Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mofs và khảo sát khả năng hấp phụ khí co2, khí ch4 của vật liệu mofs

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
MOFs VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG
HẤP PHỤ KHÍ CO2, KHÍ CH4
CỦA VẬT LIỆU MOFs
Chun ngành: Cơng nghệ Hóa Học

Tp. Hồ Chí Minh, 2009


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học:

PGS. TS. Phan Thanh Sơn Nam
TS. Lê Thị Kim Phụng

Cán bộ chấm nhận xét 1:

TS. ………………………………

Cán bộ chấm nhận xét 2:

TS. ………………………………

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại Học Bách Khoa, ĐHQG
Tp. HCM ngày............ tháng ............ năm 20.....

Thành phần hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1. PGS. TS. ………………………………………………
2. TS. ……………………………………………………
3. TS. ……………………………………………………
4. TS. ……………………………………………………
5. TS. ……………………………………………………
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá Luận Văn và Bộ môn quản lý
chuyên ngành sau khi luận văn được sửa chữa (nếu có).
Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV

Bộ môn quản lý chuyên ngành


TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC
#"

Tp. Hồ Chí Minh, ngày.......tháng........năm 2009

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ.
Họ và tên học viên: Trương Vĩnh Luân
Ngày tháng năm sinh: 12/05/1981

Phái: Nam
Nơi sinh: Bình Dương

Chun ngành: Cơng nghệ Hóa học

MSHV: 00508400

Năm trúng tuyển: 2008
I- TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MOFs VÀ ZIFs.
II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
† NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MOFs: HKUST-1, IRMOF-1,
IRMOF-9 và MOF-69A.
† KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KHÍ CO2 VÀ KHÍ CH4 CỦA VẬT LIỆU
MOFs TỔNG HỢP ĐƯỢC: HKUST-1, IRMOF-1, IRMOF-9.
III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 02/2009
IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 12/2009
V- CÁN BỘ HƯỚNG DẪN:

PGS. TS. PHAN THANH SƠN NAM
TS. LÊ THỊ KIM PHỤNG

Cán bộ hướng dẫn:

PGS. TS. PHAN THANH SƠN NAM

Học viên đăng ký

TRƯƠNG VĨNH LUÂN


LUẬN VĂN THẠC SĨ

Acknowledgements

Acknowledgements

First of all, I would like to thank the VNU-HCMC had supported
finance to me through Project No.B208-20-04TD. I thank to the Organic
Chemical Engineering Department, the Refinery and Petrochemicals
Technology Research Center where I had done research work.
Secondly, I would like to express my deep and sincere gratitude to
Professor Phan Thanh Son Nam, Head of Organic Chemical Engineering
Department, University of Technology HCM City, Dr. Le Thi Kim Phung and
all members in the group’s MOFs work: Ly Tu Uyen and Nguyen Thi Le Hao
had re-synthesis HKUST-1 and IRMOF-1, post student Le Thi Ngoc Hanh…
Thirdly, I would like to thank MSc Ngo Dinh Minh Hiep, MSc Hoang
Kien Ngoc Thuy and all of friend work at the Refinery and Petrochemicals
Technology Research Center had helped me in my research.
And finally, I would like to express my warm and sincere thanks to
my friend and my family had encouraged and helped me when I met with
serious difficulties.

Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC


LUẬN VĂN THẠC SĨ

Abstract

Abstract
For the first time in Vietnam, highly porous metal-organic
frameworks materials (HKUST-1, IRMOF-1 and IRMOF-9) were synthesis by
solvothermal method with a large scale to storage CH4 and CO2. 3 MOFs were
characterized by using several techniques: XRD, TGA, FT-IR, SEM, TEM and

surface area by nitrogen physisorption measurements. Highly crystalline
porous HKUST-1, IRMOF-1 and IRMOF-9 were achieved in over 85% to
about 100% with Langmuir surface areas of 2342m2/g, 1826m2/g and
1554m2/g, respectively.
It was observed that the HKUST-1 was ideal for CO2 and CH4 storage
with capacity 1592.0mg/g or 36.17mmol/g of CO2 and 124.7 g/L or
174.6cm3/cm3 of CH4 at pressure 70bar, while a capacity of activated carbon
under similar condition was 1303.0mg/g or 29.61mmol/g of CO2 and 80.8g/L
or 113.1cm3/cm3 of CH4.
The capacity of IRMOF-1 is 766.0mg/g or 17.41mmol/g of CO2 and
123.6g/L or 173.0cm3/cm3 CH4 at pressure 70bar. With IRMOF-9, the capacity
is 1241.0mg/g or 28.20mmol/g of CO2 and 83.6g/L or 117.0cm3/cm3 CH4
under similar condition.

Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC


LUẬN VĂN THẠC SĨ

Mục lục

MỤC LỤC


MỤC LỤC................................................................................................................... i
DANH MỤC CÁC HÌNH......................................................................................... iv
DANH MỤC CÁC BẢNG ..................................................................................... viii
DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ KHỐI..............................................................................x
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .......................................................................... xi
MỞ ĐẦU.....................................................................................................................1

Chương 1.

TỔNG QUAN.......................................................................................3

1.1.
Một số khái niệm ...................................................................................................3
1.2.
Tổng quan về vật liệu MOFs .................................................................................5
1.2.1.
Lịch sử phát triển vật liệu MOFs ...................................................................5
1.2.2.
Nguyên liệu tổng hợp vật liệu MOFs ..........................................................11
1.2.2.1 Các tâm ion kim loại................................................................................11
1.2.2.2 Các cầu nối hữu cơ ..................................................................................11
1.3.
Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs..........................................................14
1.3.1.
Các phương pháp truyền thống....................................................................14
1.3.1.1 Thủy nhiệt luyện (Hydrothermal) ............................................................14
1.3.1.2 Dung môi nhiệt luyện (Solvothermal) .....................................................14
1.3.1.3 Nhiệt luyện hai pha (Biphasic Solvothermal)..........................................14
1.3.1.4 Sol-Gel .....................................................................................................15
1.3.2.
Các phương pháp khác.................................................................................15
1.3.2.1 Tổng hợp khơng dung mơi.......................................................................15
1.3.2.2 Có sự hỗ trợ của vi sóng ..........................................................................16
1.3.2.3 Có sự hỗ trợ của siêu âm..........................................................................16
1.3.2.4 Tổng hợp ở nhiệt độ phòng......................................................................16
1.4.
Cấu trúc vật liệu MOFs........................................................................................17

1.4.1.
Đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs ......................................................................17
1.4.2.
Cấu trúc không gian hình học topo..............................................................18
1.4.3.
Cấu trúc que SBUs.......................................................................................21
1.4.4.
Sự kết chuỗi .................................................................................................22
1.5.
Phân loại vật liệu xốp...........................................................................................23
1.6.
Các phương pháp nghiên cứu sự hấp phụ............................................................25
1.6.1.
Hai phương pháp thực nghiệm nghiên cứu sự hấp phụ ...............................25
1.6.1.1 Phương pháp trọng lượng ........................................................................25

Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

i


LUẬN VĂN THẠC SĨ

Mục lục

1.6.1.2 Phương pháp thể tích ...............................................................................26
1.6.2.
Các phương trình thực nghiệm nghiên cứu sự hấp phụ ...............................26
1.6.2.1 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ..........................................26
1.6.2.2 Phương trình hấp phụ Langmuir..............................................................27

1.6.2.3 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET ....................................................28
1.7.
Các phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu MOFs .......................................32
1.7.1.
Phương pháp nhiễu xạ tia X (PXRD) ..........................................................32
1.7.2.
Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)........................................33
1.7.3.
Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR).........................................................34
1.7.4.
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................35
1.7.5.
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .......................................................37
1.8.
Tính chất vật liệu MOFs với các cơng trình nghiên cứu trên thế giới .................39
1.8.1.
Khả năng tự biến đổi cấu trúc và hấp phụ chọn lọc các chất hữu cơ...........39
1.8.2.
Khả năng hấp phụ chọn lọc đối với các loại khí độc ...................................40
1.8.3.
Khả năng khuếch tán Hydrocacbon trên vật liệu MOF-5............................43
1.8.4.
Khả năng lưu trữ khí ....................................................................................43
1.8.4.1 Lưu trữ Hydrogen, pin nhiên liệu ............................................................44
1.8.4.2 Lưu trữ Methane, pin nhiên liệu ..............................................................47
1.8.4.3 Lưu trữ Cacbon Dioxide ..........................................................................50
1.8.5.
Khả năng xúc tác và các ứng dụng khác......................................................54
1.8.5.1 Hiệu ứng xúc tác acid Lewis....................................................................54
1.8.5.2 Paraalkyl hóa các hydrocarbon đa vịng ..................................................54

1.8.5.3 Xúc tác dị thể tâm Pd -MOFs .................................................................55
1.8.5.4 Xúc tác chuyển hóa Knoevenagel............................................................56
1.8.5.5 Chất bán dẫn ............................................................................................57

Chương 2.

THỰC NGHIỆM ................................................................................58

2.1.
Nguyên vật liệu thí nghiệm: ................................................................................59
2.2.
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs ...................................................................60
2.2.1.
Tổng hợp HKUST-1 Cu3(BTC)2 .................................................................60
2.2.2.
Tổng hợp IRMOF-1 Zn4O(BDC)3 ...............................................................61
2.2.3.
Tổng hợp IRMOF-9 Zn4O(BPDC)3 .............................................................65
2.2.4.
Tổng hợp MOF-69A: Zn3(OH)2(BPDC)2.4DMF.2H2O ..............................67
2.3. Loại dung môi bằng hệ thống “Shlenk line” gia nhiệt, chân khơng ................68
2.4. Xác định tính chất vật liệu MOFs tổng hợp được............................................70
2.4.1.
Xác định diện tích bề mặt riêng ...................................................................70
2.4.2.
Xác định các nhóm phân tử tạo liên kết cấu tạo vật liệu .............................71
2.4.3.
Xác định cấu trúc tinh thể bằng phổ nhiễu xạ XRPD..................................71
2.4.4.
Phân tích độ bền nhiệt vật liệu.....................................................................72

2.4.5.
Phân tích hình thái vật liệu ..........................................................................72
2.5. Khảo sát hấp phụ CO2 và CH4 bằng các loại vật liệu xốp ...............................74

Chương 3.

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN...............................................................76

3.1.
Tổng hợp vật liệu MOFs......................................................................................76
3.1.1.
Kiến tạo tinh thể MOFs ...............................................................................78
3.1.1.1 Muối kim loại...........................................................................................79
3.1.1.2 Cầu nối acid hữu cơ .................................................................................80

Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

ii


LUẬN VĂN THẠC SĨ

Mục lục

3.1.1.3 Hệ dung mơi hịa tan................................................................................80
3.1.1.4 Nước ........................................................................................................82
3.1.1.5 Nhiệt độ chuẩn bị.....................................................................................84
3.1.2.
Rửa và trao đổi dung mơi ............................................................................85
3.1.2.1 HKUST-1.................................................................................................86

3.1.2.2 IRMOF-1 .................................................................................................87
3.1.2.3 IRMOF-9 .................................................................................................88
3.1.3.
Hoạt hóa tinh thể..........................................................................................88
3.1.3.1 HKUST-1.................................................................................................88
3.1.3.2 IRMOF-1 .................................................................................................89
3.1.3.3 IRMOF-9 .................................................................................................90
3.1.3.4 MOF-69A.................................................................................................91
3.2.
Tính chất vật liệu MOFs tổng hợp được..............................................................92
3.2.1.
Phổ hồng ngoại FT-IR .................................................................................92
3.2.2.
Phổ nhiễu xạ XRD .....................................................................................103
3.2.3.
Phân tích độ bền nhiệt TGA ......................................................................115
3.2.4.
Phân tích hình thái bề mặt vật liệu MOFs .................................................124
3.3.
Khảo sát hấp phụ khí bằng vật liệu MOFs tổng hợp được ................................131
3.3.1.
Lưu trữ khí CO2 .........................................................................................131
3.3.2.
Hấp phụ khí CH4 ........................................................................................136
3.3.3.
Ứng dụng phương trình Freundlich tính lượng khí hấp phụ......................141
3.3.4.
Ứng dụng phương trình Langmuir tính lượng khí hấp phụ .......................142

Chương 4.

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..........................................................148

DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ ..............................................150
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................151
PHỤ LỤC................................................................................................................159

Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

iii


LUẬN VĂN THẠC SĨ

Danh mục các hình

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1-1. Các acid hữa cơ và cấu trúc tinh thể của các IRMOF-n tương tứng ......................4
Hình 1-2. Số lượng cấu trúc tinh thể hữu cơ – kim loại tại Cambridge..................................5
Hình 1-3. Cấu trúc tinh thể của vật liệu IRMOF-1.................................................................7
Hình 1-4. Cấu trúc tinh thể của vật liệu HKUST-1 ................................................................8
Hình 1-5. Cấu trúc tinh thể của vật liệu IRMOF-9 với 2 bộ khung xoắn lại..........................8
Hình 1-6. Cấu trúc khơng gian của tinh thể MOF-69A ..........................................................9
Hình 1-7. Cấu trúc khơng gian của tinh thể MOF-177.........................................................10
Hình 1-8. Cấu trúc khơng gian của tinh thể MOF-200.........................................................10
Hình 1-9. Phản ứng khơng dung mơi tạo thành MOF [Cu(INA)2].......................................15
Hình 1-10. Cấu trúc SBUs của MOF-5 ................................................................................18
Hình 1-11. Một số SBUs kim loại và SBUs hữu cơ .............................................................19
Hình 1-12. Các cấu trúc khơng gian hình học topo ..............................................................20

Hình 1-13. Cấu trúc que đơn giản và hình xoắn trơn ốc.......................................................21
Hình 1-14. Sự kết chuỗi trong cấu trúc MOFs .....................................................................23
Hình 1-15. Ảnh TEM của vật liệu xốp macroporous, mesoporous và microporous ............24
Hình 1-16. Các hiện tượng xảy ra trên bề mặt lỗ xốp...........................................................24
Hình 1-17. Hai phương pháp nghiên cứu quá trình hấp phụ ................................................25
Hình 1-18. Sơ đồ hoạt động máy nhiễu xạ PXRD................................................................32
Hình 1-19. Các dạng đường T, DTA và TG trong phương pháp phân tích nhiệt.................33
Hình 1-20. Các kiểu dao động của nhóm CH2 trong phổ hồng ngoại FTIR.........................34
Hình 1-21. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy SEM .........................................................36
Hình 1-22. Điều chỉnh điều kiện tương điểm cho các thấu kính điện từ trong máy TEM ...37
Hình 1-23. Cấu tạo súng phóng điện tử thay cho chùm ánh sáng trong máy SEM, TEM ...38
Hình 1-24. Cấu trúc tinh thể của MOF-508a (a) và MOF-508b (b) .....................................39
Hình 1-25. Phân tích khí thiên nhiên bằng cột sắc ký khí nhồi MOF-508b .........................40
Hình 1-26. Đường cong hấp phụ của các chất hấp phụ rắn đối với các chất khí độc...........42
Hình 1-27. Khả năng hấp phụ H2 của MOF-5 ở 77K (trên) và 298K (dưới) .......................44
Hình 1-28. Đường đẳng nhiệt hấp phụ H2 của các loại vật liệu MOFs ở 77K .....................45

Chuyên ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

iv


LUẬN VĂN THẠC SĨ

Danh mục các hình

Hình 1-29. Hấp phụ Methane trên bề mặt vật liệu xốp.........................................................47
Hình 1-30. Tính bền nhiệt và khả năng hấp phụ Methane của IRMOF-6 ............................48
Hình 1-31. Phổ Raman của IRMOF-n khi hấp phụ khí Methane .........................................49
Hình 1-32. Cấu trúc của các loại MOFs được nghiên cứu lưu trữ CO2 ở nhiệt độ phịng....51

Hình 1-33. Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 .................................................................52
Hình 1-34. Biểu đồ hấp phụ CO2 trên các loại vật liệu xốp khác nhau ở nhiệt độ phịng ....52
Hình 1-35. Mơ phỏng hấp phụ CO2 bằng phương pháp tính tốn GCMC ...........................53
Hình 1-36. Độ chọn lọc của phản ứng paraalkyl hóa biphenyl ............................................55
Hình 1-37. Xúc tác Pd-MOF thực hiện phản ứng ghép đôi Carbon .....................................55
Hình 1-38. Hydrogen hóa ethyl cinnamate bằng xúc tác MOF-5 mang Pd..........................56
Hình 1-39. Chuyển hóa Knoevenagel giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate,
benzaldehyde và ethyl acetoacetate ......................................................................................56
Hình 1-40. Phản ứng giữa Cyanosilyltrimethyl với nhóm carbonyl.....................................57
Hình 2-1. Hỗn hợp Cu(NO3)2 và H3BTC đang đưa vào lị phản ứng tổng hợp HKUST-1 ..61
Hình 2-2. Hỗn hợp Zn(NO3)2 và H2BDC đang đưa vào lò phản ứng tổng hợp IRMOF-1...62
Hình 2-3. Hỗn hợp Zn(NO3)2 và H2BPDC đang đưa vào lò phản ứng tổng hợp IRMOF-9 65
Hình 2-4. Quá trình tổng hợp MOF-69A ở nhiệt độ phịng..................................................67
Hình 2-5. Hệ thống Shlenk line hoạt hóa MOFs và các chi tiết ...........................................69
Hình 2-6. Máy hấp phụ khí N2 Quantachrome NOVA 2200e..............................................70
Hình 2-7. Máy quang phổ hồng ngoại Bruker Optics Tensor37 ..........................................71
Hình 2-8. Máy nhiễu xạ Bruker AXS D8 Advantage...........................................................71
Hình 2-9. Máy phân tích nhiệt NETZCH STA 409PC.........................................................72
Hình 2-10. Kính hiển vi điện tử phân tích SEM và TEM.....................................................73
Hình 2-11. Sơ đồ thí nghiệm hấp phụ ở nhiệt độ phịng.......................................................74
Hình 2-12. Mơ hình thực tế thí nghiệm khảo sát hấp phụ khí ..............................................75
Hình 3-1. Phác họa các q trình kiến tạo vật liệu MOFs ....................................................77
Hình 3-2. Quá trình chiếm khơng gian trống trong cấu trúc xốp của dung mơi...................81
Hình 3-3. Ảnh hưởng của nước đến quá trình kiến tạo tinh thể IRMOF-9 ..........................83
Hình 3-4. Bước đầu tiên thủy phân cấu trúc MOFs bằng phối tử H2O ................................85
Hình 3-5. Biến đổi màu sắc khi hấp phụ và giải hấp nước trên HKUST-1 ..........................87
Hình 3-6. Tinh thể HKUST-1 đổi màu khi giải hấp phụ và hấp phụ H2O ...........................89
Hình 3-7. Diện tích bề mặt riêng của IRMOF-1 theo nhiệt độ và thời gian hoạt hóa ..........90

Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

v


LUẬN VĂN THẠC SĨ

Danh mục các hình

Hình 3-8. Phổ hồng ngoại của mẫu HKUST-1 tổng hợp được.............................................94
Hình 3-9. Phổ hồng ngoại của HKUST-1 của tác giả Morris..............................................95
Hình 3-10. Phổ hồng ngoại của mẫu IRMOF-1 tổng hợp được và IRMOF-1+ 8% nước
của tác giả Schrưder (hình nhỏ) ...........................................................................................96
Hình 3-11. Phổ hồng ngoại của IRMOF-1 của tác giả Schröder: a) IRMOF-1 khan nước;
b) IRMOF-1 + 8% nước. ......................................................................................................97
Hình 3-12. Phổ hồng ngoại của mẫu IRMOF-9 tổng hợp được ...........................................98
Hình 3-13. Phổ hồng ngoại của IRMOF-9 của tác giả Yaghi...............................................99
Hình 3-14. Phổ hồng ngoại của mẫu MOF-69A tổng hợp được ........................................100
Hình 3-15. Phổ XRD của mẫu HKUST-1 tổng hợp được (hình lớn) và
của tác giả Yaghi (hình nhỏ)...............................................................................................108
Hình 3-16. Phổ XRD của HKUST-1 cơng bố bởi tác giả Biemmi.....................................109
Hình 3-17. Phổ nhiễu xạ XRD của mẫu IRMOF-1 tổng hợp được (hình lớn) và
của tác giả Yaghi (hình nhỏ)...............................................................................................110
Hình 3-18. Phổ XRD của IRMOF-1 của tác giả Yaghi, của tác giả Schrölder và
mẫu chứa tạp ZnO của tác giả Biemmi...............................................................................111
Hình 3-19. Phổ XRD của mẫu IRMOF-9 tổng hợp được (hình lớn) và
của tác giả Yaghi (hình nhỏ)...............................................................................................112
Hình 3-20. Phổ XRD của IRMOF-9 sau khi tổng hợp cơng bố bởi tác giả Yaghi
(hình nhỏ là phổ mơ phỏng IRMOF-9 với 9 peak cao nhất) ..............................................113
Hình 3-21. Phổ XRD của mẫu MOF-69A tổng hợp được..................................................114
Hình 3-22. Giản đồ nhiệt trọng lượng của HKUST-1 tổng hợp được ...............................117

Hình 3-23. Giản đồ TGA của tác giả William (lớn) và của tác giả Chowdhury (nhỏ).......118
Hình 3-24. Giản đồ nhiệt trọng lượng của IRMOF-1 tổng hợp được.................................119
Hình 3-25. Giản đồ TGA của IRMOF-1 của tác giả Yaghi................................................120
Hình 3-26. Giản đồ nhiệt trọng lượng của IRMOF-9 tổng hợp được.................................121
Hình 3-27. Giản đồ nhiệt trọng lượng của MOF-69A tổng hợp được................................122
Hình 3-28. Tạp chất Cu2O thể hiện rõ qua máy SEM bằng hình thái tinh thể HKUST-1..124
Hình 3-29. Ảnh SEM của HKUST-1 tổng hợp được .........................................................125
Hình 3-30. Ảnh SEM của IRMOF-1 ..................................................................................126
Hình 3-31. Ảnh SEM của IRMOF-9 tổng hợp được ..........................................................127
Hình 3-32. Ảnh TEM của mẫu HKUST-1 tổng hợp được .................................................128

Chuyên ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

vi


LUẬN VĂN THẠC SĨ

Danh mục các hình

Hình 3-33. Ảnh TEM IRMOF-1.........................................................................................129
Hình 3-34. Ảnh TEM của IRMOF-9 tổng hợp được..........................................................130
Hình 3-35. Khối lượng CO2 lưu trữ được trên 1g vật liệu xốp...........................................132
Hình 3-36. Khối lượng CO2 lưu trữ được trên 1 lít thể tích vật liệu xốp............................133
Hình 3-37. Khả năng hấp phụ CH4 trên 1g khối lượng vật liệu xốp ..................................137
Hình 3-38. Khả năng hấp phụ CH4 trên 1 lít thể tích chất hấp phụ xốp .............................138
Hình 3-39. Thể tích CH4 hấp phụ được trên vật liệu xốp ...................................................139
Hình 3-40. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich tuyến tính với khí CO2
và khí CH4...........................................................................................................................141
Hình 3-41. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của khí CO2 và khí CH4 ......................141

Hình 3-42. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir tuyến tính với khí CO2
và khí CH4...........................................................................................................................143
Hình 3-43. Khối lượng khí CO2 và CH4 tính bằng phương trình Langmuir ......................143
Hình 3-44. Độ tương quan giữa khối lượng hấp phụ thực nghiệm và khối lượng hấp phụ
tính tốn thực nghiệm bằng phương trình Freundlich và Langmuir..................................145

Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

vii


LUẬN VĂN THẠC SĨ

Danh mục các bảng

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1-1. Các phân tử acid hữu cơ thường dùng trong tổng hợp vật liệu MOFs ................12
Bảng 1-2. Các cấu trúc khơng gian hình học topo................................................................20
Bảng 1-3. Sai số của phương pháp BET một điểm và phương pháp BET nhiều điểm ........31
Bảng 1-4. Hấp phụ chọn lọc các loại khí thải độc hại của vật liệu MOFs............................41
Bảng 1-5. Hiệu quả khuếch tán và tự khuếch tán trên tinh thể vật liệu MOF-5 ...................43
Bảng 1-6. Tính chất các loại vật liệu xốp (tính tốn, thực nghiệm) và hấp phụ H2 trên
vật liệu xốp............................................................................................................................46
Bảng 1-7. Tính chất của các loại IRMOFs và khả năng hấp phụ Methane ..........................49
Bảng 1-8. Phổ Raman của IRMOFs khi hấp phụ Methane ..................................................50
Bảng 2-1. Hóa chất, dung mơi sử dụng ................................................................................59
Bảng 3-1. Ảnh hưởng của muối đến tinh thể IRMOF-1.......................................................79
Bảng 3-2. Ảnh hưởng của muối và nhiệt độ đến tinh thể HKUST-1 ...................................84
Bảng 3-3. Diện tích bề mặt riêng IRMOF-1 theo nhiệt độ và thời gian hoạt hóa ................90

Bảng 3-4. Hiệu suất tổng hợp MOFs ...................................................................................91
Bảng 3-5. Các peak hồng ngoại của mẫu HKUST-1 tổng hợp được và của tác giả Yaghi ..92
Bảng 3-6. Các peak hồng ngoại của mẫu IRMOF-1 tổng hợp được và của tác giả Schröder92
Bảng 3-7. Các peak hồng ngoại của mẫu IRMOF-9 tổng hợp được và của tác giả Yaghi..93
Bảng 3-8. Các peak hồng ngoại của mẫu MOF-69A tổng hợp được và của tác giả Yaghi101
Bảng 3-9. Cường độ peak nhiễu xạ XRD của mẫu HKUST-1 tổng hợp được...................104
Bảng 3-10. Peak nhiễu xạ XRD của mẫu IRMOF-1: tổng hợp được và
của tác giả Yaghi, Schröder ................................................................................................105
Bảng 3-11. Cường độ peak nhiễu xạ XRD của mẫu IRMOF-9 tổng hợp được và
của tác giả Yaghi.................................................................................................................106
Bảng 3-12. Cường độ peak nhiễu xạ XRD của mẫu MOF-69A tổng hợp được ................107
Bảng 3-13. Khối lượng CO2 lưu trữ bằng vật liệu xốp.......................................................131
Bảng 3-14. Khối lượng và thể tích CO2 lưu trữ trên 1 lít chất hấp phụ xốp.......................133
Bảng 3-15. Số mol khí CO2 lưu trữ được bằng chất hấp phụ xốp ......................................134

Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

viii


LUẬN VĂN THẠC SĨ

Danh mục các bảng

Bảng 3-16. So sánh kết quả lưu trữ CO2 với tác giả Yaghi[49]............................................135
Bảng 3-17. Khối lượng CH4 hấp phụ bằng vật liệu xốp .....................................................136
Bảng 3-18. Khối lượng và thể tích CH4 hấp phụ trên 1 lít thể tích chất hấp phụ xốp ........138
Bảng 3-19. Số mol CH4 hấp phụ trên 1 g và trên 1L chất hấp phụ xốp ............................139
Bảng 3-20. So sánh kết quả hấp phụ CH4 với tác giả Yaghi[47] .........................................140
Bảng 3-21. Các hệ số của phương trình Freundlich đối với từng loại vật liệu xốp............142

Bảng 3-22. Các hệ số của phương trình Langmuir đối với từng loại vật liệu xốp .............143
Bảng 3-23. Khối lượng CO2 hấp phụ thực nghiệm, tính theo Freundlich và tính theo
Langmuir (mg/g).................................................................................................................147
Bảng 3-24. Khối lượng CH4 hấp phụ thực nghiệm, tính theo Freundlich và tính theo
Langmuir (mg/g).................................................................................................................147

Chuyên ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

ix


LUẬN VĂN THẠC SĨ

Danh mục các sơ đồ khối

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ KHỐI

Sơ đồ 2-1. Qui trình tổng hợp HKUST-1 và Scale – up HKUST-1 .....................................63
Sơ đồ 2-2. Qui trình tổng hợp IRMOF-1 và Scale – up IRMOF-1 ......................................64
Sơ đồ 2-3. Qui trình tổng hợp IRMOF-9 và Scale – up IRMOF-9 ......................................66
Sơ đồ 2-4. Qui trình tổng hợp MOF-69A .............................................................................68

Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

x


LUẬN VĂN THẠC SĨ

Danh mục các từ viết tắt

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

MOFs

Metal-Organic Frameworks

IRMOFs

Isoreticular Metal-Organic Frameworks

BTB

1,3,5-benzenetribenzoate

BBC

1,3,5-benzenetribiphenyltricarboxylate

SBUs

Secondary Building Units

BDC

1,4-benzenedicarboxylate

2,6-NDC

2,6-naphthalenedicarboxylate

BPDC

4,4’-biphenyldicarboxylate

HPDC

Tetrahydropyrene-2,7-dicarboxylate

TPDC

4,4-terphenyldicarboxylate

BTC

1,3,5-benzenetricarboxylate

UCLA

University of California, Los Angeles

CTC

cis,cis-1,3,5-cyclohexanetricarboxylate

THF

Tetrahydrofuran

DMF

N,N’-Dimethylforamide

DEF

N,N’-Diethylforamide

INA

Isonicotinate

NMP

N-Methyl-2-pyrrolidone

XRPD

X-ray powder diffraction

PXRD

Powder X-ray diffraction

XRD

X-ray diffraction

TGA

Thermal Gravimetric Analyzer

DTA

Differential Thermal Analysis

FT-IR

Fourier Transforms Infrared Spectroscopy

SEM

Scanning Electron Microscope

Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

xi


LUẬN VĂN THẠC SĨ

Danh mục các từ viết tắt

TEM

Transmission Electron Microscopy

4,4’-Bipy

4,4’-Bipyridine

BET

Brannaur-Emmett-Teller

EtOH

Ethanol

MeOH

Methanol

DMSO

Dimethyl Sulfoxide

GCMC

Grand Canonical Monte Carlo

TMA

Trimestic Acid

Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

xii


LUẬN VĂN THẠC SĨ

Mở đầu

MỞ ĐẦU
Vật liệu xốp có bề mặt riêng lớn như than hoạt tính, silica, zeolite đã
được nghiên cứu, sử dụng nhiều trong khoa học kỹ thuật và đời sống.
⎯

Than hoạt tính có khả năng hấp phụ chọn lọc các chất khác nhau

với giá thành hạ; nên ứng dụng nhiều trong kỹ thuật đời sống như thu gom
làm sạch khí thải, nước thải, khử màu và mùi nước uống...
⎯

Silica có khả năng hấp phụ và giải hấp tốt các chất hữu cơ

khác nhau nhờ hệ dung môi hữu cơ rửa giải thích hợp; nên dùng nhiều làm
chất hấp phụ trong kỹ thuật phân riêng sắc ký như sắc ký lớp mỏng, cột sắc ký
điều chế... hay làm sạch khơng khí ẩm có u cầu độ tinh khiết cao.
⎯

Zeolite giá thành đắt nhưng chịu được nhiệt độ cao, diện tích

bề mặt riêng lớn dễ dàng biến tính nhờ các tâm hoạt động là acid-base Lewis;
nên được dùng nhiều trong khoa học kỹ thuật xúc tác, hấp phụ.
⎯

Trong những năm gần đây, nghiên cứu và sản xuất các vật liệu

cấu trúc xốp có diện tích bề mặt riêng lớn rất được quan tâm trên thế giới.

Các nhà khoa học hàng đầu, cũng như chính phủ các quốc gia phát triển,
đặc biệt chú trọng đến những ứng dụng hữu ích của vật liệu xốp trong kỹ thuật
phân riêng, xúc tác, hấp phụ và lưu trữ khí.
⎯

Một trong những loại vật liệu có cấu trúc tinh thể xốp đang được

quan tâm hàng đầu trên thế giới là vật liệu MOFs (vật liệu có bộ khung hữu cơ
– kim loại).
⎯

MOFs được xác định là vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều

nhất, do cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử khác biệt với những vách ngăn dày
trong cấu trúc vật liệu xốp vô cơ thông thường. Cấu trúc không gian của
vật liệu MOFs rất đa dạng như: hình que, hình xoắn, hình khối đa diện...
với kích thước khác nhau là do cấu tạo các phân tử hữu cơ liên kết với các
tâm kim loại.

Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

1


LUẬN VĂN THẠC SĨ

⎯

Mở đầu

Nhờ đó, MOFs có diện tích bề mặt riêng từ vài trăm đến gần

10.000m2/g, ví dụ: IRMOF-1 có SLangmuir=1010 ÷ 4400[1]m2/g; HKUST-1 có
S=1264[2] ÷ 2260[3]m2/g; IRMOF-9 có SLangmuir~2610[3,4]m2/g; MOF-69 có
S~1086[5]m2/g. Hiện nay, hai vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng lớn nhất
là: MOF-177 {Zn4O(BTB)2} có SLangmuir=3875[2]÷5500[6]m2/g và MOF-200
{Zn4O(BBC)2} có S=8000m2/g[6].
⎯

Nhờ có diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc ổn định ở nhiệt độ

cao, vật liệu MOFs đã được rất nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu
những ứng dụng vuợt trội của chúng: xúc tác cho phản ứng hóa học hữu cơ,
chất bán dẫn, phân tách các hợp chất hữu cơ, hấp phụ chọn lọc các loại khí độc
làm sạch khơng khí và đặc biệt là lưu trữ khí H2, CH4, khí thiên nhiên và CO2.
⎯

Trước hiện tượng ấm lên toàn cầu, việc luân chuyển nhiên liệu

hóa thạch sang các nguồn nhiên liệu tái tạo như: khí thiên nhiên, CH4, H2; cần
khả năng lưu trữ nhiều hơn trong điều kiện áp suất thấp hơn để đảm bảo
an toàn cho người sử dụng; hay bắt giữ và nhốt khí CO2 (khí nhà kính).
⎯

Để vật liệu MOFs có được cấu trúc tinh thể trật tự cao, bền với

điều kiện làm việc và diện tích bề mặt riêng lớn nhất mà vẫn bảo toàn được
các đơn vị cấu trúc cơ bản đòi hỏi nhiều thời gian, điều kiện phản ứng phải
đủ êm dịu để bảo tồn cấu tạo và hình dạng các nhóm chức hữu cơ,
nhưng phải cung cấp đủ năng lượng hoạt hóa để có thể hình thành các liên kết

kim loại – hữu cơ mong muốn.
⎯

Hấp phụ khí trên bề mặt vật liệu xốp ở áp suất cao đòi hỏi

hệ thống phải chịu được áp lực tốt, thật sự kín, khơng rị rỉ khi tăng áp lực,
thao tác dễ dàng nhưng không tiếp xúc với tạp bên ngồi và khơng khí ẩm.
Mặt khác, lượng vật liệu MOFs phải đồng nhất tính chất cho một quá trình
khảo sát, phải đủ đảm bảo (giảm thiểu) sai số cho phép của phép đo.

Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

2


LUẬN VĂN THẠC SĨ

Tổng quan

Chương 1.

TỔNG QUAN

1.1. Một số khái niệm
⎯

MOF-n: vật liệu có bộ khung hữu cơ – kim loại, n là những

số nguyên được chỉ định theo thứ tự thời gian tìm ra.
⎯

IRMOF-n: Isoreticular MOF-n, vật liệu MOFs trên cơ sở những

mắc lưới và tâm kim loại tương tự nhau, với n là những số nguyên chỉ định
theo thứ tự tăng dần của những nhóm đơn vị cấu trúc cơ bản.
⎯

SBUs: thuật ngữ “đơn vị cấu trúc cơ bản” mô tả các phân mảnh

cấu trúc nhỏ nhất trong zeolite, trong nghiên cứu vật liệu MOFs, SBUs là
thuật ngữ mơ tả cấu trúc khơng gian hình học của các đơn vị được mở rộng
trong cấu trúc vật liệu như các nhóm cation kim loại và nhóm carboxylate[7].
⎯

MOFs là những vật liệu có cấu trúc tinh thể xốp dựa trên

bộ khung hữu cơ – kim loại, được công bố đầu tiên bởi nhóm nghiên cứu của
tác giả Yaghi. MOFs là một trong những vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng nhất
và diện tích bề mặt riêng lớn hơn các vật liệu xốp truyền thống như zeolite,
than hoạt tính hay silica.
⎯

Vật liệu MOFs là một cấu trúc rỗng tạo nên bằng những

bộ khung phân tử cơ bản, những phân tử này sắp xếp có trật tự hệ thống
vững chắc, tạo thành một cấu trúc tinh thể mà không gian bên trong
trống rỗng[8]. Những vách ngăn không gian bên trong chỉ là cấu trúc phân tử
của “đơn vị cấu trúc cơ bản”.
⎯

IRMOFs là những vật liệu có cùng cấu trúc khơng gian hình học

có chứa nhóm Zn4O(O2C-)6 bát diện và những “đơn vị cấu trúc cơ bản”
giống nhau. IRMOFs đầu tiên có bộ khung cấu trúc thiết kế và xây dựng trên
bộ khung của MOF-5, trong đó các cầu nối hữu cơ tạo nên cấu trúc xốp

Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

3


LUẬN VĂN THẠC SĨ

Tổng quan

có kích thước khác nhau mà không làm thay đổi khối cấu trúc ban đầu.
IRMOF-1 = MOF-5[9] cấu trúc đơn vị nhỏ nhất là khối bát diện Zn – O – C
và cầu nối benzene, dãy IRMOFs có khơng gian ba chiều được mở rộng nhờ
các nhóm chức trong cầu nối benzene như: -Br, -NH2,-OC3H7, -OC5H11,-C2H4
và -C4H4 hay những cầu nối dài hơn như: biphenyl, tetrahydropyrene, pyrene
hay terphenyl cho thể tích trống lên đến 90% tinh thể và đường kính lỗ xốp
thay đổi từ 3.8 ÷ 21.8Å [3,10].

R1-BDC
2,6-NDC
R2-BDC

BPDC

R3-BDC

HPDC
R4-BDC
PDC

R5-BDC

TPDC

R6-BDC

TTDC

R7-BDC

Hình 1-1. Các acid hữa cơ và cấu trúc tinh thể của các IRMOF-n tương tứng

⎯

Vật liệu MOFs là những tinh thể rắn có cấu trúc rỗng và có

tỉ trọng thấp lạ thường từ 0.41 ÷ 0.21g/cm3 như IRMOF-16 {Zn4O(TPDC)3}
có tỉ trọng là 0.21g/cm3 [10,11].

Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

4


LUẬN VĂN THẠC SĨ

Tổng quan

1.2. Tổng quan về vật liệu MOFs
1.2.1.Lịch sử phát triển vật liệu MOFs
⎯

Trước đây, các nhà hóa học đã nghiên cứu và sử dụng những

vật liệu có cấu trúc xốp như bentonite và zeolite để hấp phụ khí. Nhưng do
cấu trúc mạng lỗ xốp của những vật liệu tự nhiên này khơng đồng đều, vì vậy,
các nhà khoa học đã cố gắng nghiên cứu ra những cấu trúc xốp đồng đều hơn.

Hình 1-2. Số lượng cấu trúc tinh thể hữu cơ – kim loại tại Cambridge

⎯

Số lượng cấu trúc tinh thể được lưu trong cơ sở dữ liệu hợp chất

hữu cơ - kim loại tại Cambridge, nó cho thấy trong một thời gian ngắn từ
những năm 1990 đến 2000 số lượng vật liệu hữu cơ - kim loại tăng gấp đôi
một cách rất phi thường[12]. Cơ sở dữ liệu Cambridge với hơn 11000 tài liệu
tinh thể hữu cơ – kim loại, mỗi ion kim loại liên kết với những nhóm cyanide,
pyridyl, phosphate hay carboxylate với trên 3000 hợp chất MOFs (3 chiều) còn
lại là những tinh thể khơng gian 2 chiều và 1 chiều[7].

Chun ngành: CƠNG NGHỆ HÓA HỌC

5

LUẬN VĂN THẠC SĨ

⎯

Tổng quan

Trong những năm đầu thập kỉ 90 thế kỷ XX, nhóm nghiên cứu

của tác giả Yaghi tại Trường Đại Học UCLA – Mỹ, tìm ra phương pháp
kiến tạo có kiểm sốt các lỗ xốp một cách chính xác trên cơ sở bộ khung
hữu cơ – kim loại gọi là vật liệu MOFs.
⎯

Năm 1995, tác giả Yaghi cơng bố tổng hợp thành cơng vật liệu

có khơng gian bên trong lớn hình chữ nhật bằng phương pháp tổng hợp
Hydrothermal từ Cu(NO3)2 với 4,4’-Bipyridyl và 1,3,5-Trazine[13].
⎯

Năm 1996, tác giả Yaghi công bố cấu trúc của những vật liệu

rắn xốp tổng hợp từ phức kim loại Coban, Niken, Zinc với acid 1,3,5-BTC
dùng để lưu trữ Hidrogen[14].
⎯

Năm 1997, tác giả Yaghi cơng bố cơng trình xây dựng khối

vật liệu rắn có bộ khung mở mới từ Zn(II) và CTC. Sau khi tổng hợp, những
tinh thể không màu kết tinh này được gom lại và rửa bằng acetone. Vật liệu
này tan trong nước nhưng không tan trong một số dung môi hữu cơ[15].

⎯

Năm 1998, tác giả Yaghi công bố vật liệu phức kim loại chưa

bão hịa bên trong bộ khung có chứa những lỗ xốp nhỏ li ti
Zn3(BDC)3.6CH3OH[16].
⎯

Nhóm nghiên cứu của tác giả Yaghi có thể thay đổi thành phần

của các nhóm kim loại – hữu cơ tùy ý, nhằm tìm ra những cấu trúc vật liệu
mới có tính năng vượt trội hơn những vật liệu nghiên cứu trước đó như:
độ bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc lỗ xốp vững chắc... nhằm
đáp ứng nhiều ứng dụng rộng rãi, đầy hứa hẹn của loại vật liệu xốp này
trong các lĩnh vực như: xúc tác, phân tách hỗn hợp hay lưu trữ khí.
⎯

Năm 1999, MOF-5 được cơng bố đầu tiên trên tạp chí Nature

bởi tác giả Yaghi. Vật liệu vơ cơ, Zeolite, có cấu trúc lỗ xốp micro được
qui ước làm vật liệu so sánh thì cấu trúc hữu cơ – kim loại của MOFs có
khả năng dự đốn được cấu trúc vật liệu linh hoạt hơn nhiều lần, do đó
chúng ta có thể kiểm sốt được q trình tổng hợp chúng. Vì vậy, cấu trúc
MOFs sau khi hình thành tránh được sự sụp đổ cấu trúc do những lỗ trống

Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

6

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Tổng quan

bên trong vật liệu gây ra. Những hạt tinh thể kết tinh được phân tích
thành phần ngun tố có cơng thức Zn4O(BDC)3.(DMF)8(C6H5Cl), MOF-5[17].
⎯

MOFs được tổng hợp bằng những nhóm cation kim loại với các

nhóm carboxylate, một cầu nối dicarboxylate được dùng làm tác nhân
phản ứng hình thành một khối tứ diện với mỗi đỉnh là một nhóm carboxylate
kim loại. Tính chất của các cầu nối hữu cơ khác nhau là khác nhau và
là nhất biến, chúng cho phép quá trình lắp ghép các cầu nối vào bộ khung
không gian 3 chiều của vật liệu MOFs là duy nhất, cấu trúc vững chắc này có
diện tích bề mặt riêng lớn và thể tích mao quản cao hơn hầu hết các loại
cấu trúc xốp khác. MOFs là một tiềm năng vơ tận để lưu trữ khí cũng như
định hướng nghiên cứu những vật liệu composite mới.

Hình 1-3. Cấu trúc tinh thể của vật liệu IRMOF-1

Bên trái là mỗi nhóm Zn4(O)O12C6. Trên, màu xanh dương chỉ thị cho khối tứ diện ZnO4;
giữa, màu xanh lục chỉ thị cho khối tứ diện Zn4(O); dưới, các khối cầu chỉ thị cho mỗi nguyên
tố (Zn, xanh dương; O, xanh lục; C, xám). Tám nhóm Zn4(O)O12C6 đơn vị tạo thành một
khoang lớn bên trong, khối cầu màu vàng, có đường kính 18.5Å tiếp xúc với 72 ngun tử C
của vịng benzene.

Chun ngành: CƠNG NGHỆ HÓA HỌC

7

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Tổng quan

b

Hình 1-4. Cấu trúc tinh thể của vật liệu HKUST-1

a) SBU vị trí kim loại hở là cụm Cu2(OCO)4 {Cu: xanh dương; C: xanh lá cây; O: đỏ};
b) SBU kim loại hở {màu vàng} liên kết với cầu nối BTC tạo cấu trúc tinh thể HKUST-1

Hình 1-5. Cấu trúc tinh thể của vật liệu IRMOF-9 với 2 bộ khung xoắn lại

Giống như cấu trúc IRMOF-1 gồm đỉnh là khối bát diện Zn4(O)O12C6 liên kết với
6 cầu nối biphenyl. IRMOF-9 có thể tích lỗ xốp 0.9cm3/g hay 0.59cm3/cm3.

Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

8