Tổng hợp, xác định cấu trúc nano cu doped zno và khảo sát khả năng hấp thu chất màu dệt nhuộm của nano cu doped zno báo cáo tổng kết đề tài khoa học và công nghệ cấp trường

Mẫu IUH1521

BỘ CÔNG THƯƠNG
ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍMINH

BÁO CÁO TĨM TẮT ĐỀ TÀI KHOA HỌC
KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI
NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG

Tên đề tài: Tổng hợp, xác định cấu trúc nano Cu-doped ZnO vàkhảo sát khả năng
hấp thụ chất màu dệt nhuộm của nano Cu-doped ZnO.
Mãsố đề tài: 171.4420
Chủ nhiệm đề tài: Trương Thị Thu Nhàn
Đơn vị thực hiện: Khoa công nghệ – Cơ sở Thanh Hóa

Tp. Hồ ChíMinh, 3/2018


PHẦN I. THƠNG TIN CHUNG
I. Thơng tin tổng qt
1.1. Tên đề tài: Tổng hợp, xác định cấu trúc nano Cu-doped ZnO vàkhảo sát khả năng hấp
thụ chất màu dệt nhuộm của nano Cu-doped ZnO.
1.2. Mãsố: 171.4420
1.3. Danh sách chủ trì
, thành viên tham gia thực hiện đề tài
TT

Họ vàtên
(học hàm, học vị)

Đơn vị cơng tác

Vai trịthực hiện đề tài

1

Trương Thị Thu Nhàn

CDHO16KSTH

Chủ nhiệm đề tài

2

Trần Văn Thức

CDHO16KSTH

Thành viên

3

LêThị Thùy Trang

CDHO17KSTH

Thành viên

4

Nguyễn Đức Trì

nh

CDHO17KSTH

Thành viên

5

Th.s.Trần Thị Tuyết Nhung

Khoa cơng nghệ

Hướng dẫn, cố vấn

1.4. Đơn vị chủ trì
: Khoa cơng nghệ – Cơ sở Thanh Hóa
1.5. Thời gian thực hiện:
1.5.1. Theo hợp đồng: từ tháng 4 năm 2017 đến tháng 10 năm 2017
1.5.2. Gia hạn (nếu có):
1.5.3. Thực hiện thực tế: từ tháng 4 năm 2017 đến tháng 10 năm 2017
1.6. Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có):
(Về mục tiêu, nội dung, phương pháp, kết quả nghiên cứu và tổ chức thực hiện; Nguyên
nhân; Ýkiến của Cơ quan quản lý):
Khảo sát khả năng phân hấp phụ màu dệt nhuộm thành khảo sát khả năng phân hủy chất
màu
1.7. Tổng kinh phí được phêduyệt của đề tài: 5 triệu đồng.
II. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
1. Đặt vấn đề:
Sự phát triển của khoa học đang chuyển sang một bước ngoặc mới với sự ra đời của
các vật liệu bán dẫn (ZnO, TiO2,…) và ứng dụng của nótrong thực tiễn. Trong những năm

gần đây, vật liệu bán dẫn có kích thước nano lại càng được quan tâm chú ý nhiều hơn bởi
những tí
nh chất đặc biệt của chúng. Hiện nay, việc nghiên cứu sử dụng vật liệu bán dẫn ứng
dụng làm chất xúc tác trong các phản ứng quang hoáphân huỷ các hợp chất hữu cơ cao
phân tử thành các hợp chất đơn giản hơn đang ngày càng được các nhànghiên cứu chú ý.
Đây là một phương pháp đầy hứa hẹn để xử lý nước thải dệt nhuộm bởi nóchỉ sử dụng ánh
sáng, xúc tác,… và cách thức thực hiện đơn giản, không độc hại. Trong phạm vi nghiên cứu
này, chúng tôi sử dụng Cu để tiến hành pha tạp vào ZnO để làm tăng năng lượng vùng cấm
nhằm tăng hoạt tí
nh của ZnO trong vùng ánh sáng khả kiến.
1


Ngành dệt nhuộm làmột trong những ngành quan trọng vàcótừ lâu đời vìnógắn liền
với nhu cầu cơ bản của lồi người làmay mặc. Sản lượng dệt trên thế giới ngày càng tăng
cùng với gia tăng về chất lượng sản phẩm, đa dạng về mẫu mã, mầu sắc của sản phẩm.
Nguồn nước thải phát sinh trong công nghệ dệt nhuộm làtừ các cơng đoạn hồ sợi, giũ hồ,
nấu, tẩy, nhuộm vàhồn tất. Trong đó lượng nước thải chủ yếu do qtrì
nh giặt sau mỗi
công đoạn. Nhu cầu sử dụng nước trong nhàmáy dệt nhuộm rất lớn và thay đổi theo mặt
hàng khác nhau. Nhu cầu sử dụng nước để xử lýcho 1 mét vải nằm trong phạm vi từ 12 - 65
lí
t vàthải ra từ 10 - 40 lí
t. Do dó, vấn đề giải quyết bài tốn ơnhiễm mơi trường nước nói
chung đang là một u cầu cấp thiết.
Chí
nh vìnhững lýdo trên, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Tổng hợp, xác định
cấu trúc nano Cu-doped ZnO vàkhảo sát khả năng hấp thụ chất màu dệt nhuộm của
nano Cu-doped ZnO” với các nội dung chính sau đây:
-

Tổng hợp nano ZnO pha tạp Cu

-

Xác định cấu trúc hạt nano ZnO pha tạp Cu.

-

Khảo sát khả năng phân hủy chất màu RB 198 của vật liệu từ đó tìm ra tỷ lệ tối ưu

-

Khảo sát khả năng phân hủy và các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phân hủy thuốc
nhuộm của nano ZnO pha tạp Cu trên chất màu Reactive Blue 198 trong môi trường
nước.

2. Mục tiêu
- Tổng hợp thành công nano Cu-doped ZnO
- Xác định cấu trúc hạt bằng các phương pháp hóa lý
- Xác định thành cơng tỉ lệ pha tạp tối ưu của hạt nano ZnO pha tạp Cu.
- Xác định thành công các điều kiện tối ưu để hạt nano cóthể hấp phụ tốt nhất.
3. Phương pháp nghiên cứu
 Tổng hợp nano bằng phương pháp đồng kết tủa

2


 Xác định cấu trúc của nano thu được bằng các phương pháp hóa lý:
Đo XRD, FTIR, TEM

 Phương pháp đo quang phổ hấp thụ UV-Vis rắn.
 Phương pháp khảo sát nồng độ tối ưu của sản phẩm
 Khảo sát khả năng phân hủy chất màu dệt nhuộm của nano Cu-doped ZnO ở các tỷ lệ
khác nhau, nhiệt độ khác nhau, pH khác nhau.
 Xây dựng được đồ thị khảo sát
4. Tổng kết về kết quả nghiên cứu
4.1.

Các cấu trúc đặc trưng của vật liệu.

4.1.1. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT – IR).

Hình 4.1. Kết quả đo phổ FT-IR của Cu0.01Zn0.99O vàZnO
Phổ hồng ngoại dùng để xác định nhóm chức trong vật liệu tổng hợp được. Hì
nh 3.1
biểu diễn phổ hồng ngoại Nano ZnO, Cu0,01Zn0,99O, Cu0,03Zn0,97O, Cu0,05Zn0,95O,
Cu0,07Zn0,93O cho biết các dao động phổ đặc trưng của các thành phần từ
400 – 680 cm-1, những vân tương ứng nằm trong vịng này đều đặc trưng cho sự cómặt của
kim loại – O, cụ thể như 607, 680 cm-1... tiêu biểu cho liên kết Cu-O, Zn-O

3


4.1.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).

Hình 4.2. Kết quả nhiễu xạ tia X của Cu0.01Zn0.99O vàZnO
4.1.3. Kết quả kích thước hiển vi điện tử truyền qua.
Kỹ thuật hiển vi điện tử truyền qua – TEM (Transmission Electron Microscopy) được dùng
để xác định hình dạng vàkích thước của hạt nano vừa tổng hợp được

Hình 4.3. Ảnh HR-TEM của vật liệu ZnO vàCu0.01Zn0.99O

Hình 4.4. Ảnh TEM cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnO vàCu0.01Zn0.99O
4


Hình 4.5. Ảnh TEM kích thước của vật liệu ZnO vàCu0.01Zn0.99O
Hì
nh ảnh cho ta thấy vật liệu tổng hợp được khá đồng nhất về hì
nh dạng vàkích
thước.Sự đồng nhất về hình dạng và kích thước này sẽ dẫn đến sự đồng nhất về tỷ lệ giữa
khối lượng vàdiện tí
ch bề mặt của hạt, từ đó sẽ làm tăng khả năng hấp phụ các hợp chất
hữu cơ nói chung và chất màu thuốc nhuộm nói riêng lên bề mặt hạt tạo điều kiện cho việc
thực hiện phản ứng quang hoáphân huỷ chất màu được dễ dàng hơn. Điều này hoàn toàn
phùhợp với mục đích nghiên cứu.
4.2. Phương trình tốc độ phản ứng xúc tác quang [13]

Hình 4.6. Đồ thị biểu diễn sự tương quan của ln(C0/Ct) theo thời gian phân huỷ dung dịch
RB 198 nồng độ 100 ppm
Theo phương trình (3.2), ta sẽ vẽ được đồ thị biểu diễn sự tương quan của ln(C0/Ct)
theo thời gian, với các giátrị C0, Ct được xác định dựa trên phương trình đường chuẩn của
dung dịch thuốc nhuộm.
4.3. Kết quả khảo sát lượng Cu pha tạp tối ưu vào ZnO

5


Hì
nh 4.7. Hiệu suất phân huỷ dung dịch RB 198 của các tỷ lệ mol ZnO pha tạp Cu

Kết quả thực nghiệm qua các lần thínghiệm cho thấy hiệu suất phân huỷ RB 198 trong
20 phút tại nồng độ 30 ppm của các tỷ lệ mol ZnO pha tạp Cu khá cao. Trong đó, tỷ lệ 3%,
5% và7% mol ZnO pha tạp Cu cho hiệu suất phân huỷ màu khoảng 70%, đặc biệt tỷ lệ 1%
cho hiệu suất phân huỷ RB 198 nồng độ 30 ppm lên đến 86% trong thời gian 20 phút. Do đó
tỷ lệ 1% mol Cu được chọn làm tỷ lệ tối ưu để thực hiện các bước thínghiệm tiếp theo.
4.4. Khả năng phân huỷ chất màu của vật liệu
4.4.1. Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ và thời gian
Sự biến thiên nồng độ thuốc nhuộm còn lại trong dung dịch theo thời gian được tí
nh
bằng cách thay giátrị mật độ quang đo được (phụ lục 3.4) vào phương trình đường chuẩn
tìm được ở mục 2.3. Từ đó, ta có thể tính được nồng độ thuốc nhuộm bị phân huỷ dựa vào
phương trình đường chuẩn.

Hì
nh 4.8. Đồ thị biểu diễn khả năng phân huỷ dung dịch RB 198 của vật liệu theo thời gian

6


Hì
nh 4.9. Hiệu suất phân huỷ dung dịch RB 198 tại các nồng độ khác nhau của vật liệu
trong 20 phút
Từ các kết quả thực nghiệm thu được cho thấy trong khoảng thời gian 45 phút, với
lượng vật liệu cố định 0.25 g vàthể tí
ch dung dịch RB 198 khơng đổi 50 ml, ở các nồng độ
dung dịch RB 198 khác nhau, chất màu bị phân huỷ đáng kể trong 20 phút với các nồng độ
khác nhau. Khả năng phân huỷ chất màu giảm dần khi nồng độ chất màu bàn đầu tăng lên.
Chất màu bị phân huỷ gần như hoàn toàn với hiệu suất 80% trong thời gian 90 phút với
nồng độ 30 ppm. Hiệu suất phân huỷ giảm xuống còn 70% khi nồng độ chất màu tăng lên
70 và100 ppm.

Hì
nh 4.10. Hiệu suất phân huỷ dung dịch RB 198 nồng độ 30 ppm của vật liệu theo thời
gian
Hiệu suất phân huỷ thuốc nhuộm của vật liệu giảm dần theo sự tăng dần nồng độ thuốc
nhuộm trong 20 phút đầu, được giải thí
ch làdo sự chênh lệch về số lượng các phân tử màu
trong quátrì
nh thực hiện phản ứng. Nồng độ thuốc nhuộm càng thấp thìcác phân tử màu
phân bố trong dung dịch càng ít, do đó vật liệu sẽ dễ dàng phân huỷ. Ngược lại, nồng độ
7


thuốc nhuộm càng cao thìcác phân tử màu phân bố trong dung dịch càng nhiều chúng sẽ
che phủ bề mặt vật liệu, cản trở sự truyền ánh sáng mang photon đến bề mặt vật liệu. Từ đó
làm giảm việc hình thành các electron vàlỗ trống, giảm sự hì
nh thành các gốc tự do cótí
nh
oxy hố– khử mạnh, do đó sẽ làm giảm hiệu suất phân huỷ thuốc nhuộm của vật liệu.
4.4.2. Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của lượng vật liệu

Hì
nh 4.11. Hiệu suất phân huỷ dung dịch RB 198 nồng độ 30 ppm trong 20 phút của các
lượng vật liệu khác nhau
Kết quả theo hì
nh 3.6 cho thấy, trong 20 phút đầu phân huỷ, khi tăng dần lượng vật
liệu thìhiệu suất phân huỷ thuốc nhuộm càng cao, lên đến 91% đối với lượng vật liệu là
0.35 g. Điều này cóthể được giải thích là do lượng xúc tác tăng lên làm xuất hiện nhiều tâm
hoạt động.
3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của các nguồn ánh sáng khả kiến

Hì
nh 4.12. Hiệu suất phân huỷ dung dịch RB 198 nồng độ 30 ppm của vật liệu trong 20
phút bởi các nguồn sáng khác nhau
Với kết quả thu được có thể thấy nguồn ASMT cho hiệu suất phân huỷ tối đa nhanh
8


nhất. Tuy nhiên cường độ ASMT thay đổi thường xuyên vàliên tục, khơng cố định, đặc biệt
làtrong phạm vi phịng thínghiệm khơng thể đo được cường độ ánh sáng mặt trời nên sẽ
gây khó khăn cho q trình thí nghiệm nếu chọn nguồn ASMT để khảo sát các thínghiệm
tiếp theo. Bên cạnh đó, hiệu suất phân huỷ của nguồn sáng là bóng đèn 15 và20 W là tương
đương nhau, chênh lệch khơng đáng kể. Do đó, chúng tơi chọn một nguồn sáng cố định là
15 W để khảo sát các thínghiệm tiếp theo.
4.4.4. Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của pH

Hì
nh 4.13. Hiệu suất phân huỷ dung dịch RB 198 tại các pH khác nhau của vật liệu trong
20 phút

Hì
nh 4.14. Hiệu suất phân huỷ dung dịch RB 198 nồng độ 50 ppm của vật liệu tại các pH
khác nhau theo thời gian
Kết quả theo hì
nh 3.9 cho thấy, trong 20 phút đầu phân huỷ, khi giảm dần pH thìhiệu
suất phân huỷ thuốc nhuộm lại tăng lên, lên đến 97% đối với pH= 4. Điều này cóthể được
giải thí
ch làdo vật liệu hoạt động hơn trong môi trường axit tạo ion H+ để sinh ra gốc tự do
làm tăng khả năng xúc tác quang.
Trong mơi trường có pH = 4 theo hình 3. 8 và 3. 9 được xem là môi trường tối ưu nhất

9


để vật liệu hoạt động. Hiệu suất phân huỷ thuốc nhuộm của vật liệu gần như là tối đa. Do đó,
chúng tơi quyết định chọn mơi trường có pH = 4 để thực hiện thínghiệm tiếp theo về khả
năng phân huỷ chất màu.
5. Đánh giá các kết quả đã đạt được vàkết luận
Sau khi tiến hành khảo sát hoạt tí
nh của vật liệu dựa trên các yếu tố: thời gian, nồng độ,
pH, lượng vật liệu với các kết luận sau:
- Chọn được vật liệu cótỷ lệ phần trăm Cu theo số mol là1% (Cu0.01Zn0.99O).
- Thời gian tối ưu cho phản ứng phân huỷ chất màu là20 phút.
- Lượng vật liệu sử dụng mỗi lần khảo sát là0.35 g.
- Thể tí
ch dung dịch thuốc nhuộm sử dụng cho mỗi lần khảo sát là50 ml ở nồng độ
30ppm.
6. Tóm tắt kết quả (tiếng Việt vàtiếng Anh)
Nano ZnO có nhiều ứng dụng trong thực tế nhờ các có khả năng xúc tác quang. Tuy
nhiên, nano ZnO có độ rộng vùng cấm lớn (khoảng 3.37 eV), vìvậy phạm vi ứng dụng xúc
tác quang hạn chế. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng Cu để pha tạp vào ZnO nhằm
tăng hoạt tí
nh của ZnO trong vùng ánh sáng khả kiến.
Tổng hợp nano ZnO pha tạp Cu như sau: Cho Cu(NO3)2 0.2M vào dd (CH3COO)2Zn
0.2 M, khấy đều ở nhiệt độ 800C. Tiếp tục cho NaOH 0.2 M vào hỗn hợp đến pH=10. Lúc
này dung dịch chuyển từ màu xanh của đồng nitrat sang trắng ngà. Tiếp tục khuấy ở 800C
không đổi trong 6 giờ để nguội ở nhiệt độ phòng. Ly tâm sản phẩm trong 3 phút, tốc độ
4000 vòng/phút, rửa nhiều lần bằng nước cất hoặc etanol đến khi nước rửa có pH=7. Cuối
cùng, đem sấy khôsản phẩm ở nhiệt độ 900C, ta thu được nano Cu-doped ZnO dạng bột.
Hạt nano được xác định cấu trúc bằng phương pháp phổ: UV, XRD, FT-IR vàTEM.
Phân tí

ch bằng XRD cho thấy hình thái tinh thể của các hạt nano ZnO pha tạp Cu thuộc
mạng tinh thể FCC trong tự nhiên và kích thước trung bì
nh 15-25 nm. Kết quả TEM cho
kích thước hạt ZnO pha tạp Cu so với XRD làphùhợp.
Nano ZnO has many practical applications thanks to its optical catalytic capabilities.
However, the ZnO nano has a large band gap (about 3.37 eV), so the scope of optical
catalysis is limited. In this study, we used Cu to doped with ZnO to increase the activity of
ZnO in the visible light region.
Copper ZnO nanoparticle synthesis is as follows: Add Cu (NO3)2 0.2M to (CH3COO)
Zn
0.2
M, stirring well at 800C. Continue to add NaOH 0.2 M to the mixture to pH = 10. At
2
this point the solution turns from the green color of the copper nitrate to the ivory white.
Continue stirring at 800C constant for 6 hours to cool at room temperature. Centrifuge for 3
minutes, speed 4000 rpm, wash several times with distilled water or ethanol until the rinse
10


has a pH of 7. Finally, drying the product at 90oC, we obtained Cu-doped ZnO nano
powder.
The nanoparticles were determined by UV, XRD, FT-IR and TEM spectra. Analysis
by XRD showed that the crystal morphology of the doped ZnO nanoparticles belonged to
the FCC crystal lattice in nature and averaged 15-25 nm. TEM results for doped ZnO
particle size versus XRD are appropriate.
III. SẢN PHẨM ĐỀ TÀI, CÔNG BỐ VÀ KẾT QUẢ ĐÀO TẠO
3.1. Kết quả nghiên cứu ( sản phẩm dạng 1,2,3)

TT

Tên sản phẩm

Yêu cầu khoa học hoặc/vàchỉ tiêu
kinh tế - kỹ thuật
Đăng ký

Đạt được

Báo cáo tốt nghiệp của
Luận văn tốt nghiệp
Luận văn tốt nghiệp cao
sinh viên CDHO16KSTH
cao đẳng Kosen 2017
đẳng Kosen 2017
Ghi chú:
3.2. Kết quả đào tạo
Thời gian
Tên đề tài
TT Họ vàtên
thực hiện đề tài
Tên chuyên đề nếu làNCS
Đã bảo vệ
Tên luận văn nếu làCao học
Nghiên cứu sinh
1

Học viên cao học
Sinh viên Đại học
Ghi chú:
- Kèm bản photo trang bìa chuyên đề nghiên cứu sinh/ luận văn/ khóa luận vàbằng/giấy

chứng nhận nghiên cứu sinh/thạc sỹ nếu học viên đã bảo vệ thành công luận án/ luận
văn;( thể hiện tại phần cuối trong báo cáo khoa học)
PHẦN IV. TÌNH HÌNH SỬ DỤNG KINH PHÍ
T
T
A
1
2
3
4
5
6
7
8
B
1

Nội dung chi
Chi phítrực tiếp
Thkhốn chun mơn
Ngun, nhiên vật liệu, cây con..
Thiết bị, dụng cụ
Cơng tác phí
Dịch vụ thngồi
Hội nghị, hội thảo,thùlao nghiệm thu giữa kỳ
In ấn, Văn phòng phẩm
Chi phíkhác
Chi phígián tiếp
Quản lýphí

Kinh phí
được duyệt
(triệu đồng)

Kinh phí
thực hiện
(triệu đồng)

1.800.000
2.000.000

1.500.000
2.500.000

500.000

500.000

200.000
500.000

500.000

Ghi
chú

11


2

Chi phí điện, nước
Tổng số

5.000.000

5.000.000

V. KIẾN NGHỊ (về phát triển các kết quả nghiên cứu của đề tài)
Đề tài cótính ứng dụng cao đặc biệt làtrong quátrì
nh xử lý nước thải của các nhà
máy dệt nhuộm vì nano thu được cókhả năng phân hủy cao các chất màu có trong nước thải.
Vìvậy, kết quả thu được là cơ sở lýthuyết đáng tin cậy khi ứng dụng nano ZnO pha tạp Cu
vào xử lý nước thải cho các nhàmáy dệt nhuộm trong thực tế. Nếu được hỗ trợ và đầu tư
trong tương lai chúng tôi sẽ tiếp tục nghiên cứu sâu hơn về vật liệu này, đồng thời tì
m hiểu
vàthiết kế mơhình xử lý nước thải dệt nhuộm tuần hồn bằng vật liệu nano thu được.
VI. PHỤ LỤC ( liệt kêminh chứng các sản phẩm nêu ở Phần III)
1. Đồ án tốt nghiệp “Nghiên cứu khả năng phân hủy chất màu RB 198 của hạt nano
ZnO pha tạp Cu” Trương Thị Thu Nhàn, 2017

Chủ nhiệm đề tài

Trương Thị Thu Nhàn

Phòng QLKH&HTQT

Thanh Hóa, ngày tháng năm
Trưởng khoa cơng nghệ

Nguyễn Thị Hà

12


PHẦN II. BÁO CÁO CHI TIẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về công nghệ nano [3, 4, 38]
1.1.1. Công nghệ nano
1.1.1.1. Khái niệm và sự ra đời của công nghệ nano
Khái niệm
Vật liệu nano làvật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước nano mét nano
mét. Về trạng thái của vật lệu người ta chia thành ba trạng thái rắn, lỏng, khí
. Hiện nay, vật
liệu nano được nghiên cứu chủ yếu làvật liệu ở trạng thái rắn. Về hình dáng vật liệu người
ta phân chia thành các loại sau: ba chiều cókích thước nano (hạt nano, đám nano), hai chiều
có kích thước nano (màng mỏng), một chiều (dây mỏng). Ngoài ra, cịn có vật liệu có cấu
trúc nano hay nanocompozit trong đó chỉ cómột phần của vật liệu có kích thước nano hoặc
cấu trúc của nócónano khơng chiều. Các chất rắn ở nhiệt độ thường cóthể được chia (kim
loại, gốm, chất bán dẫn polymer.. ). Các chất này có thể chia nhỏ nữa thành (vật liệu sinh
học, vật liệu xúc tác...). Tất cả các chất này cótí
nh chất biến thiên rộng, ẩn chứa nhiều tí
nh
chất khác dưới dạng nano
Sự ra đời của công nghệ nano
Thuật ngữ công nghệ nano xuất hiện từ những năm 70 của thế kỷ 20 liên quan đến
cơng nghệ chế tạo cấu trúc vi hình của mạch vi điện tử. Độ chí
nh xác ở đây địi hỏi rất cao
từ 0.1 – 100nm tức làphải chính xác đến từng lớp nguyên tử, phân tử. Mặt khác, quátrì
nh

vi hì
nh hóa các linh kiện cũng địi hỏi người ta phải nghiên cứu các lớp mỏng bề dày cỡ nm,
các sợi mảnh cóbề ngang cỡ nm, các hạt có đường kí
nh cỡ nm. Phát hiện ra hàng loạt hiện
tượng, tí
nh chất mới mẻ có thể ứng dụng vào nhiều chuyên ngành rất khác nhau để tạo
thành các ngành khoa học mới gắn thêm chữ nano. Hơn nữa, việc nghiên cứu các quátrì
nh
sống xảy ra trong tế bào cho thấy sự sản xuất ra các chất cho sự sống như protein đều được
thực hiện bởi sự lắp ráp vôcùng tinh vi các phân tử với nhau màthành. Tức là cũng ở trong
công nghệ nano.
1.1.1.2. Ý nghĩa của công nghệ nano và khoa học nano
Khoa học nano vàcơng nghệ nano có ý nghĩa quan trọng vàcực kỳ hấp dẫn vìnhững
lý do sau đây:
- Tương tác của các nguyên tử và các điện tử trong vật liệu bị ảnh hưởng bởi các biến
đổi trong phạm vi thang nano. Do đó, khi làm thay đổi cấu hì
nh trong thang nano của vật
13


liệu ta có thể “điều khiển” được tí
nh chất của vật liệu màkhơng phải thay đổi thành phần
hóa học của chúng. Vídụ, thay đổi kích thước hạt nano sẽ làm chúng đổi màu ánh sáng phát
ra hoặc thay đổi các hạt nano từ tính để chúng trở thành một đomen thì tính chất từ của
chúng thay đổi hẳn.
- Vật liệu nano có diện tí
ch mặt ngồi rất lớn nên rất lý tưởng dùng vào chức năng
xúc tác cho hệ phản ứng hóa học, hấp phụ, nhả thuốc chữa bệnh từ từ trong cơ thể, lưu trữ
năng lượng vàliệu pháp mỹ phẩm. - Vật liệu có chứa các cấu trúc nano có thể cứng hơn
nhưng lại bền hơn vật liệu khơng hàm chứa cấu trúc nano. Các hạt nano phân tán trên một

nền thí
ch hợp cóthể tạo ra các loại vật liệu compozit siêu cứng.
- Tốc độ tương tác và truyền tí
n hiệu giữa các cấu trúc nano nhanh hơn giữa các cấu
trúc micro rất nhiều vàcó thể sử dụng các tí
nh chất siêu việt này để chế tạo các hệ thống
nhanh hơn với hiệu quả sử dụng năng lượng cao hơn.
- Vìcác hệ sinh học về cơ bản cótổ chức vật chất ở thang nano nên các bộ phận nhân
tạo dùng trong tế bào có tổ chức cấu trúc nano bắt chước tự nhiên thìchúng sẽ tương hợp
sinh học. Điều này cực kỳ quan trọng trong việc bảo vệ sức khỏe.
1.1.2. Ứng dụng công nghệ nano làm xúc tác quang
Trong lĩnh vực môi trường, việc xử lý nước thải bởi công nghệ nano đã cho thấy một
bước tiến vượt bậc so với các phương pháp cổ điển khác. Sự vượt bậc này có được lànhờ
vào việc ứng dụng các loại vật liệu có kích thước nano để phân huỷ những hợp chất hữu cơ
khóphân huỷ dưới tác dụng của năng lượng ánh sáng màta cóthể gọi đó là q trình quang
hoá.
Quang hoáhọc là lĩnh vực nghiên cứu các phản ứng hốhọc dưới tác dụng của tia bức
xạ thuộc vùng nhì
n thấy vàtia tử ngoại. Nhờ ưu thế nổi bật trong việc loại bỏ chất hữu cơ ô
nhiễm, đặc biệt lànhững chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học, qtrì
nh oxy hoánâng cao –
AOPs dựa trên gốc tự do hydroxyl OH đã giải quyết được bài toán đầy thách thức của thế
kỷ cho ngành xử lý nước và nước thải hiện nay. Qtrì
nh oxy hốnâng cao nhờ tác dụng
của ánh sáng để xử lý nước thải bao gồm hệ H2O2/UV, O3/UV, (H2O2 + O3)/UV, quang
Fenton (sử dụng xúc tác dị thể)… Đặc biệt vào năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời
dùng để chỉ những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của xúc tác và ánh sáng. Hay
nói một cách khác, ánh sáng là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp phản ứng xảy ra [5]. Q
trì
nh xúc tác quang hốbán dẫn trên chất xúc tác quang chẳng hạn như ZnO được xem như

làmột phương pháp hiệu quả vàcótriển vọng thay thế các phương pháp truyền thống để xử
14


lýcác các chất hữu cơ trong môi trường nước hoặc khơng khí
. Khi các hạt bán dẫn như ZnO
được chiếu sáng với bức xạ UV có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của bán dẫn sẽ
làm phát sinh ra cặp điện tử vàlỗ trống (e-/h+) mà sau đó các cặp e-/h+ này cóthể di chuyển
ra bề mặt của hạt để khởi đầu cho những phản ứng oxy hoákhử đối với các chất hữu cơ
được hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác và trong đa số trường hợp, qtrì
nh oxy hóa khử này
dẫn đến sự vơ cơ hóa hoàn toàn chất hữu cơ thành CO2 vàH2O. Một trong những giới hạn
chí
nh của qtrì
nh quang hốxúc tác làgiátrị hiệu suất lượng tử tương đối thấp do sự tái
hợp của các cặp e-/h+ trước khi chúng tham gia các phản ứng oxy hoá khử với cơ chất.
Nhằm đạt được hiệu quả quang hốcao, cần thiết phải hạn chế các qtrì
nh tái hợp của các
cặp e-/h+. Các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất lượng tử là kích thước hạt, cấu
trúc vàmức độ tinh thể hoácủa ZnO. Để khắc phục hạn chế này, một số nghiên cứu gần đây
đã tiến hành pha tạp một số hợp chất vào trong cấu trúc của ZnO nói riêng vàchất xúc tác
quang nói chung đã không những làm giảm sự tái tổ hợp của cặp electron – lỗ trống màcòn
mở rộng phạm vi hoạt động của xúc tác từ bức xạ UV sang bức xạ của vùng ánh sáng nhì
n
thấy.
Trong phạm vi đề tài nghiên cứu này, chúng tơi tiến hành biến tí
nh chất xúc tác quang
ZnO bằng việc pha tạp Cu vào trong cấu trúc ZnO. Từ đó đánh giá hoạt tí
nh quang hốcủa
xúc tác thơng qua khả năng phân huỷ chất màu.

1.2. Tổng quan về vật liệu quang xúc tác kẽm oxyt (ZnO)
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của nano ZnO
ZnO thuộc dạng bán dẫn loại n, với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng 3,2 eV và
năng lượng kích thí
ch liên kết lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng. Năng lượng vùng cấm trực
tiếp rộng của ZnO làm cho nótrở thành một trong những vật liệu quan trọng nhất ứng dụng
trong quang điện tử và năng lượng kích thí
ch lớn làm cho nócóthể ứng dụng trong các thiết
bị tái kết hợp kích thí
ch. ZnO làmột chất bán dẫn phân cực với hai mặt phẳng tinh thể có
cực trái nhau và năng lượng bề mặt khác nhau dẫn đến tốc độ phát triển cao hơn dọc theo
trục c, kết quả tạo thành cấu trúc sợi. ZnO tồn tại trong hai cấu trúc tinh thể wurtzite và
blende như chỉ ra trong hì
nh 1.4.
Kẽm oxyt thuộc nhóm bán dẫn II – VI, có độ rộng vùng cấm khoảng 3.37 eV với ba
dạng cấu trúc: hexagonal

wurtizte, cubic zinc blende, rocksalt.

15


Hì
nh 1.1. Cấu trúc rocksalt của tinh thể ZnO

Hì
nh 1.2. Cấu trúc cubic

Hì
nh 1.3. Cấu trúc

zinc blende của tinh thể ZnO

wurtizte của tinh thể ZnO

16


Trong đó, cấu trúc hexagonal wurtizte (mạng lục phương xếp chặt) làcấu trúc bền và
ổn định nhiệt ở điều kiện thường. Với cấu trúc mạng lục phương xếp chặt này, ZnO cócác
thơng số mạng như sau: ao = 0.32495, co = 0.52069, tỉ lệ co/ao = 1.602 [6] vànóthuộc nhóm
điểm 6mm (kíhiệu Hermann – Manguinin) hay C6v (kíhiệu Schoenflies) vànhóm không
gian P63mc hay

, mỗi anion (O2-) sẽ liên kết với bốn cation (Zn2+) tại một góc của tứ

diện cókhoảng cách làa

/2 (với a làhằng số của mạng lục phương). Mỗi nguyên tử Zn, O

còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng làlân cận bậc 2, nằm tại khoảng cách
a/

. Trong ơcở sở, anion ở các vị trí(0,0,0) và(2/3, 1/3, 1/2) vàcation ở các vị trí(0,0,u)

và(2/3, 1/3, 1/2+u) với u = 1/3(a/c)2 + ¼  3/8 = 0,375 (thông số u xác định độ dài liên kết
với trục c) [3].
Giữa cấu trúc hexagonal wurtizte vàcấu trúc cubic zinc blende (lập phương đơn giản
kiểu NaCl) của ZnO cóthể xảy ra sự chuyển pha [5].
Các thông số mạng của ZnO phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố: [7]

Các điện tử tự do tập trung dọc theo đường thế năng của đáy vùng dẫn.
Nguyên tử lạ thay thế các nguyên tử chí
nh trong mạng tinh thể, hoặc các khuyết tật
điểm do các nguyên tử cóthể bị mất đi.
Nhiệt độ
Ứng suất nội
Ngoài ra sự hiện diện của các sai hỏng: khuyết oxy (oxygen vacancies), Zn antisites,
độ không tinh khiết, sự sai lệch cấu trúc… cũng sẽ làm biến đổi cấu trúc tinh thể ZnO [7].
Liên kết trong phân tử ZnO làliên kết ion, bán kí
nh của nguyên tử Zn2+ vàO2- lần lượt
là0.074 nm và0.140 nm.
Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO: tinh thể wurzite ZnO vùng Brillouin códạng khối
lục lăng 8 mặt. Trên biểu đồ môtả cấu trúc vùng năng lượng E(k) của ZnO ta thấy vùng lục
giác Brillouin có tính đối xứng khácao, khoảng cách giữa hai dấu gạch ngang trong hình
thể hiện độ rộng vùng cấm cógiátrị khoảng 3.37 eV.
Vùng hốtrị có thể xác định trong khoảng -5 eV đến 0 eV, vùng này tương ứng với
obital 2p của oxy đóng góp vào cấu trúc của vùng năng lượng tận cùng vùng hốtrị khoảng
20 eV (khơng chỉ ra ở đây) được giới hạn bởi obital 2s của oxi, vùng này khơng đóng góp
mật độ electron dẫn trong vùng dẫn. Vùng dẫn trên mức khoảng 3 eV [7].
17


Hình 1.4. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của ZnO
1.2.2. Tính chất chung của ZnO
1.2.1.1. Tính chất lý hố
Kẽm oxyt tồn tại ở dạng tinh thể màu trắng (hay dạng bột trắng), là một hợp chất
lưỡng tính khơng tan trong nước nhưng tan trong môi trường acid vàkiềm.
ZnO + 2HCl  ZnCl2 + H2O
ZnO + 2NaOH +H2O  Na2[Zn(OH)4]

(2.1)
(2.2)

ZnO phản ứng chậm với acid béo trong dầu tạo ra các carboxylate tương ứng như
oleate. Tác dụng với H2S tạo muối S2-. Phản ứng này được ứng dụng trong việc loại bỏ H2S
từ bột ZnO.
Ngồi ra, ZnO cịn phản ứng mãnh liệt với bột nhôm vàbột magiê.
Ở nhiệt độ 19750C vàáp suất nhất định, ZnO bị phân huỷ tạo hơi Zn và O2. Ngồi ra,
dưới sự cómặt của carbon ở nhiệt độ thấp hơn khoảng 9500C, ZnO cũng bị phân huỷ tạo Zn
[8].
ZnO + C  Zn + CO (2.3)

18


ZnO có thể được điều chế bằng cách đốt cháy kim loại trong khơng khíhoặc nhiệt
phân hyđroxyt hay các muối cacbonat, nitrat.
Zn(OH)2

ZnO + H2O

(2.4)

1.2.1.2.Tính chất quang [9]
Việc sử dụng một chất bán dẫn như ZnO làm xúc tác quang hóa và áp dụng vào xử lý
môi trường đang nhận được sự quan tâm rất nhiều so với các phương pháp thông thường
khác. Trong phản ứng này, bản thân xúc tác khơng bị biến đổi trong suốt q trình và khơng
cần cung cấp thêm các nhiên liệu khác cho quá trình phản ứng. Ngồi ra, phương pháp này
cịn có ưu điểm là có thể thực hiện được ở điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường, có thể
sử dụng dễ dàng nguồn UV nhân tạo và tự nhiên, chất xúc tác rẻ tiền, không độc [5].

Chất bán dẫn (Semiconductor) làvật liệu trung gian giữa chất dẫn điện vàchất cách
điện. Gọi là “bán dẫn” có nghĩa là có thể dẫn điện ở một điều kiện nào đó, hoặc ở một điều
kiện khác sẽ khơng dẫn điện. Khi giải thích cơ chế dẫn điện của chất bán dẫn người ta phân
thành chất bán dẫn loại n (dẫn electron) vàbán dẫn loại p (dẫn lỗ trống dương) [5].
Cơ chế quang xúc tác [5]:
Chất xúc tác quang là chất làm cho tốc độ phản ứng quang hoá tăng lên. Khi được
chiếu sáng với cường độ thí
ch hợp thìchất xúc tác quang sẽ đẩy nhanh tốc độ phản ứng
quang hoábằng cách tạo ra một loạt các quy trì
nh giống như phản ứng oxy hố– khử vàcác
phân tử ở dạng chuyển tiếp cókhả năng oxy hố – khử mạnh.
Quátrì
nh xúc tác quang dị thể được chia làm 6 giai đoạn:
Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác.
Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.
Hấp phụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích
thích electron (xúc tác được hoạt hoábởi sự hấp phụ ánh sáng).
Phản ứng quang hoá được chia làm 2 giai đoạn nhỏ: phản ứng quang hố sơ cấp (trong
đó các phân tử chất bán dẫn bị kí
ch thí
ch tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị
hấp phụ). Phản ứng quang hoáthứ cấp (đây là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc
giai đoạn sơ cấp).
Nhả hấp phụ các sản phẩm.
Khuếch tán các sản phẩm vào pha khíhoặc lỏng.
Q trình quang xúc tác được tóm tắt dưới dạng phương trình sau:
SC + h  e- + h+

(2.5)
19

O2 + e-  O2

(2.6)

H2O  OH + H+

(2.7)



O2 + H+  HOO

(2.8)

HOO + e-  HO2

(2.9)

HOO + H+  H2O2 (2.10)
H2O2 + e-  OH + OH

(2.11)

H2O + h+  H+ + OH

(2.12)

Trong đó SC là chất bán dẫn.

Điều kiện để một chất cókhả năng xúc tác quang:
Cóhoạt tí
nh quang hố.
Có năng lượng vùng cấm thí
ch hợp để hấp phụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhì
n
thấy.
ZnO làbán dẫn cóvùng cấm thẳng với độ rộng vùng cấm quang lớn (khoảng 3.37 eV).
Màng ZnO có độ truyền qua cao (trên 80%) trong vùng khả kiến, cóbờ hấp thụ ở bước sóng
380 nm. Nhờ khả năng truyền qua cao màng ZnO thường được sử dụng nhiều trong màng
dẫn điện trong suốt.

Hì
nh 1.5. Sơ đồ vùng năng lượng của chất bán dẫn ZnO

20


Trong cấu trúc tinh thể ZnO cóvùng dẫn vàvùng hốtrị, khoảng cách giữa vùng dẫn
vàvùng hoátrị làEg (được gọi làvùng cấm hay vùng bandgap).
Dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại mang năng lượng lớn hơn Eg, các điện tử từ vùng
hoátrị sẽ di chuyển lên vùng dẫn thành các điện tử tự do, để lại các lỗ trống ở vùng hốtrị.
Do đó, vùng dẫn sẽ mang điện tí
ch âm (e-), vùng hốtrị mang điện tích dương (h+).
ZnO + hv  ZnO (hvb+ ) + e-

(2.13)

Điện tử và lỗ trống khuếch tán ra bề mặt và phản ứng với H2O vàO2 hấp phụ trên bề
mặt màng và tạo thành gốc có khả năng oxy hố – khử chất hữu cơ. Các e- sẽ khử O2 thành

các gốc superoxyt O2- và ở vùng hoá trị, lỗ trống h+ tương tác với phân tử nước tạo ra gốc
OH- hoặc phản ứng với OH- sinh ra gốc hydroxyl OH.
hvb+ + OH- → ●OH

(2.14)

hvb+ + H2O → ●OH + H+ (2.15)
e- + O2 → O2-

(2.16)

O2- + 2H+ + e- → H2O2

(2.17)

H2O2 + e- → ●OH + OH- (2.18)
Ta có thể thấy, gốc superoxyt O2- có tính khử, gốc hydroxyl OH có tí
nh oxy hố rất
mạnh. Chính vì vậy, chúng có thể phân huỷ hầu hết các hợp chất hữu cơ, khí thải độc hại…
tạo thành các chất ít độc hại như CO2 vàH2O.
1.2.3. Phương pháp điều chế
Hiện nay, córất nhiều phương pháp tổng hợp nên ZnO cócấu trúc nano. Tuỳ theo mục
đích ứng dụng của vật liệu mà người ta sẽ chọn phương pháp phù hợp nhất để tổng hợp.
Dưới đây, chúng tôi sẽ nêu một số phương pháp tiêu biểu để tổng hợp nano ZnO.
1.2.3.1. Phương pháp dung dịch [10]
Nano ZnO được tổng hợp bằng phương pháp này cóthể thực hiện được ở số lượng lớn,
thiết bị đơn giản, thực hiện ở môi trường khơng khí và nhiệt độ thấp
(50 – 150oC). Trong phương pháp này, tiền chất thường làcác loại muối kẽm được hồtan
vào trong dung mơi là nước hay dung mơi hữu cơ. Trong dung mơi hữu cơ, kẽm cóthể tồn
tại những nhóm hydroxyl như: ZnOH+, Zn(OH)2, ZnOH+3,… những mầm nano ZnO sẽ

được tạo thành qua bởi qtrì
nh khử các nhóm hydroxyl này
Zn(OH)2  ZnO + H2O
(2.19)
Sự phát triển cấu trúc của ZnO trong dung dịch phụ thuộc vào nhiều yếu tố: nhiệt độ,
thời gian, pH,… trong dung dịch. Bên cạnh dung mơi vàtiền chất, sự cómặt của các amin
21


(ethylenediamin, triathanoamin,…) với nồng độ thích hợp sẽ giúp ổn định pH của dung dịch.
Thông thường pH phù hợp cho việc tạo thành nano ZnO là vào khoảng 5 – 10. Bằng
phương pháp này, các nhà khoa học đã tổng hợp thành công nano ZnO dạng sợi.
1.2.3.2. Phương pháp sol – gel [11]
Phương pháp sol – gel làmột trong những phương pháp tổng hợp hoákeo nhằm tạo ra
các vật liệu cóhình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp. Vật liệu được hình thành dựa trên cơ
sở phản ứng thuỷ phân vàphản ứng ngưng tụ từ các chất gốc (alkaoxide precursor).
Trong đó, sol là pha phân tán của hạt rắn có kích thước 0.1 – 1 m trong một chất lỏng.
Gel là để chỉ trạng thái chất lỏng vàchất rắn phân tán vào nhau, trong đó một mạng lưới
chất rắn chứa các thành phần chất lỏng.
Các giai đoạn chính của phương pháp này được môtả như sau:
Tạo dung dịch sol: alkaoxide kim loại bị thuỷ phân và ngưng tụ, tạo thành dung dịch
sol gồm những hạt oxide kim loại nhỏ (hạt sol) phân tán trong dung dịch sol. Dung dịch có
thể được dùng phủ màng bằng phương pháp phủ quay (spoin coating) hay phủ nhúng (dip
coating).
Gel hoá(gelation): giữa các hạt sol sẽ hình thành liên kết. Độ nhớt của dung dịch tiến
ra vơhạn do cósự hình thành mạng lưới oxide kim loại M-O-M ba chiều trong dung dịch.
Thiêu kết (sintering): đây là quá trình kết chặt khối mạng, được điều khiển bởi năng
lượng phân giới. Thơng qua qtrì
nh này gel sẽ chuyển từ pha vơ định hì
nh sang pha tinh

thể dưới tác dụng của nhiệt độ cao.
Phương pháp sol – gel được xem như là một phương pháp hiệu quả để tổng hợp nano
ZnO. Theo đó các nhànghiên cứu thường sử dụng tiền chất kẽm acetate vàcósử dụng một
số chất hỗ trợ để ổn định pH dung dịch vàhỗ trợ tạo gel.
1.2.3.3. Phương pháp kết tủa [6, 12, 13]
Bên cạnh các phương pháp vừa nêu trên cịn có một phương pháp khác để tổng hợp
nano ZnO là phương pháp kết tủa từ dung dịch (precipitation method). Đặc điểm của
phương pháp này là dựa trên phản ứng của tiền chất muối kẽm và tác nhân bazơ (chủ yếu là
NaOH). Theo phương pháp này, kích thước của hạt nano tạo thành chịu sự chi phối của các
yếu tố nồng độ dung dịch, pH và công đoạn xử lýsản phẩm sau kết tủa. Ưu điểm nổi bật của
phương pháp này là cách thức thực hiện đơn giản, khơng cần phải có những thiết bị phức
tạp, có thể dễ dàng thực hiện tại các phịng thínghiệm nhỏ. Với ưu điểm như trên mà
phương pháp này đã được đưa vào trong các bài giảng của một số trường đại học trên thế
22


giới. Hiện nay ngày càng có nhiều bài nghiên cứu sử dụng phương pháp này để tổng hợp
nano ZnO dạng hạt nói riêng vàcác vật liệu khác nói chung.
1.2.4. Ứng dụng
ZnO đã được nghiên cứu rộng rãi cho các ứng dụng trong các thiết bị như: sensor đo
lực, cộng hưởng sóng âm, biến điệu âm – quang,… nhờ hiệu ứng áp điện của nó. Nhờ vào
cấu trúc hình học có dạng hình trụ, chiết suất lớn dây nano có nhiều triển vọng trong các
ống dẫn quang, trong các thiết bị UV photodetector, các bộ ngắt điện quang học sử dụng ánh
sáng phân cực,… Các nghiên cứu tương tự cũng cho thấy cấu trúc nano ZnO cóthể làứng
cử viên quan trọng trong các mạch quang điện tí
ch hợp.
Màng ZnO với độ rộng vùng cấm lớn (3.37 eV), có khả năng hấp thụ các tia cực tí
m
vàcótí
nh kháng khuẩn nên nólàmột trong những nguyên liệu để làm kem chống nắng, làm

chất chống khuẩn trong các thuốc dạng mỡ. Người ta dùng ZnO phản ứng với eugenol để
làm chất trám răng tạm thời. Bên cạnh đó, khi ZnO được pha tạp các nguyên tố, hợp chất
vào trong cấu trúc tinh thể thì nó được mở rộng phạm vi ứng dụng để chế tạo các thiết bị
như điện cực trong suốt cho màng hình phẳng, tế bào năng lượng mặt trời, tế bào quang
điện… Đặc biệt trong những năm gần đây, vấn đề ônhiễm mơi trường nước đang là vấn đề
cấp bách. Do đó, các nhà nghiên cứu đang từng bước mở rộng phạm vi ứng dụng của nano
ZnO sang lĩnh vực này.
1.3. Pha tạp kim loại vào ZnO [2, 10, 11, 14, 18]
ZnO được đánh giá là chất xúc tác quang hoá thân thiện với mơi trường và có giá
thành thấp, nó được sử dụng rộng rãi trong các qtrì
nh quang hốphân huỷ các chất hữu
cơ ô nhiễm khác nhau. Bản chất của phản ứng quang hoá sử dụng chất xúc tác quang
thường không phức tạp, chủ yếu nhờ vào sự hấp thụ các photon có năng lượng lớn hơn năng
lượng vùng cấm của ZnO. Từ đó, các electron bị kích thí
ch từ vùng hoátrị lên vùng dẫn tạo
các cặp electron – lỗ trống. Những phần tử mang điện tí
ch này sẽ di chuyển đến bề mặt và
sẽ phản ứng với các hợp chất đã hấp phụ trên bề mặt vật liệu. Ngày nay, các nhàkhoa học
thường chútrọng đến việc nghiên cứu ZnO ở kích thước nano (nanoscale). Điều này cóthể
liên quan đến diện tí
ch bề mặt lớn với tỷ lệ khối lượng của các hạt nano làm tăng cường sự
hấp thụ các chất hữu cơ trên bề mặt của các hạt so với các vật liệu khác có kích thước lớn
hơn. Theo đó, khả năng quang xúc tác của chất bán dẫn được điều khiển bởi tí
nh hấp thụ
ánh sáng thơng qua phổ hấp phụ ánh sáng, tốc độ oxy hoá – khử trên bề mặt bởi cặp
electron vàlỗ trống hay tốc độ tái tổ hợp của các cặp electron – lỗ trống. Điều này có nghĩa
23


làdiện tí

ch bề mặt riêng càng lớn thìhoạt tí
nh xúc tác quang càng cao. Do vậy việc điều chế
ZnO ở dạng hạt sẽ cho diện tí
ch bề mặt riêng lớn nhất so với các loại cócùng thể tí
ch.
Tuy nhiên ZnO hoạt động hạn chế trong vùng ánh sáng khả kiến. Nó có độ rộng vùng
cấm (khoảng 3.37 eV) và năng lượng vùng cấm khácao (60 meV) nên chỉ có tia tử ngoại
(UV) mới cóthể kích thích được điện tử đi từ vùng hốtrị lên vùng dẫn. Ngồi ra, sự tái tổ
hợp nhanh chóng của các cặp electron – lỗ trống cũng sẽ góp phần làm hạn chế hoạt động
của ZnO trong q trình quang hố. Do đó, các nhà khoa học đã tiến hành nghiên cứu và
đưa một số kim loại chuyển tiếp vào trong mạng lưới tinh thể của ZnO nhằm mở rộng vùng
hoạt động sang phạm vi ánh sáng khả kiến. Thuật ngữ “doped” (tạm dịch là sự pha tạp)
được sử dụng để chỉ sự thay đổi các thuộc tính như quang, từ của mạng tinh thể ZnO bằng
cách thêm các ion từ bên ngoài vào mạng lưới tinh thể đó. Việc “doped” các kim loại 3d như
Cu, Ni, Co vàCr sẽ làm tăng diện tí
ch bề mặt vàgiảm kích thước của hạt nano ZnO. Trong
đó, Cu được xem như là một sự lựa chọn thí
ch hợp. Khi đưa Cu vào, độ rộng vùng cấm và
năng lượng vùng cấm của ZnO sẽ giảm. Do đó, Cu-doped ZnO được xem như là một vật
liệu bán dẫn đầy triển vọng.
1.4. Tì
nh hình ơnhiễm nguồn nước của qtrì
nh dệt nhuộm
1.4.1. Các nguồn phát sinh nước thải [1, 34]
Chuỗi giátrị của ngành dệt may thông thường được phân chia thành năm giai đoạn
chí
nh: sản xuất ngun liệu thơ, sản xuất ngun phụ liệu, may, xuất khẩu vàphân phối bán
lẻ. Tuỳ theo quy mơ của các nhàmáy dệt may, tí
nh chất của ngun liệu thơ, u cầu của
sản phẩm, trình độ cơng nghệ màcơng nghệ sản xuất của các nhàmáy làkhác nhau. Nhì

n
chung một cơng nghệ sản xuất khép kí
n bao gồm bốn cơng đoạn chính. Các cơng đoạn
chí
nh trong qtrì
nh dệt may vàdịng thải được trì
nh bày ở hì
nh

24