Hoa silicat: Chương 2 (Phần II)

Chương 2: Hệ hai cấu tử
95
95

CHƯƠNG 2
HỆ HAI CẤU TỬ

2.1 NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN

Theo phương trình quy tắc pha ta có công thức tổng quát đối với một hệ bất kỳ
nào đó là:
F + p = K + 2
Trong đó F: số pha
p: số bậc tự do
K: số cấu tử
Đối với hệ hai cấu tử số cấu tử K luôn luôn bằng 2, do đó tùy theo số pha của
hệ ta sẽ có số bậc tự do tương ứng đồng thời có tính chất đặc biệt cho từng hệ.

Bảng 17
Số tướng
Số bậc tự do Hệ
1
2
3
4
3
2
1
0
Tam biến
Nhò biến

Nhất biến
Vô biến

Tập hợp những pha nằm cân bằng với nhau trong hệ hai cấu tử có rất nhiều
trường hợp khác nhau
Ví dụ: đối với hệ vô biến, ta có
1- Bốn pha rắn
2- Ba pha rắn, một pha lỏng
3- Hai pha rắn, hai pha lỏng
4- Hai pha rắn, một pha lỏng và hơi.
5- Ba pha rắn, một pha hơi.
Dựa theo những kết quả trên bình thường hệ hai cấu tử có số pha cực đại là 4
và số bậc tự do cực đại là ba, vì thế những yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng của hệ sẽ
là nhiệt độ, nồng độ và áp suất. Nếu ta thay đổi một trong những điều kiện như áp
suất, nhiệt độ hay nồng độ thì cân bằng của hệ sẽ bò phá vỡ.

Hệ silicat thường chỉ có pha lỏng và pha rắn, còn pha khí hầu như không đáng
kể, do đó theo Vanhốp, hệ silicat thuộc hệ “ngưng kết” và áp suất ảnh hưởng rất ít
đến cân cân bằng của hệ. Do đó phương trình quy tắc pha sẽ rút đi một đơn vò
F + p = K + 1



Chương 2: Hệ hai cấu tử
96
96
Bảng 10
Số tướng Số bậc tự do Hệ
1
2

3
2
1
0
Nhò biến
Nhất biến
Vô biến

Số bậc tự do cực đại là 2. Trong đó những yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng của
hệ chủ yếu là nhiệt độ và nồng độ của một trong hai cấu tử tạo nên hệ.

2.2 BIỂU ĐỒ TRẠNG THÁI CỦA HỆ HAI CẤU TỬ
Trục thẳng đúng xuất phát từ A và B biểu diễn 100% cấu tử A và B ở trạng
thái nguyên chất, tương ứng nhiệt độ nóng chảy của chúng là T
A
và T
B
.
Vùng phía trên A’EB’ (đường A’E và EB’ gọi là thủy tuyến) là một pha lỏng
đồng nhất, do đó số bậc tự do sẽ là
p = K + 1 – p
= 2 + 1 – 1 = 2
Hệ lúc đó là nhò biến, có nghóa là hai yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng của hệ
sẽ là nhiệt độ và nồng độ.
Dưới đây là biểu đồ trạng thái hệ hai cấu tử đơn giản nhất, chỉ có một điểm
Ơtecti (E) duy nhất.


Hình 29 Trục A-B là biểu diễn nồng độ cấu tử A và B
Tại A có 100% cấu tử A, 0% cấu tử B

Tại B có 100% cấu tử B, 0% cấu tử A.

Theo đònh luật Raun Vanhốp: nếu ta cho thêm một lượng cấu tử khác hòa tan
vào trong dung môi nguyên chất tạo thành dung dòch thì nhiệt độ chảy lỏng hay
nhiệt độ jkết tinh của nó sẽ bò giảm tùy theo lượng cấu tử được hòa tan trong dung
môi nguyên chất.
Chương 2: Hệ hai cấu tử
97
97

Ví dụ hỗn hợp ban đầu là M
1
có hàm lượng ít hơn so với M
2
và M
3
, do đó nhiệt
độ bắt đầu kết tinh t
1
> t
2
> t
3
.
Đầu tiên hỗn hợp M
1
còn nằm trong pha lỏng, khi đạt đến đường EB’ tương
ứng với nhiệt độ là t
2
, lúc đó pha lỏng có thành phần

'
11
MM=
và bắt đầu xuất hiện
pha rắn B cân bằng với pha lỏng có thành phần
'
1
M . Nếu tiếp tục giảm nhiệt độ
thành phần pha lỏng thay đổi theo đường
1
ME→
còn pha rắn theo đường B' E→ .
Trong vùng EB’B ngày càng có nhiều pha rắn B tách ra khỏi pha lỏng, nhưng đạt
nhiệt độ T lúc đó pha lỏng có thành phần trùng thành phần ơtecti (E). do đó tại T
E

bắt đầu xuất hiện A + B hay đồng thời A và E được kết tinh. Khi giảm nhiệt độ quá
t
E
ta thu đïc hỗn hợp cơ học của hai loại tinh thể là A và B, tương tự như trên xét
quá trình kết tinh của M
2
và M
3
.

2.3 ỨNG DỤNG QUY TẮC ĐÒN BẨY TRONG HỆ HAI CẤU TỬ

Giả thiết pha lỏng có thành phần là M
1

khi làm lạnh đến nhiệt độ
'
2
t , tương
ứng điểm p trên đường đẳng nhiệt
''
22
M,t
(xem hình 29).
Áp dụng quy tắc đòn bẩy, ta có:
p
''
22
'
2
Lượng pha lỏng có thành phần M đoạn t
Lượng pha rắn B đoạn pM
=
(1)
Nếu làm lạnh hỗn hợp M
1
tới nhiệt độ t
E
nhưng nếu tại điểm ơtecti chưa bắt
đầu kết tinh thì lúc đó hỗn hợp ban đầu sẽ dòch chuyển xuống điểm
"
1
M , và ta có:
"
1

"
1
.M
EM
2
E
Lượng pha lỏng ơtecti E
Lượng toàn bộ chất B tách ra đầu tiên
=
(2)
Nếu tại t
E
hoàn toàn đïc kết tinh khi đó pha lỏng sẽ không còn mà ta chỉ thu
được pha rắn.
Muốn tìm hàm lượng % của pha lỏng hay pha rắn ở thời điểm cần xác đònh ta
sẽ tính theo tỷ lệ như sau:
Ví dụ xét (1)
P
P
'
22
'' '
22 2
Lượng pha lỏng có thành phần M đoạn t
Lượng pha rắn B + lượng pha lỏng có thành phần M đoạn t + đoạn M P
=

Nếu hỗn hợp M
1
ban đầu ta chọn là g, khi đó ta có

Lượng pha lỏng
'
'
2
2
'4
22
tP
Mg. (%)
Mt
=
Khi chọn g = 100%, ta có
Lượng pha rắn
'
2
''
22
pM
Bg.
Mt
=



Chương 2: Hệ hai cấu tử
98
98

Hình 30 Hệ 2CaO.Al
2

O
3
.SiO
2
CaO.Al
2
O
3
.SiO
2

(G) (A)

Ví dụ: hệ Ghêlenhit –anorơhit
Nhiệt độ nóng chảy của Ghelenhit nguyên chất 1590
0
C
Nhiệt độ nóng chảy của anorơhit nguyên chất 1550
0
C
Điểm ơtecti E có 50%A và 50%G, tương ứng với nhiệt độ 1365
0
C.
Kết quả quá trình kết tinh của điểm K
- Vùng phía trên G
1
EA
1
là vùng pha lỏng đồng nhất, khi đó có p = 2.
- Vùng E

1
G
1
E: vùng hai pha rắn G và pha lỏng A có p = 1.
- Vùng EA
1
E
2
: vùng hai pha rắn A và pha lỏng G có p = 1.
- Vùng E
1
E
2
AG: vùng hai pha rắn, rán A và rắn G, có p = 1.
Quá trình kết tinh của điểm K

Bảng 19
Điểm biểu diễn Nhiệt độ Thành phần pha
lỏng
Thành phần pha
rắn
K > t
1
K Không có
K - N > t
1
t
1
K Không có
N t

1
K  N G xuất hiện
N - P t
1
1365
0
N  E G
P 1365
0
Biến mất tại E G + A xuất hiện
P  K
1
<1365
0
Không có G + A

Điểm K có thành phần ban đầu 75%G và 25%A. Xác đònh thành phần của pha
lỏng còn lại tại điểm S tương ứng nhiệt độ t
2
.
Dựa theo nguyên tắc đòn bẩy, ta có


Chương 2: Hệ hai cấu tử
99
99
*mM
GMS
=
(1)

trong đó *: lượng pha lỏng
G: lượng pha rắn
Ở đây lượng pha rắn là Ghêlenhit, từ (1), ta rút ra
MS
G*.
mM
=
(2)
Lượng pha lỏng còn lại là * = (100 – G) (3)
Nếu ta dùng thước đo đoạn thẳng MS và mM bằng một đon vò dài nhất đònh, ví
dụ cm hay mm
Giả thiết sau khi đo ta có MS = 18mm, mM = 25mm.
Kết quả
18
G (100 G)
25
=−

G = 41,86 phần trọng lượng, có nghóa là Ghelenhit tách ra khỏi pha lỏng hết
41,86 phần trọng lượng hỗn hợp ban đầu.
Lượng hỗn hợp ban đầu còn lại trạng thái lỏng là:
100 – 41,86 = 58,14 phần trọng lượng
Dựa theo thành phần của K ban đầu có
75%G và 25%A, chứng tỏ
Lượng G còn trong pha lỏng:
G = 75 – 41,86 = 33,14 phần trọng lượng, hay
33,14.100
G 57%G
58,14
A 100 57% 43%A

==
= −=

Nếu dựa theo biểu đồ ta cũng tìm ra thành phần của pha lỏng tại M sẽ là: từ S
hạ đường thẳng góc xuống trục GA tại điểm K
2
, ta cũng có 57%G và 43%A.


2.4 HỆ HAI CẤU TỬ TẠO THÀNH HP CHẤT HOÁ HỌC BỀN
(bò chảy lỏng không phân hủy)

Trong trường hợp một hệ kép AB tạo thành một hợp chất hoá học, khi nung
nóng chảy không bò phân hủy, trên biểu đồ trạng thái sẽ có những điểm cực đại
tương ứng với nhiệt độ nóng chảy của hợp chất được tạo thành ở trạng thái nguyên
chất.
Biểu đồ trạng thái thuộc loại này không phải chỉ có một điểm ơtecti của nó sẽ
có hai điểm ơtecti.
Nếu một hệ AB có bao nhiêu hợp chất kép bền sẽ có bấy nhiêu điểm cực đại
tương ứng với những hợp chất tạo thành.




Chương 2: Hệ hai cấu tử
100
100

Hình 31 Biểu đồ trạng thái hệ hai cấu tử tạo thành hợp chất hoá học bền
Biểu đồ trên coi như biểu đồ của hai hệ kép đơn giản

1- Hệ A-A
m
B
n
: có điểm ơtecti E
1
.
2- Hệ A
m
B
n
-B: có điểm ơtecti E
2
.
Muốn nghiên cứu một biểu đồ phức tạp, chúng ta sẽ chia nó ra thành những
biểu đồ đơn giản và tiến hành như mục 2.1
Ví dụ: xét hệ CaO.SiO
2
-CaO.Al
2
O
3

Biểu đồ hệ CaO.SiO
2
– CaO.Al
2
O
3
tạo thành một hợp chất hoá học là

Ghelenhit 2CaO.Al
2
O
3
.SiO
2
. Khi nung tới nhiệt độ 1590
0
C ghelenhit bò nóng chảy
nhưng không bò phân hủy. Còn CaO.SiO
2
nguyên chất bò nóng chảy ở 1550
0
C,
CaO.Al
2
O
3
nguyên chất bò nóng chảy ở 1600
0
C.

Hình 32 Hệ CaO.SiO
2
– CaO.Al
2
O
3

Chương 2: Hệ hai cấu tử

101
101

Biểu đồ trạng thái của hệ CaO.SiO
2
– CaO.Al
2
O
3
coi như hai biểu đồ kết hợp
là:
1- CS – C
2
AS có điểm ơtecti E
1
.
2- C
2
AS – CA có điểm ơtecti E
2
.
Kết quả quá trình kết tinh của điểm a, b và c

Bảng 20
Điểm biểu diễn Thành phần pha lỏng Thành phần pha rắn
a
a – a’
Tại a’
a’ – C
2

AS
a
a
a = a’
biến mất
Không có
Không có
C
2
AS xuất hiện
C
2
AS
b
b – b
1
Tại b
1

b
1
– b
2

Tại b
2

b
2
– b

3

b
b
b = b
1

b
1
– E
1

biến mất tại E
1

không có

Không có
Không có
C
2
AS xuất hiện
C
2
AS
C
2
AS + CS xuất hiện
C
2

AS + CS
c
c – c
1

Tại c
1

c
1
- c
2

Tại c
2

c
2
– c
3
c
c
c – c
1

c
1
– E
1

Biến mất tại E
1

Không có
Không có
Không có
CS xuất hiện
CS
CS + C
2
AS
CS + C
2
AS

Tính thành phần của điểm M và N theo quy tắc đòn bẩy, lượng pha lỏng tại M:
mM
* 100.
MS
=
Điểm N nằm trong pha lỏng, do đó:
NP
AS QN
2
Lượng tinh thể CS
Lượng tinh thể C
=
Lượng tinh thể CS%:
QN NP
CS% 100 100. 100

QP QP
=− =

Ví du 2: hệ CaO – Al
2
O
3






Chương 2: Hệ hai cấu tử
102
102


Hình 33 Hệ CaO – Al
2
O
3


Hệ này do Sêphecđơ, Făng-kin và Rai-tơ nghiên cứu từ năm 1909, cho đến
nay vẫn chưa có gì thay đổi. Giá trò của hệ này rất lớn, đặc biệt trong kỹ thuật sản
xuất xi măng alumin và điều chế oxit nhôm (Al
2
O
3

) từ những aluminat canxi.
Dựa vào biểu đồ ta thấy có 3 điểm cực đại 4, 6, 8 tương ứng 3 hợp chất hoá
học bền bò nóng chảy không phân hủy:
5CaO.3Al
2
O
3
(C
5
A
3
- 5:3)
CaO.Al
2
O
3
(CA – 1:1)
3CaO.5Al
2
O
3
(C
3
A
5
– 3:5)
Ngoài ra còn có một hợp chất nóng chảy lỏng bò phân hủy thành CaO và chất
lỏng 4 = L; 3CaO.Al
2
O

3
(C
3
A – 3:1)
Đặc tính nhũng điểm biểu diễn trên biểu đồ

Bảng 21
Thành phần % trọng
lượng
Điểm
biểu
diễn
Các tương trong cân bằng Nhiệt độ
cân bằng
CaO Al
2
O
3
1
CaO tương lỏng L฀
2570 100
2
23
3CaO.Al O L CaO+฀
15535 62,2 37,8
3
23 23
5CaO.3Al O 3CaO.Al O L+ ฀
1395 50 50
4

23
3CaO.Al O L฀
1455 47,8 52,2
5
23 23
3CaO.3Al O CaO.Al O L+ ฀
1400 45,4 34,6
6
23
CaO.Al O L฀
1600 35,4 64,6
Chương 2: Hệ hai cấu tử
103
103
7
23 23
CaO.Al O 3CaO.5Al O L+ ฀
1590 33,5 66,5
8
23
3CaO.5Al O L฀

1720 ±10 24,8 75
9
23 23
3CaO.5Al O Al O L+ ฀

1710 ±10 24
10
23

Al O L฀
2050 100

2.5 HỆ HAI CẤU TỬ TẠO THÀNH HOP CHẤT KHÔNG BỀN
(khi nóng chảy bò phân hủy)
Một số chất khi nung nóng chảy nó bò phân hủy thành những hợp chất mới; đó
là một trong những trường hợp khá phức tạp khi nghiên cứu cân bằng của hệ silicat.

Hình 34 Biểu diễn trạng thái hệ hai cấu tử tạo thành một hợp chất hoá học không bền

Vì hệ AB tạo thành một hợp chất không bền, do đó toàn hệ chỉ còn lại một
điểm ơtecti (E), còn điểm ơtecti thứ hai bò biến mất và thay thế bằng điểm phản ứng
N. Đường UHt
n
là đường phản ứng. Nếu xét bất kỳ một hợp chất nào đó của hệ thì
khi làm lạnh đến t
u
nó sẽ xảy ra quá trình phản ứng để tạo thành A
m
B
n
. Ngược lại
khi nung nóng chảy một hợp chất có thành phần tương ứng trong hệ AB tới nhiệt độ
t
u
lúc đó hợp chất A
m
B
n
sẽ bò phân hủy thành B và chất lỏng đường thẳng N-A

m
B
n

biểu thò thành phần của A
m
B
n
ở trạng thái nguyên chất.
Xét quá trình kết tinh của một số điểm:
Điểm a: qua quá trình giảm nhiệt độ từ a  a
2,
ta sẽ thấy

tương tự như các
trường hợp đã nghiên cứu ở trên (hình 1, 2, 3, 4). Khi giảm nhiệt độ đến t
u
lúc đó có
những tinh thể B tách ra từ trưóc sẽ hòa tan trong pha lỏng và phản ứng để tạo thành
A
m
B
n

mn
BL AB
+ =
Tuy nhiên cũng phải lấy là B còn dư lại một lượng không phản ứng hết, vì thế
nếu tiếp tục giảm nhiệt độ xuống quá t
u

, lúc đó ta thu được hỗn hợp cơ học của hai
loại tinh thể A
m
B
n
và B còn dư lại không phản ứng hết.
Chương 2: Hệ hai cấu tử
104
104

Điểm b: đây là một điểm đặc biệt có thành phần trùng với thành phần A
m
B
n

nguyên chất, do đó khi giảm nhiệt độ đến t
u
lúc đó toàn bộ tinh thể B tách ra từ
trước sẽ phản ứng hết với pha lỏng để tạo thành A
m
B
n
. tiếp tục giảm nhiệt độ quá t
u

chỉ thu được pha rắn A
m
B
n
nguyên chất.

Điểm c: quá trình biến đổi từ c c
2
tương tự như từ a a
2
. Tại nhiệt độ t
u

tương tự điểm c
2
sẽ xảy ra quá trình phản ứng để tạo thành A
m
B
n
và pha lỏng còn
lại. Nếu ta tiếp tục giảm nhiệt độ quá t
u
lúc đó thành phần pha lỏng sẽ thay đổi từ U
 E, khi đó ngày càng có nhiều tinh thể A
m
B
n
được tách ra khỏi pha lỏng. Khi giảm
nhiệt độ đến nhiệt độ ơtecti lúc đó ngoài A
m
B
n
còn xuất hiện tinh thể A. Tại c
3
đồng
thời A và A

m
B
n
được kết tinh. Ở nhiệt độ thấp hơn t
E
ta thu được hỗn hợp cơ học của
hai loại tinh thể là A và A
m
B
n
.
Điểm d: tương tự như ở trường hợp hình 2, 3, 4.

Bảng 22
Điểm biểu diễn Thành phần pha
lỏng
Thành phần pha
rắn
Ghi chú
a
a – a
1

a
1

a
1
– a
2

a
2



a
2
– a
3
a
a
a = a
1

a
1
– U
biến mất ở U


không có
Không có
Không có
B xuất hiện
B
B + A
m
B
n

xuất
hiện


B + A
m
B
n




Phản ứng sẽ là pha
lỏng U + B A
m
B
n

+ B còn thừa
b
b – b
1

b
1

b
1
– N
N

N – A
m
B
n
b
b
b = b
1

b
1
– U
Biến mất tại N
Không có
Không có
Không có
B xuất hiện
B
A
m
B
n
xuất hiện
A
m
B
n

U + B A
m
B
n
c
c – c
1
c
1

c
1
– c
2

c
2



c
2
– c
3

c
3

c
3
– c
4

c
c
c = c
1

c
1
– U
U


U – E
Biến mất tại E

Không có
Không có
Không có
B xuất hiện
B
B biến mất xuất
hiện A
m
B
n

A
m
B
n

A
m
B
n
+ A xuất
hiện
A
m
B
n
+A




U + B A
m
B
n

và pha lỏng B còn
thừa
Chương 2: Hệ hai cấu tử
105

105
d
d – d
1

d
1
d
1
– d
2

d
2


d
2
– d
3
d
d
d
1

d
1
– E
Biến mất tại E

Không có
Không có
Không có
A
m
B
n
xuất hiện
A
m
B
n

A
m
B
n
+ A xuất
hiện
A
m
B
n
+ A

Để ví dụ ta xét hệ Al
2
O
3
– SiO

2

Đây là một biểu đồ trạng thái được nhiều người nghiên cứu từ năm 1909, đến
nay quá trình nghiên cứu mới tạm coi là hoàn chỉnh. Qua nhiều năm thực nghiệm
xác minh ngøi ta đã tìm ra hàng loạt những biểu đồ trạng thái khác nhau, từ đó rút
ra một số kết luận có giá trò ứng dụng trong sản xuất gạch chòu lửa, gốm sứ.
a- Năm 1909 Sêpeda và Răngkin là người nghiên cứu hệ SiO
2
- Al
2
O
3
đã xây
dựng lên một biểu đồ trạng thái. Đặc biệt trên biểu đồ có một điểm cực đại tương
ứng với khoảng silimanhit có thành phần Al
2
O
3
.SiO
2
hay Al
2
SiO
5
bò nóng chảy ở
1810
0
C nhưng không bò phân hủy. Hợp chất Al
2
O

3
.SiO
2
với SiO
2
tạo thành một điểm
ơtecti ở 1640
0
C và kết hợp với Al
2
O
3
tạo thành một điểm ơtecti ở 1810
0
C.
b- Sau nhiều lần nghiên cứu Gơraitơ đã tìm ra tính chất không đồng đều về
cấu trúc tinh thể của silimanhit tổng hợp có chứa pha thủy tinh, ngoài ra chúng còn
khác nhau cả về chiết suất. Đó là cơ sở để nghiên cứu tiếp tục hệ Al
2
O
3
-SiO
2
. sau
này, Gơraitơ và Bôen đã hoàn thành công trình nghiên cứu và xây dựng nên biểu đồ
trạng thái Al
2
O
3
-SiO

2
vào năm 1924. Biểu đồ trạng thái này hoàn toàn khác biểu đồ
của Sapeda và Rănkin.

Hình 35 Biểu đồ trạng thái hệ Al
2
O
3
-SiO
2
của Sepđa và Răngkin năm 1909
Chương 2: Hệ hai cấu tử
106
106

Trên biểu đồ có một điểm ơtecti duy nhat E ở 1545
0
C, tại 1810
0
C lúc đó hợp
chất hoá học tạo thành là 3Al
2
O
3
.2SiO
2
sẽ bò chảy lỏng có phân hủy. Hợp chất này
có thành phần tương tự khoáng thiên nhiên ở đảo NimCôtơlan. Do đó có tên là
mulit.

Hình 36
Biểu đồ trạng thái Al
2
O
3
– SiO
2
của Co-rai-to và Bôen năm 1924
I: Phía trên đường 1, 2, 3, 4 là vùng pha lỏng
II: vùng hai pha: pha rắn cristobalit và pha lỏng
III: vùng hai pha: pha rắn mulit và pha lỏng L
IV: vùng hai pha: pha rắn Al
2
O
3
và pha lỏng L
V: vùng hai pha: pha rắn Al
2
O
3
và mulit
VI: vùng hai pha: pha rắn cristobalit và mulit
VII: vùng hai pha: pha rắn tridimit và mulit

Xét quá trình kết tinh của một số điểm
Điểm a: có 80% Al
2
O

3
và 20% SiO
2

Khi làm lạnh hỗn hợp a đến khoảng 1960
0
C lúc đó có những tinh thể đầu tiên
xuất hiện và tách ra khỏi pha lỏng là côrum (Al
2
O
3
). Tiếp tục giảm nhiệt độ trong
pha lỏng ngày càng có nhiều Al
2
O
3
tinh thể, nhưng khi đạt đến 1810
0+C lúc đó
có
khoảng 50% chất lỏng và 50% tinh thể. Tại nhiệt độ đó bắt đầu có phản ứng hoá
học, Al
2
O
3
tách ra từ trước sẽ tác dụng với chất lỏng và tạo thành hợp chất hoá học
mới là mulit (3Al
2
O
3
.2SiO

2
). Tuy nhiên quá trình phản ứng kết thúc vẫn còn dư lại
Chương 2: Hệ hai cấu tử
107
107
một lượng tinh thể Al
2
O
3
, do đó ở nhiệt độ thấp hơn 1810
0
C ta thu được một hỗn hợp
tinh thể của mulit và Al
2
O
3
.

Cả hai chất đó sẽ bò chảy lỏng ở nhiệt độ cao hơn 1810+0+C còn ở nhiệt độ
dưới 1810
0
C chúng hoàn toàn bò đóng rắn.
Điểm b: có 65% Al
2
O
3
và 35% SiO
2

Khi giảm nhiệt độ đến khoảng 1840

0
C trong pha lỏng bắt đầu xuất hiện pha
tinh thể đầu tiên là Al
2
O
3
.
Đến nhiệt độ 1810
0
C xảy ra quá trình phản ứng
23 23 2
Al O 3Al O .2SiOchất lỏng
+ →
Phản ứng này còn dư một lượng chất lỏng, vì thế cuối cùng ta thu được hai pha:
pha rắn là mulit và pha lỏng còn thừa, còn tinh thể Al
2
O
3
khi đó hoàn toàn bò hòa
tan trong pha lỏng để tạo thành mulit. Nếu tiếp tục giảm nhiệt độ khi đó chỉ thấy có
tinh thể mulit tách ra khỏi pha lỏng.
Trong khong nhit đ 1810
0
-1545
0
C trong pha lng ngày càng có nhiều tinh
thể mulit. Tại nhiệt độ 1545
0
C là nhiệt độ ơtecti lúc đó ngoài tinh thể mulit còn có
cả tinh thể cristobalit, ở nhiệt độ dưới 1545

0
C lúc đó ta thu được hỗn hợp cơ học của
hai loại tinh thể là mulit và cristobalit. Khi giảm nhiệt độ tới 1470
0
C có sự chuyển
hóa từ cristobalit sang một dạng thù hình mới của SiO
2
là triđimit.
Điểm c: có thành phần 30% Al
2
O
3
và 70% SiO
2

Khi chuyển qua nhiệt độ 1545
0
C ta chỉ còn lại khoảng 2/3 hợp chất ở thể lỏng.
Nếu tăng nhiệt độ lên quá 1680
0
C thì lượng hợp chất còn lại ở trạng thái rắn rất ít.
Trong điều kiện nhiệt độ cao như vậy chúng ta thấy gạch chòu lửa hóa mềm rất
nhanh, đặc biệt dưới tải trọng nó sẽ bò phá hủy sớm hơn. Sở dó như vậy là vì lượng
pha lỏng tăng lên rất mạnh ở nhiệt độ cao quá 1680
0
C. đó là kết quả để đi đến
khống chế thành phần gạch chòu lửa cho thích hợp nhất. Đối với tất cả các loại gạch
chòu lửa samốt chứa hàm lượng Al
2
O

3
< 72% dễ bò hóa mềm ở nhiệt độ cao vì thế
cho nên muốn sản xuất được loại gạch chòu lửa cốt có tính bền vững dưới tác dụng
của nhiệt nê của tải trọng và nhiệt độ cao cần phải chọn hàm lượng Al
2
O
3
> 72%.
Nếu chọn hàm lượng Al
2
O
3
> 72% dó nhiên trong quá trình làm việc của gạch sẽ
không thấy xuất hiện pha lỏng trong khoảng nhiệt độ dưới 1810
0
C chỉ tại nhiệt độ
1810
0
C.
c- Đây chưa phải là giai đoạn kết thúc quá trình nghiên cứu hệ Al
2
O
3
-SiO
2
.
Năm 1951 Tôrôpôp và Galakhốp nghiên cứu đặc tính kết tinh của mulit trong hệ ba
cấu tử BaO-Al
2
O

3
-SiO
2
và dựa vào sự phân bố đường cong giới hạn giữa các vùng
kềt tinh đầu tiên của Al
2
O
3
và 3Al
2
O
3
.2SiO
2
đã tìm ra một điều mới là mulit trong
trường hợp đó là một chất bò chảy lỏng không phân hủy. Do đó, biểu đồ mới của hệ
Al
2
O
3
-SiO
2
sẽ có một điểm cực đại tương ứng nhiệt độ nóng chảy của mulit ở trạng
thái nguyên chất, toàn biểu đồ lúc này sẽ có hai điểm ơtecti.
Điểm ơtecti 1 ở nhiệt độ 1545
0
C.
Điểm ơtecti 2 ở nhiệt độ 1850
0
C.

d- Sau công trình nghiên cứu của Tôrơpôp và Galơkhôp, người ta vẫn chưa
thỏa mãn. Sau này Pôđơnhắc, Gơraitơ cũng như Ruesbi và Patritda tìm thấy khả
Chương 2: Hệ hai cấu tử
108
108
năng mulit kết hợp với Al
2
O
3
, tạo thành dung dòch rắn. Dung dòch rắn tìm ra rất phù
hợp với kết luận Rusli là trong đó chứa khoảng 77,5% Al
2
O
3
tương ứng với công
thức 2Al
2
O
3
.SiO
2
. Từ đó hệ Al
2
O
3
-SiO
2
có hai hợp chất: 3Al
2
O

3
.2SiO
2
gọi là mulit
còn 2Al
2
O
3
.SiO
2
gọi là mulit hay “pơraghit”.
Năm 1954 sau nhiều lần nghiên cứu bằng quang học của Xiếc và Acchiban
cũng như Rucsbi, Patôritda đã đưa đến thay đổi biểu đồ trạng thái Al
2
O
3
- SiO
2
dưới
một dạng mới.




Hình 37 Biểu đồ trạng thái Al
2
O
3
-SiO
2

của Tôcôpôp và Galakhôp năm 1951

e- Sau kết quả tạo thành biểu đồ 1954 chứng tỏ có một mâu thuẫn giữa khả
năng mulit bò nóng chảy có phân hủy và không bò phân hủy. Do đó 1956 Galakhốp
và một số nhà nghiên cứu khác đã tiến hành nghiên cứu biểu đồ trạng thái hệ Al
2
O
3
-
SiO
2
trong viện hoá học silicat. Từ đó đưa đến một biểu đồ hoàn chỉnh nhất và dược
sử dụng phổ biến trong tài liệu, tạp chí nghiên cứu, sản xuất vật liệu chòu lửa, gốm,
sứ…







Chương 2: Hệ hai cấu tử
109
109



Hình 38 Biểu đồ trạng thái Al
2
O

3
-SiO
2
năm 1954.

Trên biểu đồ có một điểm cực đại tương ứng với mulit ở 1910. Toàn bộ biểu
đồ có hai điểm ơtecti
Điểm 1 ở 1545
0
C có thành phần 5,5% Al
2
O
3

Điểm 2 ở 1850
0
C có thành phần 85% Al
2
O
3
.
Ngoài ra còn một điểm tương ứng với thành phần dung dòch rắn 77.5% Al
2
O
3

và 22,5% SiO
2
ở 1850
0

C.
Sau này Butnhicôp, Cusalôpski, Batta… đã xác đònh đặc tính không phân hủy
của mulit khi nung nóng chảy.

2.6 HỆ HAI CẤU TỬ TẠO THÀNH NHỮNG BIẾN ĐỔI THÙ
HÌNH CỦA CÁC CẤU TỬ

Khi có sự biến đổi thù hình của các cấu tử hay hợp chất hoá học thì trong hệ
kép trên biểu đồ trạng thái sẽ xuất hiện những đường pha. Nhõng đường đó sẽ chia
các vùng bền vững của những dạng biến đổi thù hình cùng một vật chất.








Chương 2: Hệ hai cấu tử
110
110

Hình 39 Biểu đồ trạng thái hệ Al
2
O
3
-SiO
2
của Galakhôp -1956
Để đơn giản ta lấy ví dụ hai hệ cấu tử mà trong đó chỉ có một cấu tử sẽ có hai

dạng thù hình khác nhau.
a- Nếu nhiệt độ biến đổi thù hình nằm cao hơn nhiệt độ ơtecti thì vùng bền
vững của dạng thù hình nhiệt độ cao là A

sẽ nằm phía trên đường phụ CD.
Dựa theo biểu đồ, chứng tỏ dạng thù hình nhiệt độ cao thì bền vững khi có mặt
pha lỏng và bò chuyển hóa thành dạng thù hình thấp A

. Dạng A

là dạng thù hình
có trước khi chất lỏng hoàn toàn bò đóng rắn (kết tinh). Vì thế trong hợp chất hoàn
toàn bò kết tinh và nằm ở trạng thái bền vững lúc đó có những tinh thể của cấu tử B
và tinh thể dạng A

.

Hình 40 Hệ hai cấu tử có sự biến đổi thù hình của các cấu tử ở nhiệt độ cao hơn điểm
E.
Chương 2: Hệ hai cấu tử
111
111

Ví dụ trạng thái cân bằng tương tự thường được gặp trong hệ tạo nên bởi SiO
2

và các oxit kim loại kiềm thổ, trong đó dạng siO
2
nhiệt độ cao là -cristobalit chỉ
bền vững khi có mặt pha lỏng: hệ MgO-SiO

2
, CaO-SiO
2
, MgO-AlO
3
-SiO
2
, CaO-
Al
2
O
3
-SiO
2
…


Hình 41 Hệ hai cấu tử có sự biến đổi thù hình ở nhiệt độ thấp hơn điểm E

b- Nếu quá trình biến đổi thù hình xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn điểm ơtecti, lúc
đó đường phụ CD nằm phía dưới điểm ơtecti.
Dựa theo biểu đồ trên chứng tỏ trong một giới hạn nhiệt độ nhất đònh lúc đó
dạng A

và A

sẽ bền vững trong hợp chất khi có mặt cấu tử B. Ví dụ: điểm chuyển
hóa từ -quac  -quac ở 575
0
C, hay trên biểu đồ Al

2
O
3
-SiO
2
của Gơraitơ và Bôen
năm 1924 (hình 8) trong khoảng nhiệt độ 1470-1545
0
C, khi đó hỗn hợp tinh thể là -
cristobalit và mulit, nhưng 860-1470
0
lúc đó có sự chuyển hóa từ -cistobalit -
triđimit và trong hỗn hợp tinh thể sẽ là -triđimit và mulit…
Trong một số trường hợp có thể một cấu tử thay một hợp chất hoá học được tạo
thành có nhiều dạng thù hình khác nhau.
Ví dụ như octosilicat canxi-bôlit 2CaO.SiO
2
. Nó có bốn dạng thù hình khác
nhau: , ’,  và ’.
Trong nhũng hệ hai cấu tử không có sự biến đổi thù hình trên những đường
biểu diễn quá trình nung nóng xuất hiện hai hay nhiều hiệu ứng nhiệt, một trong số
đó tương ứng nhiệt nóng chảy của thành phần ơtecti và những thành phần nghiên
cứu. Đại lượng hiệu ứng nhiệt đó sẽ được tăng lên theo khả năng gần tới thành phần
ơtecti có nghóa là gần điểm dễ cháy nhất của hệ. Đại lượng hiệu ứng nhiệt tương
Chương 2: Hệ hai cấu tử
112
112
ứng nhưng quá trình biến đổi thù hình thì ngược lại, nó sẽ tăng lên theo khả năng
gần tới thành phần của cấu tử hay hợp chất tham gia biến đổi thù hình nghóa là gần
tới điểm khó chảy nhất của hệ.

Hình 42 Hệ CaO-SiO
2
phần biến đổi thù hình của 2CaO.SiO
2
và 3caO.SiO
2
.
C
2
S -2CaO.SiO
2

C
3
S -3CaO.SiO
2

C
3
S
2
-3CaO.SiO
2

, ,  và  là các dạng biến đổi thù hình của 2CaO.SiO

2
.