me khi tăng dần nồng độ một kim loại trong
phương pháp DP-ASV/BiFE(*) ..........................................................................................77
Bảng 3.14. Giá trị Ip của các kim loại Me khi tăng dần đồng thời nồng độ cả 4 kim loại
trong phương pháp DP-ASV/BiFE(*) ................................................................................79

Bảng 3.15. LOD, LOQ và độ nhạy của phương pháp DP-ASV/BiFE(*)........................80
Bảng 3.16. So sánh LOD của các phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) ...........81
Bảng 3.17. Độ lớn dòng đỉnh catot (Ipc) của kim loại M theo các pH khác nhau(*) .......86
Bảng 3.18. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế (v) đến dòng đỉnh catot (I pc ) của
kim loại M(*) .....................................................................................................................88
Bảng 3.19. Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu trong phương pháp SqWAdSV/BiFE .........................................................................................................................91
viii


Bảng 3.20. Các mức thí nghiệm với yếu tố (hay 3 biến) x1, x2 và x3 .............................92
Bảng 3.21. Ma trận thí nghiệm bằng phần mềm minitab và kết quả thí nghiệm ...........93
Bảng 3.22. Kết quả các hệ số hồi quy và kiểm định t......................................................93
Bảng 3.23. Kết quả xác định Ip của kim loại M ở các Eđp khác nhau(*) ..........................96
Bảng 3.24. Kết quả xác định Ip của các kim loại M ở các tđp khác nhau(*).....................98
Bảng 3.25. Kết quả xác định Ip của các kim loại M ở các Ehp khác nhau(*) ...................99
Bảng 3.26. Kết quả xác định Ip của các kim loại M ở các thp khác nhau(*).................. 101
Bảng 3.27. Kết quả xác định Ip của các kim loại M ở các ω khác nhau(*)................... 102
Bảng 3.28. Kết quả xác định Ip của các kim loại M ở các nồng độ NiII khác nhau(*) . 103
Bảng 3.29. Kết quả xác định Ip của các kim loại M ở các nồng độ CoII khác nhau(*) 104
Bảng 3.30. Kết quả xác định đo độ lặp lại của phương pháp SqW-AdSV dùng
điện cực BiFE (*) ............................................................................................................ 105
Bảng 3.31. Các giá trị Ip của các kim loại M khi tăng dần đồng thời nồng độ
các M II

(*)

........................................................................................................................ 107

Bảng 3.32. Kết quả xác định LOD, LOQ và độ nhạy (b) của phương pháp SqWAdSV/BiFE đối với các kim loại M(*) ............................................................................ 108
Bảng 3.33. So sánh LOD và khoảng tuyến tính của phương pháp SqW-AdSV/BiFE

với các phương pháp khác .............................................................................................. 109
Bảng 3.34. Thông tin mẫu và vị trí lấy mẫu nước sơng, hồ ở tỉnh Quảng Bình(*) ...... 111
Bảng 3.35. Kết quả xác định Cu, Pb, Cd, Zn (ppb) trong mẫu CR1 ........................... 113
Bảng 3.36. Kết quả xác định Pb, Cd, Zn (ppb) trong mẫu HoNL theo phương pháp
SqW-AdSV/BiFE và GF-AAS(*) .................................................................................... 114
Bảng 3.37. Kết quả phân tích các kim loại Me trong các mẫu nước tự nhiên ............ 116
Bảng 3.38. Kết quả phân tích các kim loại trong các mẫu nước tự nhiên ................... 117

ix


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

STT

Tiếng Việt

Tiếng Anh

Viết tắt
Cu, Pb,
Cd, Zn
SV

1

Đồng, Chì, Cadimi, Kẽm

Copper, Lead, Cadmium, Zinc

2

Von-Ampe hồ tan

Stripping Voltammetry

3

Von-Ampe hồ tan anot

Anodic Stripping Voltammetry ASV

4

Von-Ampe hoà tan hấp phụ

Adsorptive Stripping
Voltammetry

AdSV

5

Xung vi phân

Differential Pulse

DP

6

Sóng vng

Square Wave

SqW

7
8
9

Điện cực làm việc
Độ lệch chuẩn tương đối
Điện cực màng bismut

Working Electrode
Relative Standard Deviation
Bismuth Film Electrode

WE
RSD
BiFE

12

Điện cực màng thuỷ ngân

Mecury Film Electrode

MFE

13

Điện cực đĩa than thủy tinh

Glassy carbon disk electrode

GCE

14

Tốc độ quay của điện cực

15
16
17
18
19
20
21
22
23
24

The rotating speed of working
electrode
Giới hạn phát hiện
Limit of Detection
Limit of Quantification
Giới hạn định lượng

Dòng đỉnh hòa tan
Stripping peak curent
Thế đỉnh hòa tan
Stripping peak potential
Thế hấp phụ
Adsorption potential
Thời gian hấp phụ làm giàu Adsorption time
Thế làm sạch điện cực
Cleaning potential
Thời gian làm sạch điện cực Cleaning time
Quang phổ hấp thụ nguyên Graphite Furnace – atomic
tử không ngọn lửa
absorption spectroscopy
Quang phổ huỳnh quang
Atomic fluorescence
huỳnh quang nguyên tử
spectrphotometry


LOD
LOQ
Ip
Ep
Ead
tad
Eclean
tclean
GF-AAS
AFS

25

Quang phổ phát xạ plasma
cặp cảm ứng

Inductively couple plasmaoptical emission spectroscopy

ICP-OES

26

Phổ khối plasma cặp cảm
ứng

Inductively couple plasmamass spectroscopy

ICP-MS

x


MỞ ĐẦU

Phát triển dân số, kinh tế - xã hội và đơ thị hóa là nhu cầu cấp thiết của bất
kỳ quốc gia nào trên thế giới. Song, sự phát triển đó ngày càng gia tăng các áp lực
lên mơi trường, do phát sinh ngày càng nhiều các chất thải (nước thải, khí thải và
chất thải rắn), gây lo lắng về sự ô nhiễm môi trường và tác động bất lợi đến sức
khỏe và các hệ sinh thái. Để giảm nhẹ các áp lực và các tác động đến môi trường,
ngoài nghiên cứu áp dụng các biện pháp kỹ thuật và cơng nghệ để kiểm sốt ơ
nhiễm, một trong những nhiệm vụ quan trọng khác là phải phát triển các phương

pháp/kỹ thuật phân tích cho phép xác định nhanh và chính xác nồng độ/hàm lượng
các chất ơ nhiễm, đặc biệt là các chất ô nhiễm lượng vết và siêu vết như các chất ô
nhiễm hữu cơ tồn lưu (POPs – persistant organic pollutants) và các kim loại nặng
trong các đối tượng sinh hóa và mơi trường.
Trong số các kim loại nặng (Cu, Pb, Cd, Zn, Ni, Cr, As, Cd, Hg...), các kim
loại thường có mặt phổ biến trong hầu hết các đối tượng môi trường là Cu, Pb, Cd
và Zn. Các kim loại nặng nói chung và 4 kim loại đó nói riêng trong các mẫu mơi
trường thường có mặt ở mức vết (< 1 ppm, ppm  mg/L hoặc mg/kg) hoặc siêu vết
(< 1 ppb, ppb  µg/L hoặc µg/kg), nên để xác định chính xác những nồng độ rất nhỏ
đó, cần thiết phải nghiên cứu và phát triển các phương pháp phân tích có độ nhạy và
độ chọn lọc cao. Để đáp ứng địi hỏi đó, các phương pháp phân tích quang phổ
nguyên tử thường được sử dụng như: quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit (GF AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng plasma (ICP-OES hoặc ICP-MS),
huỳnh quang nguyên tử (AFS)...[9], [11], [44], [43]. Trong đó, phương pháp GFAAS và AFS là những phương pháp phân tích đơn nguyên tố, mỗi phép phân tích
chỉ cho phép xác định một kim loại. Phương pháp ICP-OES và ICP-MS cho phép
phân tích đồng thời nhiều kim loại và phi kim loại. Song, trong nhiều mẫu môi
trường, đặc biệt là nước tự nhiên, nồng độ các kim loại độc thường rất nhỏ, cỡ ppb
và nhỏ hơn ppb, nên nhiều khi bắt buộc phải chiết tách hoặc làm giàu trước, rồi mới
áp dụng phương pháp GF-AAS và ICP-OES để phân tích và do vậy, làm phức tạp
quy trình phân tích. Mặt khác, các phương pháp quang phổ nguyên tử đó địi hỏi các
thiết bị phức tạp, đắt tiền (hay giá thành cao), nên hạn chế khả năng sử dụng chúng
1


cho phân tích tại hiện trường.
Trong nhiều năm qua, cùng với các phương pháp quang phổ nguyên tử,
nhiều nghiên cứu tập trung phát triển các phương pháp phân tích điện hố hiện
đại, điển hình là các phương pháp von-ampe hồ tan (SV). Các phương pháp SV
được thừa nhận là một trong những phương pháp phân tích có độ chọn lọc và độ
nhạy cao, giới hạn phát hiện (LOD) thấp, đạt được cỡ dưới ppb đến n ppb (n  1 9), nên rất thích hợp cho phân tích vết và siêu vết [110], [5]. Mặt khác, một ưu
điểm nổi trội của các phương pháp SV so với các phương pháp quang phổ nguyên

tử là có giá thành thiết bị rẻ hơn, thiết bị gọn nhẹ hơn, nên có thể sử dụng để phân
tích tại hiện trường và trong nhiều trường hợp, nó cũng cho phép phân tích đồng
thời một số kim loại hoặc một số hợp chất hữu cơ [29], [33], [34]. Trong nhóm
các phương pháp SV, hai phương pháp được nghiên cứu phát triển và ứng dụng
nhiều nhất là phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) và von-ampe hòa tan
hấp phụ (AdSV). Phương pháp ASV cho phép phân tích thuận lợi khoảng 20 kim
loại, đặc biệt là những kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân như Cu, Pb, Cd,
Zn, Ga, In, Tl, Bi…[22] trong khi đó phương pháp AdSV (do có kết hợp với sử
dụng tác nhân tạo phức), nên cho phép phân tích được hàng chục kim loại, phi kim
loại và hàng trăm hợp chất hữu cơ [153], [67], [98]. Hiện nay, phương pháp ASV
sử dụng điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) hoặc điện cực màng thủy ngân
(MFE) được xem là phương pháp chuẩn phân tích vết các kim loại Pb, Cd và Zn
trong nước và nước thải [46].
Trong các phương pháp ASV và AdSV, điện cực làm việc thường dùng là
các điện cực thủy ngân như HDME hoặc điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE),
MFE. Nhưng do độc tính cao của thủy ngân và muối của nó, nên gây lo lắng về ơ
nhiễm mơi trường và khơng thích hợp cho phân tích tại hiện trường. Với lí do đó,
trong nhiều năm qua đã có nhiều nghiên cứu phát triển phương pháp ASV và AdSV
theo hướng tìm kiếm các điện cực mới (gọi chung là các điện cực phi thủy
ngân/mercury-free electrode), thân thiện với môi trường và có thể thải bỏ tại hiện
trường. Nhiều loại điện cực phi thủy ngân đã và đang được nghiên cứu áp dụng cho
các phương pháp ASV và AdSV như: các điện cực màng kim loại (màng Bi, Ag,
Sb…), vi điện cực (Ag, Au, Pt, C…) và các điện cực biến tính. Do có độc tính rất
2


thấp và có thế hồ tan khá dương, dương hơn so với thế hòa tan của nhiều kim loại
(Pb, Cd, Zn…), nên điện cực màng bismut (BiFE) được xem là một trong những
điện cực thân thiện với mơi trường, có thể thải bỏ tại hiện trường và do vậy, được
ưa thích phát triển trong nhiều nghiên cứu về phương pháp von-ampe nói chung và

phương pháp ASV, AdSV trong nhiều năm qua [37], [116], [65], [82], [148].
Từ những năm đầu của thế kỷ 21 đến nay, trên thế giới đã có nhiều nghiên
cứu phát triển điện cực BiFE trên nền vật liệu carbon (than thủy tinh/glassy carbon,
than nhão/paste carbon), kim cương và điện cực BiFE biến tính cho các phương
pháp SV xác định các kim loại và phi kim loại trong các mẫu sinh hóa và mơi
trường [140], [54], [81], [102], [139]. Đa số các công bố đến nay đều cho rằng, điện
cực BiFE được tạo ra kiểu in situ có nhiều ưu điểm hơn so với kiểu ex situ do nó đạt
được độ nhạy cao hơn, thao tác thí nghiệm dễ dàng hơn…[139], [141].
Ở nước ta, cũng đã có nhiều nghiên cứu phát triển các phương pháp SV dùng
các điện cực làm việc khác nhau để xác định lượng vết các kim loại như: Ni và Co
(AdSV và điện cực MFE ex situ), Pb (ASV và điện cực BiFE in situ), Cd (AdSV và
điện cực BiFE in situ) [4], As (ASV và điện cực màng vàng ex situ và in situ) [5],
Cr (AdSV và điện cực BiFE in situ) [7], Cr (AdSV và điện cực nano vàng) [4] …
Tuy vậy, hầu hết các nghiên cứu nói trên chủ yếu xác định hoặc một kim loại/phi
kim loại hoặc xác định đồng thời 2 kim loại/phi kim loại, mà ít nghiên cứu phát
triển phương pháp SV dùng các điện cực làm việc khác nhau để xác định đồng thời
3 - 4 kim loại thường bắt gặp trong môi trường như Cu, Pb, Cd và Zn. Một số
nghiên cứu xác định đồng thời 3 kim loại Pb, Cd, Zn bằng phương pháp ASV hoặc
AdSV chủ yếu sử dụng các loại điện cực BiFE biến tính như: BiFE biến tính với
nafion [33], [69], mảng vi điện cực carbon phủ màng bismut [145], BiFE trên nền
vật liệu carbon biến tính [149], [150].
Như vậy, nếu phát triển được điện cực BiFE cho phương pháp ASV và
AdSV xác định đồng thời lượng vết 3 - 4 kim loại đó trong các mẫu sinh hóa và mơi
trường, sẽ đóng góp tích cực vào lĩnh vực phân tích (hoặc quan trắc) các kim loại
độc trong các đối tượng khác nhau ở nước ta. Song, để có thể mở rộng khả năng áp
dụng phương pháp vào thực tế để xác định nhanh các kim loại độc đó tại hiện
trường bằng phương pháp von-ampe hòa tan, cần thiết phải nghiên cứu phát triển
3

điện cực BiFE sao cho có thể tạo ra nó một cách dễ dàng và lặp lại. Theo hướng
này, nên tập trung nghiên cứu sử dụng điện cực BiFE kiểu in situ trên nền đĩa than
thủy tinh, vì nó đơn giản và dễ tạo ra tại phịng thí nghiệm cũng như ở hiện trường.
Với điện cực đó và thiết bị phân tích điện hóa xách tay, sẽ cho phép phân tích/quan
trắc 3 – 4 kim loại độc nói trên tại hiện trường. Trong nhiều năm qua, Phịng thí
nghiệm Ứng dụng Tin học trong Hóa học, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam đã chủ động chế tạo được thiết bị phân tích điện hóa, trong
đó có cả thiết bị xách tay và do vậy, nếu thành công trong nghiên cứu xác định đồng
thời lượng vết các kim loại Cu, Pb, Cd, Zn bằng phương pháp ASV và AdSV dùng
điện cực BiFE nói trên, sẽ góp phần mở ra khả năng ứng dụng phương pháp để phân
tích/quan trắc nhanh tại hiện trường.
Xuất phát từ những vấn đề trên, đề tài “Nghiên cứu phát triển phương pháp
von-ampe hoà tan sử dụng điện cực màng bismut để xác định đồng thời một số kim
loại nặng trong các mẫu nước tự nhiên” được nghiên cứu nhằm đóng góp tích cực
vào phát triển phương pháp von-ampe hòa tan trong lĩnh vực phân tích đồng thời
vết các kim loại nặng thường gặp trong môi trường ở nước ta.
Mục tiêu nghiên cứu
Mục tiêu nghiên cứu của luận án là xây dựng được phương pháp ASV và
AdSV sử dụng điện cực BiFE in situ để xác định đồng thời lượng vết các kim loại
thường gặp trong môi trường (Cu, Pb, Cd, Zn).
Nội dung nghiên cứu chính của luận án
Để đạt được mục tiêu của đề tài, các nội dung nghiên cứu chính bao gồm:
i) Khảo sát đặc tính von-ampe hịa tan và von-ampe hòa tan hấp phụ của các
kim loại (Cu, Pb, Cd, Zn) trên điện cực BiFE in situ để tìm hiểu khả năng phân tích
đồng thời chúng;
ii) Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện thí nghiệm đến tín hiệu hịa tan của
các kim loại trên điện cực BiFE in situ trong phương pháp ASV và AdSV nhằm tìm
được các điều kiện thích hợp;
iii) Đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích và xây dựng quy trình
phân tích theo phương pháp ASV và AdSV dùng điện cực BiFE in situ để xác định

đồng thời lượng vết các kim loại;
4


iv) Áp dụng quy trình xây dựng được vào thực tế để xác định đồng thời các
kim loại khảo sát trong một số mẫu nước tự nhiên.
Điểm mới của luận án
- Lần đầu tiên đã phát triển được phương pháp ASV dùng điện cực BiFE in
situ xác định đồng thời lượng vết bốn kim loại Cu, Pb, Cd và Zn trong nước tự nhiên;
- Ngoài phương pháp ASV, đã xây dựng được phương pháp AdSV trên điện
cực BiFE in situ với phối tử oxin cho phép xác định đồng thời lượng vết Pb, Cd và
Zn trong nước tự nhiên.

5


Chương 1. TỔNG QUAN
Trong lĩnh vực phân tích điện hóa, các phương pháp phân tích điện hóa hịa
tan (stripping electrochemical anslysis) được nghiên cứu phát triển nhiều hơn do
chúng đạt được độ nhạy cao hơn, nên thuận lợi trong phân tích vết và siêu vết. Các
phương pháp phân tích điện hóa hịa tan được chia thành hai nhóm lớn là phân tích
hịa tan đo thế (potentiometric stripping anslysis) – tín hiệu cho phân tích là thế phát
sinh của chất phân tích trên điện cực làm việc trong bước hịa tan, và von-ampe hịa
tan – tín hiệu cho phân tích là dịng hịa tan của chất phân tích trong bước hịa tan
(dòng được ghi là hàm của thế trên điện cực làm việc). Song, do khả năng dễ áp
dụng vào thực tế hơn và thường đạt được độ nhạy cao hơn, nên phương pháp vonampe được ưa thích nghiên cứu phát triển và ứng dụng hơn [140], [141]. Dưới đây
sẽ đề cập đến phương pháp von-ampe hòa tan.
1.1. Giới thiệu về phương pháp von-ampe hòa tan
1.1.1. Nguyên tắc chung của phương pháp von-ampe hòa tan
Phương pháp von-ampe hòa tan là phương pháp cho phép kết hợp cả quá

trình làm giàu và định lượng chất phân tích ngay trong cùng một dung dịch hay
trong cùng một phép phân tích (analysis run), tức là không cần giai đoạn tách, chiết
hay làm giàu trước khi định lượng và do vậy, có nhiều thuận lợi hơn: giảm thời gian
phân tích, tránh nhiễm bẩn hoặc mất chất phân tích, thao tác thí nghiệm đơn giản…
và đạt được độ nhạy cao.
Trong phương pháp von-ampe hòa tan, người ta sử dụng tế bào điện hóa (hay
bình điện phân) gồm 3 điện cực: điện cực làm việc (WE – Working Electrode); điện
cực so sánh (RE – Reference Electrode), thường dùng điện cực bạc – bạc clorua bão
hòa (Ag/AgCl/KClbh) và điện cực phụ trợ (CE – Counter Electrode hoặc AE –
Auxiliary Electrode), thường là điện cực dây Pt. Ba điện cực đó được ghép nối với
bộ phận kiểm sốt dịng-thế (potentiostat). Bộ phận này cho phép kiểm soát thế (cố
định thế hoặc qt thế tùy chọn) và đo dịng. Tồn bộ hệ thống (các điện cực, các bộ
phận kiểm soát dịng-thế, khuyếch đại, chuyển đổi tín hiệu tương tự/analog thành
tín hiệu số/digital) được ghép nối với một máy tính để điều khiển hoạt động tự động
nhờ một chương trình được đưa vào từ bàn phím máy tính. Với chương trình đưa
6


vào, người nghiên cứu hoàn toàn chủ động chọn các điều kiện làm việc: chọn thế
điện phân cố định hoặc quét thế với hướng quét, khoảng quét thế và tốc độ quét tùy
ý, chọn thời gian điện phân (hoặc hấp phụ) làm giàu, thời gian nghỉ, tốc độ quay
điện cực, chọn các thơng số kỹ thuật von-ampe ghi tín hiệu hòa tan… Điện cực làm
việc (WE) được ghép với điện cực so sánh (RE) có thế khơng đổi thành mạch đo thế
để đo thế trên WE. Điện cực đối (CE) được ghép nối với WE thành mạch điện phân
cho phép các phản ứng nghiên cứu xảy ra trên WE, còn phản ứng phụ xảy ra trên
CE, chẳng hạn, trên WE xảy ra phản ứng khử (phản ứng catot), thì trên CE xảy ra
phản ứng oxi hóa (phản ứng anot). Sản phẩm của phản ứng xảy ra trên CE không
ảnh hưởng gì đến các phản ứng nghiên cứu trên WE [139].
Quá trình phân tích theo phương pháp von-ampe gồm 2 giai đoạn: giai đoạn
làm giàu và giai đoạn hòa tan [137], [91], [77].

i) Giai đoạn làm giàu:
Trong giai đoạn này, chất phân tích (trong dung dịch) được tập trung lên trên
bề mặt điện cực làm việc (từ đây, để cho gọn, gọi tắt là điện cực) ở một thế và thời
gian xác định. Trong giai đoạn này, dung dịch được khuấy trộn đều bằng khuấy từ
hoặc cho điện cực quay với tốc độ không đổi để tạo điều kiện thuận lợi cho sự
chuyển khối – chuyển chất phân tích từ trong lòng dung dịch đến bề mặt điện cực.
Trong dung dịch, nồng độ chất phân tích rất nhỏ (cỡ lượng vết và siêu vết), nhưng
khi được tích lũy lên bề mặt điện cực thì nồng độ của chất trên bề mặt điện cực (tính
trên một đơn vị diện tích bề mặt) rất lớn và do vậy, chất được làm giàu trên điện
cực. Phản ứng hay quá trình làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực có thể bằng
hai cách:
- Điện phân làm giàu: Chất phân tích đến bề mặt điện cực và bị oxi hóa khử
ngay trên điện cực ở thế xác định (được gọi là thế điện phân làm giàu). Trường hợp
chất phân tích là kim loại như Cu, Pb, Cd, Zn…, thì ion kim loại bị khử thành kim
loại bám trên bề mặt điện cực (hoặc tan vào thủy ngân tạo hỗn hống nếu dùng điện
cực HMDE hoặc MFE). Trường hợp kim loại có nhiều mức oxi hóa khác nhau như
Fe, Mn, Ce, Cr… thì nó bị oxi hóa lên mức oxi hóa cao hơn (ở thế xác định), rồi tạo
kết tủa (với anion có sẵn trong lớp dung dịch sát bề mặt điện cực) và bám trên bề
mặt điện cực. Các chất hữu cơ có tính oxi hóa – khử và có khả năng tích lũy trên bề
7


mặt điện cực cũng có thể được làm giàu theo cách này.
- Hấp phụ làm giàu: Chất phân tích tạo phức với phối tử (vơ cơ hoặc hữu cơ)
có sẵn trong dung dịch, rồi phức chất tạo thành được hấp phụ lên bề mặt điện cực ở
một thế xác định (được gọi là thế hấp phụ làm giàu). Cách này thường được dùng
để xác định nhiều kim loại và phi kim loại có khả năng tạo phức với các phối tử hữu
cơ. Theo cách này, chất phân tích cũng có thể là chất hữu cơ khi nó có khả năng tạo
phức với một kim loại nào đó và được hấp phụ làm giàu trên bề mặt điện cực. Kết
thúc giai đoạn làm giàu, ngừng quay điện cực (hoặc ngừng khuấy dung dịch phân

tích) trong 15 - 30 s để bề mặt điện cực ổn định. Lúc này thế trên điện cực vẫn giữ
nguyên như thế điện phân làm giàu. Sự ổn định ở đây được hiểu là chất phân tích
hoặc phức của nó phân bố ổn định hay chiếm chỗ ổn định (chiếm các vị trí có năng
lượng thấp) trên bề mặt điện cực hay lúc này các quá trình bề mặt đạt đến cân bằng
và đồng thời thế (hay điện tích) phân bố đều trên bề mặt điện cực [77].
ii) Giai đoạn hòa tan:
Trong giai đoạn này, dung dịch được để yên tĩnh và tiến hành quét thế trên
điện cực biến thiên tuyến tính theo một chiều xác định (chiều anot – dương dần
hoặc chiều catot – âm dần) để hịa tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực, đồng
thời ghi tín hiệu hịa tan (dịng là hàm của thế) bằng một kỹ thuật von-ampe nào đó.
Kỹ thuật thường dùng là von-ampe xung vi phân (DP) hoặc von-ampe sóng vng
(SqW). Phản ứng hay q trình hịa tan thường là quá trình ngược với quá trình làm
giàu. Chẳng hạn, nếu quá trình làm giàu là quá trình khử kim loại, thì q trình hịa
tan là q trình oxi hóa kim loại thành ion tan vào dung dịch; Nếu quá trình làm
giàu là quá trình hấp phụ phức kim loại với phối tử hữu cơ, thì q trình hịa tan là
q trình khử phức chất đó và lúc này, kim loại trong phức chất bị khử về kim loại
bám trên điện cực, nhưng phối tử bị hòa tan vào dung dịch…
Về tên gọi của phương pháp:
Nếu q trình hịa tan là q trình anot và kỹ thuật ghi tín hiệu hịa tan là vonampe xung vi phân hoặc von-ampe sóng vng, thì tương ứng được gọi là phương
pháp von-ampe hịa tan anot xung vi phân (DP-ASV/Diferential Pulse Anodic
Stripping Voltammetry) hoặc phương pháp von-ampe hịa tan anot sóng vng
(SqW-ASV/Square-Wave Anodic Stripping Voltammetry). Nếu quá trình làm giàu
8


là hấp phụ và dùng kỹ thuật ghi tín hiệu hịa tan là DP hoặc SqW, thì tên tương ứng là
phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ xung vi phân (DP-AdSV/Diferential Pulse
Adsorptive Stripping Voltammetry) hoặc phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ
sóng vng (SqW-AdSV/Square-Wave Adsorptive Stripping Voltammetry).
Tín hiệu cho phân tích:

Tín hiệu hay đường von-ampe hịa tan thu được có dạng đỉnh (peak). Thế
đỉnh hòa tan (Ep hay Up) và độ lớn của dòng đỉnh hòa tan (Ip) phụ thuộc vào nhiều
yếu tố như: thành phần nền (chất điện ly nền, pH), chất tạo phức, kiểu điện cực làm
việc, thế và thời gian điện phân (hoặc hấp phụ) làm giàu, điều kiện thủy động học
(khuấy dung dịch hoặc quay điện cực) trong giai đoạn làm giàu và các thông số kỹ
thuật DP hoặc SqW trong giai đoạn hòa tan. Thế đỉnh hịa tan (Ep) là đại lượng
khơng phụ thuộc vào nồng độ chất phân tích, mà chỉ phụ thuộc vào bản chất điện
hóa của chất phân tích, nên nó là thơng tin được dùng cho phân tích định tính. Dịng
đỉnh hòa tan (Ip) là đại lượng tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch,
nên nó là thơng tin cho phân tích định lượng. Phương pháp định lượng thường dùng
là phương pháp thêm chuẩn với 3 – 4 lần thêm.
Dưới đây sẽ trình bày chi tiết hơn về phương pháp ASV và AdSV.
1.1.2. Phương pháp von-ampe hòa tan anot
1.1.2.1. Ngun tắc
Q trình phân tích theo phương pháp ASV gồm hai giai đoạn: giai đoạn làm
giàu và giai đoạn hòa tan [134], [55].

 Giai đoạn làm giàu: Tiến hành điện phân để tập trung chất phân tích lên bề
mặt điện cực ở một thế và thời gian xác định. Lúc này dung dịch được khuấy trộn
đều bằng cách cho điện cực quay hoặc dùng khuấy từ. Nếu chất phân tích là kim
loại, thì trong giai đoạn này xảy ra phản ứng khử ion kim loại (Men+) hoặc khử phức
của kim loại với phối tử vô cơ hoặc hữu cơ nào đó (MeLx) thành kim loại (Me)
(q trình làm giàu là quá trình catot). Kim loại tạo thành (Me) được tích lũy trên bề
mặt điện cực và do vậy nó được làm giàu:
Q uá trình catot
Men+ + ne 
 Me/ WE

(1.1.1.1)

Q uá trình catot
(hoặ c MeL±x + ne 
 Me/ WE + xL- ; L là phố i tử tạ o phứ c)

Do oxy hịa tan (thường có mặt trong dung dịch phân tích ở nồng độ cỡ n
9


ppm) cũng bị khử ở những thế âm hơn – 200 mV thành hydroperoxit (H2O2) và
nước (H2O) hoặc OH- tùy thuộc vào pH của dung dịch, nên nó có thể cản trở quá
trình làm giàu. Trong trường hợp cản trở, bắt buộc phải có biện pháp thích hợp để
loại oxy hòa tan khỏi dung dịch trước khi thực hiện quá trình điện phân làm giàu.
Việc đuổi oxy hịa tan có thể được thực hiện bằng cách sục khí trơ (thường dùng khí
N2 sạch) qua dung dịch khoảng vài phút hoặc thêm chất khử vào dung dịnh (thường
dùng Na2SO3) [5]. Kết thúc giai đoạn làm giàu là thời gian nghỉ hay thời gian cân
bằng (rest time/equilibrium time)  ngừng khuấy dung dịch (hoặc ngừng quay điện
cực) trong khoảng thời gian 15 - 30 s để ổn định bề mặt điện cực. Lúc này thế trên
điện cực vẫn giữ nguyên như thế điện phân làm giàu.

 Giai đoạn hòa tan: Kết thúc thời gian nghỉ, tiến hành quét thế trên điện cực
biến thiên tuyến tính theo chiều anot (dương dần) với tốc độ không đổi (thông
thường, thế bắt đầu quét trùng với thế điện phân làm giàu; khoảng quét thế là
khoảng từ thế bắt đầu đến thế kết thúc đủ dương) để hịa tan chất phân tích khỏi bề
mặt điện cực và đồng thời ghi tín hiệu hịa tan bằng một kỹ thuật von-ampe nào đó
(thường dùng DP hoặc SqW). Trong giai đoạn này, thường khơng khuấy dung dịch.
Nếu chất phân tích là kim loại (Me), thì trong giai đoạn này, Me bị oxy hóa thành
Men+ hịa tan vào dung dịch (q trình hịa tan là q trình anot) và do vậy, làm phát
sinh dịng hịa tan:
Quá trình anot
Me/ WE  ne 

 Men+

(1.1.1.2)

(hoaë c Me/ WE - ne + xL 
 MeL ; L là phối tử tạ o phức)
-

Quá trình anot

±
x

Trong phương pháp ASV, để chọn thế điện phân làm giàu (Eđp), người ta dựa
vào phương trình Nernst hoặc một cách gần đúng có thể dựa vào giá trị thế bán
sóng (E1/2) trên sóng cực phổ của chất phân tích: Eđp được chọn âm hơn so với E1/2
của cặp oxi – hóa khử Men+/Me trong thành phần nền xác định.
Tín hiệu (hay đáp ứng) von-ampe hịa tan anot có dạng đỉnh và dòng đỉnh
hòa tan (Ip) tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trên bề mặt điện cực WE (C*),
nhưng C* tỉ lệ với nồng độ chất phân tích trong dung dịch (C), nên Ip tỉ lệ thuận
với C theo phương trình: I p = kC; trong đó k là hệ số tỉ lệ hay độ nhạy của phương
pháp đối với chất phân tích. Chất phân tích được định lượng bằng phương pháp
thêm chuẩn.
10


Với nguyên tắc trên, phương pháp ASV có thể xác định đồng thời nhiều kim
loại trong cùng một dung dịch phân tích. Trong trường hợp đó, đường von-ampe
hịa tan sẽ xuất hiện nhiều đỉnh ở các thế đỉnh khác nhau và độ lớn mỗi đỉnh tỉ lệ
với nồng độ của ion kim loại tương ứng có mặt trong dung dịch.

1.1.2.2. Ứng dụng của phương pháp von-ampe hòa tan anot
Trong phương pháp ASV, q trình điện hóa làm giàu và hịa tan là hai qúa
trình ngược nhau, nên phương pháp ASV chỉ thích hợp để xác định các chất mà cặp
(hay hệ) oxy hóa – khử liên hợp của nó trên điện cực là hệ thuận nghịch hay hệ
nhanh như các cặp kim loại CuII/Cu, PbII/Pb, CdII/Cd, ZnII/Zn…[134].
Trong nhiều năm qua, phương pháp ASV với các điện cực làm việc khác
nhau đã được áp dụng thành cơng để phân tích thuận lợi lượng vết khoảng từ 15
– 20 kim loại và phi kim loại trong nhiều đối tượng mẫu khác nhau, kể cả nước
tự nhiên [35], [38].
Các nghiên cứu áp dụng phương pháp ASV xác định lượng vết các kim loại
Cu, Pb, Cd, Zn... trong nhiều mẫu sinh hóa và mơi trường được tổng hợp ở bảng 1.2
Nhiều nghiên cứu cho rằng, phương pháp ASV có độ nhạy cao hơn và giới hạn phát
hiện thấp hơn so với các phương pháp quang phổ nguyên tử như GF-AAS, ICPOES khi phân tích một số kim loại nặng nói chung và các kim loại độc nói riêng.
Mặt khác, trong phương pháp ASV, có thể giảm ảnh hưởng cản trở của pha nền
(matrix) hay các chất cản bằng cách chọn các điều kiện thí nghiệm thích hợp như
thế điện phân làm giàu, thành phần nền, pH [9], [10].
Cũng cần thấy rằng, trong nước tự nhiên, kim loại hòa tan thường tồn tại ở
hai dạng – dạng bền (bound form) và dạng kém bền (labile form) [109]. Phương
pháp ASV thường chỉ cho phép xác định dạng kim loại kém bền trong nước tự nhiên,
vì chỉ phần kim loại ở dạng đó mới dễ bị khử trong giai đoạn làm giàu [139], [141].
Để xác định được tổng kim loại hòa tan (total disolved metal), tức là bao
gồm cả dạng bền và kém bền, bằng phương pháp ASV, cần phân hủy mẫu (bằng kỹ
thuật thích hợp) để chuyển tồn bộ các dạng kim loại thành dạng vơ cơ đơn giản
trước khi phân tích. Chỉ khi kim loại ở dạng vơ cơ đơn giản, nó mới dễ dạng bị khử
trên điện cực làm việc [141], [139]. Kỹ thuật phân hủy mẫu thường dùng là phân
hủy bằng bức xạ UV khi có mặt axit trong mẫu [141], [139].
11


1.1.3. Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ

1.1.3.1. Nguyên tắc
Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) khác với phương pháp
ASV ở quá trình (hay phản ứng) làm giàu và hịa tan. Trong phương pháp AdSV,
chất phân tích (chẳng hạn kim loại) được làm giàu khơng phải bằng q trình điện
phân mà bằng quá trình hấp phụ phức chất của ion kim loại với phối tử tạo phức
hữu cơ hoặc vô cơ (MeLx) trong dung dịch lên bề mặt điện cực ở một thế xác định
và trong thời gian nhất định (được gọi là thế hấp phụ và thời gian hấp phụ làm
giàu). Trong giai đoạn làm giàu, dung dịch được khuấy trộn đều bằng cách quay
điện cực hoặc khuấy dung dịch bằng khuấy từ. Kết thúc giai đoạn làm giàu, tương
tự như trong phương pháp ASV, nghỉ 15 - 30 s để ổn định bề mặt điện cực, rồi tiến
hành quét thế biến thiên tuyến tính (với tốc độ không đổi) theo chiều catot (âm dần)
để thực hiện quá trình hịa tan và đồng thời ghi tín hiệu hịa tan bằng một kỹ thuật
von-ampe nào đó (DP hoặc SqW). Trong giai đoạn hòa tan, xảy ra sự khử - khử
phức chất MeLx hoặc chỉ khử ion kim loại (Men+) trong phức chất hoặc chỉ khử
phối tử (L) trong phức chất và do vậy, làm phát sinh dòng hòa tan [140]. Do q
trình hịa tan là q trình catot (q trình khử), nên đơi khi người ta cịn gọi tên
phương pháp này là von-ampe hòa tan hấp phụ catot (Adsorptive Cathodic
Stripping Voltammetry/AdCSV). Song, thuật ngữ «von-ampe hịa tan hấp phụ» và
ký hiệu AdSV được dùng phổ biến hơn [102], [98], [137], [136], [138]
Trong phương pháp AdSV, hai giai đoạn - làm giàu và hịa tan - có thể xảy ra
theo nhiều cơ chế khác nhau như sau [102], [98], [51] :
i) Giai đoạn làm giàu:
Trong giai đoạn này, thế trên điện cực được giữ không đổi trong một khoảng
thời gian thích hợp, tương ứng được gọi là thế hấp phụ làm giàu (Ehp) và thời gian
hấp phụ làm giàu (thp). Trong thời gian đó, dung dịch được khuấy trộn đều hoặc cho
điện cực quay với một tốc độ không đổi. Các cơ chế có thể xảy ra trong giai đoạn
làm giàu như sau (giả sử chất phân tích là kim loại):
 Cơ chế 1: Phản ứng tạo phức giữa ion kim loại Men+ và phối tử L trong
dung dịch (dd) là phản ứng hóa học (giả sử phối tử tạo phức L là trung hòa điện và
số phối tử tạo phức là x):

12


Men   xL  MeLx n  (dd)

(1.1)

Phối tử L có thể là chất hữu cơ hoặc vơ cơ được thêm vào hay có sẵn trong
dung dịch phân tích. Tiếp theo, phức chất đã hình thành được hấp phụ (hp) lên bề
mặt của điện cực làm việc:

MeLx n  (dd)  MeLx n  (hp)

(1.2)

Trong thực tế, hai quá trình (tạo phức và hấp phụ) có thể xảy ra gần như
đồng thời hoặc quá trình tạo phức xảy ra trước. Cơ chế làm giàu này được dùng để
xác định trực tiếp kim loại hoặc xác định gián tiếp phối tử tạo phức (thông qua sự
khử ion kim loại trong phức chất).
 Cơ chế 2: Sự hấp phụ phối tử tạo phức (L) lên bề mặt điện cực xảy ra trước
khi tạo thành phức chất. Cơ chế này thường xảy ra khi phối tử L là hợp chất hữu cơ:

xL(dd)  xL(hp)

(1.3)

Sau đó, phối tử đã bị hấp phụ phản ứng với Men+ tạo thành phức chất (đây là
phản ứng hóa học):

Men   xL(hp)  MeLx n (hp)

(1.4)

Nếu tốc độ của hai giai đoạn  hấp phụ và phản ứng hóa học tạo phức tương
đương nhau, thì sự hấp phụ và sự tạo phức xảy ra đồng thời. Cơ chế làm giàu này
cũng được dùng để xác định trực tiếp kim loại hoặc phối tử L.
 Cơ chế 3: Ion kim loại (Men+) không tạo phức với phối tử L, mà sản phẩm
của q trình oxi hóa hoặc khử điện hóa của nó mới tạo phức với phối tử L. Cơ chế
này thường xảy ra đối với các kim loại đa hóa trị như Co, Cr, V, Ti, Mo, U, As,
Fe,… Vì vậy, nhất thiết phải oxi hóa hoặc khử kim loại bằng cách điện phân trong
dung dịch phân tích hoặc bằng phản ứng hóa học (khi thêm vào dung dịch các tác
nhân oxy hóa hoặc khử). Theo cơ chế này, các phản ứng xảy ra như sau:

Men  ± me  Men  m

(1.5)

Men  m  xL  MeL x n m (dd)

(1.6)

MeL x n  m (dd)  MeL x n m (hp)

(1.7)

Cơ chế này có thể xảy ra theo kiểu phản ứng xúc tác (tác nhân xúc tác là chất
oxi hóa hoặc khử thêm vào dung dịch) và do vậy, làm tăng dòng đỉnh hòa tan I p. Cơ
13

chế làm giàu này cũng thường dùng để xác định trực tiếp các ion kim loại và có thể
đạt được giới hạn phát hiện rất thấp (hay độ nhạy khá cao).
 Cơ chế 4: Cơ chế làm giàu hỗn hợp, tức là bao gồm cả hai cơ chế 2 và 3.
Lúc này, các phản ứng xảy ra như sau:

xL(dd)  xL(hp)

(1.8)

Men  ± me  Men  m

(1.9)

Men  m  xL(hp)  MeL x n  m (hp)

(1.10)

Ngoài các cơ chế làm giàu đề cập ở trên (còn được gọi là cơ chế làm giàu
truyền thống), trong nhiều trường hợp, để nâng cao độ nhạy của phương pháp
AdSV xác định một số kim loại, người ta sử dụng cơ chế làm giàu khác, được gọi là
cơ chế làm giàu hai bước - điện phân và hấp phụ [103]. Theo cơ chế này, trước hết,
điện phân dung dịch ở một thế (Eđp) và thời gian điện phân (tđp) xác định để tập
trung kim loại lên bề mặt diện cực. Trong bước điện phân này, dung dịch được
khuấy trộn đều hoặc cho điện cực quay với tốc độ không đổi. Lúc này, xảy ra phản
ứng điện phân:

Men   ne  Me / WE

(1.11)

Kết thúc thời gian điện phân, ngừng khuấy dung dịch hoặc ngừng quay điện
cực, rồi chuyển ngay (hay chuyển đột ngột) thế trên điện cực đến thế đủ dương dương hơn so với thế oxi hóa-khử của cặp Men+/Me. Khi đó, kim loại (Me) trên WE
sẽ bị oxi hóa thành dạng ion Men+ và nó sẽ kết hợp với phối tử L có mặt trong lớp
dung dịch sát bề mặt điện cực (hoặc đã được hấp phụ trên bề mặt điện cực), tạo
thành phức chất MeLx được hấp phụ ngay lên bề mặt điện cực (quá trình hấp phụ
xảy ra rất nhanh):

Me0 /WE - ne  Men  (hp)

(1.12)

Men   xL  MeL x n  (hp)

(1.13)

Men   xL(hp)  MeLx n (hp)

(1.14)

Hoặc:

Như vậy, khác với các cơ chế trên, trong bước hấp phụ làm giàu ở đây,
không phải khuấy dung dịch để chuyển chất phân tích (ion kim loại) từ trong dung
14


dịch đến bề mặt điện cực, mà kim loại đã có sẵn trên điện cực hay được làm giàu
trước trên điện cực (sau bước điện phân), nên hiệu quả làm giàu tăng lên và do vậy,
làm tăng độ nhạy của phương pháp.
Cuối cùng, cần thấy rằng, bản chất của sự hấp phụ chất phân tích hoặc phức

chất của nó trên bề mặt điện cực không phải là đơn giản. Sự hấp phụ có thể xảy ra
theo cơ chế vật lý (tương tác phân tử-phân tử, tương tác tĩnh điện) hoặc cơ chế hấp
phụ hóa học (chemisorb) [98].
ii) Giai đoạn hịa tan:
Trong giai đoạn hòa tan, tiến hành quét thế tuyến tính theo chiều catot và
đồng thời ghi tín hiệu von-ampe hịa tan theo một kỹ thuật von-ampe thích hợp để
khử các tiểu phần điện hoạt (đã hấp phụ) trên bề mặt điện cực. Sự khử này có thể
xảy ra theo một trong ba cơ chế sau [98], [102].
1) Khử ion kim loại trong phức chất:

MeL x n  (hp)  me  Me(n m)  xL
Hoặc: MeL x

n
(hp)

(1.15)

 me  MeL(x y)(n m)  yL; (x  y) (1.16)

Cơ chế này thường xảy ra khi xác định trực tiếp ion kim loại hoặc xác định
gián tiếp phối tử tạo phức.
2) Khử phối tử trong phức chất:

MeL x n  (hp)  Men   xL

(1.17)

L ở vế phải của phản ứng là sản phẩm của sự khử phối tử trong phức chất.
Theo cách này, có thể xác định trực tiếp phối tử L hoặc xác định gián tiếp ion

kim loại.
3) Khử xúc tác hydro:
Bản chất chung của sự khử hydro là kim loại đóng vai trị xúc tác cho phản
ứng khử proton ở thế dương hơn quá thế hydro trong điều kiện xác định:
n+

xt Me
2H + + 2e 
 H2

(1.18)

Hoặc kim loại đóng vai trị xúc tác cho q trình khử hydro trong nhóm thiol
(-SH) của phối tử hữu cơ. Cơ chế này có thể xảy ra khi xác định trực tiếp kim loại
hoặc các chất hữu cơ có chứa S và/ hoặc N.
15